JP2002518280A - 整列した自立炭素ナノチューブおよびその合成 - Google Patents

整列した自立炭素ナノチューブおよびその合成

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JP2002518280A JP2000554654A JP2000554654A JP2002518280A JP 2002518280 A JP2002518280 A JP 2002518280A JP 2000554654 A JP2000554654 A JP 2000554654A JP 2000554654 A JP2000554654 A JP 2000554654A JP 2002518280 A JP2002518280 A JP 2002518280A
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ジフェン レン
ジョンピン ファン
ジュー エイチ． ワン
デジ ワン
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Research Foundation of State University of New York
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    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Abstract

(57)【要約】 300℃から3000℃の温度での炭素発生源ガスおよび触媒ガスのプラズマ強化高温フィラメント化学蒸着により、最初に触媒膜または触媒ナノドットと共に配設された基板の外面上で、高度に配向した1つまたは複数の多重壁炭素ナノチューブを成長させる。炭素ナノチューブは、成長条件に応じて、直径が4nmから500nmまで、長さが0.1μmから50μmまでの範囲である。炭素ナノチューブの密度は104個／mm2を超えることができる。炭素発生源ガスとしてアセチレンが使用され、触媒ガスとしてアンモニアが使用される。プラズマ強度、炭素発生源ガスと触媒ガスの比およびこれらのガスの流量、触媒膜の厚さ、および化学蒸着の温度は、炭素ナノチューブの長さ、直径、密度、および一様性に影響を与える。本発明の炭素ナノチューブは、電気化学応用分野と、電子放出応用分野、構造複合物応用分野、材料貯蔵応用分野、および超小形電極応用分野で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、1998年6月19日に出願された米国仮特許出願第60／089965号および1
998年9月10日に出願された米国仮特許出願第60／099708号の利益を請求するもの
である。
【０００２】 本発明は、米国陸軍研究所（U.S.Army Research Office）の支援を通じて得ら
れたものである。連邦政府は、本発明のある権利を保持することができる。
【０００３】発明の分野 本発明は、1つまたは複数の炭素ナノチューブを有する基板を含むプロダクト
、このプロダクトを製造する方法、およびこのプロダクトを使用する装置に関す
る。
【０００４】発明の背景 炭素ナノチューブが始めて認められてから、十分に黒鉛化されたナノチューブ
の産出、その直径および壁厚（単一または複数）、成長メカニズム、整列、電子
放出特性、ナノデバイス、理論上の予測、および潜在的な用途に関する研究が多
数の論文において報告されている。将来、従来型の超小形電子機器と統合し、か
つ新規のデバイスを開発するために、炭素ナノチューブを選択的に位置決めし成
長させる必要がある。しかし、ナノチューブの制御された配置については限られ
た進展しか報告されていない。炭素ナノチューブの整列は、冷陰極フラット・パ
ネル・ディスプレイ、充電可能電池、真空超小形電子機器など、基本研究と応用
の両方を可能にするうえで特に重要である。
【０００５】 具体的には、垂直方向の整列は、走査プローブ顕微鏡や電界放出フラット・パ
ネル・ディスプレイなどの応用例に関して技術的に重要であるため、重要な目標
とされている。これらの応用分野向けにナノチューブを処理する試みは、ポリマ
ー樹脂ナノチューブ複合物の切断や、セラミック・フィルタによるナノチューブ
・エタノール・サスペンションの延伸など成長後方法によってなされている。こ
れらの技法は困難であり、多大な労力を必要とするので、多孔性アルミナ膜のナ
ノポアやレーザ・エッチングされたナノトラクトなどの技法を使用してナノチュ
ーブを成長中にインサイチューで整列させることが試みられている。
【０００６】 Liら著「Large−Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes」（Sci
ence、274：1701−1703（1996））（「Li」）によって報告されるまで、炭素ナ
ノチューブを広い領域にわたって整列させることはほとんど成功していなかった
。Liは、700℃を超える温度での窒素ガス中でのアセチレン・ガスの熱分解を介
した、鉄ナノ粒子を含むメソポラスシリカ上での整列した炭素ナノチューブの成
長を論じている。この方法では、基板は、硝酸鉄水溶液中のテトラエトキシシラ
ン加水分解によるゾルゲル・プロセスによって作製される。ゲルは次いで、450
℃、10−2Torrで10時間にわたってか焼される。酸化鉄ナノ粒子が孔に埋め込ま
れた、比較的一様な孔を有するシリカ網状組織が得られる。酸化鉄ナノ粒子は次
いで、550℃、180Torrで、9％H2／N2を流すことによって（110cm3／分）5時間に
わたって還元され、鉄ナノ粒子が得られる。その後、窒素中に9％のアセチレン
を含む混合物から成るガス環境において700℃でナノチューブが成長させられる
。整列したナノチューブの成長は、孔の軸方向に沿って起こる。垂直な孔から成
長したナノチューブのみが整列する。表面上の鉄粒子および分散され傾斜した孔
中の鉄粒子から成長したナノチューブは、不規則であり無方向性である。この方
法では、ナノチューブの整列は、垂直方向に整列した孔に制限される。さらに、
整列した炭素ナノチューブの密度および直径はそれぞれ、鉄ナノ粒子の量および
粒径ならびに孔の直径に正比例するように制限される。
【０００７】 Liで開示されたように、アセチレンを分解し、炭素ナノチューブの成長を誘発
するには少なくとも700℃の温度が必要である。残念なことに、この高温要件に
よって基板の選択が制限される。例えば、ガラス基板は、ひずみ点温度が低いの
でこの方法で使用するのには適していない。コーニング社（Corning Incorpora
ted、ニューヨーク州コーニング）によって製造されたガラスは、知られている
うちで最高のフラット・パネル・ディスプレイガラス変形温度またはひずみ点温
度666℃を有する。通常、市販のフラット・ディスプレイ・ガラスのひずみ点温
度は500℃から590℃である。700℃では、ガラス基板は変形し、整列した炭素ナ
ノチューブの成長を阻害する。したがって、この方法と共に使用できる基板の融
点またはひずみ点温度は700℃よりも高くなければならない。
【０００８】 Terronesら著「Controlled Production of Aligned−Nanotube Bundles」
（Nature.388：52ページから55ページ（1997年））（「Terrones」）は、高温条
件の下で、基板上に整列したナノチューブ・バンドルの成長をレーザによって誘
発する方法を開示している。レーザ・アブレーションによってシリカ・プレート
上にコバルトの薄膜が蒸着され、その後、単一レーザ・パルスを用いてエッチン
グされ、直線状のナノトラックが形成される。次いで、アルゴン・ガスが存在す
る2段階オーブン内のシリカ・プレート上に2−アミノ−4，6−ジクロロ−s−ト
リアジンが配設される。第1のオーブンが1000℃に加熱され、次いで室温に放冷
される。第2のオーブンは950℃に加熱され維持される。炭素ナノチューブは、腐
食したナノトラックの縁部に沿って成長するが、成長は基板底面上で非垂直方向
にのみ起こる。炭素ナノチューブは、同様に準備された基板頂面上では成長せず
、このことは、この方法によるナノチューブの成長が重力に依存することを示し
ている。この場合も、前述の理由で、この方法に関する基板の選択は、ひずみ点
温度または融点が1000℃を超える基板に制限される。さらに、ナノチューブ密度
は、基板表面にエッチングされるナノトラックの数に直接制限される。
【０００９】 したがって、700℃よりも低い温度で垂直方向またはその他の方向に整列した
炭素ナノチューブを形成する方法が必要である。同様に、基板表面上に垂直方向
に整列した炭素ナノチューブを有する基板が必要である。さらに、個々の自立炭
素ナノチューブと、1つまたは複数の個々の自立炭素ナノチューブが基板表面上
に配設された基板とを形成する方法が必要である。本発明は、従来技術における
これらの欠点を解消することに関する。
【００１０】発明の概要 本発明は、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を
有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル
当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3
）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭
素ナノチューブ、（4）基板外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数
の炭素ナノチューブ、または（5）基板外面から始まり、かつ外側に延びる1つま
たは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを有するプロダクトに関する。
【００１１】 炭素ナノチューブは、触媒ガスが存在し、温度が300℃から3000℃の低温であ
り、炭素発生源ガスと触媒ガスの体積比が1：2から1：10である減圧環境で、炭
素発生源ガスのプラズマ強化高温フィラメント化学蒸着によって合成される。直
径が4nmから500nmの十分に整列した炭素ナノチューブの大きな配列の成長は、金
属触媒薄膜で覆われた基板上で起こる。自立炭素ナノチューブは、基板上に配設
された金属触媒ナノドット上で成長する。
【００１２】 本発明は、700℃よりも低い温度で垂直方向またはその他の方向に整列した炭
素ナノチューブを形成する方法を提供する。さらに、この方法に従って作られた
プロダクトにより、基板表面上で垂直方向に整列した炭素ナノチューブを有する
基板が実現される。さらに、本発明の方法に従って作られたプロダクトは、個々
の自立炭素ナノチューブを有する基板を含む。さらに、本発明の方法に従って製
造されたプロダクトは、基板表面上に配設された1つまたは複数の個々の自立炭
素ナノチューブを有する基板を含む。本発明のプロダクトは、電気化学応用分野
と、電界放出応用分野、構造複合物応用分野、材料貯蔵応用分野、および超小形
電極応用分野で有用である。
【００１３】発明の詳細な説明 本発明は、基板と、基板の表面から始まる1つまたは複数の中空コア炭素ナノ
チューブとを含むプロダクトに関する。このプロダクトが複数の炭素ナノチュー
ブを有するとき、炭素ナノチューブは、十分に整列し、基板表面上に位置するか
、または基板表面から垂直方向もしくは非垂直方向のいずれかに延びることがで
きる。本発明のプロダクトの態様は、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当た
り104個を超える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）
基板1平方ミリメートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の
炭素ナノチューブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃で
ある1つまたは複数の炭素ナノチューブ、（4）基板外面から始まり、かつ外側に
延びる実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板外面から始
まり、かつ外側に延びる1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを
含む。
【００１４】 図1から図19に示すように、本発明の炭素ナノチューブは実質的に同心の細管
である。ナノチューブは直径が4nmから500nmの範囲であり、長さが最大で50μm
である。好ましくは、20μmよりも長い炭素ナノチューブは、整列を維持するた
めに少なくとも50nmの直径を有する。成長条件に応じて、炭素ナノチューブは、
鋭いテーパされた炭素先端を有する自立ナノチューブ・オベリスク、または基板
の遠位に位置するキャップを有する十分に整列したナノチューブの大きなアレイ
のいずれかであり得る。炭素ナノチューブの大きなアレイは、ナノチューブの密
度が基板1平方ミリメートル当たり106個から108個である。キャップは、鉄、コ
バルト、ニッケルの合金、または鉄、コバルト、もしくはニッケルの合金の触媒
金属材料または金属合金材料を含む。触媒材料およびその役割について以下でさ
らに論じる。本発明の態様では、先端およびキャップが除去され、開放端炭素ナ
ノチューブが露出される。
【００１５】 本発明と共に広範囲の導電基板または非導電基板を使用できることが考えられ
る。例えば、適した基板には、ガラス、シリカ、石英、シリコン、白金、鉄、ニ
ッケル、鉄またはコバルトまたはニッケルの合金、セラミック、またはこれらの
組合せが含まれる。基板の最も重要な特性が、基板のひずみ点温度および／また
は融点が炭素ナノチューブの成長温度よりも高いことであることを認識すること
が重要である。本発明では、基板のひずみ点温度および／または融点は少なくと
も約300℃でなければならない。Liにより開示されたように、先行技術において
使用されている基板の温度は700℃を超えなければならない。したがって、本発
明のプロダクトおよびプロダクト内の基板は、ひずみ点温度または融点が300℃
から700℃である。このような基板には、ひずみ点温度および／または融点が666
℃以下であるフラット・パネル・ディスプレイ・ガラス基板が含まれ、利用され
ている。LaAlO3、Al2O3、ZrO2、YSZ、およびSrTiO3などある種のセラミクスは、
融点が約3000℃であり、高温環境で使用される基板として有用である。
【００１６】 本発明では、炭素発生源ガスおよび触媒ガスを含む減圧環境で基板を調製する
段階、ならびに基板上で1つまたは複数の炭素ナノチューブを形成させ成長させ
るのに有効な条件下で基板をプラズマにさらす段階によって、基板の表面上で特
有に成長させられる。これは、プラズマ強化高温フィラメント化学蒸着（PE−HF
−CVD）として定義されている。したがって、本発明は、基板の外面から始まり
、かつ外側に延びる炭素ナノチューブを有するプロダクトにも関する。
【００１７】 PE−HF−CVDによって炭素ナノチューブを成長させる前に、減圧（＜6x10−6To
rr）の蒸着チャンバ内に基板を置き、前述の触媒金属または金属合金を基板にコ
ーティングする。厚さが少なくとも約15nmの金属触媒膜または厚さが約150Åの1
つまたは複数の金属触媒ナノドットを基板上に蒸着する。触媒膜は無線周波数マ
グネトロン・スパッタリングによって蒸着される。触媒ナノドットは電子ビーム
蒸着、熱蒸着、またはマグネトロン・スパッタリングによって蒸着される。意外
なことに、このように成長させた炭素ナノチューブの直径は、触媒膜の厚さに直
接関係している。触媒膜の厚さを変化させることによって、炭素ナノチューブの
直径を調節することができる。ナノドットの厚さも、結果として得られるナノチ
ューブの直径に対して同様な効果を与えることができるが、厚さによる調節効果
は触媒膜ほどではない。
【００１８】 本発明のプロダクトを製造するには、炭素発生源ガスおよび触媒ガスを含む減
圧CVDチャンバ内に、コーティングされた基板を置き、次いで、基板表面上に1つ
または複数の炭素ナノチューブを形成し成長させるのに有効な条件の下でプラズ
マにさらす。一般に、CVDチャンバは、圧力が約0.1Torrから約100Torrであり、
好ましくは約1Torrから20Torrである。炭素ナノチューブの成長は炭素発生源ガ
スのプラズマ強化化学蒸着によって誘導されるので、CVDチャンバの加熱環境は
約300℃から約3000℃の温度に維持され得る。低温要件の結果として、約300℃程
度の比較的低いひずみ点温度または融点を有する様々な基板を本発明で使用する
ことができる。上記で指摘したように、炭素ナノチューブの成長は、非常に高い
温度で起こり、選択された基板の融点によってのみ制約される。炭素ナノチュー
ブの成長温度の上限は約3000℃と推定され、これは、前述のように、知られてい
るうちで最高のセラミック基板融点に相当する。成長時間は、ナノチューブの長
さ要件に依存する。通常、成長時間は1分から10分であり、この場合長さは0.1μ
mから20μmになる。成長持続時間は、所望の炭素ナノチューブ長に応じて5時間
まで延ばすことができる。
【００１９】 炭素発生源ガスおよび触媒ガスは、炭素発生源ガスと触媒ガスの体積比が1：2
から1：10の範囲であり、圧力が約1.0Torrから約100Torrに維持され、温度が約3
00℃から3000℃であるCVDチャンバ内を流れる。炭素発生源ガスは、蒸着圧力で
はガスである、最高で6つの炭素原子を有する飽和もしくは不飽和状態で直線状
、分枝状、または環状の炭素・水素化合物から選択することができる。例えば、
本発明の炭素発生源ガスとして非常に純粋な（純度99.99％）アセチレン、エチ
レン、およびベンゼン、好ましくはアセチレンを使用することができる。触媒ガ
スは、CVD温度が700℃よりも低いときはアンモニア（純度99.99％）である。700
℃よりも高いCVD温度では、触媒ガスはアンモニア、窒素（純度99.99％）、また
はそれらの組合せでよい。アンモニアは、本発明の好ましい触媒ガスである。好
ましくは、炭素発生源ガスと触媒ガスがCVDチャンバに同時に導入されるか、あ
るいは触媒ガスが炭素発生源ガスよりも前に導入される。
【００２０】 炭素ナノチューブは、直径、長さ、サイト密度、成長角度を調節しながら合成
される。プラズマ強度は、直径および長さに関するナノチューブ縦横比、および
サイト分布と高さ分布の両方の範囲を決定するように変化させることができる。
炭素ナノチューブの垂直方向または非垂直方向の成長は、基板表面形状とは無関
係であり、プラズマ発生装置の電界の向きに対するCVDチャンバ内の基板の角度
配置によって調節することができる。
【００２１】 これらの低温成長条件は、炭素ナノチューブ・エミッタをガラス基板表面に実
質的に垂直に成長させる必要がある冷陰極フラット・パネル・ディスプレイなど
の電界放出応用分野に適している。しかし、低温で成長させた炭素ナノチューブ
は、より多くの壁欠陥または不連続部分を有する。このような不連続部分のため
に、ナノチューブ・コアの拡散経路が形成される。欠陥が制限された炭素ナノチ
ューブを製造する必要がある場合は、より高い成長温度を使用することができる
。
【００２２】 整列した炭素ナノチューブの成長メカニズムは、文献によれば、メソポラス・
シリカの孔またはレーザ・エッチングによるシリカのトラックのいずれかによる
ものである。本発明では、図5Aから図5B、図10、図15、図17Aから図17B、図18C
、図18E、および図18Fに示すように、ガラス基板には孔もエッチングによるトラ
ックもないので、炭素ナノチューブの整列を孔またはエッチングによるトラック
によって行うことはできない。その代わりに、触媒ガス（例えば、アンモニア）
および触媒層またはナノドット（例えば、ニッケル）を触媒とするナノチューブ
核形成プロセスによって整列が行われる。触媒ガスが存在すると、各金属触媒キ
ャップは炭素ナノチューブの連続的な合成の触媒として効果的に働く。炭素ナノ
チューブの成長と共に、キャップは各炭素ナノチューブの遠位端に維持される。
炭素ナノチューブの整列および厚さはそれぞれ、初期触媒中心の配向およびサイ
ズによって決定することができる。必要に応じて、HNO3溶液によるエッチングま
たはArイオン・スパッタリングのいずれかを炭素ナノチューブに施して遠位端を
開放することによって触媒金属キャップを除去することができる。
【００２３】 いくつかの応用分野では、触媒ナノドットを選択的に蒸着させることによって
得ることのできる、調節されたサイト密度を有する単一の炭素ナノチューブまた
はパターンが望ましい。本発明では、金属触媒ナノドットから成長する炭素ナノ
チューブは、テーパされた鋭い炭素先端を有し、ナノドットと概ね同じ丸ベース
直径を有するオベリスクである。ナノチューブの高さは、成長時間およびナノド
ットの厚さに依存する。ナノチューブを反応チャンバ内に置き、酸素にさらし約
400℃で約0.5時間にわたって加熱することによって、開放端を持つナノチューブ
を形成するように先端を除去することもできる。
【００２４】 開放端または構造不連続部分を介して炭素ナノチューブ内に充填物を配置する
ことができる。例えば、水素、リチウム・イオン、ビスマス、テルル化鉛、三テ
ルル化ビスマス、または薬剤などの充填物を電気化学的方法または物理的方法に
よってナノチューブ・コアに挿入することができる。必要に応じて、炭素ナノチ
ューブの開放端は、金属などの密閉材料のマグネトロン・スパッタリングまたは
電気化学蒸着によって密閉または密封することができる。
【００２５】 次に、図20を参照すると、従来型のフラット・パネル・ディスプレイまたは電
界放出ディスプレイ100は、ベースプレート102と、間隔を置いて配置され蛍光体
をコーティングされたフェースプレート104と、電子を放出して蛍光体コーティ
ングに当て、それによって照明するためにベースプレート102上に位置決めされ
た電子エミッタ・アレイ106を有している。ベースプレート102、フェースプレー
ト104、およびエミッタ・アレイ106は真空環境に配設される。エミッタ106は、
電子発生源に動作可能に接続されており、電子を放出する、Spindtチップとして
知られている鋭い先端108を有する。しかし、このようなエミッタ106は、磨耗寿
命が比較的短く、既存のリソグラフィ技術の制限のために放出密度が低く、およ
び比較的高価であるので、特定の欠点を有する。例えば、図1、図2、図5、図7、
図10、図11、および図18Bに示す十分に整列した炭素ナノチューブの大きなアレ
イを備える本発明のプロダクトを使用して、ベースプレートとエミッタ・アレイ
の組合せ102および106を置き換えることができる。炭素ナノチューブを十分に整
列させて、かつ基板に垂直に製造することができるので、エミッタなどのアレイ
を使用して電界放出ディスプレイを製造することができる。さらに、すべて、参
照として本明細書に組み入れられる、Schmidら著「Carbon Nanotubes Are Coher
ent Electron Sources」（Appl.Phys.Lett.、70（20）：2679ページから2680ペ
ージ（1997年）（「Schmid」））、Collinsら著「A Simple And Robust Electro
n Beam Source From Carbon Nanotubes」（Appl.Phys.Lett.、69（13）：1969ペ
ージから1971ページ（1996年）、およびRinzlerら著「Unraveling Nanotubes：F
ield Emission From an Atomic Wire.」（Science、269：1550ページから1553ペ
ージ（1995年）（「Rinzler」））で論じられているように、炭素ナノチューブ
は、電子発生源に動作可能に接続された場合にSpindt先端と同様の方法で電子を
放出する。炭素ナノチューブによってエミッタ磨耗寿命が延びるだけでなく、ナ
ノチューブ密度が大きいのでコントラストおよび明るさも改善される。
【００２６】 図19、図21、および図22を参照し、図1から図18を概略的に参照するとわかる
ように、本発明のプロダクトは、Rinzlerにより指摘されたように、走査電子顕
微鏡用のプローブとして使用することができる。本発明の走査電子顕微鏡200は
、試料204を受け取ることのできる真空チャンバ202と、電子を生成する電子発生
源206と、電子を放出し、試料204の方に向けて、試料204を走査するために真空
チャンバ202内に動作可能に位置決めされたプローブ208と、プローブ208による
走査の結果として試料204から発される放射を収集して出力シグナルを生成する
ために真空チャンバ202内に動作可能に位置決めされた検出器210と、出力シグナ
ルを受信し、プローブ208によって走査された試料204の領域の画像を表示するた
めに検出器210に動作可能に接続された表示画面212とを備えている。図1から図5
B、図7から図19、および図21を参照するとわかるように、プローブ208は、基板
と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質的に整
列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102個以下
の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板のひずみ
点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチューブ
、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素ナノチ
ューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の自立炭
素ナノチューブのいずれかとを有するプロダクトである。好ましくは、プローブ
208は、外面216と、基板214の外面216から始まり、かつ外面216から延びる1つの
自立炭素ナノチューブ218を有する基板214とを備える、本発明のプロダクトであ
る。
【００２７】 前述の本発明の方法によって単一の触媒ナノドットから単一の自立炭素ナノチ
ューブを選択的に位置決めし、成長させることによってプローブ208を作製する
ことができる。図21を参照し、図19を概略的に参照するわかるように、基板214
の外面216から始まり、かつ外面216から延びる単一の自立炭素ナノチューブ218
は、電子発生源206に動作可能に接続される。基板214は、電子発生源に接続でき
る導電材料から選択される。
【００２８】 動作時には、試料204が真空チャンバ202内に位置決めされ、チャンバ202が真
空排気される。顕微鏡200は、微細な電子プローブがプローブ208から電子を放出
することによって試料204を走査する。電子は、電子発生源206、例えば、電界放
出電子発生源（図示せず）と、電子銃（図示せず）など適切な加速電極（図示せ
ず）から生成される。試料204を透過した電子は、検出器210によって収集され出
力シグナルが生成される。例えば、検出器210は、画面からの光を検出する光電
子増倍管（図示せず）を含む蛍光体画面（図示せず）を備えることができる。こ
の出力シグナルは、試料204の走査部分の構造に応じたパターンを表示するよう
に、表示画面212をもたらすことから、プローブ208と同期して走査される、陰極
線管などの表示画面212のビームを変調するために使用される。あるいは、透過
した電子を収集するのではなく、プローブ208の電子による衝撃の結果として試
料204から放出される二次放射（例えば、電子やX線）を検出して出力シグナルを
生成することができる。
【００２９】 このような顕微鏡では、電子微細プローブまたは炭素ナノチューブ218は、試
料204の微細形状を調べることを可能にするために、試料204の小さな領域のみを
照明するように非常に微細なものでなければならない。微細な電子プローブを製
造するには、例えば、電界放出電子発生源など非常に小さな電子放出領域を有す
る電子発生源206が必要である。放出される電子プローブを合焦させるかあるい
は修正するために、真空チャンバ202内に磁石220を動作可能に配設することがで
きる。本発明によって製造される炭素ナノチューブはこのような電子エミッタで
ある。
【００３０】 本発明のプロダクトは、リチウム電池などのアルカリ金属イオン電池を形成す
るために使用することもできる。図23に示すように、電池300は、アノード302と
、カソード304と、アノード302とカソード304との間に配設された絶縁体306と、
電解液308とを備えている。アノード302およびカソード304の少なくとも一方、
好ましくは両方は、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える
密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメ
ートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチュー
ブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複
数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり、かつ外側に延びる実質的
に整列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり、かつ
外側に延びる1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを有するプロ
ダクトを備えている。好ましくは、このプロダクトは、基板1平方ミリメートル
当たり104個を超える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブを
有する。
【００３１】 この場合、基板は導電材料を備え、炭素ナノチューブはナノチューブの中空コ
アに至る少なくとも1つの拡散経路を有する。Gaoら著「Electrochemical Inter
calation of Single−walled Carbon Nanotubes with Lithium」（Chem.P
hys.Lett.、（印刷中））（「Gao」）で報告されたように、炭素ナノチューブの
中空コアにアルカリ金属を電気化学的に挿入することができる。Gaoは、リチウ
ムを100mAh／gから400mAh／gの範囲でナノチューブに繰り返し挿入することがで
きることも報告している。本発明では、電池300を充電することによってアノー
ド302の炭素ナノチューブにリチウム・イオンを挿入することができる。
【００３２】 必要とはされないが、このプロダクトの炭素ナノチューブは、図13に示すよう
に、金属拡散経路を形成する開放端を有することができる。好ましくは、炭素ナ
ノチューブは、壁に顕著な構造欠陥または高い不連続密度を有する。前述のよう
に、PE−HF−CVDによって低成長温度（例えば、300℃から400℃）で成長させた
炭素ナノチューブはこのような構造不連続部分を有する。このような構造不連続
部分は、大きな有効表面積と、金属を拡散させるナノチューブ・コアに至る多数
の拡散経路とを有する。大部分の金属拡散は不連続部分を介して行われるので、
不連続部分を有する炭素ナノチューブが開放端を有する必要はない。
【００３３】 本発明では、カソード304は電流を収集するために導電を助けるように働き、
アノード302は、リチウム・イオン用のホスト材料として働く。アノード302およ
び／またはカソード304は十分に整列した炭素ナノチューブを備えているので、
電解液308は、電極として働くナノチューブを容易に浸透する。その結果、電池3
00のインピーダンスが低下し、従来型の電池と比べて充電放電効率が改善され、
かつ充電および放電中の二次反応が防止される。したがって、本発明の電池300
は高い容量および長いライフ・サイクルを有する。
【００３４】 カソード304が、挿入されたリチウム・イオンを有する本発明のプロダクトを
備える場合に、より高い収集能力を実現することができる。その結果、カソード
304の利用度が高まり、高容量リチウム電池300が製造される。
【００３５】 実質的に整列し、かつ基板に対して実質的に垂直な向きに配置された炭素ナノ
チューブを有する本発明のプロダクトが好ましい。このようなプロダクトを使用
することによって、電解液308はナノチューブをずっと容易に浸透することがで
きる。このため、電池300は急速に充電し放電することができる。アノード302で
は、リチウムが炭素ナノチューブ表面に蒸着され、かつナノチューブに挿入され
、それによって樹木状のリチウム金属蒸着物の成長が防止され、電池300はより
高いまた、容量を有する。リチウム・イオンを挿入し除去するためのアノード30
2として本発明のプロダクトを使用すると、高容量アノード302が形成される。
【００３６】 再び図23を参照するとわかるように、アノード302とカソード304は、ハウジン
グ310内に保持された電解液308中に、絶縁体306を介して互いに向き合って配設
されている。絶縁体306は、アノード302とカソード304との接触による内部短絡
を防止するために設けられている。アノード302およびカソード304はそれぞれ、
図1から図19に示すプロダクトを備えることができる。アノード302およびカソー
ド304を備えるそれぞれのプロダクト基板に、アノード端子312とカソード端子31
4が電気的に接続されている。アノード端子312およびカソード端子314は、ハウ
ジング310の少なくとも一部に使用することができる。本発明のリチウム電池300
を組み立てるときは、アノード302およびカソード304を十分に脱水し乾燥させな
ければならない。例えば、脱水は、減圧の下での加熱によって行うことができる
。
【００３７】 炭素ナノチューブは、アノード302およびカソード304の収集電極として働く。
ナノチューブは、充電および放電中に電極反応によって消費される電流を効果的
に供給するか、あるいは電極反応によって生成された電流を収集するように働く
。
【００３８】 絶縁体306は、アノード302とカソード304との間の内部短絡を防止するように
働き、電解液308を保持するように働くことができる。絶縁体306は、リチウム・
イオンを移動できるようにする孔を有さなければならず、かつ電解液306中で不
溶性であり安定でなければならない。したがって、絶縁体306に使用できる材料
の例には、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ
素樹脂、ならびに微孔および不織布構造を有する材料が含まれる。微孔と、金属
酸化物と合成された樹脂膜とを有する金属酸化物膜を使用することもできる。
【００３９】 電解液は、電解液308を溶剤に溶かすことによって調製される。電解液308の例
には、H2SO4、HCl、およびHNO3などの酸、リチウム・イオンおよびルイス酸イオ
ンを含む塩（BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、およびBPH4 -）、ならびにそれらの
塩混合物が含まれる。ナトリウム・イオン、カルシウム・イオン、テトラアルキ
ルアンモニウム・イオンなどのカチオン、およびルイス酸イオンを含む塩を使用
することもできる。これらの塩は、減圧の下で加熱することによって、十分に脱
水し脱酸化することができる。
【００４０】 電解液308に有用な溶剤の例には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジ
クロロエタン、ジエトキシエタン、1，2−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、
γブチロラクトン、ジオキソラン、スルフォラン、ニトロメタン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、3−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩
化チオニル、塩化スルフリル、およびそれらの溶剤混合物が含まれる。これらの
溶剤は活性化アルミナ、分子ふるい、五酸化リン、または塩化カルシウムによっ
て脱水することができる。いくつかの溶剤はまた、不純物が除去され、不活性ガ
ス中にアルカリ金属と共存させて蒸留することによって脱水される。
【００４１】 電解液308の漏れを防止するために、電解液308はゲルとして形成することがで
きる。電解液308の溶剤を吸収し膨張するポリマーをゲル化剤として使用するこ
とができる。例えば、このようなポリマーには、ポリ（エチレンオキシド）、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミドなどが含まれる。
【００４２】 本発明のプロダクトは燃料電池を形成するために使用することができる。燃料
電池は、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃
料電池、燃料電池群またはスタック、およびそれぞれの燃料電池装置用の燃料と
して水素を使用する燃料電池動力装置など、様々な燃料電池装置構成がある。公
知のように、これらの燃料電池装置では、水素と酸化体、例えば酸素との間で発
熱化学反応が起こり、反応生成物として水が形成され、所望の電気の生成が行わ
れる。顕熱として現われる熱エネルギーの偶発的な放出は通常、燃料電池によっ
て除去される。上記の反応中に、水素および酸化体は燃料電池によって消費され
る。燃料電池装置が動作を継続するには、水素および酸化体をそれぞれの消費率
で補給しなければならない。
【００４３】 いくつかの燃料電池応用分野において、水素は、液状またはガス状で、純粋な
形態で、あるいは不活性物質と組み合わせて、タンクまたは同様な容器に貯蔵さ
れる。しかし、このような容器は一般に、比較的大形で重量が大きく、貯蔵空間
および／またはペイロード重量が限られている場合に問題となる。したがって、
大量のガス状水素を小形で比較的軽量の容器に貯蔵すると利点がある。
【００４４】 図24を参照するとわかるように、本発明の燃料電池400は、ハウジング402と、
2つのガス拡散電極と、ハウジング402内に位置決めされ、それぞれアノード側40
8およびカソード側410を形成するアノード404およびカソード406と、電極404お
よび406間にこれらの電極と電気的に接触するように位置決めされた電解液が含
浸されたマトリックスまたはイオン交換膜409と、アノード404をカソード406に
電気的に動作可能に接続する外部回路412と、アノード側408に動作可能に接続さ
れたエンクロージャ418内に位置決めされた本発明のプロダクト416を備える水素
貯蔵ユニット414とを備えている。それぞれの電極404および406の電解液に向き
合う表面上に触媒層が配設されている。燃料電池400の動作時には、アノード404
の裏側に水素ガスが供給され、カソード406の裏側に酸素ガスが供給される。そ
れぞれのガスは、電極404および406を通って拡散し、触媒サイトで反応して電気
エネルギー、熱、および水分を産出する。
【００４５】 燃料電池400のアノード側408では、水素が電気化学的に酸化され、反応：2H2
→4H＋＋4e−に従って電子が放出される。このように生成された電流は、アノー
ド404から外部回路412を通ってカソード406まで導かれる。燃料電池400のカソー
ド側410では、電子が反応：O2＋4H＋＋4e−→2H2Oに従って酸化体と電気化学的
に組み合わされる。電解液内での電子の関連する流れによって回路が完成する。
【００４６】 また、図1から図19を参照するとわかるように、水素貯蔵ユニット414は、基板
と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質的に整
列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102個以下
の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板のひずみ
点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチューブ
、（4）基板の外面から始まり、かつ外側に延びる実質的に整列した複数の炭素
ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり、かつ外側に延びる1つまたは
複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを有するエンクロージャ418およびプ
ロダクト416を備えている。炭素ナノチューブは、中空コア、およびコア内への
少なくとも1つの拡散経路を有する。好ましくは、プロダクト416は、基板1平方
ミリメートル当たり104個を超える密度を有し、複数の拡散経路を形成するよう
にナノチューブ構造内の不連続密度が高い、実質的に整列した複数の炭素ナノチ
ューブを有する。さらに、このプロダクト416の炭素ナノチューブは、基板から
遠位に開放端を有することができる。直径が1nmである本発明の単一壁炭素ナノ
チューブが特に有用である。これらのナノチューブはバンドルを形成し、かつ強
力な水素ガス吸収体である。プロダクト416を高圧チャンバ（図示せず）内に置
き、比較的高圧の水素ガスをチャンバに導入して水素を拡散経路を横切って炭素
ナノチューブに拡散させることによって、水素を炭素ナノチューブの中空コアに
導入することができる。また、水素はナノチューブ内で、エレクトロポテンシャ
ルに、または電気化学的に拡散させることができる。さらに、加熱されたプロダ
クト416を、水素が豊富な環境内に配置して放冷し、それによって水素をナノチ
ューブに引き込むことができる。本発明の軽量炭素ナノチューブは比較的大きな
コアおよび表面積を有するので、大量の水素を貯蔵することができる。
【００４７】 本発明のプロダクトを使用して他の異なる材料との複合物を形成することもで
きる。適切な異なる材料には、金属、セラミクス、ガラス、ポリマー、黒鉛、お
よびそれらの混合物が含まれる。このような複合物は、本発明のプロダクトを固
体微粒子形態または液体のこのような異なる材料でコーティングすることによっ
て調製される。
【００４８】 熱塑性プラスチックおよび樹脂を含む様々なポリマーを使用して本発明のプロ
ダクトとの複合物を形成することができる。このようなポリマーには例えば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリスルホン、ポリ
ウレタン、またはエポキシ樹脂が含まれる。
【００４９】 他の態様において、この複合物は無機材料、例えばセラミック材料またはガラ
スを含む。例えば、BiSrCaCuO（BSCCO）、TlBaCaCuO（TBCCO）、Bi2Sr2CaCu2O8
（Bi−2212）、Bi2Sr2Ca2Cu3O10（Bi−2223）、Tl2Ba2CuO6（Tl−2201）、Tl2Ba 2 CaCu2O8（Tl−2212）、Tl2Ba2Ca2Ca2Cu3O10（Tl2223）、TlBa2CaCu2O7（1212）
、TlBa2Ca2Cu3O9（Tl−1223）のような高温酸化銅超伝導セラミック材料、なら
びにTlをBi、Pb、Bi、またはPbで、BaをSrで、CaをYまたはCrで部分的に置換す
ることなどによって、これらの組成物から得られる任意のセラミック組成が本発
明では有用である。これらのセラミックは、マグネトロン・スパッタリング、レ
ーザ・アブレーション、熱吹付け、電子ビーム蒸着などによって本発明のプロダ
クト上に蒸着され、実質的に垂直な整列した炭素ナノチューブがコーティングさ
れ、高温超伝導材料が形成される。ナノチューブの高度の整列のために、優れた
磁束線コア・ピニング相互作用を得て、超伝導体の不要な体積画分を破壊せずに
臨界電流密度（Jc）を高めることができる。
【００５０】 参照として本明細書に組み入れられる、Yangら著「Nanorod−Superconductor
Composites： A Pathway to Materials with High Critical Current
Densities」（Science.273：1836ページから1840ページ（1996年））で論じら
れているように、上記に列挙した高温酸化銅超伝導体（「HTSC」）材料の大規模
応用分野では、液体窒素の沸点に近い温度での高いJcが技術的に有用である必要
がある。HTSC材料に柱状欠陥を挿入することによって、電流を受けたときに高温
で高いJcを維持することができる。柱状欠陥は、本発明のプロダクトをHTSC材料
でコーティングすることによって得ることができる。したがって、高温超伝導体
は、実質的に非導電性の基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超
える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミ
リメートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチ
ューブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまた
は複数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり、かつ外側に延びる実
質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり、
かつ外側に延びる1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを有する
プロダクトと、プロダクトと混合される高温酸化銅超伝導材料と、電気回路に接
続できる間隔を置いて配置された少なくとも2つの端子とを備えており、それに
よって、プロダクトと高温酸化銅超伝導材料との混合物が電流を受ける。
【００５１】 他の態様では、複合物は金属を含む。適切な金属には、アルミニウム、マグネ
シウム、鉛、亜鉛、銅、タングステン、チタン、ニオビウム、ハフニウム、バナ
ジウム、およびそれらの合金が含まれる。
【００５２】 図25を参照し、図1から図5Bおよび図7から図19を概略的に参照するとわかるよ
うに、電磁干渉（EMI）シールド500は、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当
たり104個を超える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2
）基板1平方ミリメートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数
の炭素ナノチューブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃
である1つまたは複数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり、かつ外
側に延びる実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面
から始まり、かつ外側に延びる1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれ
かとを有するプロダクトと、プロダクトと混合される異なる材料とから形成され
ている。異なる材料には、ポリマー、黒鉛、またはそれらの組合せが含まれる。
このようなポリマーは熱塑性プラスチックおよび樹脂であり、例えば、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリスルホン、ポリウレタ
ン、またはエポキシ樹脂を含むことができる。電磁干渉シールド500は、電磁放
射源502または電子構成要素504に対して動作可能に位置決めされる。
【００５３】 この複合物は、ガスケット構造、コンピュータ内の構成要素を含む電子構成要
素用のハウジング、導電ケーブル、および遮蔽された部屋のEMI遮蔽材料として
使用することができる。EMI放出源502および当技術分野で知られている他の応用
分野。プロダクト用に選択される基板に応じて、このようなEMIシールド500は高
温環境で特に有用である。電磁放射源502によって生成されるEMIから電子構成要
素504を遮蔽するプロセスでは、本発明のEMIシールド500は電子デバイス504と電
磁放射源502との間に挿入される。これによって、放射源502によるデバイス504
の干渉は実質的に低減されるか、あるいはなくなる。電磁放射源502によって生
成されるEMIに抵抗する遮蔽された電子構成要素504は、電子構成要素504と、構
成要素504に対して動作可能に位置決めされた本発明のEMIシールド500とを有す
る。遮蔽された電磁放出源502は、EMI放出源502と、放出源502に対して動作可能
に位置決めされた本発明のEMIシールド500とを有する。
【００５４】 この場合も、図26に示されており、かつ参照として本明細書に組み入れられる
Stulikら著「Microelectrodes： Definitions，Characterization and Hints
For Their Use」（IUPAC Commission，5：文書番号第550／61／97号（1999
年））で論じられているように、超小形電極600を形成するために本発明のプロ
ダクトを使用することもできる。超小形電極600は、基板と、（1）基板1平方ミ
リメートル当たり104個を超える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノ
チューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102個以下の密度を有する実質的
に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板602のひずみ点温度または融点が
約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチューブ604、（4）基板602の
外面から始まり、かつ外側に延びる実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ60
4、または（5）基板602の外面606から始まり、かつ外側に延びる1つまたは複数
の自立炭素ナノチューブ604のいずれかとを有するプロダクトと、プロダクトの
少なくとも1つの炭素ナノチューブ604に動作可能に接続された少なくとも1つの
導電マイクロファイバ608とで形成されており、少なくとも1つの炭素ナノチュー
ブ604は電気回路に動作可能に電気的に接続することができる。
【００５５】 電極または電極アレイとして特に適しているのは、図13に示すように開放端を
有する炭素ナノチューブである。このような炭素ナノチューブは、ガラス、石英
、またはセラミックなどの非導電基板上で成長する。この炭素ナノチューブは、
それに取り付けられた白金や炭素マイクロファイバなどの導電マイクロファイバ
を用いて電気回路に動作可能に電気的に接続することができる。
【００５６】実施例 実施例1 研磨した多結晶Ni基板および単結晶Ni基板を化学蒸着（CVD）チャンバ内に置
き、圧力を＜6x10−6Torrに低下させた。アセチレン・ガス（純度99.99％）およ
びアンモニア・ガス（純度99.99％）を、総流量毎分120標準cm3から200標準cm3
で、動作圧を1Torrから20Torrに維持しながら、表1に列挙した条件下でチャンバ
に導入した。動作圧を安定させた後、DC電源（DC 0VないしDC 500V、3A電源、Ad
vanced Energy MDX 1.5K−マグネトロン駆動）から電力を供給されるタング
ステン・フィラメント・コイルおよびプラズマ発生装置を作動させ、666℃より
も低い温度で熱およびプラズマを発生させ、炭素ナノチューブの成長を促した。
炭素ナノチューブのサンプルを走査電子顕微鏡（SEM、Hitachi S−4000）によ
って調べ、長さ、直径、サイト分布、整列、密度、および一様性を測定した。高
解像度透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して個々のチューブの微細構造を判定し
た。さらに、サンプルをX線回折、ラマン分光法、およびX線光電分光法によって
調べ、構造、結晶度、組成、中央コア、およびチューブ壁構造について解析した
。
【００５７】
【表１】 図1（A）、図1（B）、図2、および図3に示すナノチューブの成長条件
【００５８】 図1Aは、表1（A）に記述された条件下で成長させた多結晶ニッケル上の炭素ナ
ノチューブの整列状態を示すSEM顕微鏡写真の走査画像である。この写真を見る
とわかるように、炭素ナノチューブは、基板表面に垂直な向きに配置されており
、高さが一様である。炭素ナノチューブは、左上および右上から下に延びる2つ
の空のトラックで示されたNi粒子境界に沿った位置では十分に成長しない。これ
はおそらく、粒子境界が触媒として利用可能な十分なニッケルを有さないためで
ある。図1Bは、単一のニッケル粒子内の領域のより倍率の高い画像である。この
場合、この粒子内のナノチューブ分布の一様性はかなり良好である。炭素ナノチ
ューブの直径は60nmから500nmまでの範囲で広く分布しているが、直径とサイト
分布の両方の一様性を成長条件を介して調節することができる。この場合、炭素
ナノチューブの密度は約106個／mm2である。
【００５９】 図2は、表1（B）に列挙した条件の下でより高いプラズマ強度で多結晶ニッケ
ル上で成長させた炭素ナノチューブを示すSEM顕微鏡写真の走査画像である。大
部分のナノチューブ直径はより小さく（〜250nm）、その分布は200nmから300nm
までの範囲であり、より幅が狭い。プラズマ強度を高めることによって、ナノチ
ューブの密度は4x106個／mm2に増大し、すなわち、図に示す密度よりも約4倍高
くなった。明らかに、プラズマ強度を高めると触媒ニッケル粒径が小さくなり、
それによって炭素ナノチューブの厚さが小さくなると共に、ナノチューブの一様
性が改善される。
【００６０】 図3は、表1（C）に列挙した条件下で成長させた炭素ナノチューブを示すSEM顕
微鏡写真の走査画像である。これらの炭素ナノチューブは、図2の炭素ナノチュ
ーブに使用したプラズマ強度よりも高いプラズマ強度で合成したものである。基
板を低温に維持するために、フィラメント電流を9アンペアから6アンペアに低下
させた。図3に示すように、炭素ナノチューブは、長さが10μmであり、直径は＜
100nmである。プラズマ強度を高めることによって、2つの構造変化が容易に観測
される。まず、平均チューブ直径が、図2に示す〜250nmから図3に示す〜100nmま
で実質的に小さくなる。第2に、チューブの長さが大幅に大きくなる。この高い
成長率は、長さの大きな炭素ナノチューブの大規模な生産を行う場合に非常に魅
力的である。しかし、チューブは、直径が＜20nmであるときでは、直径が＞50nm
のときよりも進真直度が低下する。
【００６１】 炭素ナノチューブの高解像度透過型電子顕微鏡（TEM）の解析では、これらの
膜構造が炭素ナノチューブ様構造ではなく真に炭素ナノチューブであることを示
している。長さが数ミクロンになるまで成長した炭素ナノチューブを有するサン
プルをニッケル基板から直接銅TEM格子上にこすり落として分析した。図4は、こ
れらの炭素ナノチューブについて得られた典型的な画像を示している。ナノチュ
ーブが乱雑であるのは完全に、TEM格子上のナノチューブ収集プロセスが不規則
であることによるものである。各構造の端部にある黒いスポットは、触媒層材料
、この例ではニッケルの小さな球のキャップである。この画像は、炭素ナノチュ
ーブ構造を示す他で報告された画像の典型的なものである。それにもかかわらず
、図4のインサート、すなわち、典型的な炭素ナノチューブ構造の一部の高解像
度画像はより納得のいく画像である。このチューブの幅は〜30nmであり、中空コ
アを有する顕著な欠陥のある多重壁構造を表わしている。コア直径は約20nmであ
り、壁厚は約5nmから10nmである。チューブの各側の縞は、個々の円筒状黒鉛層
を示している。この特定の炭素ナノチューブは、黒鉛化された炭素の約15枚の壁
を有する構造である。構造内の斜めの湾曲部と、ナノチューブの直径を横切って
延びる炭素壁の概観とは共に、ナノチューブ構造のねじれを示す構造欠陥を示し
ている。構造欠陥を見ればわかるように、非連続壁が互いに交差している。原子
スケールでは、この欠陥は、ナノチューブ構造を浸透するための有効表面サイト
を形成する。ナノチューブの内側に縞がないことと、ナノチューブの壁と比べて
コントラストが明るいことは、構造のコアが中空であることを示している。
【００６２】実施例2 基板の作製 ひずみ点温度が666℃であるディスプレイ・ガラスを10x5mmの各部片に切断し
、超音波によってアセトンで洗浄した。洗浄した各部片をステンレス・スチール
抵抗ヒータの表面に取り付け、アセンブリ全体をマグネトロン・スパッタリング
・チャンバ内に置いた。アルゴン・ガスを導入する前にチャンバの圧力を8x10− 6 Torrよりも低くし、動作圧を20mTorrから60mTorrに維持した。1.5分から6分に
わたるマグネトロン・スパッタリングによって、厚さが15nmから60nmのニッケル
触媒層をガラス基板上に蒸着させた。蒸着の間に、基板を加熱するか、あるいは
室温に維持した。
【００６３】 触媒層を有する基板をCVDチャンバ内に置き、CVDチャンバの圧力を6x10−6Tor
rよりも低くした。チャンバ圧力が6x10−6Torrに達した直後に、アセチレン・ガ
スおよびアンモニア・ガスをチャンバに導入し、炭素ナノチューブの成長中の動
作圧を1Torrから20Torrに維持した。アセチレン・ガスおよびアンモニア・ガス
の総流量は120sccmから200sccmであり、アセチレンとアンモニアの体積比は1：2
から1：10まで変化させた。動作圧が安定した後、実施例1で説明したタングステ
ン・フィラメントおよびプラズマ発生装置への電力を作動させ、666℃よりも低
い温度で熱およびプラズマを発生させ、表2に列挙した条件の下で炭素ナノチュ
ーブの成長を促した。炭素ナノチューブ・サンプルを実施例1で説明したように
調べた。特に、ニッケルをコーティングされたディスプレイ・ガラス上で成長さ
せた炭素ナノチューブの形態に対する様々な成長条件の影響を走査電子顕微鏡を
使用して調べた。
【００６４】 表2（A）で説明したように、最初の5分の間に、C2H2を導入せずにNH3を導入し
た。この間に、触媒層をプラズマ・エッチングしてその厚さを40nmよりも薄くし
た。この最初の5分が経過した後、C2H2を導入した。ただちに炭素ナノチューブ
が成長したために色の変化が起こった。成長期間は10分しか持続しなかった。図
5Aから図5Bを参照するとわかるように、ガラス基板上の炭素ナノチューブの配向
および整列状態を調べるために、炭素ナノチューブで覆われた領域の一部をピン
セットで剥離し（図5Aの左下）、ガラス基板を露出させた。剥離中に、他の領域
にしわをつけ（図5Aの右下）、剥離された開放領域（図5Aの左下）に長いかき傷
をつけた。目視観察およびSEM観察の下では、表面全体を横切る炭素ナノチュー
ブの整列は、図5Aの上部と同様に一様であった。炭素ナノチューブの長さを推定
するために、剥離された縁部に沿ってより高い倍率のSEMを得た。剥離された縁
部上の炭素ナノチューブの位置ずれは、剥離工程によるものであった。図5Bから
、ナノチューブは直径が約100nmであり、長さが20μmであると推定された。成長
時間が10分である場合、成長率は120μm／時と算出され、これはLiで報告された
値よりも約5倍速い値であった。
【００６５】 それぞれ図6Aおよび図6Bに示すように、最初のNH3プラズマ・エッチングの後
でも最初のN2プラズマ・エッチングの後でもニッケル層の表面はほとんど同じで
ある。プラズマ・エッチング条件をそれぞれ、表2（B）および表2（C）に列挙す
る。比較のために、図6Cに、スパッタリングされた平滑なニッケル表面を示す。
NH3プラズマ・エッチングとN2プラズマ・エッチングはどちらもニッケル表面を
粗にするが、ニッケル表面を粗にすることによって、炭素ナノチューブの核形成
および成長がもたらされるわけではない。
【００６６】 興味深いことに、ガス導入順序を逆にし、すなわち、まずC2H2を導入し、5分
後にNH3を導入すると、炭素ナノチューブの成長は観察されず、ニッケル表面上
に無定形炭素のみが形成される。無定形炭素層が最初の5分で形成され、C2H2プ
ラズマがニッケル表面を覆い、ニッケルの触媒としての役割を抑制し、したがっ
て、炭素ナノチューブは成長しない。炭素ナノチューブが成長するのは、まず触
媒ガス（NH3）を導入して、次に炭素発生源ガス（C2H2）を導入するか、あるい
は炭素発生源ガスと触媒ガス（それぞれ、C2H2およびNH3）の両方を同時に導入
したときだけであるのは明らかである。したがって、NH3がニッケル層と共に触
媒としての重大な役割を果たし、炭素ナノチューブの成長を推進すると結論する
ことができる。NH3の触媒としての役割は、700℃よりも低い温度でNH3をN2ガス
で置換し、他の条件を変更しないときに炭素ナノチューブが成長しないことによ
って確認される。しかし、炭素ナノチューブは、PE−HF−CVDを使用して700℃よ
りも高い温度でNH3をN2で置換した場合には成長する。
【００６７】 炭素ナノチューブの成長に対する金属触媒層の厚さの影響を調べるために、表
2（D）に列挙した条件の下でC2H2とNH3を同時に導入した。これらの成長条件の
下では、プラズマ・エッチングは行われず、ニッケル層の厚さは40nmのままであ
った。
【００６８】 図7Aを参照するとわかるように、炭素ナノチューブの推定サイト密度は約107
個／mm2である。炭素ナノチューブ（図7A）の直径は図5Bの直径よりもずっと大
きい。図7Bから、炭素ナノチューブの外径が180nmから350nmの範囲であり、大部
分の炭素ナノチューブの直径が約250nmであると推定される。図示していないが
、この方法に従って、直径が500nm程度の炭素ナノチューブが成長している。こ
の実験は、触媒層の厚さが小さくなるにつれて、成長する炭素ナノチューブの直
径も同様に小さくなることを明確に示している。図7Bに示すように、ニッケルの
触媒としての役割も各ナノチューブの先端上のニッケル・キャップによって明確
に示されている。興味深いことに、図7Bの矢印によって示されている1つの炭素
ナノチューブは、ニッケル・キャップを有さない。この同定されたナノチューブ
上にキャップがないことにより、炭素ナノチューブは非常に薄い壁を有する場合
に空になると結論することができる。この結論を支持することとして、この壁を
通して、キャップのない炭素ナノチューブの後ろに別の炭素ナノチューブが見え
る。意外なことに、ナノチューブは、文献で報告されている値よりも大きな中央
コアを有している。これらのナノチューブは、H2などのガスの貯蔵などの応用分
野に有用であり、かつ超小形電極として使用することができる。
【００６９】 これらの実験は、金属触媒層の厚さとナノチューブの直径との直接的な関係を
示している。すなわち、ニッケル層が薄ければ薄いほどナノチューブも薄くなる
。炭素ナノチューブの厚さに対するニッケル層の厚さとの影響をさらに調べるた
めに、15nmに過ぎないずっと薄いニッケル層が、表2（E）および表2（F）に列挙
した条件の下で使用されている。ある実験では（表2（F））、まずNH3を導入し
、20分後にC2H2を導入することによるプラズマ・エッチングによってニッケル層
の厚さが小さくされている。それぞれ図8Aおよび図8Bにおいて、表2（E）および
表2（F）に列挙した条件の下で成長させた炭素ナノチューブのSEM顕微鏡写真は
、ニッケル層の厚さに対するナノチューブの直径の依存関係を示している。図8A
のナノチューブの典型的な直径は、図7Bの240nmとは異なり、約65nmに過ぎない
。相対的に言えば、図8Aの整列は図7Bほど良好なものではない。図8Aと図8Bを比
較すると、20分間のプラズマ・エッチングによってニッケル層の厚さが小さくな
り、それによって、典型的な直径が約20nmに過ぎないさらに薄い炭素ナノチュー
ブが得られることがわかる。この比較によって、ナノチューブの直径が20nmにな
ると整列が逸脱し始めることもわかる。この方法に従って、直径が約4nm程度の
炭素ナノチューブが製造されている。したがって、ナノチューブの実質的な整列
を必要とする応用分野では、長さが20μm以下の炭素ナノチューブの場合、直径
を50nmよりも大きくすべきであることが明らかである。
【００７０】 この場合も、高解像度TEMを使用して炭素ナノチューブの内部構造および壁構
造を判定した。平面図TEM用のサンプルを以下のように調製した。ナノチューブ
が可撓性であるので、炭素ナノチューブ膜にM−Bond610エポキシ樹脂（M−Line
Accessories）を貫通させ、機械的剛性を付与した。この樹脂は非常に低い粘
度を有し、加硫は時間および温度に依存する。ヒドロテトラフラン（酸化ジエチ
レン）はM−Bondの組成物の約90％を構成する。炭素ナノチューブをアセトンに
浸漬させ、次いで1：1の比が得られるまでM−Bondエポキシを徐々に添加した。
サンプルを室温で48時間にわたって加硫した。エポキシをサンプルに導入した場
合のエポキシの粘度が非常に低かったので、エポキシは孔に容易に含浸され、ア
セトンと完全に混合された。標準的な機械的シニングおよびイオン・ミリング（
小さな角度、低い電圧および電流）を使用してサンプルを電子の透過度に合わせ
て薄くした。基板の大部分を機械的に除去し、その後、膜が露出されるまでイオ
ン・ミリングを行った。次いで、両面を15分間イオン・ミリングした。
【００７１】 図9Aは、典型的な薄い炭素ナノチューブの断面図を示している。この炭素ナノ
チューブは、外径が約30nmである多重壁中央中空チューブである。チューブの各
側の縞は、個々の円筒状黒鉛層を表わしている。この特定の炭素ナノチューブは
、黒鉛化炭素の約15枚の壁を有する。構造内の斜めの湾曲部と、ナノチューブの
直径を横切って延びる炭素壁の外観は共に、ナノチューブ構造のねじれを示す構
造欠陥を示している。チューブの内側に縞がないことと、ナノチューブ壁と比べ
てコントラストが明るいことは、構造のコアが中空であることを示している。
【００７２】 中空コアの他の証拠を図9Bに示す。これは、単一の炭素ナノチューブ構造の高
解像度平面図TEM画像である。この場合、ナノチューブの中空性は、やはり内側
コアのより明るいコントラストで表わされており、より容易に観察することがで
きる。中空中央を囲む壁の縞に見られる乱雑さは主として、図9Aに示す炭素ナノ
チューブの長さ全体にわたるねじれ様欠陥によるものである。これらの高解像度
TEM画像は、この構造が、チューブに沿って欠陥が存在する中空の多重壁炭素ナ
ノチューブであることを示している。図9Aおよび図9Bに示す薄い炭素ナノチュー
ブの湾曲およびねじれの欠陥は、図8BのSEM写真に整合する。さらに、CVD温度と
欠陥密度の間に逆関数の関係がある。炭素ナノチューブは、蒸着温度が低くなる
につれて、壁に生じる欠陥の数が増えていくことを示している。原子スケールで
は、このような欠陥によって炭素ナノチューブの壁が不連続になる。この場合、
炭素ナノチューブが実質的に整列し、かつ炭素ナノチューブ間の間隔が比較的大
きいので、極めて大きく有効なアクセス可能表面積が得られる。壁構造のこのよ
うな不連続性によって原子が乱雑になり、そのため、原子レベルの拡散が起こる
有効表面が得られる。
【００７３】
【表２】 図5、図6、図7、および図8に示すナノチューブの成長条件
【００７４】実施例3 図6Cに示すように、スパッタリングされた平滑な表面を有する厚さが10nmから
40nmのニッケル触媒層を含むガラス基板を実施例2と同様に準備した。アセチレ
ンとアンモニアの体積比を1：2から1：4にすることを除いて実施例1と同様に、P
E−HF−CVDにより約10分間にわたって炭素ナノチューブを成長させた。図10は、
実質的に垂直方向に整列した炭素ナノチューブの広い領域にわたる成長を示して
いる。炭素ナノチューブの長さは最大で50μmである。直径は、100nmから150nm
の範囲と推定されている（図14参照）。
【００７５】実施例4 図6Cに示すように、スパッタリングされた平滑な表面を有する厚さが10nmから
40nmのニッケル触媒層を含む、p型ホウ素をドープされた単結晶の9.5Ω−cm（10
0）シリコン基板を実施例2と同様に準備した。アセチレンとアンモニアの体積比
を1：2から1：4にすることを除いて実施例1および実施例2と同様に、PE−HF−CV
Dによって炭素ナノチューブを成長させた。図11および図12は、5分間および2分
間にわたって成長させた炭素ナノチューブを示している。図11を参照すると、実
質的に垂直な炭素ナノチューブ整列が明確に示されている。成長を持続させる触
媒として働くニッケル・キャップも各炭素ナノチューブの頂部に見られる。初期
段階の炭素ナノチューブの成長が2分後に停止したため、この成長が図12に示さ
れている。最も短いナノチューブは約0.1μmである。
【００７６】実施例5 炭素ナノチューブを実施例3と同様に成長させた。その後、HNO3溶液エッチン
グおよびArイオン・スパッタリングによって触媒金属キャップを除去した。図13
および図14はそれぞれ、HNO3溶液エッチングおよびArイオン・スパッタリングに
よってニッケル・キャップを除去した後のナノチューブのSEM画像を示している
。HNO3による溶液エッチングは約1分しかかからなかったが、ニッケル・キャッ
プの除去は完全である。図13に示すように、エッチング後に炭素ナノチューブの
端部は開放された。形態的には、HNO3エッチングによる観察できる破損はなかっ
た。図14では、すべてのナノチューブがArイオン・スパッタリングによって湾曲
したが、ニッケル・キャップは完全に除去されたわけではない。これらの技法を
使用して金属キャップまたは金属合金キャップを除去することができる。キャッ
プを除去することによって、ナノチューブ・コアに様々な充填物（すなわち、水
素、リチウム・イオン、ビスマス、テルル化鉛、三テルル化ビスマス、薬剤など
）をナノチューブ・コアに添加することができる。その後、必要に応じて、炭素
ナノチューブ上に金属を電気化学的に蒸着させることによって開放端を密閉する
ことができる。
【００７７】実施例6 基板をCVDチャンバ内でプラズマ発生装置に対して様々な角度に配置したこと
を除いて、実施例3と同様に炭素ナノチューブを成長させた。炭素ナノチューブ
は、互いに実質的に整列して成長したが、この整列は基板表面形状には依存しな
かった。図15および図16は、成長中に特定の角度に傾斜させられたサンプルの側
面および頂部からとったSEM画像を示している。炭素ナノチューブの整列が基板
表面に垂直ではなく、基板に対して斜めであることがわかる。この傾斜方向は、
プラズマを発生する電界の方向に密に関係している。平面に存在するナノチュー
ブを含め、整列した炭素ナノチューブを基板に対して任意の角度に成長させるた
めにこの技法を使用することができる。
【００７８】実施例7 電子ビーム・リソグラフィおよび金属蒸着によって、p型ホウ素をドープされ
た9.5Ω−cm（100）シリコン基板上にニッケルの触媒層を蒸着させた。リソグラ
フィ向けに変換されたJEOL J6400 SEMを用いてパターン化された2％ 950分子量
のポリメチルメタクララートによって二層電子ビーム・レジスト（5％ 100分子
量のポリメチルメタクララート）をキャッピングした。レジストはメチルイソブ
チルケトンおよびイソプロピルアルコール（3：1）の溶液中で発生させた。その
後、電子ビーム蒸着によって150Åのニッケルを蒸着させた。アセトン中でのレ
ジスト／金属リフトオフの後に触媒層（すなわち、大形の〜0.25mm2ニッケル・
パッドまたは1つまたは複数のナノドット）が残った。
【００７９】 体積比が1：4のアセチレンとアンモニアの混合物を流量200sccmで約5分間導入
し、圧力1Torrから10Torrで成長を促したことを除いて実施例2のプロセスと同様
に、PE−HF−CVDによって炭素ナノチューブを成長させた。
【００８０】 図17Aから図17Bを参照すると、SEM顕微鏡写真の走査画像は、シリコン基板上
の、ニッケル・パッドの縁部の領域で成長した炭素ナノチューブを示している。
図17Aに示すように、前景にナノチューブの成長が見られないことは、ナノチュ
ーブがニッケル触媒膜上で選択的に成長し、シリコン基板上では成長しないこと
を示している。図17Bは、ピンセットを使用して機械的に破壊された後のこれら
のナノチューブを示している。意外なことに、チューブはそれに沿ったいくつか
の場所で破壊され、ニッケルとシリコンとの間の界面では破壊されていない。こ
れは、図5Aに示すように、ナノチューブがニッケルとガラスの界面でなめらかに
破壊されたニッケル・オン・ガラス・ナノチューブ成長の場合とは異なる。
【００８１】実施例8 実施例7と同様に、電子ビーム・リソグラフィおよび金属蒸着により、p型ホウ
素をドープされた9.5Ω−cm（100）シリコン基板上にニッケル触媒ナノドット・
パターンを蒸着させた。成長温度を300℃から666℃にし、各ニッケル・ナノドッ
ト上で単一の自立炭素ナノチューブのみを成長させたことを除いて、実施例7の
プロセスと同様に、PE−HF−CVDによって炭素ナノチューブを成長させた。その
後、前述のSEM、TEM、XPSなどの技法によって炭素サンプルを調べた。
【００８２】 図18は、それぞれのニッケル触媒ナノドット上での単一多重壁炭素ナノチュー
ブ・オベリスクの成長を示す一連のSEM顕微鏡写真である。触媒ナノドットは、
〜100nmの触媒ナノドットのアレイとして示されている。サイトおよび間隔は厳
密に調節されている。図18A、図18C、図18E、および図18Fはナノチューブの斜視
図であり、図18Bおよび図18Dはナノチューブの平面図である。図18Aおよび図18B
は、いくつかの反復アレイ・パターン上でのナノチューブの選択的な成長を示し
ている。ナノチューブは、リソグラフィによってパターン化された触媒ナノドッ
トの間隔および周期性を正確に反映している。図18Cおよび図18Dは、より高い倍
率を反映しており、ナノチューブが2μm（アレイの左側部分）または1μm（アレ
イの右側部分）の間隔を置いて配置された反復アレイ・パターンを示している。
【００８３】 図18E、図18F、および図19に示すナノチューブの鋭いテーパされた先端は、上
記の条件の下でナノドット上で成長させた炭素ナノチューブに特有の先端である
。注目すべきことに、このようなナノチューブは、触媒材料のキャップを有して
いない。図18Fでは、ナノドットは5μmの間隔を置いて配置されている。高さが
一様でない（0.1μmから5μm）ことが空間的な位置とは関係がないことは明らか
である。むしろ、これは、基板上への触媒ナノチューブの電子ビーム・リソグラ
フィおよび電子ビーム蒸着が一様でないことによるものと考えられる。電子ビー
ム・リソグラフィを厳密に制御した場合、すべての炭素ナノチューブの高さは実
質的に一様になるはずである。ナノチューブの長さはナノドットの成長時間およ
び厚さに依存し、それに対してナノチューブの直径はナノドットの直径に依存す
る。高さは様々であるが、直径は〜150nmで概ね一様であることがわかる。基板
上でのナノドットの制御された配置を使用することによって、調節されたサイト
密度を有する単一または複数の炭素ナノチューブを実現することができる。例え
ば、走査トンネリング顕微鏡（STM）、原子間力顕微鏡（AFM）などのプローブ先
端上での単一の炭素ナノチューブを直接成長させることができる。多重電子ビー
ム・リソグラフィを用いて複数の炭素ナノチューブを間隔を適切に画定すること
によって、パターン化能力は104倍から106倍向上する。
【００８４】 本発明を例示のために詳しく説明したが、このような詳細がこの目的のための
みのものであって、かつ当業者によって特許請求の範囲によって定義される本発
明の趣旨および範囲から逸脱せずに本発明を変形され得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ〜Ｂ】 多結晶Ni基板の広い領域で成長させた炭素ナノチューブの
整列状態を示す走査画像である。
【図２】 表1（b）に列挙した条件の下で高いプラズマ強度で成長させた炭
素ナノチューブを示す走査電子顕微鏡写真の走査画像である。
【図３】 図2に示す炭素ナノチューブに使用されるプラズマ強度よりも高
いプラズマ強度を用いて合成されたより高い縦横比を有する炭素ナノチューブを
示す走査画像である。
【図４】 Ni基板から直接Cu TEM格子上にこすり落とされた炭素ナノチュ
ーブのクラスタを示す走査画像であり、インサートは、単一の多重壁炭素ナノチ
ューブ構造の一部の断面画像を示す。
【図５Ａ〜Ｂ】 表2に列挙した成長条件の下で広い領域にわたって基板に
実質的に垂直に整列した炭素ナノチューブを示す走査画像である。図5Bは，炭素
ナノチューブの直径、長さ、真直度、および一様性を示す、剥離された縁部に沿
った図5Aの拡大図である。
【図６Ａ〜Ｃ】 走査電子顕微鏡によるニッケル触媒層の表面形態を示す走
査画像である。図6Aは、3分間のNH3プラズマ・エッチングの効果を示す。図6Bは
、3分間のH2プラズマ・エッチングの効果を示す。図6Cは、スパッタリングされ
た平滑な触媒表面を示す。
【図７Ａ〜Ｂ】 表2に列挙した条件の下で成長させた炭素ナノチューブを
示す走査画像である。図7Bは、炭素ナノチューブの直径および分布を示す、図7A
の拡大図である。
【図８】 図8Aは、表2に列挙した条件の下で、ニッケル・コーティングさ
れた薄い（15nm）ガラス上で成長させたより薄い炭素ナノチューブを示す走査画
像である。図8Bは、表2に列挙した条件の下で成長させた直径約20nmの炭素ナノ
チューブを示す走査画像である。
【図９Ａ〜Ｂ】 典型的な薄い炭素ナノチューブの内部構造および壁構造を
示す走査画像である。図9Aは断面図であり、図9Bは平面図である。
【図１０】 十分に整列した炭素ナノチューブがガラス上で広い領域にわた
って成長したことを示す走査画像である。
【図１１】 シリコン上の十分に整列した炭素ナノチューブを示す走査画像
である。
【図１２】 2分間だけシリコン上で成長させた非常に短い炭素ナノチュー
ブを示す走査画像である。
【図１３】 1分間にわたってHNO3によってエッチングされた開放端付き炭
素ナノチューブを示す走査画像である。
【図１４】 Arイオン・スパッタリングを受けた炭素ナノチューブを示す走
査画像である。
【図１５】 基板に対してある角度に成長させた十分に整列した炭素ナノチ
ューブの側面図を示す走査画像である。
【図１６】 図15の炭素ナノチューブの平面図を示す走査画像である。
【図１７】 図17Aは、金属パッドの縁部にある成長した炭素ナノチューブ
を示す走査画像である。図17Bは、炭素ナノチューブが破壊された図17Aと同様な
領域を示す走査画像である。
【図１８Ａ〜Ｆ】 触媒ナノドットのパターン化アレイから成長させた炭素
ナノチューブ・オベリスクの様々な視野角を示す一連の走査画像である。図18A
は、複数のパターン化アレイの斜視図である。図18Bは、倍率を小さくした、図1
8Aのパターン化アレイの平面図である。図18Cは、1つのパターン化アレイの斜視
図である。図18Dは、1つのパターン化アレイの平面図である。図18Eは、図18Cの
パターン化アレイの倍率を大きくした斜視図である。図18Fは、間隔を置いて配
置された炭素ナノチューブ・オベリスクの斜視図である。
【図１９】 炭素ナノチューブ・オベリスクの立体図を示す走査画像である
。
【図２０】 本発明の電界放出ディスプレイ装置の部分平面図である。
【図２１】 本発明の走査電子顕微鏡用のプローブの斜視図である。
【図２２】 本発明の走査電子顕微鏡の例を示す概略図である。
【図２３】 本発明の電池の基本構成の例を示す概略図である。
【図２４】 本発明の燃料電池を示す概略図である。
【図２５】 電磁干渉発生源と電子構成要素との間に配設された電磁干渉シ
ールドを示す概略図である。
【図２６】 本発明の超小形電極を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｈ０１Ｊ 37/073 ５Ｈ０２６ 37/073 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ ５Ｈ０２７ Ｈ０１Ｍ 8/06 8/10 8/10 Ｈ０１Ｊ 1/30 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ (72)発明者 レン ジフェン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 イース ト アマースト ハニーサクル ウェイ 56 (72)発明者 ファン ジョンピン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 チーク トワガ ケンビル ロード 114 (72)発明者 ワン ジュー エイチ． アメリカ合衆国 ニューヨーク州 アマー スト ルブルン ロード 477 (72)発明者 ワン デジ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ウィリ アムズビル ミラーズポート ハイウェイ ＃６ 1355 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CB09 CC06 4K030 AA09 AA13 AA18 BA27 CA04 CA06 CA12 FA01 JA09 JA10 5C030 CC02 5C031 DD17 5C036 EF01 EF06 EF09 EG02 EG12 EH11 5H026 AA06 BB00 BB04 5H027 BA13

Claims (86)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度で基板に付
    着させられた、実質的に整列した複数の炭素ナノチューブを備えるプロダクト。
  2. 【請求項２】 炭素ナノチューブが、基板から外側に且つ基板に対して実質
    的に垂直に延びる、請求項1記載のプロダクト。
  3. 【請求項３】 炭素ナノチューブが、基板から外側に且つ基板に対して非垂
    直な角度に延びる、請求項1記載のプロダクト。
  4. 【請求項４】 炭素ナノチューブが基板に実質的に平行に延びる、請求項1
    記載のプロダクト。
  5. 【請求項５】 ナノチューブの直径が4ナノメートルから500ナノメートルで
    ある、請求項1記載のプロダクト。
  6. 【請求項６】 ナノチューブの直径が少なくとも50ナノメートルである、請
    求項1記載のプロダクト。
  7. 【請求項７】 基板のひずみ点または融点が最高で3000℃である、請求項1
    記載のプロダクト。
  8. 【請求項８】 基板のひずみ点または融点が少なくとも約300℃である、請
    求項1記載のプロダクト。
  9. 【請求項９】 基板が、ガラス、シリカ、石英、シリコン、鉄、コバルト、
    ニッケル、鉄もしくはコバルトもしくはニッケルの合金、白金、セラミック、ま
    たはそれらの組合せを含む、請求項1記載のプロダクト。
  10. 【請求項１０】 基板がガラス・プレートである、請求項9記載のプロダク
    ト。
  11. 【請求項１１】 基板がシリコン・ウェハである、請求項9記載のプロダク
    ト。
  12. 【請求項１２】 実質的にすべての炭素ナノチューブが、金属または金属合
    金を含む基板から遠位にキャップを有する、請求項1記載のプロダクト。
  13. 【請求項１３】 キャップが、鉄、コバルト、ニッケル、または鉄、コバル
    ト、もしくはニッケルの合金である、請求項12記載のプロダクト。
  14. 【請求項１４】 キャップがニッケルである、請求項13記載のプロダクト。
  15. 【請求項１５】 炭素ナノチューブ内に充填物をさらに備える、請求項1記
    載のプロダクト。
  16. 【請求項１６】 実質的にすべての炭素ナノチューブが開放端を有する、請
    求項1記載のプロダクト。
  17. 【請求項１７】 炭素ナノチューブ内に充填物をさらに備える、請求項16記
    載のプロダクト。
  18. 【請求項１８】 充填物が水素、リチウム・イオン、ビスマス、テルル化鉛
    、または三テルル化ビスマスである、請求項17記載のプロダクト。
  19. 【請求項１９】 充填物が薬剤である、請求項17記載のプロダクト。
  20. 【請求項２０】 充填物が炭素ナノチューブ内に密閉される、請求項17記載
    のプロダクト。
  21. 【請求項２１】 基板1平方ミリメートル当たり102個以下の密度で基板に付
    着させられた、実質的に整列した複数の炭素ナノチューブを備えるプロダクト。
  22. 【請求項２２】 炭素ナノチューブが、基板から外側に且つ基板に対して実
    質的に垂直に延びる、請求項21記載のプロダクト。
  23. 【請求項２３】 炭素ナノチューブが、基板から外側に且つ基板に対して非
    垂直な角度に延びる、請求項21記載のプロダクト。
  24. 【請求項２４】 炭素ナノチューブが基板に実質的に平行に延びる、請求項
    21記載のプロダクト。
  25. 【請求項２５】 ナノチューブの直径が4ナノメートルから500ナノメートル
    である、請求項21記載のプロダクト。
  26. 【請求項２６】 ナノチューブの直径が少なくとも約50ナノメートルである
    、請求項21記載のプロダクト。
  27. 【請求項２７】 基板のひずみ点または融点が最高で3000℃である、請求項
    21記載のプロダクト。
  28. 【請求項２８】 基板のひずみ点または融点が少なくとも約300℃である、
    請求項21記載のプロダクト。
  29. 【請求項２９】 基板が、ガラス、シリカ、石英、シリコン、鉄、コバルト
    、ニッケル、鉄もしくはコバルトもしくはニッケルの合金、白金、セラミック、
    またはそれらの組合せを含む、請求項21記載のプロダクト。
  30. 【請求項３０】 基板がガラス・プレートである、請求項29記載のプロダク
    ト。
  31. 【請求項３１】 基板がシリコン・ウェハである、請求項29記載のプロダク
    ト。
  32. 【請求項３２】 炭素ナノチューブ内に充填物をさらに備える、請求項21記
    載のプロダクト。
  33. 【請求項３３】 実質的にすべての炭素ナノチューブが開放端を有する、請
    求項21記載のプロダクト。
  34. 【請求項３４】 炭素ナノチューブ内に充填物をさらに備える、請求項33記
    載のプロダクト。
  35. 【請求項３５】 充填物が水素、リチウム・イオン、ビスマス、テルル化鉛
    、三テルル化ビスマス、または薬剤である、請求項34記載のプロダクト。
  36. 【請求項３６】 充填物が炭素ナノチューブ内に密閉される、請求項34記載
    のプロダクト。
  37. 【請求項３７】 ひずみ点温度または融点が約300℃から700℃であり、かつ
    1つまたは複数の炭素ナノチューブを有する基板を備えるプロダクト。
  38. 【請求項３８】 外面と、外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複
    数の炭素ナノチューブとを有する基板を備えるプロダクト。
  39. 【請求項３９】 外面と、外面から始まり延びる一つまたは複数の自立炭素
    ナノチューブとを有する基板を備えるプロダクト。
  40. 【請求項４０】 以下の段階を含む、基板上に1つまたは複数の炭素ナノチ
    ューブを有するプロダクトを形成する方法： 炭素発生源ガスおよび触媒ガスを含む減圧環境に基板を導入する段階、および 基板上に1つまたは複数の炭素ナノチューブを形成し成長させるうえで有効な
    条件の下で基板をプラズマにさらす段階。
  41. 【請求項４１】 減圧環境の圧力が約0.1Torrから約100Torrである、請求項
    40記載の方法。
  42. 【請求項４２】 減圧環境の圧力が約1Torrから約20Torrである、請求項41
    記載の方法。
  43. 【請求項４３】 プロダクトのひずみ点または融点が300℃から3000℃であ
    る、請求項40記載の方法。
  44. 【請求項４４】 基板が、ガラス、シリカ、石英、メソポラス(mesoporous)
    ・シリコン、シリコン、鉄、コバルト、ニッケル、鉄もしくはコバルトもしくは
    ニッケルの合金、白金、セラミック、またはそれらの組合せを含む、請求項40記
    載の方法。
  45. 【請求項４５】 基板がガラス・プレートである、請求項44記載の方法。
  46. 【請求項４６】 基板がシリコン・ウェハである、請求項44記載の方法。
  47. 【請求項４７】 炭素発生源ガスが、最大で6つの炭素原子を有する、飽和
    または不飽和状態の直鎖状、分枝状、または環状の炭素および水素化合物である
    、請求項40記載の方法。
  48. 【請求項４８】 炭素発生源ガスがアセチレン、エチレン、またはベンゼン
    である、請求項47記載の方法。
  49. 【請求項４９】 触媒ガスがアンモニアまたは窒素である、請求項40記載の
    方法。
  50. 【請求項５０】 炭素発生源ガスと触媒ガスの体積比が約1：2から約1：10
    の範囲である、請求項40記載の方法。
  51. 【請求項５１】 基板が700℃よりも低い温度でプラズマにさらされる、請
    求項40記載の方法。
  52. 【請求項５２】 基板が約300℃よりも高い温度でプラズマにさらされる、
    請求項40記載の方法。
  53. 【請求項５３】 基板が300℃から3000℃の温度でプラズマにさらされる、
    請求項40記載の方法。
  54. 【請求項５４】 炭素発生源ガスおよび触媒ガスを含む減圧環境に基板を導
    入する前に、無線周波数マグネトロン・スパッタリングによって基板上に触媒膜
    を配設することをさらに含む、請求項40記載の方法。
  55. 【請求項５５】 基板上に触媒膜が配設されている、請求項40記載の方法。
  56. 【請求項５６】 膜の厚さが少なくとも約15ナノメートルである、請求項55
    記載の方法。
  57. 【請求項５７】 膜がニッケル、鉄、コバルト、またはニッケル、鉄、もし
    くはコバルトの合金である、請求項55記載の方法。
  58. 【請求項５８】 膜がニッケルである、請求項57記載の方法。
  59. 【請求項５９】 炭素ナノチューブの直径を膜厚に正比例するように変化さ
    せることをさらに含む、請求項55記載の方法。
  60. 【請求項６０】 炭素発生源ガスおよび触媒ガスを含む減圧環境に基板を導
    入する前に、電子ビーム蒸着、熱蒸着、またはマグネトロン・スパッタリングに
    よって基板上に触媒ナノドットを配設することをさらに含む、請求項40記載の方
    法。
  61. 【請求項６１】 各ナノドットが1つの炭素ナノチューブを形成する、請求
    項60記載の方法。
  62. 【請求項６２】 基板上に少なくとも1つの触媒ナノドットが配設されてい
    る、請求項40記載の方法。
  63. 【請求項６３】 各ナノドットが1つの炭素ナノチューブを形成する、請求
    項62記載の方法。
  64. 【請求項６４】 少なくとも1つのナノドットが、ニッケル、鉄、コバルト
    、またはニッケル、鉄、もしくはコバルトの合金である、請求項62記載の方法。
  65. 【請求項６５】 少なくとも1つのナノドットがニッケルを含む、請求項64
    記載の方法。
  66. 【請求項６６】 炭素ナノチューブの直径をプラズマ強度に反比例するよう
    に変化させることをさらに含む、請求項40記載の方法。
  67. 【請求項６７】 炭素ナノチューブの長さをプラズマ強度に正比例するよう
    に変化させることをさらに含む、請求項40記載の方法。
  68. 【請求項６８】 1つまたは複数の炭素ナノチューブがキャップを有し、該
    方法が、 1つまたは複数の炭素ナノチューブからキャップを除去し、1つまたは複数の炭
    素ナノチューブ上に開放端を形成することをさらに含む、請求項40記載の方法。
  69. 【請求項６９】 キャップがHNO3溶液エッチングによって除去される、請求
    項68記載の方法。
  70. 【請求項７０】 キャップがアルゴン・イオン・スパッタリングによって除
    去される、請求項68記載の方法。
  71. 【請求項７１】 キャップの除去の後で1つまたは複数の炭素ナノチューブ
    に充填物を添加することをさらに含む、請求項68記載の方法。
  72. 【請求項７２】 充填物の添加の後で1つまたは複数の炭素ナノチューブの
    開放端を密閉し、1つまたは複数の炭素ナノチューブ内に充填物を貯蔵すること
    をさらに含む、請求項71記載の方法。
  73. 【請求項７３】 1つまたは複数の炭素ナノチューブの開放端が、1つまたは
    複数の炭素ナノチューブ上への金属の電気化学蒸着またはマグネトロン・スパッ
    タリングによって密閉される、請求項72記載の方法。
  74. 【請求項７４】 1つまたは複数の炭素ナノチューブが閉鎖端を有し、該方
    法が、 閉鎖端を除去するうえで有効な条件の下で1つまたは複数の炭素ナノチューブ
    を酸素にさらすことをさらに含む、請求項40記載の方法。
  75. 【請求項７５】 1つまたは複数の炭素ナノチューブに充填物を添加するこ
    とをさらに含む、請求項74記載の方法。
  76. 【請求項７６】 充填物の添加の後で1つまたは複数の炭素ナノチューブを
    密閉し、1つまたは複数の炭素ナノチューブ内に充填物を貯蔵することをさらに
    含む、請求項74記載の方法。
  77. 【請求項７７】 1つまたは複数の炭素ナノチューブが、1つまたは複数の炭
    素ナノチューブ上への金属の電気化学蒸着またはマグネトロン・スパッタリング
    によって密閉される、請求項76記載の方法。
  78. 【請求項７８】 電界放出アレイが位置決めされたベースプレートと、 アレイから放出された電子が蛍光体コーティングに当たるように該ベースプレ
    ートから間隔を置いて配置された、蛍光体をコーティングされたプレートとを有
    する電界放出ディスプレイであって、 該ベースプレートが、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超え
    る密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリ
    メートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチュ
    ーブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは
    複数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整
    列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延び
    る1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを備える、電界放出ディ
    スプレイ。
  79. 【請求項７９】 以下のものを有する電子エミッタ： 電子発生源、および 少なくとも1つの炭素ナノチューブから電子を放出するように電子発生源に動
    作可能に接続された少なくとも1つの炭素ナノチューブを有するプロダクトであ
    って、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する
    実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり
    102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）プロ
    ダクトのひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭
    素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複
    数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまた
    は複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを備えるプロダクト。
  80. 【請求項８０】 試料を受容することのできる真空チャンバ； 電子を生成する電子発生源； 電子を放出し、真空チャンバ内に動作可能に配設された試料の方へ向け、該試
    料を走査するプローブ； プローブによる走査の結果として試料から発せられる放射を収集して出力信号
    を生成するために真空チャンバ内に動作可能に位置決めされた検出器；および 試料の、プローブによって走査された領域の画像を表示するために検出器に動
    作可能に接続された表示画面、を有する走査電子顕微鏡であって、 該プローブが、基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密
    度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメー
    トル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ
    、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数
    の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列し
    た複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つ
    または複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを備える、走査電子顕微鏡。
  81. 【請求項８１】 アノード； カソード； アノードとカソードとの間に配設された絶縁体；および 電解液を有する電池であって、 アノードとカソードのうちの少なくとも一方は、基板と、（1）基板1平方ミリ
    メートル当たり104個を超える密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチ
    ューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102個以下の密度を有する実質的に
    整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300
    ℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始
    まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板
    の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれ
    かとを有するプロダクトを備える、電池。
  82. 【請求項８２】 以下のものを有する燃料電池： ハウジング； アノード側を形成するようにハウジング内に位置決めされたガス拡散アノード
    ； カソード側を形成するようにハウジング内に位置決めされたガス拡散カソード
    ； アノードとカソードとの間にそれらに電気接触するように位置決めされた、電
    解液を含浸されたマトリックスまたはイオン交換膜； アノードをカソードに電気的にかつ動作可能に接続する外部回路；および 基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質
    的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102
    個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板の
    ひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチ
    ューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素
    ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の
    自立炭素ナノチューブのいずれかであって、実質的にすべての炭素ナノチューブ
    が少なくとも1つの拡散経路を有する炭素ナノチューブとを含有するプロダクト
    を備える、アノード側に動作可能に接続された密閉水素貯蔵ユニット；および 炭素ナノチューブ内に配設された水素ガス。
  83. 【請求項８３】 以下のものを有する複合物： 基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質
    的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102
    個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板の
    ひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチ
    ューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素
    ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の
    自立炭素ナノチューブのいずれかとを備えるプロダクト、および 金属、セラミック、ガラス、ポリマー、黒鉛、およびそれらの混合物から成る
    群より選択される、プロダクトと混合される異なる材料。
  84. 【請求項８４】 以下のものを有する高温超伝導体： 基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質
    的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102
    個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板の
    ひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチ
    ューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素
    ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の
    自立炭素ナノチューブのいずれかとを有するプロダクト、 プロダクトと混合される高温酸化銅超伝導体、および プロダクトと高温酸化銅超伝導体との混合物に電気的に接続されており、電気
    回路に係合することのできる、間隔を置いて配置された少なくとも2つの端子。
  85. 【請求項８５】 基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超え
    る密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリ
    メートル当たり102個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチュ
    ーブ、（3）基板のひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは
    複数の炭素ナノチューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整
    列した複数の炭素ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延び
    る1つまたは複数の自立炭素ナノチューブのいずれかとを有するプロダクト、お
    よび ポリマー、黒鉛、またはそれらの組合せである、プロダクトと混合される異な
    る材料を有する電磁干渉（EMI）シールドであって、 電磁放射源または電子構成要素のいずれかに対して動作可能に位置決めされて
    いる電磁干渉シールド。
  86. 【請求項８６】 以下のものを有する超小形電極： 基板と、（1）基板1平方ミリメートル当たり104個を超える密度を有する実質
    的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（2）基板1平方ミリメートル当たり102
    個以下の密度を有する実質的に整列した複数の炭素ナノチューブ、（3）基板の
    ひずみ点温度または融点が約300℃から700℃である1つまたは複数の炭素ナノチ
    ューブ、（4）基板の外面から始まり外側に延びる実質的に整列した複数の炭素
    ナノチューブ、または（5）基板の外面から始まり外側に延びる1つまたは複数の
    自立炭素ナノチューブのいずれかであって、少なくとも1つの炭素ナノチューブ
    が電気回路に動作可能にかつ電気的に接続することができる炭素ナノチューブと
    を有するプロダクト、および プロダクトの少なくとも1つの炭素ナノチューブに動作可能に接続された少な
    くとも1つの導電マイクロファイバ。
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