PT2250245E - Agente adesivo para aplicação num objecto sanitário - Google Patents

Description

ΕΡ 2 250 245/ΡΤ DESCRIÇÃO "Agente adesivo para aplicação num objecto sanitário" 0 presente invento refere-se a um agente adesivo para o campo sanitário, que serve em especial para aplicação num objecto sanitário tal como uma sanita.

Estes agentes são viscosos, em geral têm uma consistência pastosa, e são aplicados directamente na superfície do objecto sanitário a partir de um recipiente adequado, aderem a estas superfícies e somente após um grande número de ciclos de descarga conseguem ser removidos.

Em WO 99/66017 divulgam-se agentes sanitários adesivos que servem para limpar e perfumar e que compreendem agentes tensioactivos, água, fragrâncias e promotores de adesão. Após a aplicação directa no objecto sanitário, estes produtos sanitários só são removidos após um elevado número de ciclos de descarga.

Em EP 1325103 BI é apresentado um desenvolvimento adicional destes agentes sanitários adesivos com superfícies mais lisas, como consequência da adição de alcoóis poli-hídricos.

Em EP 1318191 Bl são descritos outros agentes sanitários adesivos com base em copolímeros em bloco que compreendem óxidos de oligo- ou poli-alquileno ou em etoxilatos de arilo ou etoxilatos de alquil-arilo como promotores de adesão, e em DE 102004056554 AI são descritos agentes sanitários adesivos contendo agentes de branqueamento.

Os agentes sanitários adesivos conhecidos podem ser aplicados de modo fácil e higiénico utilizando um dispositivo adequado, aderem à superfície do objecto sanitário, mantêm a sua forma e não são arrastados mesmo sob acção da água, e apenas após um grande número de descargas são gradual e completamente dissolvidos. A principal vantagem destes agentes sanitários adesivos consiste no facto de ser evitada a utilização adicional de 2

ΕΡ 2 250 2 45/PT suportes, como os suportes sanitários chamados "cestos de WC", cuja utilização é considerada por parte do consumidor como pouco higiénica, em especial durante o processo de substituição do agente sanitário e durante a limpeza das instalações sanitárias.

Nos últimos anos, a indústria dos tradicionais produtos em bloco para limpar e perfumar sanitários, que são utilizados em suportes em forma de cesto, colocou à disposição uma variedade de produtos de múltiplas fases:

Assim, por exemplo, em WO 00/23558 são descritos agentes com uma fase de agente de branqueamento adicional, em EP 1418225 AI são descritos agentes com uma fase de agente de limpeza conformado e uma fase em gel, e em WO 00/58434 são descritos agentes de limpeza conformados com uma fase contendo sais solúveis em água e uma fase contendo sais insolúveis em água.

Tais produtos com múltiplas fases conseguem satisfazer melhor as exigências dos consumidores, como resultado da repartição das diferentes funções de um agente de limpeza e desodorização por várias fases, por exemplo, uma fase especifica para desodorização intensa e uma fase especifica exclusivamente para limpeza. O objecto do presente invento é proporcionar um agente sanitário que possa ser aplicado de forma simples e higiénica, que possa ser utilizado de várias maneiras e que satisfaça os desejos do consumidor no que se refere a desodorização intensa e limpeza eficaz.

Além disso, em US-A-20060024372 divulgam-se agentes antibacterianos de elevada viscosidade que compreendem polietilenoimina, polivinilpirrolidona, 0,1 a 10% de polialcoxialcanos e álcool, e em DE-A-1794123 A divulgam-se adesivos que compreendem polietilenoimina. Em JP-A-2001270996 são reveladas misturas aderentes que compreendem resina pegajosa, material de borracha e fragrâncias. O objecto é conseguido através das caracteristicas descritas na reivindicação 1. 3

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Surpreendentemente, verificou-se que um agente com uma viscosidade de pelo menos 30 Pa.s, medida com um viscosimetro Haake, sistema placa/placa, com diâmetro de placa de 10 mm, a uma velocidade de corte de 2,62 s_1 a 20°C, que compreende inertes do grupo dos tensioactivos, assim como um promotor de adesão, em que este promotor de adesão é seleccionado do grupo de derivados de polialquileno, compreendendo cadeias de polialquileno e grupos funcionais distribuídos aleatoriamente, copolímeros do grupo dos monoalquilésteres de poli(metil-vinil-éteres/anidridos carboxílicos), homopolímeros de olefina e copolímeros de duas ou mais olefinas, estando parcialmente oxidados ou possuir outros grupos funcionais via moléculas de enxerto, e polialquilenoiminas, também na forma alcoxilada, uma poliéteraminas (aminas alcoxiladas) e alquilcarboxilatos de poligliceril-poliéter (ésteres de poliglicerinas alcoxiladas), podem ser aplicados não apenas directamente no objecto sanitário, mantendo-se aí fixados e sendo removidos somente após um elevado número de ciclos de descarga, mas, como consequência da sua adesividade, servir para fixar à sanita produtos em forma de barra.

No caso de um promotor de aderência do grupo das polialquilenoiminas, a concentração de tensioactivos está entre 7 e 60% em peso.

Os promotores de adesão específicos significam que o agente adere à superfície do sanitário, podendo fixar-se à superfície do agente adesivo outros materiais, como por exemplo agentes em forma de barra, por exemplo com ingredientes activos para limpar ou perfumar. Além disso, estes promotores de adesão caracterizam-se pelo facto dos agentes que contêm estes agentes de adesão poderem ser enxaguados não deixando resíduos e pelos agentes que contêm estes promotores de adesão não serem sensíveis a variações das proporções de mistura do promotor de adesão para o inerte.

Pela adição de inertes adequados é possível, por exemplo, ajustar a viscosidade e/ou a capacidade de enxaguamento do agente e consegue-se a desejada desodorização ou coloração do agente. 4 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Através do agente de acordo com o invento abre-se uma ampla gama de utilizações:

No caso da utilização de um promotor de adesão solúvel em água, o agente pode primeiro ser utilizado como composto hidrossolúvel, temporariamente adesivo, para fixar ao sanitário produtos de limpeza sanitária em forma de barra, por exemplo, na forma de corpos conformados extrudidos, o que significa que não são necessários suportes especiais para estes agentes de limpeza.

Nesta aplicação do produto como "adesivo puro", o produto é utilizado como substituto dos suportes sanitários em forma de cesto que são considerados pelo consumidor como pouco higiénicos. Aos adesivos aplicados sobre a superfície da sanita podem ser fixados agentes em forma de barra contendo ingredientes activos com funções específicas, como blocos de rebordo sanitários usuais com uma ou mais fases, blocos de rebordo com uma fase de perfume, pastilhas ambientadoras, blocos de rebordo com agentes de branqueamento etc., em que o adesivo substitui de forma higiénica os suportes sanitários em forma de cesto, sendo removido nas sucessivas descargas conjuntamente com o produto em forma de barra a ele fixado. É evidentemente também possível fixar ao adesivo pastilhas compactadas a partir de pós ou de granulados ou mesmo ingredientes activos contendo plásticos solúveis ou insolúveis em água.

Nesta utilização o agente contém pelo menos um dos promotores de adesão de acordo com o invento e um espessante. Como, em geral, os promotores de adesão do invento são líquidos viscosos, é necessária a adição de um espessante como inerte, de modo a atingir-se a viscosidade desejada de pelo menos 30 Pa.s. Como os agentes de adesão do invento são solúveis em água, nesta concretização não é necessária a adição de tensioactivos para aumento da capacidade de enxaguamento.

Evidentemente que a estas formulações de base com promotor de adesão e espessante ainda podem ser adicionados também outros componentes, tais como corantes, fragrâncias, opcionalmente tensioactivos, agentes de espuma, etc. 5

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Numa variação da primeira concretização, o produto apresenta, além do promotor de adesão e do espessante, também um perfume, pelo que pode ser utilizado simultaneamente para fixação e para desodorização.

Na segunda aplicação, o adesivo contém o promotor de adesão de acordo com o invento e como inertes agentes tensioactivos, o que significa que através da escolha adequada do tipo e da concentração do tensioactivo e opcionalmente de outros aditivos, ele próprio pode desempenhar a função de limpeza. O efeito adesivo facilita a fixação na sanita de outros ingredientes activos desejados, por exemplo, uma fragrância, uma pastilha de agente de branqueamento, uma pastilha descalcificante, um suporte publicitário, etc.

Assim, com o produto adesivo de limpeza, o consumidor pode, por exemplo, escolher a fragrância que corresponda aos seus desejos no presente e pressionar a correspondente pastilha ambientadora no adesivo de limpeza, de modo a que esta fique firmemente fixada, por exemplo, de modo a desodorizar o sanitário durante a semana ou as duas semanas seguintes. O adesivo de acordo com o invento possibilita mesmo a comercialização do produto adesivo conjuntamente com uma série de pastilhas ou géis ambientadores, pastilhas de agentes de branqueamento, pastilhas descalcificantes, pastilhas de limpeza profunda, etc., na mesma embalagem tendo, deste modo, o consumidor possibilidade de personalizar o produto adesivo.

Assim, caso o consumidor deseje um branqueamento adicional, então por exemplo uma pastilha de branqueamento é fixada à superfície do produto adesivo.

No caso do consumidor desejar uma limpeza especialmente eficaz e intensiva do sanitário, pode adicionalmente fixar uma outra pastilha de limpeza ao adesivo de limpeza. É mesmo possível a preparação de produtos multicamada, constituídos pelas camadas adesivo-função-adesivo-função. 6

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Em contraste, apesar dos agentes até agora conhecidos e anteriormente descritos apresentarem uma boa e duradoura capacidade de adesão ao objecto sanitário, não é, no entanto, possível efectuar a "fixação" de um outro agente nos agentes sanitários adesivos até agora conhecidos.

Além da utilização na área dos produtos de higiene sanitária, o agente também pode ser utilizado como adesivo a frio que, devido aos tensioactivos adicionados, pode ser removido com água. O agente pode ser utilizado como adesivo a frio no campo sanitário, por exemplo, para fixar objectos em mictórios, mas também em lavatórios ou em ladrilhos em banheiros ou também em cozinhas, restaurantes, matadouros ou outros locais onde se utiliza água para enxaguamento.

Através da utilização da adesivo a frio em locais onde é utilizada água para enxaguamento, ocorre, em conjunto e em simultâneo com a remoção do adesivo, uma limpeza devido aos tensioactivos presentes no adesivo. É igualmente possível a utilização do produto do invento em instalações de lavagem automática de automóveis ou para aplicação em esgotos ou drenos, por exemplo, como desodorizante temporário. 0 agente de acordo com o invento também pode ser utilizado na forma de pasta removível com água para fixação de iscos para combate a pragas ou para fixação a vidros ou fachadas expostos à chuva, de modo que o produto vá sendo consumido gradualmente.

Os componentes individuais do agente de acordo com o invento são descritos em seguida:

Uma classe preferida de promotores de adesão não solúveis em água do grupo dos derivados do polialquileno inclui cadeias de polialquileno com grupos funcionais distribuídos aleatoriamente. As cadeias de polialquileno são de preferência cadeias de polibutadieno, poli-isopropileno e polipropileno. 7 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Os grupos funcionais distribuídos aleatoriamente na cadeia de polialquileno são preferivelmente grupos reactivos, em especial do grupo dos anidridos, tióis, epóxidos ou aminas primárias. São especialmente preferidos polímeros com grupos anidrido maleico ligados aleatoriamente à cadeia de polibutadieno. O aducto de anidrido maleico sobre 1,4-cís-polibutadieno especialmente preferido é comercializado pela firma Degussa sob a marca Polyvest.

Além disso, como promotores de adesão podem ser utilizados homopolímeros de olefina e copolímeros de duas ou mais olefinas, que estão parcialmente oxidados ou ainda funcionalizados via moléculas de enxerto. Nestes compostos incluem-se, por exemplo, as borrachas de polibutadieno, os copolímeros de estireno-butadieno em bloco e os poli-isopropenos se estiverem parcialmente oxidados ou adicionalmente funcionalizados via moléculas de enxerto. Também podem ser utilizados os "polímeros aleatórios (em bloco)" que são preparados por adição-1,3 de butadieno ou isopreno ao estireno ou α-metil-estireno, os homopolímeros ou copolímeros de etileno e propileno, como os terpolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de etileno-óxido de etileno, borracha natural e polímeros de norborneno, como o polidiciclopentadieno, se estiverem parcialmente oxidados ou adicionalmente funcionalizados via moléculas de enxerto.

Como promotores de adesão também podem ser utilizados copolímeros do grupo dos monoalquil-ésteres de poli(metil-vinil-éteres/anidridos carboxílicos) que estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob a marca Gantrez da firma ISP.

Outra classe preferida de agentes de adesão solúveis em água é a das polialquilenoinimas, isto é, aminas poliméricas ou polímeros que possuam grupos poli-imina. A classe das poli-iminas inclui em especial as polialquilenoiminas homopoliméricas da fórmula geral -(R-NH)n-, em que R = grupo alquilo ou derivado de alquilo, n = 10 - 105 e, dependente do grau de alquilação ou arilação no átomo de azoto, com uma reticulação bi- ou tri-dimensional através da função azoto. 8 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Uma classe de polialquilenoiminas preferidas são as polialquilenoiminas poliméricas esféricas baseadas em particular em polietilenos homopoliméricos com uma determinada razão entre aminas primárias, secundárias e terciárias. Com água ou com ácidos estas polietileniminas podem quaternizar, isto é, formar policatiões. É evidente que as polialquilenoiminas podem conter como o grupo alquileno, para além do grupo etileno, grupos metileno, propileno, butileno ou grupos alquileno superiores.

As polialquilenoiminas estão disponíveis por exemplo na firma BASF sob a marca comercial Lupasol com diferentes massas molares e diferentes graus de reticulação.

Em princípio, as polialquilenoiminas podem também existir na forma de polímeros derivatizados e/ou na forma de polímeros catiónicos.

As polialquilenoiminas são solúveis em água e em outros solventes polares.

Estas poli-iminas podem similarmente ser utilizadas na forma alcoxilada, em especial na forma etoxilada ou propoxilada.

Como promotores de adesão são igualmente adequados as designadas poliéteraminas (aminas alcoxiladas), que também são solúveis em água.

Estão são sobretudo alquil- ou aril-aminas, etoxiladas ou propoxiladas, primárias e/ou secundárias e/ou terciárias. 0 grupo alquilo ou arilo pode ser ramificado, formando-se deste modo, (formalmente) uma diamina, triamina ou oligoamina ou poliaminas de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO). As poliaminas alcoxiladas sofrem tipicamente as reacções das aminas com outros grupos funcionais (formação de amidas, análogos de ureia, formação de iminas com carbonilos, etc.).

As poliaminas alcoxiladas são escolhidas, de preferência, a partir do grupo das polieteraminas. As polieteraminas podem ser aminas primárias, tri-, bi- e/ou 9 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ mono-funcionais e, como grupos poliéter, podem ser grupos óxido de polietileno, misturas de grupos poli(óxido de etileno/óxido de propileno) ou grupos poli(óxido de propileno), em que o carácter hidrófilo das poliéteraminas diminui nesta sequência. No entanto, as aminas alcoxiladas podem evidentemente possuir outros grupos poliéter, como por exemplo grupos poli(óxido de butileno).

Podem igualmente ser utilizadas poliéteraminas com diaminas ou poliéteraminas com aminas secundárias.

As poliéteraminas podem por exemplo ser obtidas na firma Huntsman, USA, sob a marca Jeffamine® T-5000.

As massas molares das poliéteraminas podem variar numa gama muito ampla. No âmbito do presente invento, são especialmente utilizadas poliéteraminas com massas molares entre 500 e 5000.

Devido à relativamente baixa viscosidade das aminas alcoxiladas é necessário adicionar aos agentes de acordo com o invento substâncias como inertes para aumentar a viscosidade, como por exemplo tensioactivos na forma de pó, polissacáridos (pó de madeira, amido, farinha), lenhina, etc.

Além disso, como derivados de poli-iminas também podem ser utilizadas poli-iminas etoxiladas com a seguinte fórmula, isto é, os sistemas que são obtidos por etoxilação de poli-iminas : R2 R3 (1) N-R1-N- em que:

Ri = grupo alquilo ou derivado de alquilo; R2, R3 = (-CH2-CH2-0)n-R4 OU (-(CH2) 3-0)n-R4; R4 = hidrogénio, grupo alquilo, grupo arilo; n = 1-100.

Como derivados de poli-iminas, podem igualmente ser utilizados compostos obtidos por reacção na função azoto, como por exemplo derivados de poliuretano, etc., isto é, 10

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R2, R3 = grupo C(0)-N-X onde X = copolímero, por exemplo poliuretano, isto é, a cadeia lateral está ligada novamente a uma cadeia polimérica (imina quase como um copolímero de um polímero em bloco) na anterior fórmula (1).

Além disso, de acordo com o invento, como promotores de adesão solúveis em água também podem ser utilizados alquilcarboxilatos de poligliceril-poliéter. Estes são ácidos poliéter-alquilcarboxílicos, esterifiçados com glicerina, como por exemplo polietilenoglicol-150-poligliceril-2-triestearato ou PEG-150-digliceril-triestearato ou PEG-150-tetragliceril-diestearato, sendo preferido o PEG-150-poligliceril-2—triestearato. O polímero consiste num esqueleto estrutural de poliglicerilo, à qual se encontram ligados radicais de ácidos gordos através de cadeias flexíveis de PEG.

Presumidamente, o efeito espessante é devido às interações associativas dos radicais de ácidos gordos do PEG-150 poligliceril-2-triestearato com as micelas de tensioactivo na formulação. Como resultado das interacções físicas é possível formar um sistema reticular tridimensional, o qual no sistema aquoso de tensioactivos (por exemplo, numa operação de descarga do sanitário) conduz a um aumento da viscosidade. A estrutura do polímero, isto é, a polaridade dos ésteres de ácidos gordos (comprimento da cadeia de carbono), o comprimento do espaçador flexível (grau de etoxilação do PEG) e a estrutura do esqueleto (número de unidades de glicerina) têm influência sobre as propriedades espessantes.

Evidentemente, no agente de acordo com a do invento, também podem ser utilizadas combinações dos referidos promotores de adesão.

Na escolha do promotor de adesão, também se deve ter em consideração a sua reactividade. No âmbito do presente invento, não devem ser utilizados como agentes de adesão compostos de partida poliméricos especialmente reactivos, 11

ΕΡ 2 250 245/PT como, por exemplo massas reactivas à base de silicone, dado que estas continuam a polimerizar, tornando-se desse modo cada vez mais viscosas. Também os sistemas à base de poliuretano ou compostos de partida contendo epóxidos reagem muito rapidamente e na mistura tornam-se viscoelásticos. Estes sistemas permitem uma fixação fraca ou nula. O promotor de adesão causa a aderência do agente à superfície do objecto sanitário. Os agentes de acordo com o invento aderem tanto a superfícies secas como a superfícies húmidas.

Além disso, os promotores de adesão especiais também conduzem a que o agente aplicado seja adesivo à sua superfície, de modo que é possível fixar outros agentes à superfície do adesivo.

Em geral, o promotor de adesão também forma uma estrutura do tipo reticular, o que confere a requerida estabilidade tridimensional ao agente, mesmo que submetido a uma força forte como resultado da descarga de água. A concentração de promotor de adesão a utilizar depende da correspondente classe de substância e da capacidade de reticulação do promotor de adesão e situa-se, em geral, entre 2% em peso e 60% em peso, de preferência entre 7% em peso e 50% em peso, em especial entre 8% em peso e 40% em peso.

Além disso, o agente de acordo com o invento compreende inertes, que podem ser seleccionados do grupo de tensioactivos, espessantes, fragrâncias, corantes, sais, estabilizadores de espuma, intensificadores de espuma, geradores de espuma e substâncias naturais poliméricas.

Em princípio, os tensioactivos que podem ser utilizados são todos os tensioactivos conhecidos, aniónicos e/ou catiónicos e/ou não iónicos e/ou anfotéricos, sendo preferidos os tensioactivos em pó até aos tensioactivos em forma de pasta muito espessa. A fracção no agente deve situar-se entre 0% em peso e 80% em peso, de preferência entre 10% em peso e 60% em peso, em especial entre 25% em peso e 45% em peso. 12

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No presente invento, os tensioactivos aniónicos possuem várias finalidades; por um lado, no caso de matrizes poliméricas não solúveis em água, servem para emulsionar a matriz polimérica sem eliminar completamente a capacidade de adesão. Por outro lado, contribuem essencialmente para a plastificação do polímero de partida (promotor de adesão), actuando como um agente para aumentar a viscosidade (espessante). De preferência, os agentes tensioactivos aniónicos também devem ser fortemente espumantes, de modo a exibir um efeito de limpeza óptico, por exemplo numa sanita. Por último mas não menos importante, é desejável que os tensioactivos possuam uma boa capacidade de limpeza, que é favorecida por boas propriedades molhantes.

Como tensioactivos aniónicos são utilizados de preferência um ou mais substâncias do grupo dos sais de ácidos carboxílicos, de ésteres parciais do ácido sulfúrico e de ácidos sulfónicos, de preferência do grupo de ácidos gordos ou ácidos alquilsulfúricos gordos e de ácidos alquilarilsulfónicos. Usualmente, a distribuição da cadeia de carbono do tensioactivo aniónico situa-se na gama de 6 a 40, de preferência 8 a 30, em especial de 12 a 22 átomos de carbono.

Como tensioactivos aniónicos também podem ser utilizados ácidos carboxílicos (C6 a C22) na forma de sais metálicos (de preferência sais de metal alcalino) e suas misturas naturais ou sintéticas, assim como sais de metal alcalino de ésteres parciais do ácido sulfúrico e alcoóis de cadeia relativamente longa.

Uma outra classe de tensioactivos aniónicos que pode ser utilizada de acordo com o invento, são os sais de metal alcalino de ácidos alquilétersulfúricos. Os ácidos alquil-étersulfúricos são sintetizados, tal como os ácidos alquilsulfúricos, a partir de alcoóis gordos, os quais reagem com óxido de etileno para gerar os correspondentes etoxilatos de alcoóis gordos. Em alternativa ao óxido de etileno, também pode ser utilizado o óxido de propileno. A subsequente sulfonação conduz aos correspondentes ácidos alquilétersulfúricos . 13

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No âmbito do presente invento, como agentes tensioactivos aniónicos também podem ser utilizados sais de metal alcalino de ácidos alcanosulfónicos e ácidos olefinossulfónicos. Os ácidos alcanossulfónicos podem conter o grupo sulfónico em posição terminal (ácidos alcano-sulfónicos primários) ou ao longo da cadeia de carbono (ácidos alcanossulfónicos secundários). Exemplos representativos típicos são os alquil-benzenossulfonatos, sendo especialmente preferidos os alquil-benzenossulfonatos lineares (LAS).

Os tensioactivos aniónicos anteriormente mencionados podem ser utilizados na sua forma neutra isoladamente ou em misturas entre si.

De acordo com o invento, a fase de tensioactivo compreende, com base no seu peso, de preferência, de 10 a 90% em peso, e em especial e preferivelmente de 40 a 85% em peso de laurilsulfato.

Em adesivos com promotores de adesão pouco viscosos à base de derivados de butadieno, os tensioactivos aniónicos actuam simultaneamente como espessante.

Como agentes tensioactivos não iónicos podem ser utilizados alcoóis alcoxilados, de preferência alcoóis etoxilados, em especial alcoóis primários com preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono e com uma média de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mole de álcool, em que o grupo álcool pode ser linear ou preferivelmente ramificado na posição 2 com um grupo metilo ou grupos lineares e ramificados com um grupo metilo em mistura, assim como os que existem usualmente em grupos oxoálcool. No entanto, são especialmente preferidos alcoóis etoxilados com radicais lineares de alcoóis de origem natural com 12 a 18 átomos de carbono, como por exemplo álcool de coco, álcool palmítico, álcool sebáceo gordo ou álcool oleico, e de preferência em média 2 a 8 unidades de EO por mole de álcool. Além destes tensioactivos não iónicos, podem ser utilizados alcoóis gordos com mais de 12 unidades de EO. Exemplos destes são os alcoóis sebáceos gordos com 14, 25, 30 ou 40 unidades de EO. 14 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Além disso, como outros agentes tensioactivos não iónicos, também podem ser utilizados alquilglicósidos com a fórmula geral alquil-0(G), onde alquilo é um grupo alifático primário, de cadeia linear ou de cadeia ramificada com grupos metilo, em especial um grupo alifático ramificado com um grupo metilo na posição 2, com 8 a 22, de preferência com 12 a 18 átomos de carbono, e G designa uma unidade glicosidica com 5 ou 6 átomos de carbono, de preferência a glucose.

Uma outra classe de agentes tensioactivos não iónicos que pode ser utilizada tanto como agente tensioactivo não iónico individual ou conjuntamente com outros agentes tensioactivos não iónicos, são os ésteres alquilicos de ácidos gordos alcoxilados, de preferência, etoxilados ou etoxilados e propoxilados, de preferência com 1 a 4 átomos de carbono na cadeia alquilica, em especial ésteres metilicos de ácidos gordos. Também podem ser utilizados agentes tensioactivos não iónicos do tipo dos óxidos de amina, como por exemplo N-òxido de cocoalquil-N, N-dimetilamina e óxido de N-seboalquil-W, N-di-hidroxietilamina ou alcanolamidas. A fracção do ou dos agentes tensioactivos não iónicos na totalidade da fase de tensioactivo pode ser de até 50%, de preferência até 30%, em especial até 25%.

Caso seja desejável, a fase de tensioactivo pode conter também agentes tensioactivos catiónicos ou anfotéricos e zwitteriónicos. Exemplos de tensioactivos anfotéricos são as amidopropilbetainas de ácidos gordos com fracções de ácidos gordos de C5 a C21, mas também os anfodiacetatos.

Os tensioactivos catiónicos são usados preferivelmente em formulações acidicas em conjunto com substâncias com acção bactericida. Os tensioactivos zwitteriónicos são a titulo de exemplo descritos como componentes de amónio quaternário, de fosfónio ou de sulfónio, ligados através de pontes alifáticas a um outro grupo aniónico, como carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato.

Além disso, como agentes de espuma podem ser adicionados ao produto outros olefinossulfonatos, etersulfatos ou metiltaurina. Caso se pretendam agentes de espuma fortes, 1% 15 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ a 50%, em especial 1% a 25% da fase de tensioactivo pode ser substituída por um ou mais agentes de espuma, por exemplo, do grupo das betaínas, dos alquilétersulfatos alcoxilados ou dos derivados do ácido lactobiónico. Estes agentes de espuma podem ser seleccionados das amidopropilbetaínas de ácidos gordos com uma fracção de ácido gordo de C5 a C21, como por exemplo cocoamidopropilbetaína, sais de metal alcalino ou sais de amónio do laurilétersulfato com 1 a 5 unidades de EO, lactobionococoilamida, lactobionooleilamida, lactobionosseboamida, etc. ou misturas destes. Estes agentes de espuma conseguem incorporar-se facilmente no adesivo sensível à pressão. De preferência, utilizam-se cotensioactivos na forma sólida, de preferência na forma de pó ou com uma viscosidade elevada.

Além dos constituintes de acordo com o invento, o adesivo pode compreender outros constituintes usuais, por exemplo, sais, desinfectantes (por exemplo, dadores de oxigénio ou de cloro), conservantes, como por exemplo derivados da isotiazolona, estabilizadores de espuma, como por exemplo alcanolamidas, agentes de hidrofobização, como por exemplo óleos minerais ou silanos ou siloxanos (parcialmente) metilados, agentes dispersantes de cálcio, como os sais de sódio de ácidos policarboxílicos ou corantes.

Através da adição de óleos de perfume ou fragrâncias, o adesivo também pode ser utilizado como desodorizador do ambiente.

Como óleo de perfume ou fragrância podem ser utilizados aromatizantes individuais, por exemplo, produtos de síntese de aldeídos, alcoóis, ésteres, éteres, cetonas e hidrocarbonetos. Os aromatizantes do tipo ésteres são, por exemplo, o acetato de benzilo ou formato de benzilo. Os éteres incluem, por exemplo, o éter benzil-etílico, os aldeídos incluem, por exemplo, citronelal, as cetonas incluem, por exemplo, a α-isometilionona, os alcoóis incluem, por exemplo, o citronelol, o eugenol, o geraniol e o linalool. Nos hidrocarbonetos incluem-se essencialmente os terpenos, como o limoneno e o pineno. No entanto, são utilizadas de preferência misturas de diferentes fragrâncias que no seu conjunto originam o desejado aroma. Entre estes 16 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ contam-se também óleos de perfume que contêm misturas de aromas naturais, como os obtidos a partir de fontes vegetais, como por exemplo óleos de pinho, cítrico, de lavanda, de menta ou óleos obtidos de casca de laranja.

As fragrâncias são adicionadas directamente à mistura em concentrações entre 0, 25% em peso e 20% em peso, de preferência entre 3% em peso e 15% em peso, sendo especialmente preferida a gama entre 5% em peso e 10% em peso.

Caso seja desejável, também podem ser adicionadas às formulações, como inertes, sais, como por exemplo sulfato de sódio, de modo a aumentar a velocidade de dissolução. Num produto economicamente rentável, a fracção de sais pode atingir 90% em peso. Em geral, a percentagem de sais pode atingir 10% em peso, de preferência 5% em peso. Sais adequados são os sais de metal alcalino de ácidos fortes, como por exemplo o sulfato de sódio, o cloreto de sódio ou mesmo o polifosfato de sódio. Também podem ser utilizados os sais de metal alcalino de ácidos mono-, di- e poli-carboxílicos, e também sais de metal alcalino-terroso de ácidos fortes, como o sulfato de cálcio ou sais do ácido carbónico.

Os sais de cálcio podem ser especialmente utilizados de modo a aumentar o tempo de vida útil do agente, visto formarem, por exemplo, polissabões com os anidridos maleicos do promotor de adesão à base de derivados de polibutadieno, que por sua vez possuem uma acção hidrófoba e estabilizam todo o sistema por reticulação de sabões de cálcio à superfície, contrariando deste modo a sua solubilização e descarga.

Caso o agente se torne muito hidrófobo devido à formação de polissabões de cálcio, podem ser adicionados ao produto, para aumento da solubilidade, agentes dispersantes de sabões de cálcio, como por exemplo anfodipropionatos (do tipo Lonza KL) ou sais de sódio de copolímeros de ácido maleico/ácido acrílico (do tipo BASF Sokalan, como o Sokalan CP5 ou CP45). 17

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Além disso, no agente podem ser incorporados, como agentes de carga, todos os corantes que não possuam caracteristicas marcadas relativamente às superfícies a tratar com os agentes contendo os corantes. Caso se utilizem na formulação corantes solúveis em água e estes entrem em contacto com a água no produto final, por exemplo devido a descarga com água numa sanita, conseguem-se efeitos de cor interessantes, que podem relacionar-se com aspectos do ponto de vista do marketing. Por exemplo, uma coloração azulada lenta (de azul claro até azul escuro) pode indicar a lenta activação de um ingrediente activo até à sua actividade máxima. 0 adesivo pode similarmente ser ajustado de forma a ser tornado acídico e, por exemplo, compreender como inertes substâncias que dissolvam incrustações de calcário ou de urina (ácidos).

Além disso, ao agente de acordo com o invento podem ser adicionados (co)espessantes, de modo a aumentar a plasticidade do agente. Como (co)espessantes podem, por exemplo, ser utilizados bentonites, tensioactivos em pó, xantanos, borrachas de polibutadieno, poli-isoprenos, copolímeros em bloco, que contêm oligómeros ligados consistindo em oligo- ou poli(óxido de etileno) e/ou oligo-ou poli(óxido de propileno) e/ou oligo- ou poli(óxido de butileno), assim como etoxilatos de arilo ou etoxilatos de alquil-arilo. Como (co)espessantes também podem ser utilizados compostos poliméricos naturais, tais como as lenhinas ou os seus sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos .

Um grupo de (co)espessantes preferido são os xantanos hidrófilos. A sua utilização equivale à introdução no agente de um composto muito hidrófilo, que durante a fixação do agente numa superfície húmida, "absorve" de imediato a água.

Além disso, como inertes podem ser adicionados ao adesivo compostos com caracteristicas hidrófobas, como por exemplo o Aerosil, em especial o Aerosil totalmente metilado (da firma Carbot Carbon). 18

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Caso se pretenda um aumento da capacidade adesiva, podem ser adicionados ao produto agentes de adesividade como inertes, em especial da classe das resinas de hidrocarbonetos, das resinas naturais, como a resina de talóleo ou a resina de bálsamo ou as resinas de politerpenos.

De modo a neutralizar maus odores, o adesivo pode ainda conter neutralizadores de odores, que são de preferência adicionados à fragrância. Tais absorvedores de odores são, por exemplo, descritos em US 7288507 B2. O adesivo de acordo com o invento pode ser aplicado e substituído, de modo higiénico sem contacto com dispositivos fixos ao sanitário de WC, que possivelmente se encontram sujos. A vantagem essencial do agente de acordo com o invento consiste na possibilidade do consumidor o poder de dosear, de acordo com o seu desejo e/ou disponibilizar diferentes embalagens em porções individuais. A aplicação do adesivo pode, por exemplo, ser efectuada recorrendo a uma seringa ou por aplicação de quantidades predeterminadas através de dispositivos adequados. Estes dispositivos de aplicação podem, por exemplo, ser sistemas de braçadeiras, garras ou placas autocolantes, sistemas de doseamento com elementos pretensores que doseiam a correspondente porção, por exemplo, sobre uma superfície cerâmica. O agente de acordo com o invento pode facilmente ser aplicado também em diferentes locais do equipamento sanitário em simultâneo, por exemplo, de modo a fixar dois ou mais ingredientes activos, cuja acção individual iria ser prejudicada caso estivessem próximas umas das outras, como por exemplo uma pastilha ambientadora e uma pastilha de branqueamento.

Mesmo se aplicado num superfície vertical, a aderência ao objecto sanitário é tão boa, que mesmo quando sujeito à força adicional da corrente da água da descarga o produto não se desprende. 19

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Os adesivos de acordo com o invento são removidos somente após um relativamente elevado número de descargas. O número de ciclos de descargas depende naturalmente da composição do agente particular, da quantidade aplicada, assim como da geometria do agente aplicado e, em geral, para uma aplicação com uma espessura entre 2 mm e 5 mm, varia entre 50 e 150 descargas, em especial mais de 120 descargas.

Caso o agente seja utilizado como adesivo na sanita, a duração depende essencialmente do tempo de remoção dos outros produtos aplicados (agente em forma de barra) . No caso de blocos sanitários usuais, consegue-se um tempo de vida útil de 100 a 200 descargas, em muitos casos superior a 250, sendo o agente adesivo removido gradual e conjuntamente com o material a ele fixado. A quantidade aplicada situa-se entre 3% em peso e 15% em peso, em especial entre 5% em peso e 10% em peso da massa de agente fixado. O agente de acordo com o invento é, de preferência, branco, na forma de unguento, de pasta e/ou de creme e é dimensionalmente estável, de modo que não "escorre" ou "pinga". A capacidade adesiva e também a forma dos agentes mantêm-se apesar das elevadas forças (atrito, deformação e tensão de corte) que actuam como resultado da descarga de água. O agente apresenta pseudoplasticidade, isto é, a viscosidade diminui com o aumento das tensões de corte. No entanto, caso a velocidade de corte seja pequena, observa-se uma forte resistência ao escoamento; além disso, para velocidades de de corte entre 2,5 s_1 e 30 s_1 as curvas de viscosidade mostram o aparecimento de máximos locais. Aparentemente, existem zonas de viscosidade diferentes ou o agente altera a sua estrutura no curto espaço de tempo da medição (gradiente de 100 segundos). A viscosidade destes produtos, determinada num viscosimetro Haake de sistema placa/placa, com diâmetro de placa de 10 mm, para velocidades de corte de 2,62 s_1 e 20°C deve ser pelo menos de 30 Pa.s, de preferência superior a 45 20 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Pa.s, sendo especialmente preferidas viscosidades de pelo menos 100 Pa.s. As viscosidades devem situar-se, de preferência, entre 150 Pa.s ou 300 Pa.s e 6000 Pa.s, em especial e preferencialmente entre 200 Pa.s e 1000 Pa.s ou entre 1000 Pa.s e 4000 Pa.s.

Os agentes de acordo com o invento contendo tensioactivos formam, de preferência, uma espuma com pequenas bolhas, bolhas essas cujo volume consegue ser ajustado por adição de aditivos adequados (intensificadores de espuma). Os índices de espuma dos agentes do invento devem ser superiores a 40 ml de espuma. São especialmente preferidos produtos com índices de espuma superiores a 60 ml, sendo especialmente preferidos produtos com índices de espuma de 140 ml ou mesmo superiores a 200 ml. A tensão superficial dos agentes pode situar-se entre 50 mN/m e 65 mN/m. São preferidos agentes cuja tensão superficial seja menor ou igual a 60 mN/m. Agentes especialmente preferidos podem atingir tensões superficiais iguais ou inferiores a 40 mN/m. A tensão superficial é uma medida para o molhamento da superfície. Quanto menor a tensão superficial, tanto melhor é molhada a superfície. Uma boa acção molhante é um pré-requisito para um bom desempenho de limpeza dos agentes em estudo. A produção de agentes de acordo com o invento é efectuada por mistura dos componentes à temperatura ambiente. 0 invento é, em seguida, descrito recorrendo a diferentes exemplos de concretização e ensaios.

Na Tabela 1, que se encontra no fim da descrição, são apresentadas diversas formulações de adesivos de acordo com o invento. 0 número de descargas na Tabela 1 foi determinado com quantidades aplicadas entre 2 g e 5 g.

Na Tabela 2, que se encontra no fim da descrição, são listados os reagentes utilizados para produção dos agentes de acordo com o invento na Tabela 1. 21

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Todos os produtos adesivos do invento de acordo com as formulações V13 a V38 exibem uma elevada capacidade adesiva e são, no seu lado exterior, tão adesivos que é possível fixar produtos de limpeza de sanitários usuais com uma massa até 50 g, dependendo da quantidade de adesivo aplicada. A razão entre a massa do agente em forma de barra fixada e a massa de adesivo é, no máximo, de 100:1, de preferência no máximo 50:1, sendo especialmente preferida uma razão máxima de 10:1. Naturalmente que é possível atingir uma melhor capacidade adesiva do agente no caso de uma maior superfície adesiva. As superfícies adesivas usuais variam entre 1000 mm2 e 800 mm2 (superfície de contacto completa). No entanto, quando o produto adesivo é aplicado em forma de cilindros, elas podem ser inferiores a 400 mm2.

Em todos os ensaios de descarga foram utilizados tensioactivos aniónicos como tensioactivos. 0 número de descargas destes produtos evidencia tempos de vida útil entre relativamente elevados e elevados. V20 é a formulação para um produto acídico. O reduzido número de descargas deste produto deve-se provavelmente ao facto de, como resultado do baixo valor de pH, não se formarem sabões de cálcio (que provocam um aumento do número de descargas).

As formulações V23a, V29 e V30 contêm somente um tensioactivo (aniónico) e um promotor de adesão. Também estes agentes constituídos somente por dois componentes apresentam a desejada capacidade de adesão, a necessária capacidade adesiva e um número de descargas superior a 100.

Em comparação, o promotor de adesão puro aplicado, Polyvest 800 S (aducto de 1, 4-cis-butadieno com anidrido maleico), um produto pouco viscoso, escorre imediatamente no sanitário e não apresenta qualquer capacidade de adesão. A fixação dos usuais blocos sanitários de 50 g, 30 g, 10 g e 5 g não é possível quando se utiliza o Polyvest como promotor de adesão puro. O agente em forma de barra cai imediatamente; não são observadas características adesivas. 22 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Na Tabela 3, que se encontra igualmente após a descrição, são compilados os resultados de diferentes ensaios de fixação realizados com os agentes de acordo com o invento segundo a Tabela 1.

Para a realização dos ensaios de fixação, a quantidade indicada de agente adesivo (adesivo) foi revestida na parte posterior do corpo da amostra a fixar ou foi aplicada, com uma espátula, sobre a superfície da amostra numa espessura entre cerca de 2 mm e 4 mm.

Por fim, o corpo da amostra foi fixado directamente num sanitário de cerâmica. Em geral, as amostras foram fixadas por ligeira pressão à superfície interna posterior úmida do sanitário. Os agentes adesivos e os corpos de amostra estão imediatamente prontos a utilizar e a descarga pode incidir directamente sobre eles.

Os ensaios da Tabela 3 demonstram que os agentes adesivos de acordo com o invento contendo o promotor de adesão Polyvest (o aducto de 1,4-cís-polibutadieno com anidrido maleico) não só ficam aderidos ao sanitário, como até apresentam boas propriedades adesivas, de modo que são adequados para fixar à sanita blocos sanitários, pastilhas descalcificantes, sistemas de sabões transparentes, etc.

Quando se comparam as características adesivas dos sistemas descritos no presente documento com as dos sistemas descritos em WO 99/66017, verifica-se que estes últimos não apresentam qualquer das funções adesivas das amostras listadas na Tabela 3.

Por exemplo, logo que se tentam fixar os usuais blocos sanitários sobre as superfícies de géis descritos em WO 99/66017, estes escorregam imediatamente devido à força da gravidade. Consequentemente, não são apresentadas quaisquer características adesivas duráveis. É afirmado pela Requerente que as boas características adesivas dos produtos à base de Polyvert se devem em primeiro lugar aos grupos anidrido maleico presentes e distribuídos aleatoriamente, que originam a sua adesão química com os 23

ΕΡ 2 250 2 45/PT grupos funcionais sobre a superfície do suporte (adesão reactiva); por outro lado, este efeito deveria também ocorrer para o interior e os grupos anidrido maleico deveriam reagir com os grupos funcionais da estrutura (por exemplo, com os grupos nucleófilos dos co-espessantes e dos tensioactivos presentes) (efeito de coesão), de modo que previsivelmente se formam estruturas análogas às das resinas gliceroftlálicas (gliptal) mais ou menos prolongadas. A substância de partida na forma pura já é um composto adesivo sensível à pressão, que se mantém adesivo durante um longo período de tempo (até ao endurecimento dos grupos reactivos) . No entanto, um tal adesivo puro (sem fracções de tensioactivos) não se consegue, ou só muito dificilmente se consegue, remover da superfície do sanitário. 0 efeito de coesão do grupo funcional do anidrido maleico deveria aumentar, por exemplo, no caso dos alcoóis gordos de cadeia longa ou dos sistemas PEG de cadeia longa (por exemplo, Polyox WSR 303) que são adicionados à formulação.

Um primeiro indício das referidas interacções é dado pelo ensaio V22 em conjunto com o bloco V2 (Tabela 3). Com a formulação do bloco V2 consegue-se um número de descargas superior a 460 para uma amostra substancialmente menor.

No presente ensaio, além dos processos de reticulação, a formação de polissabões a partir de iões de cálcio também desempenha um importante papel, que conduzem a uma maior hidrofobização da globalidade do sistema e, deste modo, a uma mais difícil solubilização em água.

Espera-se uma outra contribuição para o aumento das forças de adesão pelos xantanos presentes. Devido à rápida formação de hidrocolóides por contacto com as superfícies aquosas do sistema sanitário, ocorre uma rápida remoção de água da superfície. Deste modo, podem estabelecer-se outras interacções, por exemplo interacções adesivas, entre o adesivo e as superfícies cerâmicas pseudossecas. 24

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Devido a todas estas interacções, as ligações adesivas mantém-se fixas à superfície de um objecto cerâmico durante períodos relativamente longos, mesmo quando a superfície é enxaguada com água. Isto é tanto mais surpreendente, uma vez que a água, durante os ciclos de descarga, se deveria infiltrar no produto contendo os agentes tensioactivos (com elevados índices de molhabilidade) e, deste modo, deveria conduzir ao desprendimento do objecto de cerâmica.

No presente sistema, a massa adesiva, ou um segundo componente a ela fixado, sofre erosão do exterior para o interior.

Na Tabela 4, apresentada a seguir à descrição, são listados como exemplo índices de espuma e tensões superficiais de alguns agentes de acordo com o invento a partir da Tabela 1. A Tabela 4 mostra que os agentes de acordo com o invento se distinguem significativamente dos agentes até agora conhecidos descritos em EP 1325103 BI. Os presentes agentes são substancialmente melhores agentes de espuma.

Para a determinação dos índices de espuma, adicionam-se 100 ml de uma solução-mãe termostatizada a 20°C a uma proveta de 250 ml e fecha-se esta com uma rolha de PTFE. Em seguida, a proveta é agitada 20 vezes (a proveta é invertida 20 vezes) . O volume de espuma formado (ml) é lido e anotado ao fim de 30 segundos, 5 minutos e 30 minutos. A determinação da tensão superficial é efectuada com um tensiómetro de pressão de bolha BP 2 da firma Kriiss. O ensaio do branco foi efectuado conforme descrito seguidamente: prepara-se uma solução a 0,1% de Ufaryl DL 90 C a 20°C, é traçada uma curva de medição, em triplicado, com o diâmetro do capilar anteriormente indicado e é determinado o valor médio. Os desvios em relação ao valor médio devem ser no máximo de 1 mN/m. O primeiro ensaio é tomado como valor de referência e todos os ensaios subsequentes são comparados com o valor de 25 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ referência (50, 100, 500 ms). Para desvios superiores a ±2 mN/m deve trocar-se o capilar por um novo.

Para a medição, foi determinada a tensão superficial de uma solução a 0,1% (20°C) em função da idade da superfície. É determinada a tensão superficial após 100 ms, 500 ms e 1000 ms.

Na Tabela 5 são apresentados diversas composições dos agentes adesivos de acordo com o invento que contêm polialquilenoiminas como promotores de adesão e na Tabela 6 são apresentadas composições com aminas alcoxiladas e alquilcarboxilatos de poliglicerina-poliéter.

Tabela 5

Massa [g] Amostra n° Amostra n° Amostra n° Amostra n° 100 101 102 103 Tensopol USP 94 8,00 8, 00 8, 00 8,00 Marlinat 242/90T 4, 50 4,50 Orange Fun 2,05 2, 05 2,05 2, 05 Kelzan ASX 0,16 0, 16 0,16 0, 16 Sulfato de sódio 70,0 - Lupasol SK 5,92 Lupasol P 5, 90 Genapol DAT 5, 92 1,50 Emanon XLF 1, 50 1,50 Peso total 16,13 16, 11 92, 13 17,71 Percentagem de agente de adesão 36, 3 36, 6 8,1 16, 9 Viscosidade [Pa.s] 47 1906 710 317 índice de espuma [30 s, 5 min, 30 min] 100/90/60 125/110/90 80/60/40 160/140/130 Pressão da bolha [100 ms, 500 ms, 1000 ms] 53/46/43 59/51/47 63/54/50 49/40/37 Número de descargas, aplicação da massa pura * 1 95 160 57 Número de descargas, aplicação da massa sobre bloco ** 12 128 180 120 Superfície de fixação seca e molhada seca e molhada Molhada molhada * A aplicação foi efectuada com um aplicador que possui um pequeno orificio retangular na forma de uma banda com cerca de 2 cm de largura e uma espessura de cerca de 3 mm. ** O agente foi aplicado sobre um bloco sanitário, sendo a quantidade aplicada cerca de 10% do peso do bloco sanitário. Em seguida, o bloco sanitário foi fixado à superfície do sanitário pelo agente.

Tensopol USP 94 é um tensioactivo (laurilsulfato C12 a C16) disponível na firma Manro. 26

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Marlinat 242/90T consiste em polietilenoglicol - álcool C12 - C14 e propilenoéter-(2 unidades óxido de etileno)- sulfato, sal de glicoltri-isopropanolamónio (da firma Sasol).

Orange Fun é um perfume, disponível na firma Givaudan.

Kelzan AS é um xantano (espessante/coespessante) disponível na firma Kelco.

Genapol DAT é um PEG-150 poligliceril-2-triestearato e PEG-6-capril/caprico glicérido.

Lupasol SK é uma polietilenoimina líquida comercializada pela firma BASF, com uma massa molar de cerca de 2000000, Lupasol P é uma polietilenoimina líquida comercializada pela firma BASF com uma massa molar de cerca de 750000.

Tabela 6

Massa [g] Amostra n° Amostra n° Amostra n° Amo stra n° Amostra n° Amo stra n° 104 105 106 107 108 109 Tensopol USP 94 10 6 8 8, 50 12, 00 8,00 Marlinat 242/90T 4, 80 4,50 4, 50 2,25 4,50 Orange Fun 2 2 2, 05 2, 05 2,05 2,0 Kelzan ASX 0, 15 0,15 0, 16 0, 16 0,16 0, 15 Eraanon XLF 1, 50 1,50 1, 50 1, 50 1,50 Jeffamine T 5000 6, 00 6, 00 5,94 Jeffamine ST-404 3, 00 5, 94 Greda branca (CaC03) 2, 50 Cab-Osil 1,50 Versagel M1600 Arboform hidrossolúvel Hydriol PGR 6, 61 Peso total 26, 95 21,65 22,15 17, 46 26, 15 16,76 Percentagem de agente de adesão 22,2 27,7 26, 8 17,2 22, 7 39,4 Viscosidade [Pa.s] 503,6 401 227 228 220 226 índice de espuma [30 s, 5 min, 30 min] 170/165/ 150 130/120/5 0 210/180/ 160 200/175/ 150 45/10/5 Pressão da bolha [100 ms, 500 ms, 1000 ms] 52,6/43,9 /41,1 50/42/40 43/35/33 43/35/33 57/48/45 Número de descargas, aplicação da massa pura * 21 84 70 49 43 71 Número de descargas, aplicação da massa sobre bloco ** 193 208 34 105 101 65 Superfície de fixação molhada molhada molhada molhada molhada Seca e molhada 27 ΕΡ 2 250 245/ΡΤ

Emanon XLF é o caprilato/caprato de glicereth-7, comercializado pela firma Kao Corporation, S. A.

Jeffamine T 5000 é uma polieteramina comercializada pela firma Huntsman, USA, com uma massa molar de cerca de 5000 (triamina que é produzida por reação de óxido de propileno com um iniciador de triol, seguida de uma aminação do grupo hidroxilo terminal).

Jeffamine ST-404 é um derivado da poliéteramina com uma massa molar de cerca de 565, comercializado pela firma Huntsman, USA (versão de amina secundária, triamina secundária; os grupos amina terminais reagem com uma cetona, por exemplo acetona, e são reduzidos).

Cab-O-sil é uma silica altamente dispersa.

Arboform, solúvel em água, é comercializado pela firma Tecnaro, Ilsfeld Deutschland e é um granulado constituído pelos polímeros de lenhina ou derivados de lenhina, poliéteres biodegradáveis, lenhocelulose ou fibras de lenho-celulose e resinas naturais, nomeadamente cetonas alifáticas ou aromáticas, alcoóis, ácidos carboxílicos, lactonas e policiclos na forma monomérica, oligomérica ou polimérica.

Hydriol® PGR é um poligliceril-poli-ricinooleato.

Todos os agentes do invento investigados fixam-se excepcionalmente tanto em superfícies secas como em superfícies molhadas. A fase externa também é tão adesiva que aos agentes podem ser fixados produtos de limpeza sanitária usuais com uma massa até 50 g ou mesmo mais, dependendo da quantidade de adesivo aplicado. Em todos os ensaios de descarga os tensioativos utilizados foram tensioactivos aniónicos. 0 número de descargas destes produtos evidencia tempos de vida útil entre relativamente elevados e elevados. A determinação da tensão superficial é efectuada com um tensiómetro de pressão de bolha BP 2 da firma Kriiss. 28

ΕΡ 2 250 2 45/PT Ο ensaio do branco foi efectuado conforme descrito seguidamente: prepara-se uma solução a 0,1% de Ufaryl DL 90 C a 20°C, é traçada uma curva de medição, em triplicado, com o diâmetro do capilar anteriormente indicado e é determinado o valor médio. Os desvios em relação ao valor médio devem ser no máximo de 1 mN/m. O primeiro ensaio é tomado como valor de referência e todos os ensaios subsequentes são comparados com o valor de referência (50, 100, 500 ms) . Para desvios superiores a ±2 mN/m deve trocar-se o capilar por um novo.

Para a medição, foi determinada a tensão superficial de uma solução a 0,1% (20°C) em função da idade da superfície. É determinada a tensão superficial após 100 ms, 500 ms e 1000 ms. A determinação do número de descargas é efectuada segundo um esquema definido que consiste num volume de descarga de 8 litros por descarga e uma frequência de descargas de 19 descargas por dia. A temperatura da água de descarga foi de 13°C a 14°C durante as frequências de descarga curtas (por exemplo, entre a terceira e quinta descarga) e entre 15°C e 16°C durante os períodos de repouso longos (por exemplo, entre a décima nona e a primeira descarga). A temperatura da água de descarga foi verificada e registada em cada dia de trabalho. 29

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Tabela 1 VI3 VI4 VI7 VI9 V19.1 V20 V22 em g em g em g em g em g em g em g Tensopol USP 94 15,72 48,7 39, 09 38,4 37,37 42,55 40,72 Tensioactivo Polyvest 800S 37,80 38,22 32,77 31,3 30,43 35,1 30, 96 Promotor de adesão Sulfato de cálcio (di-hidratado) 17,19 14, 9 16, 87 Sal Bentonite 32,26 11, 69 Espessante Kelsan ASX 1, 07 0, 91 0,83 0,7 0,7 0, 8 1,02 Espessante Aerosil TS 720 4, 9 5,17 5,32 5,19 Hidrofobizante Corante azul 0,0001 Corante Orange Fun 13,14 12,2 10,13 9,7 9,41 10,64 10,42 Perfume Ácido cítrico 5,59 Ácido Total [g] 99, 99 100,03 100,01 99, 90 99, 95 100,00 100 Descargas > 400 ca.140 120 > 130 > 250 72 94 V23a V29 V30 V34 V35 V36 V37 V38 em g em g em g em g em g em g em g em g Tensopol USP 94 69,75 20,39 29, 67 36, 99 37,22 37,08 36, 90 37,13 Tensioactivo Polyvest 800S 30,25 79, 61 70,33 36, 99 36, 97 37,08 37,08 37,13 Promotor de adesão Sulfato de cálcio (di-hidratado) Sal NaCl 12,30 Sal Sulfato de sódio 12,32 Sal Bentonite Espessante Kelsan ASX 0, 99 0, 99 0,93 1, 05 0,92 Espessante Aerosil TS 720 Hidrofobizante Corante azul Corante Orange Fun 12,45 12,51 12,55 12,67 12,50 Perfume Ácido citrico Ácido Tensioactivo não-iónico 12,58 Tensioactivo Betaina 12,32 Tensioactivo Tensioactivo aniónico 12,36 Tensioactivo Total [g] 100 100, 0 100, 0 100,00 100,01 100,00 100,00 100,00 Descargas 168 Não ensaiado Não ensaiado Não ensaiado Não ensaiado Não ensaiado Não ensaiado Não ensaiado 30

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Tabela 2

Fabricante Tipo Designação Quimica Função Bentonite Sud-Chemie Optige CL Bentonite Espessante Tensopol USP 94 Manro Tensolpol USP 94 Laurilsulfato C12-C16 Tensioactivo Orange Fun Quest # F561415 Perfume Aerosil TS 720 Carbot Carbon TS 720 Agente de hidrofobizaçâo Kelzan ASX Kelco Kelzan ASX Xantano Espessante/Co-espessante Polyvest 800S Degussa Polyvest 800S Aducto de 1,4-cis-poli-butadieno e anidrido maleico Promotor de adesão Sulfato de cálcio (di-hidratado) Krone-Gips Inerte Corante azul Ácido citrico Jungbunzlauer Ácido Tensioactivo não iónico Kolb Imbentin AG/168S300SP Álcool gordo (30 unidades de EO) Tensioactivo Betaina Goldschmidt Tego Betain CKD Cocamidopropil-betaina Tensioactivo Tensioactivo aniónico Sasol Marlon ARL Sulfonato de alquilbenzeno, sal de sódio Tensioactivo NaCl Solvay Sal N a2 SO 4 Merck Sal

Tabela 3

Material adesivo do ensaio n° 22 Número de descargas Observações 1 Bloco V2 com Polyox Peso in. bloco: 2,46 g Peso in. adesivo: 0,4 g 467 0 bloco V2 é constituído por 32% em peso de tensioactivos aniónicos, 5% em peso de sal sódico de ácido 1-metil-etil-benzenossulfónico; 43% em peso de inertes; 10,5% em peso de sulfato de cálcio; 0,5% em peso de Polyox WSR 303 Resin (Union Carbide); 2% em peso de polietilenoglicol e 6% em peso de perfume. 2 Bloco 2 em 1 Standard Peso in. bloco: 30,92 g Peso in. adesivo: 3,37 g 530 De acordo com EP 1418225 Bl; a fase extrudida é a fase de contacto 3 Composição amarela Standard Peso in. bloco: 11,13 g Peso in. adesivo: 2,41 g 378 De acordo com EP 0844303 Bl 4 Bloco 2 em 1 Standard (floral) Peso in. bloco: 44,75 g Peso in. adesivo: 1,28 g 90 De acordo com EP 1418225 Bl; outra concretização; a fase de gel é a fase de contacto Material adesivo do ensaio n° 19 5 Sabão transparente 268 De acordo com DE 102007005617.8 Material adesivo do ensaio n° 20 6 Suporte em forma de cesto de polipropileno fixo ao sanitário 25 Suporte em forma de cesto de polipropileno usual 7 Pastilha de descalcificação 7 Composição de acordo com DE 10333905 Al. 0 bloco com água liberta C02 e deste modo é efervescido da superfície 31

ΕΡ 2 250 2 45/PT

Tabela 4

Ensaio n° índice de espuma [mm] [Pa.s], PP, 10 mm, 2 00 C, γ' = 2,62 s_1 [Pa.s], sensor PK 5, 20°C, V =0,3 s_1 13 Espuma [ml]; (0,1%); 30 seg; 5 mi n/3 0 mi n Não determinado 919 Tensão superficial [mN/m]; (0,1%; 100 ms/500 ms/1000 ms) 14 60/8/4 415 Não detectável 64,6/56, 9/53,3 18 Não determinado 328 Não detectável Não determinado 19 40/20/10 2263 Não detectável 55,9/47/44,2 23 40/12/3 5965 Não detectável 60/51/47,4 31 Não determinado 3382 Não detectável Não determinado Exemplo de comparação de EP 1325103 Bl 70/25/10 524 Não determinado 56,6/48,7/45,5

Lisboa, 2011-12-06

Claims (29)

1. ΕΡ 2 250 2 45/PT 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Agente para o campo sanitário, o qual pode ser aplicado directamente sobre o objecto sanitário, ai adere e apenas pode ser descartado após um número relativamente grande de operações de descarga, em que o agente compreende inertes do grupo de tensioactivos e também um promotor de adesão, caracterizado por o promotor de adesão ser seleccionado do grupo de derivados de polialquileno que compreendem cadeias de polialquileno com grupos funcionais aleatoriamente distribuídos, ou do grupo de copolímeros do grupo de ésteres monoalquílicos de poli/metilvinil-éteres/anidridos carboxílicos, homopolímeros de olefina e copolímeros de duas ou mais olefinas estando parcialmente oxidados ou adicionalmente funcionalizados via moléculas de enxerto, e do grupo de polialquilenoiminas, também na forma alcoxilada, poliéteraminas (aminas alcoxiladas) e ácidos alquilcarboxílicos de poliglicerolpoliéter, e a viscosidade do agente ser de pelo menos 30 Pa.s, medida usando um viscosímetro Haake, sistema de placa/placa, diâmetro de placa de 10 mm, a uma velocidade de corte de 2,62 s_1 e 20°C, e o produto ser tão viscoso que pode servir para prender agentes em formato de barra ao vaso sanitário, em que a concentração de tensioactivos no caso de um promotor de adesão do grupo de polialquilenoiminas está entre 7 e 60% em peso.
2. 2. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as cadeias de polialquileno dos promotores de adesão do grupo de derivados de polialquileno serem de preferência cadeias de polibutadieno, poli-isopropileno e polipropileno.
3. 3. Agente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os grupos funcionais serem anidridos, tióis, epóxidos ou aminas primárias.
4. 4. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os derivados de polialquileno serem polímeros com grupos anidrido maleico ligados aleatoriamente à cadeia de polibutadieno e, de preferência, o aducto de anidrido maleico sobre 1,4-cis-polibutadieno. ΕΡ 2 250 2 45/PT 2/5
5. 5. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o promotor de adesão do grupo de homopolimeros de olefina e os copolimeros de duas ou mais olefinas que estão parcialmente oxidados ou adicionalmente funcionalizados serem seleccionados do grupo de borrachas de polibutadieno, polímeros e copolimeros em bloco de estireno-butadieno, poli-isoprenos, polímeros aleatórios (bloco) que são preparados por meio da adição-1,3 de butadieno ou isopreno sobre estireno ou alfa-metilestireno, homopolimeros ou copolimeros de etileno e propileno, tais como terpolímeros de etileno-propileno-dieno, copolimeros de etileno-óxido de etileno, borracha natural e polímeros de norborneno, tal como polidiciclopentadieno.
6. 6. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os promotores de adesão do grupo de polialquilenoiminas serem polialquilenoiminas homopoliméricas, em particular da fórmula geral -(R-NH)n onde R = alquilo ou derivado de alquilo, η = 10-105 com uma reticulação bi- ou tridimensional na função azoto.
7. 7. Agente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por as polialquilenoiminas conterem, como grupo alquileno, um grupo etileno, metileno, propileno, butileno ou alquileno superior.
8. 8. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as poliéter-iminas serem alquil- ou aril-aminas primárias e/ou secundárias e/ou terciárias alcoxiladas.
9. 9. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as poliéter-aminas conterem aminas primárias tri-, bi-e/ou mono-funcionais e, como grupos poliéter, grupos óxido de polietileno, óxido de (poli)etileno/óxido de (poli)propileno mistos ou óxido de polipropileno.
10. 10. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ácidos alquilcarboxílicos de poliglicerol-poliéter serem seleccionados do grupo de polietileno glicol-150 poligliceril-2-triestearato ou PEG-150 triestearato de diglicerilo ou PEG-150 diestearato de tetraglicerilo. ΕΡ 2 250 245/ΡΤ 3/5
11. 11. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 6 a 10, caracterizado por a concentração do promotor de adesão no agente estar entre 2% em peso e 60% em peso, de preferência entre 7 e 50% em peso, e em particular e de preferência entre 8% em peso e 40% em peso.
12. 12. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a concentração do promotor de adesão no agente estar entre 15% em peso e 80% em peso, de preferência entre 20 e 70% em peso e, em particular e de preferência entre 30% em peso e 50% em peso.
13. 13. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os inertes serem seleccionados do grupo de espessantes, fragrâncias, corantes, sais, estabilizantes de espuma, promotores de espuma, geradores de espuma e substâncias poliméricas naturais.
14. 14. Agente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fracção de tensioactivo no agente ser de até 80% em peso, preferivelmente de 10 a 60% em peso, e particular e preferivelmente de 25 a 45% em peso.
15. 15. Agente de acordo com uma das reivindicações 1 ou 14, caracterizado por os tensioactivos serem pulverulentos ou altamente pastosos.
16. 16. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por os tensioactivos serem tensioactivos aniónicos e serem seleccionados do grupo de sais de ácidos carboxilicos, hemi-ésteres de ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos, alcoóis de cadeia relativamente longa e etoxilados de álcool gordo.
17. 17. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 13 a 16, caracterizado por os tensioactivos serem tensioactivos não iónicos e serem seleccionados do grupo de etoxilatos de álcool, alquilglicósidos, alquilésteres de ácido gordo alcoxilado, óxidos de amina e alcanolamidas.
18. 18. Agente de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o agente compreender fragrâncias ou óleos aromáticos numa ΕΡ 2 250 245/ΡΤ 4/5 concentração entre 0,25% em peso e 20% em peso, preferivelmente entre 3% em peso e 15% em peso, e particular e preferivelmente entre 5% em peso e 10% em peso.
19. 19. Agente de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o produto compreender até 90% em peso de sais, em particular até 10% em peso, preferivelmente até 5% em peso de sais, preferivelmente do grupo de sais de metal alcalino e metal alcalino-terroso de ácidos fortes ou de ácidos mono-, di- e poli-carboxílicos.
20. 20. Agente de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o agente compreender (co)espessantes do grupo de bentonites, tensioactivos em pó, xantanas, borrachas de polibutadieno, poli-isopropenos, copolimeros em bloco, etoxilatos de arilo ou etoxilatos de alquil-arilo ou substâncias poliméricas naturais.
21. 21. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente ser um adesivo de aderência temporária solúvel em água e/ou dispersivel em água.
22. 22. Utilização de um agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as composições em forma de barra que podem ser nele suspensas serem blocos de rebordo convencionais com uma ou mais fases, blocos de rebordo com uma fase perfumada, blocos de rebordo contendo branqueador, pastilhas compactadas, plásticos solúveis em água ou insolúveis em água compreendendo ingredientes activos, pastilhas de desodorização, géis de desodorização sólidos, pastilhas branqueadoras, pastilhas de desincrustação ou pastilhas de limpeza intensa.
23. 23. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente compreender aditivos de limpeza e/ou desodorização e/ou branqueamento e/ou coloração.
24. 24. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente ser similar a pomada, pastoso e/ou similar a creme e dimensionalmente estável. ΕΡ 2 250 245/ΡΤ 5/5
25. 25. Agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a tensão de superficial do agente estar entre 50 e 65 mN/m, em particular abaixo de 60 mN/m.
26. 26. Conjunto de limpeza para sanitário, que compreende pelo menos um agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, e uma ou mais composições em forma de barra do grupo de blocos de rebordo com uma ou mais fases, blocos de rebordo com fase perfumada, blocos de rebordo contendo branqueador, pastilhas compactadas, plásticos solúveis em água ou insolúveis em água compreendendo ingredientes activos, pastilhas de desodorização, géis de desodorização sólidos, pastilhas de branqueamento, pastilhas de desincrustação ou pastilhas de limpeza intensa.
27. 27. Utilização de um agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores como adesivo a frio no campo sanitário, em particular para fixação de objectos em urinóis, bacias para lavagem de mãos ou azulejos, ou em cozinhas, restaurantes, instalações de abate, instalações de banho ou para aplicação sobre/em esgotos ou drenos ou como pasta para acomodação de isco para combate a pragas ou para fixação a janelas ou fachadas.
28. 28. Utilização de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por a massa do agente aplicado ao objecto ser de 3 a 15% em peso da massa do objecto.
29. 29. Processo para produção de um agente de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os componentes individuais serem agitados em conjunto a temperatura ambiente. Lisboa, 2011-12-06