JP4651303B2 - 貴金属溶液及び貴金属触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニウム塩及び／又はアミンと貴金属とを含む貴金属溶液、並びに当該貴金属溶液を用いた貴金属触媒の製造方法に関する。

内燃機関から排出される有害ガス成分、HC、CO、NOｘを効率よく浄化することを目的として、一般的に貴金属（Pt、Pd、Rh）触媒が使用されている。その調製において、貴金属元素は重要な役割を担っており、用途に応じて各種貴金属化合物が選択されている。

従来、アルミナなどの触媒材料やハニカム担体に対し貴金属を担持するには、アルミナコート品を貴金属溶液中、特に硝酸系の貴金属溶液中に浸漬することにより行われてきた（特許文献１参照）。

特開平８−１４３３１７号公報

しかし、従来使用されてきた貴金属溶液は、担体に対する担持効率が低いという問題を有しており、近年の排ガス規制強化に対応して必要とされる多量の貴金属量を触媒等の担体に一回の浸漬処理で担持するのが困難であった。

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、従来触媒の製造に使用されていた貴金属溶液に対し、有機塩機、例えばアンモニウム塩及び／又はアミンをアルカリ性になるまで添加することによって、高効率で担体に担持する貴金属溶液が得られることを発見した。

上記の発見に基づき、本発明は、アンモニウム塩及び／又はアミンと貴金属を含み、且つｐＨが７以上であることを特徴とする貴金属溶液及び当該貴金属溶液中で担体を浸漬して貴金属を担体上に担持することを特徴とする貴金属触媒の製造方法を提供する。

本発明の貴金属溶液は、従来使用されていた硝酸系の貴金属溶液では担持効率の低かった担体、特にアルミナ系コート材への担持において、高い担持効率を示す。その結果、そのような担体への高効率での貴金属担持に従来必要とされていた複数回の担持工程を減らすことが可能となり、更に本発明の溶液の調製及び当該溶液を用いた浸漬担持方法自体が比較的安価なことから、本発明の溶液を用いることによって、従来のものと比較してより簡便で実用的な貴金属触媒の製法を提供することができる。尚、当該製法よって得られる貴金属触媒は、従来の貴金属溶液を繰り返し浸漬担持することによって調製される触媒と同様の触媒性能を維持している。

本発明の貴金属溶液が高い担持効率を有する理由として、一般的に溶液中で貴金属は錯体を形成しているが、（１）アンモニウム塩及び／又はアミンの添加によって貴金属の錯体形が変化したこと、及び（２）当該錯体形の変化により、添加前の貴金属溶液に含まれていた、担持時に競争反応を示す塩基等が不活化したこと、などが考えられる。

第一の側面として、本発明は、アンモニウム塩及び／又はアミンと貴金属とを含み、且つｐＨが７以上であることを特徴とする貴金属溶液を提供する。

本発明の貴金属溶液におけるアンモニウム塩は、一般式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-で表される。ここで、式中R₁〜R₄はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。R₁〜R₄のうち３つ以上がアルキル基であることが好ましい。この場合、各アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、更に好ましくは、当該アルキル基の炭素数は１である。また、別の態様として、R₁〜R₄のうち少なくとも１つがヒドロキシアルキル基である上記アンモニウム塩も好ましい。限定しないが、上記アンモニウム塩には、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが含まれ、特にTMAHが価格、入手容易性等の観点から好ましい。

本発明の貴金属溶液におけるアミンは、一般式R'₂R"Nで表され、ここで、式中R'はそれぞれ独立して水素、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、R"はヒドロキシアルキル基を表す。R'がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。更に好ましくは、当該炭素数は１である。限定しないが、上記アミンには、２−メチルアミノエタノールアミン、ジメタノールアミンなどが含まれる。

本発明の貴金属溶液は、上述したアンモニウム塩及び／又はアミンをそれぞれ単独で含んでもよく、あるいは１又は複数の種類のものを組み合わせて含んでいてもよい。

本発明の貴金属溶液に含まれる貴金属は、限定しないが、白金、ロジウム、パラジウム等が含まれる。尚、本発明の貴金属溶液中の貴金属は、貴金属塩、例えば硝酸塩、塩化物、アンミン等を出発物質とすることができる。

本発明の貴金属溶液は、上記貴金属塩の溶液に対し、上記アンモニウム塩及び／又はアミンをｐＨ５以上になるまで添加することによって調製される。但し、当該ｐＨはその後の熱処理等により変化する場合もある。ここで、上記ｐＨが５未満である場合、沈殿の形成、担持効率の低下等が生じ、本発明の効果を得にくい。同様の理由により、当該ｐＨは７〜１３であることが好ましい。尚、上記調製において沈殿物が形成した場合、必要に応じて室温以上に加温しつつ更に添加攪拌することにより当該沈殿物は溶解する。

第二の側面として、本発明は、上記貴金属溶液中に担体又は基材上に担体をコーティングしたものを浸漬して貴金属を担体上に担持することを特徴とする触媒の製造方法を提供する。

本発明の貴金属溶液中に浸漬担持される担体は、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びその複合酸化物等であり、その他にもシリカ、チタニア、ゼオライトが挙げられる。本発明の貴金属溶液との担持効率についての相性の観点から、アルミナが好ましい。また、上記複合酸化物は、第三、第四成分として他の希土類元素を含有することもある。

上記担体の代わりに、基材上に担体をコーティングしたものが使用されることもある。当該基材としては、ハニカム、フィルター等が挙げられる。

本発明における浸漬担持方法は、触媒の製造において一般的な方法によって行うことが可能であり、具体的には上記担体を貴金属溶液中に浸し、貴金属成分を担体表面に吸着させ、乾燥、焼成、還元することによって行うことができる。

上記浸漬担持方法の担持効率は、原子吸光分光法（AA）によって担持前の貴金属溶液中の貴金属濃度から担持後の貴金属溶液中の貴金属濃度を差し引くことによって算出される。

尚、本発明の貴金属溶液は、排ガス浄化用の触媒に限定されず、貴金属を高効率で担持されることが必要とされるあらゆる触媒に適用可能であり、更に、触媒の分野以外でも貴金属めっき等の分野での利用が予想され得る。実際、本発明の貴金属溶液は、固体表面に適用した場合にめっき層を形成することが確認されている。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明し、本発明の貴金属溶液の担体に対する担持効率を実証する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水酸化テトラメチルアンモニウム−硝酸パラジウムを含む貴金属溶液
１．水酸化テトラメチルアンモニウムを添加したパラジウム溶液の調製
パラジウム５ｇを含む硝酸パラジウム溶液を秤量し、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をｐＨ７になるまで添加し、湯浴上で均一になるように攪拌した後濃縮した。その後、パラジウムの濃度が100g/Lとなるよう純水を添加して本実施例の貴金属溶液を調製した（実施例１）。また、比較例として、実施例１の貴金属溶液と同濃度のパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を用意した（比較例１）。

２．アルミナに対する担持試験
本発明の貴金属溶液の担体に対する担持効率を検討するために、実施例１及び比較例１の貴金属溶液を用いて、アルミナに対する担持試験を行った。

最初に、各貴金属溶液をパラジウムの濃度が2g/Lとなるように水で希釈し、その希釈溶液1L中にアルミナ粉末を100g投入して１時間攪拌した。その後、溶液中のパラジウム残存量を原子吸光分析法（AA）を使用して測定し、以下の計算式：
[（担持前の溶液中のパラジウム濃度(a)）−（担持後の溶液中のパラジウム濃度(b)）]÷ a ×１００
により、アルミナ粉末へのパラジウムの担持効率を算出した。アルミナ粉末へのパラジウムの担持効率は実施例１が１００％、比較例１が５８％であった。結果を図１に記す。

３．ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持試験
上記のアルミナに対する試験と同様に、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する上記溶液の担持試験を行った。

最初に、アルミナ100gと水300gを混合し、アルミナスラリーを調製した。このスラリーをコージェライト製のハニカム担体（400セル/inch²、体積1L）に塗布し、アルミナ100g/Lの触媒を調製した。続いて、各貴金属溶液をパラジウムの濃度が2g/Lとなるように水で希釈し、その希釈溶液2L中で上記触媒を浸漬し、そして引き上げる操作を１時間繰り返すことによってパラジウムを担持させた。

前述の方法と同様に、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持効率を測定した。アルミナコート材へのパラジウムの担持効率は実施例１が１００％、比較例１が７２％であった。結果を図２に記す。実施例１の溶液は、比較例１のものと比較して非常に高い担持効率を示した。

（実施例２）
水酸化テトラメチルアンモニウム−ヘキサヒドロキソ白金を含む貴金属溶液
１．水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した白金溶液の調製
ヘキサヒドロキソ白金(IV)結晶に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液をｐＨ７になるまで添加し、湯浴上で均一になるように攪拌した後濃縮した。その後、白金の濃度が100g/Lとなるよう純水を添加して本実施例の貴金属溶液を調製した（実施例２）。また、比較例として、白金の濃度が50g/Lのジニトロアンミン白金の硝酸溶液を利用した。これはジニトロジアンミン白金に硝酸、純水を添加し、９０℃以上で２０時間加熱することによって調製した（比較例２）。

２．ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持試験
実施例１の担持試験と同様に、実施例２及び比較例２の溶液を用い、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持効率を測定した。白金の担持効率は実施例２が９８％、比較例２が３８％であった。結果を図３に記す。実施例２の溶液は、比較例２のものと比較して非常に高い担持効率を示した。

（実施例３）
水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム−硝酸パラジウムを含む貴金属溶液
１．水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムを添加したパラジウム溶液の調製
パラジウム５ｇを含む硝酸パラジウム溶液を秤量し、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液をｐＨ７になるまで添加し、湯浴上で均一になるように攪拌した後濃縮した。その後、パラジウムの濃度が100g/Lとなるよう純水を添加して本実施例の貴金属溶液を調製した（実施例３）。また、比較例として、本実施例の貴金属溶液と同濃度のパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を用意した（比較例３）。

２．ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持試験
上記実施例における担持試験と同様に、実施例３及び比較例３の溶液を用い、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する担持効率を測定した。パラジウムの担持効率は実施例３が１００％、比較例３が５０％であった。結果を図４に記す。実施例３の溶液は、比較例３のものと比較して非常に高い担持効率を示した。

（実施例４）
２−メチルアミノエタノール又はジメタノールアミン−硝酸パラジウムを含む貴金属溶液
それぞれ、上記実施例と同様の方法で硝酸パラジウム溶液に添加することにより調製した。

２−メチルアミノエタノール、ジメタノールアミンによるパラジウム溶液に関しても上述した実施例と同様に担持試験を行った結果、非常に高い担持効率を示した。

モデルガス、実排ガスを用いた浄化特性の比較を行った結果、本発明の貴金属溶液を用いて１回で浸漬担持された触媒は、従来使用されていた貴金属溶液を繰り返し浸漬担持して得られた触媒と同様の触媒性能を示した。

図１は、アルミナ粉末に対する、実施例１及び比較例１の溶液中に存在するパラジウムの担持効率を示す。 図２は、ハニカム担体に塗布したアルミナコート材に対する、実施例１及び比較例１の溶液中に存在するパラジウムの担持効率を示す。 図３は、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する、実施例２及び比較例２の溶液中に存在する白金の担持効率を示す。 図４は、ハニカム担体に塗布されたアルミナコート材に対する、実施例３及び比較例３の溶液中に存在するパラジウムの担持効率。

Claims (10)

1. 一般式R₁R₂R₃R₄N⁺OH^-（式中R₁〜R₄はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す）で表される１又は複数のアンモニウム塩及び／又は一般式R'₂R"N（式中R'はそれぞれ独立して水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、R"はヒドロキシアルキル基を表す）で表される１又は複数のアミンと貴金属とを含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒を製造するための貴金属溶液。
2. R₁〜R₄のうち３つ以上がアルキル基である、請求項１に記載の貴金属溶液。
3. R₁〜R₄のうち少なくとも１つがヒドロキシアルキル基である、請求項１に記載の貴金属溶液。
4. アンモニウム塩が水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又は水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属溶液。
5. アミンが２−メチルアミノエタノールアミン及び／又はジメタノールアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属溶液。
6. 貴金属が白金、ロジウム、又はパラジウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属溶液。
7. ｐＨが５以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の貴金属溶液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の貴金属溶液中に担体又は基材上に担体をコーティングしたものを浸漬して貴金属を担体上に担持することを特徴とする、貴金属触媒の製造方法。
9. 担体がアルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、ゼオライト及びそれらの複合酸化物から成る群から選択される、請求項８に記載の貴金属触媒の製造方法。
10. 基材がハニカム及びフィルターから成る群から選択される、請求項８又は９に記載の貴金属触媒の製造方法。

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