TWI299320B

TWI299320B - Production of carbon nanotubes

Info

Publication number: TWI299320B
Application number: TW091116865A
Authority: TW
Inventors: Ravi Silva Sembukutiarachilage; O Boskovic Bojan; Haq Sajad
Original assignee: Univ Surrey
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-08-01
Also published as: KR100951013B1; EP1414744A1; CN1545486A; US8715790B2; CN1325372C; WO2003011755A1; US20040253167A1; KR20040043167A; WO2003011755B1

Description

1299320 A7 __ _B7____ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製造碳毫微管之方法，尤指一種使用電漿增強化學蒸氣沉積法（PECVD)形成碳毫微管之方法。此處「碳毫微管」（CNTs) —詞係用以總稱，包括單層壁和多層壁碳毫微管、碳毫微纖維、碳毫微纖絲及碳毫微繩索 (碳亳微管之繩索）。自從1991年，當Iijima首先於碳電弧沉積物中觀察到 CNTs (Iijima S·, Nature，354 (1991) 56)時，CNTs 之存在便於學院文學中經良好證明。CNTs之製法有許多不同的方法，包括電弧放電、雷射蒸發、電子束和觸媒熱解法。其他已知方法係使用化學蒸氣沈積法（CVD)和電漿增強 CVD(PECVD) 0 討論CNTs之背景資訊在先前技藝文件Scientific American (P.G. Collins 等人）之「Nanotubes for electronics」 2000年12月版第38-45頁中揭示。此文件揭示一種產生 CNT之方法，其中係視需要在含過渡金屬之觸媒存在下，將基材置於真空爐或流動管中，加熱至約莫500 °C至1200 °C之溫度，並導入一種含碳氣體（如甲烷），於是氣體尤其分解為碳蒸氣。一些碳蒸氣形成或冷凝為碳毫微管。其它關於產生CNT之先前技藝文件為1996年7月26曰 Science, Reports pp.483-487，vol· 273 之「Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes」；2000 年 11 月 13 日之 Applied Physics Letters，Vol. 77，No. 20，「Tensile strength of single walled carbon nanotubes directly measured from their macroscopic ropes」；和 chemical physics letters，289 (1998) 602-610，本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1299320 A7 B7 五、發明説明（2 ) 「Bulk Morphology and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes synthesised by catalytic decomposition of hydrocarbons」。一種成長CNTs之進一步技術係於國際專利申請WO 99/65821中揭示，其中揭示一種使用電漿增強化學蒸氣沉積法（PECVD)在如玻璃、矽石、石英和矽之材料上形成 CNTs之方法。為了在應變點溫度為666 t：之玻璃（例如）上沉積C N T s，此「熱纖絲」PECVD法使用300 °C至700 °C間之高氣體溫度。位於材料上之加熱纖絲直接加熱CNTs沉積於其上之材料，加熱纖線提供在基材上產生電漿所需之能量，因而提供解離烴氣之機制，並使用觸媒形成 CNTs。其後CNTs沉積於其上之玻璃能夠用以產生平面顯示器。 CNTs具有其它已知之應用，如氫儲存裝置。此應用特別適於CNTs，因為H2直徑約0.28毫微米，而多層壁CNTs 中石墨層間之近似距離為0.34毫微米。因此，CNTs提供一種以有效方式貯存H2之裝置供然料電池使用。在以下之應用中亦能夠使用CNTs，如電化學電容器（超級電容器）、亳微電子、電子和光子裝置應用、場發射裝置、聚合物複合物製造、MEM’s (微電子-機械系統）、微波諧振器、結構材料及電子半導體材料。複合物材料能夠由玻璃、金屬、陶曼、聚合物、石墨和任何此等之混合物。在已知的聚合物複合物製造技術中，CNTs係使用已知 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(21〇x 297公爱） 1299320 A7 B7 五、發明説明（4 ) 圖3係根.據一種本發明之具體實施例，以射頻曱烷電漿在室溫於Ni觸媒顆粒上所產生CNTs之掃描電子顯微圖 (SEM); 圖4A係根據一種本發明之具體實施例，射頻PECVD所產生含最終鎳顆粒之毫微管之傳輸電子顯微圖（TEM); 圖4B係一種展示鎳圖之能量過濾TEM影像，其指出根據一種本發明之具體實施例所產生毫微管頂部之鎳含量 (以白色表示）；圖4C係一種圖4A所示TEM之接近圖，其指出根據一種本發明之具體實施例所產生之CNTs的人字形結構；圖4D展示根據一種本發明之具體實施例形成CNTs之計晝方法；圖5，係由圖5A和5B組成，展示使用結合射頻和微波電漿增強CVD，於實例9中所形成CNTs之SEM圖；圖6係使用結合射頻和微波電漿增強CVD，於實例10中所形成展現雙向成長之CNTs的TEM像；圖7，係由7A和7B組成，展示使用結合射頻和微波電漿增強C VD，於實例11中所形成在Y字形接點展現分枝之 CNTs的TEM圖像；圖8係使用結合射頻和微波電漿增強CVD，在硝酸處理後於實例12中所形成CNTs繩索（如接近包裝毫微管束般）之SEM圖；且圖9係使用結合射頻和微波電漿增強CVD，在硝酸處理後所產生CNTs繩索（如緊密包裝毫微管束般）之SEM圖。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1299320 A7 B7 五、發明説明（5 ) 較佳具體實施例之敘述首先談及圖1，係如圖所示般使用Plasma Technology DP800射頻PECVD系統之電漿室。真空室箱1能夠經由受自動加壓節流閥11控制之溝槽2和3抽真空。室1内部抽真空係經由與溝槽3互通之封底/轉動幫浦完成。室1具有氣體入口 4，用以接收所需氣體或氣態混合物（典型上為如甲烷CH4之烴氣體）之流。接地電極6裝置於室之較低部份裝置，而供能電極5裝置於室的較高部份並連接於適當能源。在此具體實施例中，使用之能源為13.56MHz射頻供能單元（PSU) 10。將基材7塗佈得自Goodfellow Cambridge Ltd且平均顆粒直徑為4至7微米之鎳粉末（純度99% )。此實例使用之基材為一種石墨板基材，但諳熟此藝者將明白可以使用任何其它基材。在基材上沉積約50毫克均勻薄層狀鎳粉末觸媒。將基材置於接地電極上且將室抽真空。基材7係於圖1 展示，其經塗佈超細鎳粉末8(在圖中以誇大形式表示），於其上形成CNTs 9(在圖中以誇張形式表示）。使用適當裝置（如質量流控制器）使純度99.999% (5個9)之甲烧氣體以 30 seem (立方公分/分鐘）流入室中。以300W之能量設定打開射頻能以打擊電漿。電漿經打擊後，調整氣體流速以提供約133.3杷司卡（1托耳）之工作壓力，並調整射頻供能器 10至以200W操作以維持電漿12。該電漿具有絕熱區13，基材7位於其中。基材7可以僅接受低電位差，例如約莫低於40V (較佳低於20V )，以促進碳毫微管之溫和成長 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) .裝訂

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法。至某種程度之電位差決定CNTs成長和排列之方向。提供必需之能量以在室中產生所需氣體反應者係非常高溫之電漿，因而使射頻系統能夠將未解離之烴物種及碳離子輸送至基材，並引發從觸媒成長CNT。電漿溫度為約孓3 eV ’其等於約24000至36000凱爾文（Kelvin)。電極5及6係藉由使用水冷系統（未示出）和加熱器之組合控溫，由於產生並維持電漿，所以電極便保持於希望之溫度。在此具體實施例中，電漿中電極上基材之溫度介於 29 C及32 C間。此低溫基材溫度使各種先前未使用之基材能夠用於CNT沉積法。在進行各種製程操作期間，係使用介於室溫至25〇之全種溫度。雖然諳熟此藝者將清楚能夠使用較高溫度。同時，係使用10至30分鐘之各種不同製程時間。訂一種來自使用圖1所示裝置之8個操作係於表1所示作為實例1至8。 η -9-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1299320 A7 B7 五、發明説明（7 )

表1 實例觸媒基材烴射頻時間微波能溫度 1 Ni粉末石墨 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 30°C 4-7微米純度99.9% 200W 2 Ni粉末石墨 CH4f=30scm 13.56MHz 15分鐘無 250〇C 4_7微米純度99.9% 200W 3 Ni粉末石墨 CH4f=30scm 13.56MHz 15分鐘無 250〇C 4-7微米純度99.9% 200W 4 Ni粉末石墨 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 30°C 4-7微米純度99.9% 200W 5 Ni粉末塑料 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 30°C 4-7微米純度99.9% 200W 6 Ni粉末矽 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 100°C 4-7微米純度99.9% 200W 7 Ni粉末塑料 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 30°C 4_7微米純度99.9% 200W 8 Ni粉末塑料 CH4f=30scm 13.56MHz 30分鐘無 30°C 4-7微米純度99.9% 200W

-裝訂

將所形成之毫微管於Hitachi S-4000場發放射掃描電子顯微鏡（SEM)和Philips CM 200透射式電子顯微鏡（TEM)上進行特徵化。以TEM研究之樣本係以「就成長狀」樣品於異丙醇之超音速分散液製備，繼之在支撐於銅網上之薄非晶形碳薄膜上沉積一滴懸浮液。接著任由樣品乾燥。圖3表示一種實例1之SEM顯微圖，其顯示在保持於室 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299320

温之基材上以射頻電漿增強Cvd中成長之碳毫微管。圖3 展不CNTs末段之鎳觸媒顆粒為白色點狀，其提出一種尖 4又成長模型。尖端成長模型係於圖4D中階段⑴至（丨^)中敘述。TEM研究頃展示所產生在尖端具相關黜媒顆粒之毫微管的多層壁本質，如圖4A所示般。圖4B顯示在CNT尖端之鎳含量’其使用展示鎳圖之能量過濾TEM影像。在毫微管擴展區中發現石墨薄層典型上沿CNT軸之夾層間距為0.34毫微米。所產生碳毫微管之典型長度為〇5至5 微米，直徑為5至15毫微米。調整沉積時間、氣體流、觸媒顆粒條件、氣體濃度和型態，及應用於基材之dc偏壓可以改變CNTs之長度和厚度。圖4C表示一種碳毫微管之TEM結構分析。該tem展示石墨小板，其經常在亳微管成長端以「人字形」堆積排列的形式，平行圓錐體形觸媒顆側截面排列。伙所討論之方法頃顯示射頻電漿能夠產生碳毫微管，其在溫度保持低於300。(：（尤指室溫）之基材上成長。此低溫電漿增強CVD法適於藉由使用金屬觸媒效應選擇性地成長排列良好之碳毫微管，其中在CNT成長點之溫度容許使用溫敏性基材。大體上，觸媒產生之碳毫微管傾向採用鬚狀形式，其中觸媒顆粒係在成長法期間從被帶離基材，並維持在亳微管大端。碳毫微管直徑與其頭部之鎳顆粒相同。在碳亳微管成長端之觸媒顆粒經常為r梨形」，且被一碳層完全包裹。此外，各鎳顆粒負責單一毫微管之成長，單向或^

本紙張尺度適财g目家標準(CNS) Μ規格(训χ 297公爱) 1299320 A7 B7 五、發明説明（9 ) 向。大部份所產生之碳毫微管包括多重共軸管，壁管間之間隔近似0.34毫微米之石墨平面間距。然而，亦能夠產生線圈形式碳毫微管之成長。應用此新穎製造法能夠於商業重要材料上形成CNTs，並於較大面積上成長。許多新穎CNT應用由於大量材料可用以作為CNTs能夠於較低溫方法沉積於其上之基材，所已經變成可利用。高溫感性材料（如塑料、任何其它形式之聚合物、陶磁、織物、紙張、或甚至有機材料）現可以用以作為CNT沉積之材料。經由使用此法可利用之CNT應用實例係於織物上沉積 CNTs，供用於將印刷電路應用於衣物及強化材料纖維；使用CNTs之彈性顯示器；於活有機體上沉積CNTs，且由於CNTs之惰性本質，而將CNT裝置置於活有機體内之應用。亦可能能夠使用毫微管作為DNA貯存裝置。一種能夠使用此方法應用之實例係將一項衣物（如襯衫袖口）***CNT沉積室中。為了能夠形成一種印刷電路，袖口在***該室前，將經塗佈一種特殊圖騰之鎳觸媒。在該室内原地沉積CNTs將產生與袖口上所沉積鎳觸媒圖騰相同之印刷電路。例如，該電路能夠是部份行動式聯絡裝置，其使人們不需帶著如分離裝置般之行動電話便能夠彼此聯絡。此方法因而提供一種將電路沉積於織物之有效方式。由於碳之惰性，能夠將CNTs沉積於有機材料上，其提 • 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1299320 A7 B7

五、發明説明（10 ) 供廣泛適當應用。一種在有機材料上使用此方法之實何係在移植前將心律調整器電路沉積於心臟上。首先係將觸媒材料以一種形成心律調整器裝置需要之圖騰置於心臟表面上。其後將心臟***經適當清潔之室中，且CNTs成長。一旦CNTs成長，接著便將心臟移走並移植於病人體内。一種在新穎應用中使用此法之進一步實例係將CNTs沉積於供彈性顯示器應用使用之彈性透明薄片上。能夠以如同以上所討論之應用相同之方式使用如PVA (聚乙酸乙稀醋）之材料作為基材。亦能使用此形成CNTs之方法提供改良之陶磁材料產物。例如，將CNTs原地沉積於室中成為陶磁粉末，因而形成一種陶磁複合物。將該陶磁複合物混合物從該室移走並成形為陶磁裝置。此法提供一種強化陶磁材料及提供導電性陶磁之方式。另一個實例係將聚合物樹脂置於室中並將CNTs原地沉積於樹脂中。其後所產生之聚合物複合物可用以作為導電性及/或強化材料。另一應用實例係CNTs可以用以形成EMI (電磁脈衝）。 CNTs可在複合物材料内（如玻璃、金屬、陶磁、聚合物、石墨或任何此等之結合物）形成；其中該複合物材料接著能夠遮蔽裝置或人們遠離RF或微波輻射。亦能夠使用所述之方法於紙張基材上成長CNTs，同時 CNTs係使用觸媒材料於室中沉積於紙張基材上而形成一種電路。該紙張電路其後可以用以作為生物降解性電子裝 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) •裝訂

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1299320 A7 B7 五、發明説明（12 ) 種含碳氣體，如純度99.999% (5個9)之甲烷氣體（得自BOC Ltd )。在打開射頻和微波供能器開關前將氣體導入該室。氣體流速設定於70 seem (立方公分/分鐘）並維持於固定流速。氣流一開始流入室内便打擊電，如先前具體實施例中所討論般。然而，在此具體實施例中，結合射頻和微波電漿增強CVD係以100W-200W之射頻和240至840W之微波能進行。在CNT沉積期間將微波和射頻電漿輸入能保持固定。使用15至30分鐘之各種處理時間，處理壓力為1.6杷司卡（12毫托耳）。碳毫微管係從電漿絕熱區内之金屬觸媒顆粒形成並成長。將基材以電漿直接部份加熱，無額外加熱源，然而， CNT沉積法期間基材之溫度記錄為24 °C。如表2中所示般，實例9至13之毫微管係使用2.45 GHz微波供能器於結合之射頻和為波電漿增強CVD系統中成長，如圖2所述般。下表（表2)展示5個使用結合射頻和微波電漿增強CVD之方法操作的結果。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299320 A7 B7 五、發明説明（U ) 表2 實例觸媒基材烴射頻時間微波能溫度 9 Ni粉末矽 CH4f=70scm 13.56MHz 15分鐘 2.45GHz <100°C 4-7微米純度99.9% 100W 500W 10 Ni粉末玻璃 CH4f=70scm 13.56MHz 15分鐘 2.45GHz <100°C 4-7微米純度99.9% 100W 840W 11 Ni粉末石墨 CH4f=70scm 13.56MHz 15分鐘 2.45GHz <100°C 4-7微米純度99.9% 100W 240W 12* Ni粉末矽 CH4f=70scm 13.56MHz 15分鐘 2.45GHz <100°C 4-7微米純度99.9% 100W 840W 13* Ni粉末玻璃 CH4f==70scm 13.56MHz 15分鐘 2.45GHz <100°C 4-7微米純度99.9% 100W 840W 於35%硝酸中處理4分鐘後。 •裝訂

線鹭使用結合射頻和微波能所產生CNTs之平均長度為0.5至 5微米，厚度為5至80毫微米。如較佳具體實施例中所討論般改變各種參數理所當然將產生各種不同長度和厚度之 CNTs。吾人觀察到以結合射頻和微波電漿增強CVD法成長 CNTs之雙向成長，如實例10和i i所成長般，並於圖6、 7A和7B中表示。圖6展示使用結合射頻和微波PECVD CNT沉積法所觀察到之雙向成長特徵。在圖6中能夠看到寶石形觸媒顆粒位於CNT中間。除了單向和雙向形式外，藉由結合射頻和微波PECVD法 -16· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐) 1299320

Η”字形接點期間意外地 CNT成長之分枝直徑約成長之CNTs在成長和形成” γ”和顯示分枝，如圖7Α和7Β所示般莫為20毫微米，而底部直徑約莫為4〇毫微米在圖7Α中展不種具CNTs互連網路之區域$舰顯微圖。圖7B係圖7A中所標示長方形區域之放大圖。在藉由i生毫微米絲之電子裝置互連發展碳毫微管基礎電子裝i中，纟成二帛或多種不同CNTs之連接係重要的步驟。分枝CNTs之互連網路對於產生新世代導電性複口材料疋非吊重要的，因為可以成長網路而不需要將成長之個別CNTs重排而形成網路。篕具具體實施你丨之描诚雖然在前二個具體實施例中CNTs係沉積於室内之基材上，但亦能夠在室内產生CNTs其後將其應用於室外之基材上。基材之溫度和大氣環境能夠輕易控制，因為基材並非非常接近電漿。電裝係如任一個先前具體實施例中所討論般打擊。然而’在打擊電漿前，具觸媒顆粒層之基材並未置於室内。取而代之地，觸媒顆粒係經注射於室之電漿區内，觸媒顆粒便如前述般於其中和電漿反應並成長CNTs ^例如，可以將觸媒顆粒溶於液體（如笨）中並注射於室中。或者，可以使用霧劑注射觸媒。其後以任何可能之裝置將從觸媒顆粒形成之CNTs從室分離。例如，幫浦可以將CNTs導向通過排氣槽，或者可以在室周圍裝設電磁力，而將CNTs導向適當之室出口 __ -17 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 1299320 A7 B7 五、發明説明（I5 ) 點。 · CNTs從室被收集後，其係沉積於所選擇之基材上，如先前所討論般。CNTs係以一種根據應用需求之預定圖騰沉積於基材上。例如，可以將基材置於移動帶上，其係在發射CNTs之喷嘴下移動，該CNTs便以預定之圖騰沉積。或者，可以將基材置於靜止表面上，而發射CNT之噴嘴係在基材上移動，將CNTs以需要之圖騰沉積。本方法釐清提供成長CNTs之機制並不需要加熱基材，所需要者僅是一種含碳電漿，觸媒顆粒能夠於其中反應。在此法中，不需要停止產生CNT以便***後續基材或基材群，如先前具體實施例般。因此，此方法由於連續產生 CNT，萃取並沉積於外部基材上而提供較高生產量。第四具體實施例之敘述訂

使用任何前述之方法，亦能夠產生概略排列CNTs之繩索，其頃於低於300 °C之基材溫度（尤指在室溫）甲烷之鎳觸媒電漿增強化學蒸氣沉積法（PECVD)後合成。使用前述方法產生CNTs後，將室排氣至大氣壓並將其上沉積CNTs之基材從室移除。將合成之CNTs和剩餘鎳粉末觸媒之混合物從基材移除，其後置於適當的防酸容器中。將CNTs和鎳粉末之混合物以35%硝酸溶液覆蓋3至10分鐘。其後將混合物以去離子水沖洗以便從混合物移除硝酸。CNT繩索便於乾燥之沉降物中產生，如掃描電子顯微鏡（SEM)檢測中所看到般。繩索直徑為20微米至80微米， -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299320 A7 B7

織索長度達數毫米。吾人認為CNTs係在去離子水中以疏水黏性自身組織為繩索，其係用以中斷硝酸作用，並以凡得瓦力成束。這些繩索之大小常能夠以其特徵和應用之特殊機會簡單操縱，尤其是使用其固有強度。例如，繩索可以與織物纏結以提供強化之保護性衣物。使用此法所產生之繩索可以用於複合物材料（例如，玻

-裝璃、金屬、陶磁、聚合物、石墨和任何其混合物）。繩索亦可以用於任何先前討論之應用。 t更多具體實施例之討論訂

觸媒碳毫微管（CNT)係使用射頻電漿化學蒸氣沉積法 (CVD)和結合射頻微波電漿cVD法以保持溫度低於3〇〇乞 (尤指低至室溫）之基材成長（於基材上形成〇^1^)不使用高溫（30(TC+)提供CNT之適當成長環境，本發明使用烴電漿提供解離碳和後續在過渡金屬顆粒上觸媒成長需要之能量動力，各種不同基材之溫度係保持低於3〇〇。〇，尤指低至室溫。諳熟此藝者都將瞭解，此處使用之電漿用詞包括離子化氣體，或離子化蒸氣，或離子化顆粒收集物。電漿可以是束流形式，如電聚束，其能夠例如藉由過濾之陰離子真空電弧裝置產生。電漿能夠例如藉由微波能或射頻能或結合微波能和射頻能而產生。同時，諸熟此藝者將清楚 ECR (電子迴旋加速器共振）微波電漿將能夠用以成長 CNTs。如此，可以使用任何電漿型態且可以藉由主能 -19- 1299320 A7 B7 五、發明説明（Π ) 源，視需要結合至少一種次能源而產生。諳熟此藝者亦將瞭解，能夠使用任何含碳之氣態介質。該氣態介質較佳係一種烴氣，如甲烷、乙炔或乙烯。然而，能夠使用任何其它含碳氣體，例如一氧化碳或二氧化碳。氣態介質亦能夠是一種含碳氣體之混合物，或含碳氣體與載體氣體（如氮（Ν2)、氫（Η2)或氬（Ar))之混合物。無論使用那一種含碳氣體或氣體混合物，最好在產生CNT間使用之氣體在電漿態為非破壞性或非蝕刻性。因此，較佳避免任何當離子化時便形成可能對於電漿室結構或操作有不利影響之離子物種之氣體。然而，能夠使用氨（ΝΗ3)作為載體氣體，其中氨係用以與觸媒反應。諳熟此藝者亦瞭解，最好該氣態介質為高純度，例如純度大於98%。然而，可以使用較低純度之氣體。諳熟此藝者亦瞭解，電漿法較佳係在建構以產生、維持並承受氣態電漿之適當真空室内完成。適當電漿室係本身已知且將不需要諳熟理論者進一步相當之竭力完成。諳熟此藝者亦將瞭解，雖然在上述具體實施例中供應之微波能係以2.45 GHz之頻率，但該頻率能夠是2至3 GHz帶内之任何頻率。諳熟此藝者亦將瞭解，雖然在上述具體實施例中應用之微波能為240W至840W，但應用之能量能夠介於20W和 6 k W之間。在需要之毫微管成長期間（例如至少10分鐘，較佳至少15分鐘，更佳至少20分鐘）較佳應用並維持此等微波能程度。最大應用時間並非特別嚴格，但似乎受經濟 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

.裝訂

巋 1299320 A7 B7 五、發明説明（18 ) 因素和毫微管之需求特徵影響。諳熟此藝者亦將瞭解，可以單獨應用射頻能，或與微波能結合以提供一種電漿，雖然在上述具體實施例中所使用射頻能之頻率係設定於13.56 MHz，但可以使用在90 KHz-30 MHz 帶内之任何頻率。同時，雖然在上述具體實施例中能量係設定於200W，但暸解能夠使用20W-10 kW之能量設定值。諳熟此藝者亦將瞭解，該供能單元能夠是一種脈衝或 DC供能器。倘若使用脈衝供能器產生或支撐該電漿，則頻率可以介於25至250 kHz之間且能量高達約10 kW。電漿能夠使用結合射頻及/或微波能之脈衝供能器產生。雖然二個單獨使用射頻能和射頻能結合微波能之具體實施例顯示基材溫度為24 °C至32 °C，但諳熟此藝者將瞭解，使用具防凍劑之冷卻器單元將基材冷卻，並以電極中之加熱器單元將基材加熱，可以得到任何基材溫度。例如，溫度可以低於300 °C下至室溫（20 °C至35 °C )，或者甚至低至 0 °C且更低。諳熟此藝者亦清楚能夠使用熱纖絲PECVD 法，將基材保持於低溫，在基材上使用液態氮而產生 CNTs。諳熟此藝者將瞭解，最好在先前所討論之基材上存在金屬觸媒，例如過渡金屬（如鎳、鈷，鐵、或任何其混合物）。諳熟此藝者亦將瞭解，雖然在特定具體實施例中係使用純度99%且平均顆粒直徑4-7微米之鎳粉，但能夠使用純度 •21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1299320 A7 B7 五、發明説明（19 ) ---- 較低，或事實上較高純度之鎳粉，並改變顆粒大小。同時，諳熟此藝者亦將瞭解，觸媒不需要是粉末。可以如金屬薄膜般或經熱處理之金屬薄膜般存在，藉由例如真空或在20(TC和800 t：間之惰性氣體淬火而形成金屬島矩陣。或者，此一金屬薄膜可以以化學方式或電漿處理蝕刻，較佳係在ΝΑ電漿中電漿蝕刻孓2〇分鐘。此類島矩陣 (以鎳島矩陣較佳）之金屬顆粒大小較佳約莫2至ι〇〇毫微米。諳熟此藝者亦將瞭解，在電漿打擊階段期間和此cNT產生法沉積階段期間，可以使用各種不同之操作壓力、氣流和濃度及D.C.偏壓。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐)

Claims

1· 一種使用含碳氣體電漿、藉電漿增強化學蒸氣沉積法形成碳宅微管之方法，其中該碳亳微管在置於室中的基材上形成（其中基材溫度低於3 0 0 °c )，或是在該室内先形成再接著沈積於室外之基材上。 2·根據中請專利範圍第！項之方法，其中該基材並未分別受熱。 3·根據中請專利範圍第2項之方法，纟中該基材係保持低於300 °C之溫度。 · 4·根據申请專利範圍第3項之方法 200 °C或更低之溫度。 5·根據申请專利範圍第4項之方法 150 °C或更低之溫度。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法 100 °c或更低之溫度。 7. 根據申凊專利範圍第6項之方法， °C或更低之溫度。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，保持於室溫。 · 9.根據申請專利範圍第1項之方法，微管期間將基材冷卻之步驟。 10·根據申清專利範圍第9項之方法，於0 °C之溫度。 11·根據申请專利範圍第9項之方法，基材冷卻之步驟。 ’其中該基材係保持 ’其中該基材係保持 ’其中該基材係保持其中該基材係保持5〇其中該基材實質係其尚包括在形成碳亳其中該基材係保持低其尚包括以液態氮將 79840-970403.doc 1299320

12·根據申請專利範圍第1項之方法，其中若該基材係置於 "亥至内’該方法尚包括將觸媒置於基材表面上之步根據申請專利範圍第12項之方法，其中該觸媒係直接置於該基材表面上。 14·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該碳毫微管係長自沈積於基材上之觸媒。 15.:據申請專利範圍第W之方法，其中該基材係置於電製絶熱區内電漿產生器之接地電極上。 16·根據中請專利範園第15項之方法，Λ中基材/觸媒和電製間之電位差低於100伏特。 17=據中請專利範圍第16項之方法，Λ中基材/觸媒和電製間之電位差低於70伏特。 18.根據中請專利範圍第17項之方法，其中基材/觸媒和電漿間之電位差低於4〇伏特。 •根據申睛專利範圍第i 5項之方法，在電漿室中完成者尚包括將電極冷卻之步驟。 2〇·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該電極係以水冷卻。 21·«中請專利範圍^項之方法，纟中若該基材係在該室之外部，該方法尚包括將觸媒注射於室内之步驟。 22. 根據申請專利範圍第12或21項之方法其中該觸媒係一種金屬。 23. 根據巾請專利範圍第則之方法，其中該金屬係—種 79840-970403.doc 1299320 戠 i____S 六、申請專利範圍過渡金屬。 24·根據申请專利圍第23項之方法，其中該過渡金屬包括一種來自包括鎳（Ni)、鈷（Co)及鐵（Fe)之群組之金屬或金屬混合物。 25·根據申請專利範圍第21項之方法，其中該觸媒係粉末形式。 26.根據申請專利範圍第21項之方法，其中該觸媒係呈氣體形式。 27·根據申請專利範圍第^項之方法’其中該觸媒係粉末、薄膜或島矩陣之形式。 28.根據申請專利範圍第27項之方法，其中該島矩陣係經 #刻導矩陣’其中顆粒大小介於2亳微米和1〇()亳微米之間。 29·根據申請專利範圍第25或2 7項之方法，其中該粉末之顆粒大小為1微米至1〇微米。 30·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該基材係有機材料。 31·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該基材為一種織物。 32. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該基材係一種塑料材料。 33. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該基材係一種聚合物。 34. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該基材係紙張。 79840-970403.doc 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1299320 ------^—六、申請專利範園 A BCD 35·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該電襞係源自離子化之氣體或氣體混合物。 36.根據申請專利範圍第μ之方法，其中該電漿係束流形式。 37·根據申請專利範圍第旧之方法，其中該電漿係以射頻能產生。 38. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該電漿係以結合微波能之射頻能產生。 39. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該電漿係以微波能產生。 40. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該電漿係使用脈衝供能器產生。 41·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該電漿以主能源並結合至少一種次能源而產生。 42.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含碳氣體係一種烴氣體。 43·根據申請專利範圍第42項之方法，其中該烴氣體為甲烧、乙炔、乙烯或任何該氣體之混合物。 44·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含碳氣體為一氧化碳或二氧化碳。 45. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中當在電漿態時，該含碳氣體對於基材或室為非破壞性且非钱刻性。 46. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該含碳氣體係結合一種載體氣體。 79840-970403.doc Λ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡)

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κ、申請專利範圍 47·根據申請專利範項之來自包括氣、氫、氬和氨=法’其中該_係產：申I專利耗圍第1項之方法，其尚包括在經建構以步驟。又礼恕電漿之真空室中進行該方法之 49_根據申請專利範圍第1 r 、項之方法，其尚包括將碳亳微管索。液體之步驟，其將導致該碳毫微管自身組織為繩據申請專利範圍第49項之方法，其中該液體為水。 ·:據申請專利範圍第1項之方法，其後係移除過量觸媒顆粒之酸處理步驟。、根據申睛專利範圍第5 i項之方法，其後為移除酸之产洗步驟。 ^ 53·根據申請專利範圍第1項之方法，其中部份成形毫微管係至少-種以下形式：雙向、分枝、多抽、線圈或密集包裝之亳微管繩索。 54·:種以根據申請專利範圍第53項之方法形成之碳毫微 & ，其中該碳毫微管包括一種實質上為γ字形之點。丧 55 一接 .:種以根據申請專利範圍第53項之方法形成之碳亳微吕’其中該碳亳微管包括一種實質上為Η字形之接點。接 56· 一種碳毫微管繩索，係以根據申請專利範圍第4 9項之方法得到。、 79840-970403.doc ς 本紙張尺度朗巾關家鮮(CNS) A4^(21GX297公釐） 1299320

57· -種在織物或有機材料上提供碳亳該碳亳微管係根據申請專利範圍第丨項之、'之方法， 58. —種形成部份排列碳亳微管繩索之方法方=所製得。根據申清專利範圍第1項之方法^^八括將"亥 · 7I件的耄微管置於中，致使該亳微管自身組織為束。、其中該亳微管在置其中將毫微管置於 59·根據申請專利範圍第5 8項之方法於水中之前先置於硝酸溶液中。 60·根據申清專利範圍第5 9項之方法水中稀釋硝酸溶液。 61·根據申請專利範圍第6 0項之方法，其中該繩索於經稀釋溶液中形成。 79840-970403.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)