TWI231829B - Plating catalysts - Google Patents

Description

五、發明說明（1 ) 本發明係概括地有關供隨後金屬化之晶種層領域。特 定言之’本發明係有關在金屬化之前沉積與修補晶種層之 方法。 朝向愈來愈小的微電子器件，例如具有次微米幾何 者’之趨勢已導致器件具有多層金屬化層以處置更高的密 度。在半導體晶圓上面形成金屬線，也稱為配線（wjrjng)， 所用的一種常用金屬為鋁。鋁具有相當不貴，低電阻，及 相當容易餘刻等優點。銘也被用來形成通孔（vias)的互連器 (inter- connection)以連通不同的金屬層。不過，隨著通孔/ 接觸孔的尺寸縮小到次微米區域，會出現階梯覆蓋問題， 其轉而可能在使用鋁來形成不同金屬層之間的互連器之時 引起可靠性問題。此等不良的階梯覆蓋會導致高電流密度 及增進電子漂移（electromigration)。 一種提供改良的通孔中互連器途徑之做法為在使用 銘形成金屬層之同時用金屬例如鎢形成完全填充的栓塞。 不過’鎢方法係昂貴且複雜者，鎢具有高電阻，且鶴栓塞 對空隙（voids)敏感並會與線路層形成不良的介面。 鋼係經提出作為互連器金屬化的替代材料。鋼相對於 鶴具有改良的電性質之優點且具有比鋁較佳的電子漂移性 質和較低的電阻。銅的缺點在於其較鋁和鎢更難以蝕刻且 其具有滲移到介電層例如二氧化矽之内的傾向。為了防止 此種滲移，在沉積鋼層之前必須使用一障壁層，例如氮化 鈦，氮化is等。

本紙張尺度適时關家鮮（CNS)A4規格⑵⑽297公髮 1231829

2 合用來將銅施加到導電層上。因此，在電化學沉積銅之前， 通常要在基板上面施加一底層傳導性晶種層，典型的金屬 晶種層例如銅。此種晶種層可以用多種方法來施加，例如 物理蒸氣沉積（“PVD”）和化學蒸氣沉積（“CVD”）。典型者， 晶種層相對於其他金屬層而言都較為薄，例如5〇至15〇〇 埃（angstroms)厚度者。 在金屬晶種層，特別是銅晶種層，上的氧化物干擾隨 後的銅沉積。此種氧化物係經由金屬晶種層暴露於氧源， 例如空氣而形成者。典型地，此種晶種層暴露於氣的時間 愈長，氧化物形成量愈大。於銅晶種層係薄者之情況中， 氧化銅可能以整個層内的氧化鋼形式存在著。於其他電鍍 領域，例如電子整飾之中，氧化鋼層典型地係經由酸蝕刻 槽移除掉。此等槽會溶解氧化物層，留下銅金屬表面。因 為銅晶種層的薄度之故，此等蝕刻方法通常不能應用於此 種晶種層。因為隨著氧化物從晶種層表面的移除，會有整 個晶種層可能從該等位置被移除掉，造成晶種層中的不連 續性之危險。 美國專利第 5,824,599 號（Schacham-Diamand et al.)揭 示一種防止在銅晶種層表面上形成氧化物之方法，其包括 在晶圓上的障壁層上，於真空下以保形掩蓋式沉積 (conformally blanket depositing)—催化性銅層，且接著於 不打斷該真空之下於該催化性銅層之上沉積一保護性銘 層。這種在真空下的掩蓋式鋼層沉積典型地為商業上所用 的此種程序。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公 91946 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------r 訂--------線， 1231829

五、發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 PCT專利申請第W0 99/47731號（Chen)揭示一種加裝 晶種層的方法，其包括先蒸氣沉積一超薄的晶種層接著經 由電化學方式使用驗性鋼浴增強該超薄晶種層以形成最後 的晶種層。根據此專利申請案，此種兩步驟方法可提供具 有減低的不連續性，亦即該晶種層中晶種層的覆蓋不完全 或缺乏之部位經減少者。不過，此種電解性銅沉積係不如 無電式沉積一樣地保形者。因此這種電解鋼沉積可能不能 在不會實質地向上電鍍（upward plating)之下提供不連續性 的實質填充。 物理或化學蒸氣沉積法不能提供具有與經由非_蒸氣 沉積法例如電解式沉積或無電式沉積所提供者一樣的低雜 質沉積層。再者，PVD法傾向於按視線樣式沉積金屬。無 電式沉積’不同於PVD或CVD者，傾向於保形，因而; 提供較佳的孔眼覆蓋而導致更連續的晶種層且，因此之 故，在隨後的電鑛中減少空隙形成。不過，無電式電錢= 用的傳統膠體樣鈀觸媒典型地含有強酸其可能剝除掉^的 嗣晶種層。此種習用觸媒也含有必須在無電式電鍍之前予 以滌除掉的錫。若此種錫沒有完全移除掉時，可能導^。 鍍薄膜中產生缺陷。 $ 這些應用中所用的有機介電性材料典型地具有匕 統介電性材料較低的介電常數。不過，士望 傳 凡寻頁機介電性絲 料都不適合於使用，因為障壁層的物理H # …、軋》儿積所用的 工溫度太高之故。 】加 因此，於電子器件，特別是具有小幾何 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(2】0χ 297公髮 例如 0.5微 91946 1231829

米及以下者的器件，持續需求實質上為符合表面幾何之連 、、爲11日日種層之 >儿積方法。另外，也需要以更低溫沉積障壁 曰之方法再者，更需要增強不連續性晶種層所用的非_ 電解式方法。 [發明概述] 令人訝異地發現本發明組成物適合用來增強或修補 晶種層中之不連續性，特別是鋼晶種層中的不連讀性。此 外，本發明也適合用來沉積鋼晶種層而不必用到錫。本發 明無電式電鍍催化劑為中性至鹼性者，因而比傳統酸性無 電式催化劑對薄的鋼晶種層較為無害。 於一方面中，本發明提出一種組成物，其適合於用來 在具有$ 1微米孔眼的基板上沉積無電式電鍍觸媒，該組 成物包括一或多種金屬鹽，一或多種銅錯合劑，一或多種 有機黏合劑，一或多種還原劑和驗。 於第二方面中，本發明提出一種在具有S1微米孔眼 的基板上沉積無電式電鍍觸媒之方法，其包含下述步驟： r將該基板與一包含一或多種金屬鹽，一或多種銅錯合劑， ! 一或多種有機黏合劑，一或多種還原劑和鹼的組成物接 露觸° I 於第三方面中，本發明提出一種增強不連續性晶種層 |的方法’其包含下列諸步驟：將包含此種不連續性金屬晶 I種層的基板與包括一或多種金屬鹽，一或多種銅錯合劑， | 一或多種有機黏合劑，—或多種還原劑和驗的組成物接 11觸；活化該觸媒；及將該觸媒與無電式雷链滚液接觸〇 本紙張尺度_ T關家鮮（CNS)A4規格⑵----- 91946

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; -丨訂--------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消 1231829

孔眼4日的疋凹下的特件，例如通孔和溝道。”小特件，，一詞 才曰的疋微米或尺寸更小（$ 1微米）的特件而，，非常小特 件’’一詞指的是半微米或尺寸更小（g0 5微米）的特件。同 樣地’小孔眼’’指的是一微米或尺寸更小的孔眼而，，非常小 孔眼’’指的是半微米或尺寸更小的孔眼。如在本專利說明書 整體文中所用者’除非文中清楚地另作指示，否則，，電鍍，， 一詞指的是金屬電鍍。，，沉積，，和，，電鍍，，在本專利說明書整 體文中可互換使用。，，鹵基，，指的是氟基、氣基、溴基、和 蛾基。同樣地，，，鹵離子，，指的是氟離子、氣離子、溴離子、 和磁離子。’’烷基”包括直鏈型、支鏈型和環狀烷基。 除非另有指示，否則所有的百分比和比例都是以重量 计者。所有的範圍都為内涵且可組合者。 本發明提出一種組成物，其適合於用來在具有微 米孔眼的基板上沉積無電式電鍍觸媒，該組成物包含一或 多種金屬鹽，一或多種銅錯合劑，一或多種有機黏合劑， 一或多種還原劑和鹼。適合用為無電式電鍍觸媒的任何金 屬鹽都可以用於本發明中。此種金屬鹽包含，但不限於： 始鹽、鋼鹽、鉑鹽、鈀鹽等。銅鹽和鈀鹽為較佳的觸媒。 此等鹽典型地為至少部份可溶於所用之溶劑，典型者為 水。因此，任何溶劑可溶性金屬鹽都適合所用。範例金屬 鹽包含金屬氫氧化物、金屬卣化物、金屬葡萄糖酸鹽、金 屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬 烧基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氟硼酸鹽等。此種觸 媒的選擇都是在諳於此技藝者所具能力之内者。 t ^ (2i〇 χ άγ~— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .· 訂--------線· 6 91946 1231829

咸夕種金屬鹽在本發

約。】至約】5克/升，較佳者〇5;= 的典型含量為 至8克/升。特別有用的範圍為·2至；)克克：，且更佳者I 通常為商業上可取得者且都了 以。此等金屬鹽 取侍者且都可以不必再純化即可使用。 廣範圍的水溶性銅錯合 物之巾。j 了有利地用於本發明組成 ::令。較佳者’此等鉗合劑為水可溶者。，，水可溶，，_: “曰該鉗合劑可溶於水令至約1〇〇〜或更大。更佳者 此等鉗合劑為有機酸或其鹽，且更佳者為有機幾酸或盆 鹽。適當有機酸為含有—或多個_基的任何水溶性有機 化合物。範例中較佳為有機酸包含，肖不限於：& 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-I · ··-------r 訂------- /請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線. 烷基羧酸、(C2-Cl2)烷基二羧酸、(Ci_Ci2)烷基三羧酸、1經 取代（cvc12)燒基叛酸、經取代（c2_c⑽基二㈣、經取 代（cvc12)烷基二羧酸、（c2_Ci2)烯基羧酸、（CfCy烯基二 羧酸、（C^-Cu)烯基三羧酸、經取烯基羧酸、經 取代（CfCu)烯基二羧酸 '經取代（<3厂C12)烯基三羧酸、胺 羧酸、芳基羧酸、經取代芳基羧酸等及彼等的鹽。，，經取代 烷基、經取代烯基”或”經取代芳基，，意指在該烷基或烯基 鏈或芳基環上有一或多個氫被另一取代基例如鹵基'羥 基，（Ci-c：6)烧氧基、氰基、（Ci_c6)烷硫基、苯基、苯氧基 等所置換。胺叛酸包含胺四叛酸例如伸乙二胺四叛酸 (“EOTA”），和胺五羧酸。特別有用的有機酸包含··甲酸、 乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戍二酸、己二酸、 羥基乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、顏果酸、EDTA、苯二 甲酸、苯三羧酸、柳酸和彼等的鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公餐y 7 91946 1231829

8 該有機酸在本發明組成物中 ”克/升，較佳者0.5至20克/升，且更^置為約〇」至約 特定的有機酸用量決定於所選用的至15克/升。 此等有機酸可從商業上多種來源取得鹽和有機酸。 即可使用。 侍且都可以不必再純化 廣範圍的有機黏合劑可以適卷 之中。此等黏合劑典型地為水溶性於本發明組成物 佳者為水溶性者。該等黏合劑可可分散者，且較 者。此等適當的黏合劑包含纖維素刀次為聚合物型 、’' ^基纖維素、經烧基 纖維素例如經甲基纖維素1乙基纖維素和經丙基纖維 素、多醣類聚合物、纖維素聚合物、衍生纖維素聚合物、 環氧乙烧和環氧丙燒的聚合物和共聚物、具有更迭疏水性 和親水性部份體的聚胺基f酸醋聚合物、聚(順丁酿二酸針 /甲基乙烯基趟）、聚（甲基丙烯酸）、聚（乙稀醇）及茶甲搭縮 合物。較佳的有機黏合劑為纖維素、經基纖維素、經甲基 纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。 此等黏合劑可有廣範圍的用量且典型的含量範圍為 約1至約30克/升。較佳者，該有機黏合劑的用量為5至 25克/升，且更佳者10至2〇克/升。此等黏合劑通常可在 商業上取得且都可以不必再純化即可使用。 廣範圍的還原劑可以用於本發明組成物之中。適當的 還原劑包括，但不限於，次磷酸，次亞磷酸鈉、次亞磷酸 鉀、硼氫化鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷'甲 I基嗎琳基硼燒、嗎啉基硼烧、二異丙胺硼烷、L-抗壞血酸 本紙張尺度_中_家標準（cns)A4規格⑵Q χ 29 ) 91946 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 畚-------r訂--------線 1231829 A7 五、發明說明（9 鈉、亞磷酸鈉、亞谜 一 兑㈠酸鉀、酒石酸、葡萄糖、甘油' N N- 一^乙基甘胺酸鋼、田 ,甲酸鈉、甲酸鉀、三氯化鈦、肼、硫脲、 ^ 、N-甲基硫脲、N•乙基硫脲、氫醌、二價鈷化合 物等上較佳的還原劑包含次嶙酸、次亞構酸鈉和甲酸鈉。 呑亥還原齊{右1n J仕本發明組成物中的典型含量為約5至約6〇 克/升，且較佳去^ 至50克/升。此等還原劑通常可在商 業上取得且都可以不必再純化即使用。 任何適當的有機或無機鹼可以用於本發明組成物之 中。適當的驗包含，但不限於：驗金屬和驗土金屬的氫氧 物：如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氳氧化鉀、氳氧化銨；烷 基按風乳化物例如氫氧化四（C「c4)烧基錄如氫氧化四甲 基銨’胺類’碳酸鹽等。此等鹼在本發明組成物中的含量 為足以提供組成物約7或更大，較佳者約7 5至約13 5, 更佳者8至13 ’仍更佳者8 5至12，且甚至更佳者1〇至 12的PH值。所採用的特別PH值部份決定於金屬鹽的選 擇舉例而έ ’當本發明組成物中使用銅鹽 的ΡΗ範圍為約7·5至約8〇。 特别適田 本發明組成物可經由將—或多種金屬鹽，一或多種有 機酸 $夕種有機黏合劑，-或多種還原劑和—或多種 驗以任何順序組合而製備。於—具體實例中’係先將一種 錯合劑溶解在水中’接著溶入金屬鹽、有機黏合劑、鹼、 還原劑和水到最後體積。較佳者，該有機黏合劑要慢产地 加到混合物内以避免結塊。典型地，本發明組成物係:水 不過也可以在-或多種有機溶劑中，或在水與 0 (CNS)A4 (210 X 297TW)- 91946 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 1231829

91946 或多種有機溶劑的混合物中製備。此等有機溶劑可包含， 但不限於，多經基化合物例如院二醇類和燒三醇類，二醇 喊類’二醇醚乙酸輯類等。烷二醇類包含烷二醇例 如二醇類如乙二醇、丙二醇等。範例二醇喊類包含乙二醇 -甲基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇—甲基鍵、二乙二 醇一丁基醚、三乙二醇一甲基趟、三乙二醇一丁基鍵、二 乙二醇二甲基鰱、二乙二醇二丁基鍵、丙二醇—甲基越、 丙二醇-丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丁基醚、 三丙二醇-甲基縫、三丙二醇一 丁基鱗、丙二醇二甲基喊、 丙二醇二丁基謎、二丙二醇二甲基鍵、二丙二醇二丁基喊 等。其他適當溶劑包含丙二醇一甲基鍵乙酸醋。水及水和 有機溶劑的混合物為較佳者，且以水為更佳者。 本發明之催彳b組成物可以經由廣乡種手段施加到基 板上，例如浸塗、喷塗、淹沒塗覆、頌版印刷、滚筒塗覆、 旋轉塗覆等。適當的基板包含電子器件製造中所用的任何 基板，例如，但不限於，積體電路製造中所用的晶圓，印 刷線路板内層與外層、撓性電路、多晶片模組、連接器、 導線框等。較佳之基板為晶圓。較佳為將本發明組成物施 加於具有小孔眼（^ 1微米），更佳者非常小孔眼（$ 〇 5微米） 且甚至更佳者$〇·18微米孔眼的基板上。因此，本發明提 出一種在具有微米孔眼的基板上沉積無電式電鍍觸媒 之方法其包括下述步驟·將該基板與包括一或多種金屬 鹽’一或多種有機酸，一或多種有機黏合劑，一或多種還 原劑和驗的組成物接觸。 本紙張尺度翻鮮（CNS)A4規格⑵G χ 297公髮 Π7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,· 訂--------線 1231829 五、發明說明（11 ) 此種無電式電鍍觸媒沉積在基板上的量係決定於所 施加的組成物塗層或薄臈的厚度。因此，觸媒沉積量可以 經由控制施加到基板上的組成物之量而予以控制。施加到

I 基板上面的此等組成物會形成實質連續的薄膜，亦即，該 錯合物薄膜可覆蓋該基板表面積的>95%，較佳者>98%且 更佳者>99%。 訂 在本發明組成物經施加或塗覆在基板上之後。彼等典 型地要經乾燥以提供均勻的非活性觸媒薄臈。此等乾燥操 作可用多種手段完成。較佳者，此種乾燥係經由加熱而實 施。典型者，此種加熱係在比將該觸媒活化所需的溫度更 低之溫度下實施。例如，該經塗覆的基板可以置於在溫度 高達約HHTC，且較佳者高達約㈣的空氣内乾燥。 線 的乾燥時間賴著該觸媒組錢中所用的溶劑與所施加的 觸媒層之厚度而變異。此等時間係在諳於此技藝者所具能 力之内者，不過適當者可長達6〇分鐘，較佳者長達^ = 鐘’且更佳者長達30分鐘。 *於乾燥之後’在無電式金屬沉積之前要將該非活性觸 媒薄膜予以活化。因此’本發明更包含一活化步輝。該非 活性觸媒薄膜可以用多種手段予以活化’例如加熱如^增 溫下，▲暴露於二氧化碳或激生分子雷射，暴露於紫外輕射 等。#乂佳者’係經由在增溫下加熱來活化該觸媒，例如將 該經觸媒塗覆基板置於供箱内。此種加熱典型地係在約$ :〇〇，c ’較佳mnrc，更佳m2(rc，仍更佳者 l—^f $ 140。。或大於例如2 200¾的、、w产下谁 本紙張尺度適(CNS) 概度下進 91946 11 1231829 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

IT B7 五、發明說明（U ) 行。此種加熱以活化觸媒的操作典型地為長達丨8〇分鐘， 較佳者長達120分鐘，更佳者長達60分鐘，且甚至更佳者 長達15分鐘。諳於此技藝者都了解可以使用雷射或使用 UV輻射透過光罩將觸媒選擇性地活化。 在本發明觸媒經活化之後，彼等可以用廣泛的多種金 屬予以無電式電鍍。可以用於無電式沉積的適當金屬包 含’但不限於’銅、鎳、金、銀、録、把、鉑、鐵等。此 種無電式電鍍溶液典型地含有一或多種金屬離子，一或多 種還原劑和視情況選用的錯合劑。 本發明特別適合用來增強在基板上的不連續性金屬 晶種層。，，增強，，不連續性金屬晶種層之意係指將該晶種層 修補或增充以實質地填入，且較佳者填入此種不連續處或 缺乏晶種層的部㈣。因此，本發明提出一種增強不連續 性晶種層的方法，其包含下列諸步驟：將包括此種不連續 性金屬晶種層的基板與包括一或多種金屬鹽，一或多種有 機酸，一或多種有機黏合劑，-或多種還原劑和驗的組成 物接觸；活化該觸媒；及將該觸媒與無電式電鍍溶液接觸。 於另-具體實例中，本發明特別適合用來在基板上沉 積晶種層。此種晶種層係經無電式沉積者，其具有保形的 優點。如此，可得到均勻的保形晶 日種層而克服傳統晶種層 的問題。傳統無電式觸媒包含鈀其 /、I增加隨後沉積的銅層 所具電阻。本發明可促成用鋼來取 不取代鈀作為觸媒。此種包 含銅鹽的觸媒在晶種層沉積中特 ^ ^ 竹別有利，因為隨後沉積的 銅層所具電阻不會增加之故。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G x 297 91946 — ^ Aw-------1^:--------^ .^wi i請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231829

因此本發明提出一種在基板上沉積一金屬晶種層之 方法，其包含下列諸步驟：將該基板與包括-或多種金屬 鹽，-或多種有機酸，一或多種有機黏合劑，一或多種還 原劑寿驗的，、且成物接觸，活化該觸媒；及將該觸媒與無電 式電鍍溶液接觸。當本發明係用來在積體電路器件上面沉 積晶種層時，該觸媒組成物較佳者係經施加到障壁層上。 適田的任^1：壁層可減低或遏止鋼的電子渗移。適當的障 壁層包含，但不限於，鈕、氮化鈕、氮化矽化鈕、鈦、氮 化鈇、鶴、氮化鶴和氮化石夕化鎮。可以使用一層以上的障 壁層，例如鈦接著氮化鈦及視情況接著氮化矽化鈦。 本發明也提出一種製造積體電路的方法，其包含下列 諸步驟：將基板與包括一或多種金屬鹽，一或多種有機酸， 或多種有機黏合劑，一或多種還原劑和鹼的組成物接 觸：活化該觸媒；及將該觸媒與無電式電鍍溶液接觸。據 此’本發明提出一種包含無電式電鍍觸媒的電子器件，其 中該觸嬝係甩包^括一戋多種金屬鹽，一或多種有機酸，一 |减多種有機黏合劑，一或多種還原劑和鹼的組成物沉積而 成者。 在本發明觸媒經活化之後，彼等可以用廣泛的多種金 屬予以無電式電鍍。可以用於無電式沉積的適當金屬包 含，但不限於，鋼、鎳、金、銀、鈷、鈀、鉑、鐵等。較 佳者4無電式電錢浴為無電式銅電鑛浴。此種無電式電鍍 溶液典型地含有一或多種金屬離子，一或多種還原劑和視 _情況選用的錯合劑。典型地，該無電式電鍍溶液為水溶液， 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Γ · ··-------丨訂------- 參 13 91946 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 1231829 A7 __B7 五、發明說明（I4 ) 不過也可以含有一或多種有機溶劑。 在無電式電鍍浴中的金屬離子可為任何可溶性形 式，例如硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、烷基續酸鹽、芳其磺 酸鹽、鹵化物、氟硼酸鹽、葡萄糖酸鹽、乙酸鹽等。此種 金屬離子的用量決定於要沉積的金屬和所用的特別無電式 浴。此種量的選擇都是在諳於此技藝者所具能力之内者。 廣泛的多種還原劑可以用於此種無電式電錢浴之 中。適當的還原劑包含，但不限於，次亞磷酸鈉、次亞填 酸鉀、硼氫化鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、三甲基胺领燒、 甲基嗎啉基硼烷、嗎啉基硼烷、二異丙胺硼烷、L_抗壞血 酸鈉、亞磷酸納、亞磷酸鉀、酒石酸、葡萄糖、甘油、N，N_ 二乙基甘胺酸鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、三氣化鈦、肼、硫服、 甲基硫脲、N-f基硫脲、N-乙基硫脲、氫醌、二價鈷化合 物等。對於無電式銅浴而言，較佳的還原劑包括甲駿、二 甲基胺硼烷、和硼氫化鈉。此種還原劑在無電式浴中的用 量都是諳於此技藝者所熟知者。 視需要地，該無電式浴可含有一或多種錯合劑，例如 伸乙二胺、EDTA、四亞甲基二胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等。 含有經活化觸媒的基板與該無電式電鍍浴典型地係 在足以沉積所欲金屬層的溫度下接觸一段時間。此種時間 和溫度係根據要沉積的金屬和所用的特別無電式電鍍浴而 變異。典型地，此種無電式電鍍可以在從低於室溫到約95 °C，且較佳者從25。(：到8(TC的溫度下實施。適當的電鍍時 間典型地至少為約0 · 2 5分鐘’較佳者至少約〇 $分鐘，且 $紙張尺度適財關家標準（CNS)A4規格⑵0x297公f )--------- 9Γ946 ---------·--------- n I— n 一一 0，a I ·ϋ «ϋ Im l ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（15 ) 更佳者至少約5分鐘。其他適當電鍍時間包括至少約2〇 分鐘。對於所用的電鍍時間沒有實際的限制。此種無電式 電鍍做得愈長，所得金屬沉積層愈厚。諳於此技者都了解 電鍍速率可能隨著沉積層厚度的增加而減慢。 當本發明係用來增強或修補具有不連續性的晶種層 時，係將該基板與該無電式電鍍浴接觸一段足以實質地填 充入，且較佳地完全地填充入此等不連續處之時間。當本 發明係用來沉積一晶種層時，此等晶種層可具有變異的厚 度。本發明可以不需要蒸氣沉積即促成超薄，保形性晶種 層之沉積。 要了解者，可以將該基板電鍍到基板中所含的任何孔 眼都被無電式金屬沉基層所實質地填充或完全地填充。此 點具有在此等基板的電鑛中只需要採用一個電鍍浴即可之 優點。無電式電鍍浴具有保形之傾向，因此較佳者該無電 式沉積層不凡全地填充該孔眼。例如，該無電式沉積層係 部份地填充該孔眼，然後從該無電式電鍍浴取出該基板並 予以電解式電鍍，較佳者為使用相同的金屬π以此種方式， 可在小孔眼，且特別者^ 〇· I 8微米的孔眼提供無空隙的徹 底填充。 因此’本發明也提出一種製造物件，其包含含有一或 多個孔眼的電子器件基板，每一孔眼含有得自本發明方法 的無電式金屬沉積層。

在一半導體晶圓經根據本發明予以電鍍而填充孔眼 之後’較佳者再對該孔眼施以化學機械平面處理 本紙張尺度適財關家鮮ϋ^)Α4麟（2】G χ 297公餐） 1231829

(CMP”）。CMP程序可按下述根據本發明來進行。 將晶圓安裝於晶圓載體之上，該載體可將該晶圓推向 移動中的拋光墊之表面。該拋光墊可為習用的光滑型拋光 墊或溝紋型拋光墊。此種溝紋型拋光墊係技藝中熟知者， 例如可以得自R〇del，Ine，Newark，DeUwarc者。該拋光墊 可文裝在習用的可以轉動該拋光墊的壓印滾筒之上。該抛 光墊可透過固持工具例如，但不限於，黏著劑，如在兩側 面上都具有黏著劑的雙面膠，予以固持在該壓印滾筒之 上。 於抛光墊上給予拋光溶液或漿液。該晶圓載體可位於 該拋光墊上的不同位置。該晶圓可以用任何固持工具予以 固持在定位’例如可用，但不限於，晶圓固持器，真空或 液體緊張器（tensioning)例如，但不限於流體例如，但不限 於水。若該固持工具為真空之時，較佳者為有一連接到該 晶圓載體的空心軸。此外，該空心軸可以用來調節氣體壓 力，例如，但不限於，空氣或惰性氣體，或使用真空在起 始時固持該晶圓。該氣體或真空可以從該空心軸流到該載 體。該氣體可以將該晶圓推向該拋光墊以達到合意的輪 廓。該真空可於起始時將該晶圓固持在該晶圓載體中的定 位處。當該晶圓已坐落於該拋光墊的頂部時，即可卸除該 真空並銜接上氣體壓力以將該晶圓頂向該拋光墊。之後移 除掉多餘或不需要的銅。該壓印滾筒和晶圓載體可以獨立 地轉動。如此一來，可以將該晶圓以和該拋光墊相同的方 向用相同或相異的速度轉動，或者將該晶圓以和該抛光墊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公餐） 91946 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線_ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 16 五、發明說明（17 ) 相反的方向轉動。 因此，本發明提出一種使用化學機械平面化程序從半 導體晶圓移除多餘物質的方法，其包含將該半導體晶圓與 一旋轉拋光墊接觸因而從該半導體晶圓移除多餘物質，其 中該半導體晶圓含有一晶種層，該經種層係在事先根據上 述方法予以沉積或增強過者。 下面諸實施例係提出用以進一步闡明本發明各方 面，但彼等無意用來限制本發明任何方面的範圍。 實施例1 經由將表中所列的諸成分和量與水組合而製備下列 諸觸媒樣品。 樣品 金屬鹽 有機酸 有機黏合劑 ^ 還原齊ΐ ~~i~CuC12(3 克/升）酒石酸(2 克/升）HPC(11 克/升）13ΜΚΟΗ(4 克/升)HPA(25 克7^7 2 CuC12(4 克/升）酒石酸(5 克/升）HPC(11 克/升）13MKOH(6 克/升）HPA(25 克/升） 3 CuC12(4 克/升）酒石酸(7 克/升）HPC(11 克/升）13MKOH(10 克/升）SHP(40 克/升） 4 CuC12(5 克/升）酒石酸(11%升）HPC(11 克/升）13MKOH(23 克/升）SF(10 克/升） 5 CuC12(4.5 克/升）酒石酸(11 #升）HPC(11 克/升）13MKOH(28 克/升）SF(50 克/升） 6 PdCl2(2 克/升）酒石酸(11 升）HPC(10 克/升）13MKOH(28 克/升）HPA(25 克/升） I PdCl2(3 克/升）酒石酸(11%升）HMC(15 克/升）TMAH(20 克/升）HPA(25 克/升） 8 PdCl2(5 克/升）酒石酸(15穷升）HPC(12 克/升）13MKOH(20 克/升）SHP(40 克/升） 9 PdCl2(2 克/升）檸檬酸(10W升）HMC(11 克/升）13MKOH(30 克/升）SF(10 克/升） 10 CuC12(4.5 克/升）檸檬酸(7 克/升）HMC(8 克/升）TMAH(15 克/升）SF(20 克/升） II CuC12(5 克/升）檸檬酸(8 克/升）PVOH(13 克/升）TMAH(18 克/升）SHP(35 克/升） 實施例2 於具有S 0.5微米孔眼經障壁層塗覆的矽晶圓上以 PVD施加一不連續性的銅晶種層。將樣品1旋塗在該晶圓 上且接著在90°C空氣中乾燥30分鐘。之後，經由將該晶 圓置於140°C烘箱内15分鐘而活化該觸媒。然後將該晶圓 與無電式銅浴接觸以加裝實質連續的銅晶種層。其後，用 酸性銅浴電鍍該晶圓以提供實質地填充著鋼之孔眼。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 17 91946

Claims (1)

1. 丨年

   第90126230號專利申請案 申凊專利範圍修正本 1 _ 、〜丁 1丄月25日) .在具有a微米孔眼的基板上沉積無電式電鍍觸 系之方法，其包括下述步驟：將該基板與一包括—或多 種金屬鹽^或多種銅錯合劑，—或多種有機黏合劑， 或夕種還原劑和驗的組成物接觸。 2· 一種增強不連續性晶種層的方法，其包括下列諸步驟： 將包括微米孔眼及包括不連續性金屬晶種層的基 板與包括一或多種金屬鹽，一或多種銅錯合劑，一或多 種有機黏合劑，一或多種還原劑和鹼的組成物接觸；活 化所形成之觸媒；及將該觸媒與無電式電鍍溶液接觸。 3· 一種在基板上沉積金屬晶種層之方法，其包括下列諸步 驟：將包括$1微米孔眼的基板與一包括一或多種金屬 鹽，一或多種銅錯合劑，一或多種有機黏合劑，一或多 種還原劑和鹼的組成物接觸；活化所形成之觸媒；及將 該觸媒與無電式電鍍溶液接觸。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4 ·如申印專利範圍第2或3項之方法，其中該活化步驟包 括加熱’暴露於二氧化碳或激生分子雷射，或暴露於紫 外輻射。 5 ·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該一或多 種金屬鹽係選自銅鹽或鈀鹽。 6 ·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該一或多 種銅錯合劑係選自有機酸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇 χ 297公釐） 91946(修正版) 1231829 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機酸係選自下 ，列之中者：（c】-Cl2)烷基綾酸、（CVCu)烷基二羧酸、 (Ci-cy烷基三羧酸、經取代⑴广^2)烷基羧酸、經取代 (CrC】2)烷基二羧酸、經取代（C】-C】2)烷基三羧酸、 (C2-C12)烯基羧酸、（c2_c】2)烯基二羧酸、（c^Cy烯基 一羧酸、經取代（C^-C】2)烯基羧酸、經取代（c^c】2)烯基 二羧酸、經取代（CrC】2)烯基三羧酸、胺羧酸、芳基2 酸或經取代芳基羧酸。 次 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該一或多種有機酸 係選自下列之中者··甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、羥基乙酸、乳酸、酒石酸、 檸檬酸、蘋果酸、EDTA、笨二甲酸、苯三敌酸或柳酸。 9·如申請專利範圍第丨、2或3項之方法，其中該一或多 種有機黏合劑係選自下列之中者··.纖維素、羥基纖^ 素、羥烷基纖維素例如羥曱基纖維素、羥乙基纖維素和 羥丙基纖維素、多醣類聚合物、纖維素聚合物、衍生纖 維素聚合物、環氧乙烷和環氧丙烷的聚合物和共聚物、 具有更迭疏水性和親水性部份體的聚胺基甲酸酯聚合 物、聚（順丁醯二酸酐/甲基乙烯基醚）、聚（甲基丙烯 酸）、聚（乙烯醇）或萘甲醛縮合物。 10·如申請專利範圍第！、2或3項之方法，其中該鹼係選 自下列之中者··氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化銨或氫氧化四（c】-c4)烷基銨。 .11 ·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該孔眼係 i紙張尺度適用中國i家標準（CNS) A4規格（21〇>< 297公爱） ---—— 2 91946(修正版） 1231829 $ 0.5微米。 12,-種製造積體電路的方法，其包 S 1微米孔眼之基板盥~ π ^驟：將包括 民之暴板與包括_或多種金屬鹽 銅錯合劑，一或吝插女地4 Α夕種 〆 有機黏合劑，一或多種還原口 的組成物接觸；活化所來成^ ^成之觸媒，及將邊觸媒與—益 電式電鍵溶液接觸以、、十4β . …' 购以，尤積貫質上為連續性之晶種層。 經濟部中央標準局員工福利娄員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規輅（210 x 297公釐） 91946(修正版）