CN100408473C

CN100408473C - 一种分支型纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN100408473C
Application number: CNB2005100889825A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 魏大程; 付磊; 曹灵超; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2025-08-04
Also published as: CN1907846A

Abstract

一种分支型纳米材料的制备方法，在公知的化学气相沉积过程中通过载气气流波动使催化剂粒子合并的方法制备分支型的纳米材料。本发明在上述方法基础上，通过控制气流波动的时刻、幅度和载气的成分分别控制了分支的位置、数目和化学组成，并且发展了一种完备的方法用来制备各种特定结构和组成的复杂分支纳米碳管或其他纳米线。

Description

一种分支型纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，更具体地是指一种分支型纳米材料的制备方法。

背景技术

纳米碳管等一维纳米材料由于其优良的电学和力学性质，使其成为“自下而上”制备纳米电路的理想材料。目前单根的纳米碳管和其它纳米线已经广泛地被用来制备多种纳米电子器件，如二极管、场效应晶体管、单电子晶体管、逻辑器件和传感器等。但是制备这些单个的器件最终是为了集成为一个功能体系，如纳米电路、纳米运算器等。虽然目前已经报道了很多集成的方法，比如LB膜技术(Huang，Y.；Duan，X.；Wei，Q.；Lieber，C.M.Science 2001，291，630.)、微流体技术(Kim，F.；Kwan，S.；Akana，J.；Yang，P.D.J.Am.Chem.Soc.2001，123，4360.)等，但是用这些方法集成出来的电子器件都存在接触问题，直接影响到了器件的性能。然而利用分支型的纳米结构同样可以实现器件集成，而且还可以避免接触问题。因此分支型纳米材料在制备纳米集成电路方面有着非常突出的应用前景。分支型纳米材料还具有弹道整流、弹道开关等特殊的性能，可以用来制备弹道二极管、弹道量子开关等器件。此外，分支型纳米材料还可以应用到复合材料中，可以起到比一维纳米材料更好的增强复合材料机械强度的性能。

目前已经报道了一些方法来制备分支型纳米材料。制备分支型纳米碳管主要有氧化铝模板法(Li，J.；Papadopoulos，C.；Xu，J.Nature 1999，402，253.)，在化学气相沉积法掺入硫、铜或者钛等添加剂(1：Satishkumar，B.C.；Thoma，P.J.；Govindaraj，A.；Rao，C.N.R.Appl.Phys.Lett.2000，77，2530.2：Gan，B.；Ahn，J.；Zhang，Q.Chem.Phys.Lett.2001，333，23.3：Gothard，N.；Daraio，C.；Gaillard，J.；Zidan，R.；Rao，A.M.Nano Lett.2004，4，213.)或高能电子束照射法(Terrones，M.；Banhart，F.；Grobert，N.；Charlier，J.C.；Terrones，H.Phys.Rev.Lett.2002，89，075505.)等。这些方法大多数都很难控制分支的结构，到目前为止还没有见到化学组成可控的制备方法的报道。然而结构和组成的可控都是非常重要的，是分支型纳米碳管用于电子器件和集成纳米电路的前提条件。制备分支型无机纳米线的方法目前主要有气相溶胶法(Dick，K.A.；Deppert，K.；Larsson，M.W.；Martensson，T.Nature Mater.2004，3，380.)和液相溶胶法(Wang，D.；Qian，F.；Yang，C.；Lieber，C.M.Nano Lett.2004，4，871.)等。虽然这些方法在制备无机分支结构中可以实现结构和组成的可控，但是这些方法都比较复杂。因此能够通过一种简单的途径制备结构和组成可控的分支型纳米材料在国际上到目前仍然是一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分支型纳米材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备纳米材料的方法是在公知的化学气相沉积(CVD)过程中通过载气气流波动使催化剂粒子合并的方法制备分支型纳米碳管或其他纳米线(直径为1～500纳米，分支数目为2～100个)。

本发明在上述方法的基础上，通过控制气流波动的时刻、幅度和载气的成分分别控制了分支的位置、数目和化学组成，并且发展了一种完备的方法用来制备各种特定结构和组成的复杂分支型纳米碳管或其他纳米线。

本发明的制备方法基于的原理是：在化学气相沉积法制备纳米碳管或其他纳米线的过程中，载气气流的波动会引起催化剂粒子的合并，从而生长出分支的纳米结构。在这种气流引起的催化剂粒子合并过程中，合并的粒子位置、数目都可以通过气流波动的时刻和幅度很好地控制，同时由于气流的成分可以影响纳米碳管或其他纳米线的组成，因此在化学气相沉积过程中，可以依次地引入气流波动和改变气流组成，于是就可以仅通过气流的变化来控制生成的纳米碳管或其他纳米线的结构和组成。

具体地说，本发明提供的分支型碳纳米材料的制备方法，利用化学气相沉积方法，其步骤如下：

a)确定要制备的分支型碳纳米材料的结构和组成；

b)用载气气流波动次数控制分支型碳纳米材料层次的数目；

c)用相邻两次载气气流波动间的时间间隔控制每个层次的长度，其中第一次气流波动时间不少于3分钟，优选的第一次通气时间不少于5分钟；

d)用载气气流波动的幅度控制每两个层次之间分支结的分支数目；

e)利用载气的成份控制每段分支型碳纳米材料的组成。

所述的纳米材料的直径为1-500纳米，分支数目为2-100个。

所述的载气包括氢气、氩气、氮气等作为制备未掺杂纳米碳管的载气，氨气等作为制备氮掺杂纳米碳管的载气，硼烷等作为制备硼掺杂纳米碳管的载气。

所述的气流波动幅度为1000立方厘米分或以下，优选的气流波动幅度为20～200立方厘米分。

附图说明

图1为本发明中两次气流波动的时间间隔与其间形成的某一层次分支长度之间的关系。

图2为本发明在反应进行6分钟时，气流波动的幅度与形成分支结的分支数目之间的关系。

图3为本发明在反应进行6分钟时，将气流从氢气变换为氨气形成分支型异质结纳米碳管的透射电子显微镜照片。

图4为本发明在反应进行6分钟时，将气流从氨气变换为氢气形成分支型异质结纳米碳管的透射电子显微镜照片。

图5为本发明在反应进行3分钟时，将气流从氢气变换为氨气形成未分支异质结纳米碳管的透射电子显微镜照片。

图6为本发明制备的复杂分支型纳米碳管的透射电子显微镜照片。

(a)低倍放大的照片，插图为所要制备分支结构的示意图；(b)第二层次分支的高倍放大照片。

图7为本发明制备分支型纳米结构中用到的装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作详细描述(以纳米碳管为例)：

第一步，首先确定要制备分支型纳米碳管的结构和组成，然后按照如下规则设计出在反应过程中气流变化的时间表：

1.分支的层次数目可以通过气流波动的次数控制，比如三个层次的分支结构需要三次气流的波动。

2.每个层次的长度由相邻两次波动间的时间间隔来控制。时间间隔和层次长度的关系如图1所示。

3.两个层次之间分支结的分支数目由气流波动的幅度来控制，其关系如图2所示。

4.随着反应的进行，分支结逐渐变得易于形成。在反应进行3～5分钟以内，0～200每分钟标准立方厘米(sccm)的气流变化幅度很难引起分支结的形成。在反应进行8～15分钟以后，很小的气流变化(20～100sccm)仍然会引起高产率(40～90％)的分支结的形成。

5.某一段纳米碳管的组成通过生长该段纳米碳管时载气的成分来控制。比如在氢气环境下，生长未掺杂的纳米碳管；而在氨气环境，生长氮掺杂的纳米碳管。同时由于在更换气体成分的过程中，通常会引入20～1000sccm气流波动，因此在更换气流时就会形成分支型的异质结，使得分支和主干具有不同的组成。变换气流形成分支型异质结的时间通常在反应进行后4～15分钟。

6.在没有分支的纳米碳管上控制组成通过在反应的前期(10秒～4分钟)变换气流成分来实现，也可以通过在变换气流时减小气流波动的幅度(0～20sccm)来实现。

第二步，将放有1～1,000毫克酞菁铁的石英舟放置在石英管中，然后将一洁净的衬底(通常为石英片、硅片)放在石英舟下游2～20厘米处。将石英管放入电炉中，通入50～1000sccm氢气10～60分钟后，开始加热。当电炉中心区域的温度达到800～1000℃时，将石英舟置于炉口500～650℃的温度区域，此时反应开始进行。

第三步，按照第一步中设计的气流变化的时刻表，依次变换气流的大小和组成等。

第四步，反应结束后，将石英舟移动到800～1000℃的温区加热5～15分钟。关闭电炉，继续通气致冷。

第五步，后处理：从衬底上收集制备的纳米碳管。将收集的纳米碳管放入稀盐酸中反应10～120分钟除去催化剂颗粒。离心分离。烘干样品。

以下为本发明的实施例，虽然只列举了氮掺杂纳米碳管，但按照本发明是可以制备出其它成份掺杂的纳米材料，因此下面所述的内容不是用来限定本发明的。

实施例1

第一步，为了制备主干为氮掺杂纳米碳管，分支为未掺杂纳米碳管的分支型纳米碳管，首先设计气流变化的时间表：在反应开始后0至6分钟内通入40sccm氨气，在第6分钟时换成40sccm氢气，此过程伴随着100sccm的波动；第12分钟反应结束。

第二步，本实施例中的装置结构如图7所示。将放有50毫克酞菁铁的石英舟放置在石英管中，然后将一洁净的石英片放在石英舟下游6厘米处。将石英管放入电炉中，通入200sccm氢气30分钟后，开始加热，当电炉中心区域的温度达到950℃时，将石英舟置于炉口550℃的温度区域，此时反应开始进行。

第三步，按照第一步中设计的气流变化的时刻表，变换气流。

第四步，反应结束后，将石英舟移动到950℃的温区加热5分钟。关闭电炉，继续通气40sccm氢气致冷。

第五步，从石英片上收集制备的纳米碳管。将收集的纳米碳管放入稀盐酸中反应60分钟。离心分离。烘干样品。制备样品经透射电子显微镜表征，如图3所示。

实施例2

按实施例1中的制备方法，不同的是反应中气流变化的时间表为：在反应开始后0至6分钟内通入40sccm氨气，在第6分钟时换成40sccm氢气，此过程伴随着100sccm的波动；第12分钟反应结束。得到主干为氮掺杂纳米碳管，分支为未掺杂纳米碳管的分支结构。透射电子显微镜表征，如图4所示。

实施例3

按实施例1中的制备方法，不同的是反应中气流变化的时间表为：在反应开始后0至3分钟内通入40sccm氢气，在第3分钟时换成40sccm氨气，此过程伴随着100sccm的波动；第6分钟反应结束。得到未掺杂纳米碳管和氮掺杂纳米碳管的分支结构。透射电子显微镜表征，如图5所示。

实施例4

按实施例1中的制备方法，不同的是反应中气流变化的时间表为：在反应开始后0至5分钟内通入40sccm氢气；第5分钟时换成40sccm氨气，此过程伴随着200sccm的波动；第7分钟时换成40sccm氢气，伴随着10sccm的波动；第11分钟换成40sccm的氨气，伴随着200sccm的波动；第15分钟反应结束。得到如图6(a)所示的三个具有不同组成层次的分支型纳米碳管，其中第二个层次被可控掺杂。透射电子显微镜表征，如图6(a)(b)所示。

本发明中提供的结构和组成可控的分支型纳米碳管的制备方法具有以下的特征和优点：

1.本发明第一次公开了在化学气相沉积过程中通过气流波动的工艺来制备分支型纳米材料的方法。

2.本发明第一次公开了通过气流波动和变换的方法来控制复杂分支型纳米材料的结构和组成的工艺。

3.本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大增加了制备分支型纳米材料在结构和组成上的复杂程度和可控程度，首次实现了分支型纳米碳管组成上的可控，可控地制备了目前结构和组成最复杂的分支型纳米碳管。

4.本发明公开的方法大大提高了分支型纳米材料的产率。同时操作方便，简易可行，可用于大规模生产。

5.本发明公开的方法没有使用模板和添加剂，避免了使用模板和添加剂在制备过程中带来的复杂性，简化了制备过程，降低了生产成本，同时避免了其带来的污染等问题。

6.本发明公开的方法制备出来的分支型纳米结构形貌均一，分支结缺陷少，性能优越。这为发展纳米电子器件、纳米电路和增强复合材料打下了坚实的基础。

Claims

1. 一种分支型碳纳米材料的制备方法，利用化学气相沉积方法，其步骤如下：

a)确定要制备的分支型碳纳米材料的结构和组成；

b)用载气气流波动次数控制分支型碳纳米材料层次的数目；

c)用相邻两次载气气流波动间的时间间隔控制每个层次的长度，其中第一次通气时间不少于3分钟；

e)更换载气的成份控制每段分支型碳纳米材料的组成。

2. 权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的纳米材料的直径为1-500纳米，分支数目为2-100个。

3. 权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的载气包括氢气、氩气、氮气、氨气或硼烷。

4. 权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的气流波动中第一次通气时间不少于5分钟。

5. 权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的气流波动幅度为1000立方厘米每分或以下。

6. 权利要求1或5的制备方法，其特征在于，所述的气流波动幅度20～200立方厘米每分。