DE102013108019B3

DE102013108019B3 - Haftendes Mittel zur Applikation auf einem Sanitärgegenstand

Info

Publication number: DE102013108019B3
Application number: DE201310108019
Authority: DE
Inventors: Joachim LEIPOLD; Edgar Jaeschke; Antje Schirmer
Original assignee: Buck Chemie GmbH
Current assignee: Buck Chemie GmbH
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2014-08-28
Anticipated expiration: 2033-07-27
Also published as: AR097010A1; WO2015010830A1; TW201508059A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel für den Sanitärbereich, welches Mittel unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar ist, dort haftet und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar ist, wobei das Mittel wenigstens 25 Gew.% Tenside enthält sowie 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen, wobei die hydrophobe Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, Silikonöle und unpolaren Lösemittel und die Viskosität des Mittels wenigstens 30 Pa·s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s–1 und 20°C beträgt und das Mittel so klebrig ist, dass es zur Befestigung von stückförmigen Mitteln in der Toilettenschüssel dienen kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein haftendes Mittel für den Sanitärbereich, das insbesondere zur Applikation auf einen Sanitärgegenstand wie einem Toilettenspülbecken dient.
Diese Mittel sind viskose, im Allgemeinen pastöse Mittel, die z. B. aus einem entsprechenden Behältnis direkt auf die Oberfläche des Sanitärgegenständes aufgebracht werden, dort haften und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar sind.
Aus der WO 99/66017 A1 sind haftende Sanitärmittel bekannt, die zur Reinigung und Beduftung dienen und Tenside, Wasser, Duftstoffe und Haftvermittler umfassen. Nach der direkten Applikation auf dem Sanitärgegenstand werden diese Sanitärmittel erst nach einer größeren Anzahl von Spülzyklen abgespült.
Eine Weiterentwicklung dieser haftenden Sanitärmittel mit glatteren Oberflächen infolge von Zusätzen von mehrwertigen Alkoholen ist in der EP 1 325 103 B1 offenbart.
Weitere haftende Sanitärmittel auf der Grundlage der Oligo- oder Polyalkylenoxide umfassenden Blockcopolymeren oder der Aryl-Ethoxylate oder Alkyl-Arylethoxylate als Haftvermittler sind in der EP 1 318 191 B1 beschrieben und haftende Sanitärmittel mit Bleichmitteln in der DE 10 2004 056 554 A1 .
Die bekannten haftenden Sanitärmittel lassen sich auf einfache und hygienische Art und Weise mit einer geeigneten Vorrichtung applizieren, sie haften an der Oberfläche des Sanitärgegenstands, behalten ihre Form bei und werden selbst unter Einwirkung von Wasser nicht als Ganzes herabgespült, sondern erst nach einer Vielzahl von Spülungen nach und nach vollständig aufgelöst.
Der besondere Vorteil dieser haftenden Sanitärmittel besteht darin, dass zusätzliche Behältnisse wie die so genannten „WC-Körbchen”, deren Benutzung vom Verbraucher insbesondere beim Ersetzen des Sanitärmittels und bei der Reinigung der Toilette als unhygienisch empfunden wird, vermieden werden.
Auf dem Gebiet der herkömmlichen stückförmigen Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel, die in WC-Körbchen in der Toilettenschüssel eingesetzt werden, wurde in den letzten Jahren eine Vielzahl von Mehrphasenprodukten angeboten.
So sind beispielsweise Mittel mit einer zusätzlichen Bleichmittelphase in der WO 00/23558 A1 beschrieben, Mittel mit einer Reinigungsmittelformkörperphase und einer Gelphase in der EP 1 418 225 A1 und Reinigungsmittelformkörper mit einer wasserlösliche Salze umfassenden und einer wasserunlösliche Salze umfassenden Phase in der WO 00/58434 A1 .
Solche mehrphasigen Mittel können durch die Aufteilung der verschiedenen von einem Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel zu erfüllenden Funktionen auf mehrere Phasen, beispielsweise einer speziellen Phase für die intensive Beduftung und einer speziellen Phase ausschließlich für die Reinigung, die Anforderungen der Verbraucher besser erfüllen.
Die EP 2 082 020 B1 lehrt einen selbsthaftenden Reinigungsblock für harte Oberflächen, der eine Reinigungsmittelphase und eine Klebephase umfasst, wobei die Klebephase aus 25 bis 60 Gew.% hydrophoben Verbindungen mit einem Aggregatschmelzpunkt von 30°C bis 60°C und einem Polymer besteht. Die Klebephase dient zur Befestigung eines Reinigungsmittelblocks. Nachteilig an diesen Mitteln ist, dass sich die Klebephase auch nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen nicht vollständig abspülen lässt und ein unansehnlicher klebender Rest verbleibt. Dieser muss, wie die EP 2 082 020 B1 lehrt, vom Verbraucher von der Oberfläche abgerubbelt oder abgebürstet werden. Dies wird vom Verbraucher, der regelmäßig schon nicht in die Schüssel fassen will, als besonders unhygienisch empfunden, da es hier eine klebrige Phase in der Schüssel zu entfernen gilt, was auch noch zu Spritzern führen kann.
Ein weiterer Nachteil ist, dass die Bürste ebenfalls verklebt und Bürste und Toilette mit einem zusätzlichen Reinigungsmittel gereinigt werden müssen.
Aus der WO 2009/106220 A1 sind Mittel für den Sanitärbereich bekannt, die unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar sind, dort haften und so klebrig sind, dass sie zur Befestigung von stückförmigen Mitteln in der Toilette dienen können. Diese Mittel umfassen Tenside und einen Haftvermittler, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyalkylenderivate, die Polyalkylenketten mit statistisch verteilten funktionellen Gruppen umfassen, oder aus der Gruppe der Copolymerisate aus der Gruppe der Monoalkylester von Poly/Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäreanhydriden, der Olefinenhomopolymere und der Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, die teiloxidiert oder über Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert sind und aus der Gruppe der Polyalkylenimine, auch in alkoxylierter Form, der Polyetheramine (alkoxylierte Amine) und der Polyglycerinpolyetheralkylcarbonsäuren, der hydrierten Polystyrolderivate, der Olefinhomopolymere und der Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, wobei die Olefinhomopolymere und -copolymere auch teilhydriert sein können. Diese Mittel lassen sich nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen vollständig abspülen.
Aus der US 2013/0125297 A1 ist selbstklebender Reinigungsblock bekannt, der als Hauptkomponente nichtionische Tenside und in geringer Menge ein Kolophoniumharz umfasst.
Die US 2008/0190457 lehrt einen klebenden Reinigungsblock, der 75 bis 99% feste Tenside und 1 bis 25% einer flüssigen Komponente umfasst.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sanitärmittel bereitzustellen, das auf einfache und hygienische Art und Weise applizierbar ist, das vielseitig einsetzbar ist und das den Verbraucherwünschen in Bezug auf intensive Beduftung und gute Reinigung gerecht wird.
Die Aufgabe wird durch ein Mittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass Mittel für den Sanitärbereich, die wenigstens 25 Gew.% Tenside und wenigstens 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen umfassen, wobei die hydrophoben Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette, Wachse, auch teilhydriert, Silikonöl und unpolaren Lösemittel auf dem Sanitärgegenstand applizierbar sind, dort haften und zur Befestigung von stückförmigen Toilettenreinigungsmitteln dienen können und die sich zudem beim Überspülen mit Wasser nach und nach auflösen.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine Viskosität von wenigstens 10 Pa·s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s^–1 und 20°C, auf.
Um die Klebefähigkeit zu erzielen ist es nicht erforderlich, die in der WO 2009/106220 A1 beschriebenen Haftvermittler, nämlich die Polyalkylenderivate, die Polyalkylenketten mit statistisch verteilten funktionellen Gruppen umfassen, oder die Copolymerisate aus der Gruppe der Monoalkylester von Poly/Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäureanhydriden, die Olefinenhomopolymere, Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, die teiloxidiert oder über Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert sind und die Polyalkylenimine, auch in alkoxylierter Form, die Polyetheramine (alkoxylierte Amine) und die Polyglycerinpolyetheralkylcarbonsäuren, die hydrierten Polystyrolderivate, die Olefinhomopolymere oder die Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, wobei die Olefinhomopolymere und -copolymere auch teilhydriert sein können, zuzusetzen.
Vielmehr ist es ausreichend, eine Paste aus Tensiden, der hydrophoben Verbindung und gegebenenfalls Verdickern zu formulieren.
Mit diesen erfindungsgemäßen Mitteln können weitere Materialien wie stückförmige Mittel zum Beispiel mit reinigenden oder duftenden Wirkstoffen an der Oberfläche des Haftmittels festgeklebt werden. Diese Mittel lassen sich rückstandslos abspülen.
Durch das erfindungsgemäße Mittel wird ein breiter Anwendungsbereich eröffnet. In der Anwendung des Mittels als „reiner Klebstoff” dient das Mittel als Ersatz für die vom Verbraucher als unhygienisch empfundene WC-Körbchen. An dem auf der Toilettenschüsseloberfläche applizierten Haftmittel können Wirkstoffe enthaltende stückförmige Mittel mit eigenen Funktionalitäten wie herkömmliche Rimblocks mit einer oder mehreren Phasen, Rimblocks mit Duftphase, Beduftungstabletten, Rimblocks mit Bleichmittel etc. befestigt werden, wobei das Haftmittel in hygienischer Weise das WC-Körbchen ersetzt und nach und nach vom Spülwasserstrom zusammen mit dem daran klebenden stückförmigen Mittel abgespült wird. Selbstverständlich können an dem Haftmittel auch aus Pulvern oder Granulaten gepresste Tabletten oder auch Wirkstoffe enthaltende, wasserlösliche oder wasserunlösliche Kunststoffe befestigt werden.
Selbstverständlich können dieser Grundrezeptur aus hydrophober Verbindung und Tenside noch weitere Bestandteile wie Farb-, Duftstoffe, Schäumer etc. zugegeben werden.
Durch den Zusatz von geeigneten Füllstoffen kann beispielsweise die Viskosität und/oder die Abspülbarkeit des Mittels eingestellt und die gewünschte Beduftung oder Einfärbung des Mittels erreicht werden.
In einer Abwandlung der ersten Ausführungsform weist das Mittel neben dem Tensid und der hydrophoben Verbindung auch Parfüm auf, so dass es gleichzeitig zum Ankleben und zur Beduftung eingesetzt werden kann.
In der zweiten Anwendung übernimmt das erfindungsgemäße Mittel bei geeigneter Auswahl der Art und Konzentration der Tenside und ggf. weiterer Zusätze selbst die Reinigungsfunktion. Durch die Klebewirkung ist die Anbringung weiterer erwünschter Wirkstoffmittel in der Toilettenschüssel, z. B. eines Duftmittels, einer Bleichmitteltablette, einer Entkalkungstablette, eines Werbeträgers etc. ermöglicht.
Mit dem reinigenden Haftmittel kann der Verbraucher somit beispielsweise einen seinen momentanen Wünschen entsprechenden Duft auswählen und die entsprechende Beduftungstablette an das aufgetragene reinigende Haftmittel andrücken, so dass sie auf dem Haftmittel festklebt, beispielsweise, um die Toilette für die nächsten 1 oder 2 Wochen zu beduften.
Das erfindungsgemäße Haftmittel ermöglicht somit sogar, das Haftmittel zusammen mit einer Reihe von Beduftungstabletten oder Beduftungsgelen, Bleichmitteltabletten, Entkalkungstabletten, Intensivreinigungstabletten etc. in einem gemeinsamen Set anzubieten und dem Benutzer somit eine individuelle Bestückung des Haftmittels zu ermöglichen.
Wünscht der Verbraucher eine zusätzliche Bleiche, so wird zum Beispiel eine Bleichtablette auf der Oberfläche des Haftmittels aufgeklebt.
Wünscht der Verbraucher eine besonders starke und intensive Reinigung der Toilette, so kann zusätzlich auch noch eine Reinigungstablette auf dem reinigenden Haftmittel aufgeklebt werden. Auch der Aufbau von mehrschichtigen Mitteln bestehend aus den Schichten Kleber-Funktionalität-Kleber-Funktionalität ist möglich.
Die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels werden nachfolgend beschrieben:
Erfindungsgemäß können die hydrophoben Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, der Silikonöle und unpolaren Lösemittel.
Als unpolare Lösemittel können Alkane (Paraffine) wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Isoeikosan, Dioctylcyclohexan, Alkene (Olefine), Alkine, Benzol oder andere Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten wie Toluol, Carbonsäuren, Ester wie Ethylacetat, Ethoxydiglycololeat, Decylolivat, Isocetylpalmitat, Octylisostearat, Trimethylhexylisononanoat, 2-Ethylhexylisononanoat, Octylcocoat, Ether wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder tert.-Butylmethylether, Polyalkyl- oder Polyarylether, völlig symmetrisch gebaute Moleküle wie etwa Tetrametylsilan oder Tetrachlorkohlenstoff sowie Polydimethylsiloxan, Cyclopentasiloxan, Kohlenstoffdisulfit und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform, Fettalkohole, Terpene, Terpenoide, Alkoxypropanole, (Hetero)aromaten, Naphtene, auch halogeniert, aber auch Dimethylsulfoxid oder Acetonitril eingesetzt werden.
Die hydrophoben Verbindungen sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, das heißt, sie sollten einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt unter 25°C aufweisen. In einer bevorzugten Variante liegt der Schmelzpunkt unter 20°C und besonders bevorzugt unter 15°C.
Hydrophob sind die Lösemittel gemäß der Erfindung, wenn die Elutionskraft E⁰ kleiner gleich 0,5 und vorzugsweise kleiner als 0,3 ist.
Hydrophob sind die Lösemittel dann, wenn die Löslichkeit in Wasser weniger als 10 g/l bei 20°C beträgt.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass sich aus flüssigen hydrophoben Verbindungen in Kombination mit Tensiden, insbesondere Pulvertensiden oder angedickten flüssigen Tensiden klebende Pasten herstellen lassen, die haften, nicht herunterlaufen und sich rückstandlos abspülen.
Der Anteil an hydrophoben Verbindungen sollte wenigstens 25 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 35 Gew.% betragen.
Als Tenside können prinzipiell alle bekannten anionischen und/oder kationischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden, wobei pulverförmige bis hochpastöse Tenside bevorzugt sind. Der Tensidanteil in dem Mittel sollte wenigstens 25 Gew.% betragen, vorzugsweise zwischen 30 Gew.% und 80 Gew.% und besonders bevorzugt 40 Gew.% bis 70 Gew.% betragen.
Die anionischen Tenside übernehmen in der vorliegenden Erfindung mehrere Aufgaben; zum einen dienen sie dazu, bei polymeren wasserunlöslichen Matrizes die polymere Matrix zu emulgieren, ohne die Klebefähigkeit komplett zu zerstören. Zum anderen tragen sie wesentlich zur Plastifizierung der hydrophoben Verbindung bei, indem sie als Viskositätserhöher (Verdicker) wirken können. Vorzugsweise sollten die anionischen Tenside auch stark schäumend sein, um optisch einen Reinigungseffekt z. B. in einer Toilettenschüssel zu zeigen. Nicht zuletzt ist eine gute Reinigungswirkung der Tenside erwünscht, die durch die guten Netzeigenschaften unterstützt wird.
Als anionische Tenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der anionischen Tenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Carbonsäuren (C6–C22) in Form ihrer Metallsalze (vorzugsweise Alkalisalze) und deren natürliche oder synthetische Gemische sowie Alkalisalze der Schwefelsäurehalbester und längerkettigen Alkohole können ebenfalls als anionische Tenside eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von anionischen Tensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkalisalze der Alkyletherschwefelsäuren. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung liefert die betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch die Alkalisalze der Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als anionische Tenside einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren). Typische Vertreter sind Alkylbenzolsulfonate, besonders bevorzugt lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Die vorstehend genannten anionischen Tenside können in ihrer neutralisierten Form alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside können alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Als nichtionische Tenside können Alkylglykoside der allgemeinen Formel Alkyl-O(G) eingesetzt werden, wobei Alkyl für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, steht und G das Symbol für eine Glykosid-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, ist.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid oder Alkanolamide können Verwendung finden.
Der Anteil des bzw. der nichtionischen Tenside an der gesamten Tensidphase kann bis zu 50 Gew.%, bevorzugt bis zu 30 Gew.% und besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.% betragen.
Die Tensidphase kann, falls gewünscht, auch mit kationischen oder amphoteren und zwitterionischen Tensiden ausgestattet werden. Beispiel für amphotere Tenside sind Fettsäureamidopropylbetaine mit C5–C21 Fettsäureanteilen, aber auch Amphodiacetate.
Kationische Tenside werden bevorzugt in sauren Formulierungen in Kombination mit bakterizid wirkenden Substanzen eingesetzt. Zwitterionische Tenside können exemplarisch beschrieben werden als quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfonium-Komponenten, die über eine aliphatische-Brücke mit einer weiteren jetzt anionischen Gruppe wie Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat verbunden sind.
Als Schäumer können dem Mittel weiterhin Olefinsulfonate, Ethersulfate oder Säuremethyltauride zugesetzt werden. Sollen starke Schäumer Verwendung finden, so können vorzugsweise 1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.%–25 Gew.% der Tensidphase durch einen oder mehrere Schäumer, z. B. aus der Gruppe der Betaine, der alkoxylierten Alkylethersulfate oder Lactobionsäurederivate, ersetzt werden. Diese Schäumer können ausgewählt werden unter den Fettsäureamidopropyl-Betainen mit einem C5–C21-Fettsäureanteil wie beispielsweise Kokosamidoproplybetain, den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Laurylethersulfate mit 1 bis 5 EO, dem Lactobionococoylamid, dem Lactobionooleylamid, dem Lactobionotalgamid etc. oder deren Mischungen. Diese Schäumer lassen sich gut in den Haftkleber einbringen. Vorzugsweise setzt man solche Cotenside ein, die in fester, vorzugsweise pulvriger oder hochviskoser Form vorliegen.
Das Verhältnis zwischen hydrophoben Verbindung und Tensid sollte vorzugsweise zwischen 1:0,8 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:1,2 und 1:1,6 und besonders bevorzugt zwischen 1:1,3 und 1:1,5 betragen.
Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Mittel Füllstoffe, die aus der Gruppe der Verdicker, Duftstoffe, Farbstoffe, Salze, Schaumstabilisatoren, Schaumbooster, Schaumgeneratoren und polymeren Naturstoffen ausgewählt sein können. Neben den erfindungsgemäßen Bestandteilen kann das Haftmittel weitere übliche Bestandteile umfassen, beispielsweise Salze, Desinfektionsmittel (z. B. Sauerstoff oder Chlorabspalter), Konservierungsstoffe wie zum Beispiel Isothiazolon-Derivate, Schaumstabilisatoren wie z. B. Alkanolamide, Calcium-Dispergatoren wie Natriumsalze von Polycarbonsäuren oder Farbstoffe.
Durch die Zugabe von Parfümöl oder Duftstoffen kann das Haftmittel auch zur Beduftung der Raumluft verwendet werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte der Aldehyde, Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat oder Benzylformiat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. Citronellal, zu den Ketonen α-Isomethylionon, zu den Alkoholen Citronellol, Eugenol, Geraniol und Linalool. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam die gewünschte Duftnote ergeben. Dazu zählen auch solche Parfümöle, die natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind wie z. B. Pine-, Citrus-, Lavendel-, Minzöl oder Öl aus Orangenschalen.
Die Duftstoffe werden in Konzentrationen zwischen 0,25 Gew.% und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 3 Gew.% und 15 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.% und 10 Gew.% direkt in den Ansatz eingearbeitet.
Der Formulierung können – falls gewünscht – auch Salze wie beispielsweise Natriumsulfat als Füllstoffe hinzu gegeben werden, beispielsweise, um die Auflösegeschwindigkeit zu erhöhen. Der Salzanteil kann bei einem besonders kostengünstigen Produkt bis zu 90 Gew.% betragen. Im Allgemeinen liegt der Salzanteil bei bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bei bis zu 5 Gew.%. Geeignete Salze sind Alkalisalze von starken Säuren wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder auch Natriumpolyphosphate. Ebenfalls einsetzbar sind die Alkalisalze der Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, aber auch Erdalkalisalze von starken Säuren wie Calciumsulfat oder Salze der Kohlensäure.
Dem Mittel können zur Erhöhung der Abspülbarkeit Calciumseifen-Dispergatoren wie z. B. Amphodipropionate (Lonza KL Typ) oder Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisat-Na-Salze (BASF Sokalan Typen wie Sokalan CP5 oder CP45) zugesetzt werden.
In das Mittel können zudem alle Farbstoffe als Füllstoffe eingearbeitet werden, die keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Oberflächen haben. Werden wasserlösliche Farbstoffe in der Formulierung eingesetzt und kommt diese dann als Fertigprodukt mit Wasser in Berührung, z. B. beim Bespülen mit Wasser in einer Toilettenschüssel, lassen sich interessante Farbverläufe erzielen, die auch mit Marketing-Argumenten korreliert werden können. Beispielsweise kann eine langsame Blaufärbung (von hellblau nach tiefblau) das langsame Aktivieren eines Wirkstoffes bis zu seiner maximalen Aktivität anzeigen.
Ebenso kann das Haftmittel auch sauer eingestellt sein und beispielsweise Kalk- oder Urinstein lösende Substanzen (Säuren) als Füllstoffe umfassen.
Weiterhin können dem erfindungsgemäßen Mittel Verdicker zugegeben werden, um die Plastizität des Mittels zu erhöhen. Als Verdicker können beispielsweise Bentonite, Xanthane, Polybutadienkautschuke, Polyisopropene, Block-Copolymere, die verknüpfte Oligomere bestehend aus Oligo- oder Polyethylenoxid und/oder Oligo- oder Propylenoxid und/oder Oligo- oder Polybutylenoxid umfassen sowie Arylethoxylate oder Alkyl-Aryl-Ethoxylate verwendet werden. Auch die polymeren Naturstoffe wie die Lignine oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze können als Verdicker verwendet werden.
Als Verdicker können auch natürliche oder synthetische Cellulosepolymere wie Carboxymethylcellulose, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Malein/Vinyl-Copolymere, oder silikonbasierte Polymere eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Verdickern sind die hydrophilen Xanthane. Durch ihren Einsatz wird eine sehr hydrophile Verbindung in das Mittel eingeführt, die beim Ankleben des Mittels an eine feuchte Oberfläche das Wasser umgehend „aufsaugt”.
Der Anteil von Verdickern in dem Mittel sollte bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.% und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 2 Gew.% betragen.
Weiterhin können dem Haftmittel Hydrophobierer wie beispielsweise Aerosil, insbesondere durch methyliertes Aerosil (Fa. Carbot Carbon) als Füllstoffe zugegeben werden.
Falls eine Beschleunigung des Haftens gewünscht sein sollte, können dem Mittel auch sogenannte Tackifier, insbesondere aus der Klasse der Kohlenwasserstoffharze, der Naturharze wie Tallharz oder Balsamharz oder der Polyterpenharze, als Füllstoffe zugegeben werden.
Um unangenehme Gerüche zu binden kann das Haftmittel weiterhin Geruchsbinder (malodor counteractants), die vorzugsweise den Duftstoffen zugegeben werden, enthalten. Solche Geruchsbinder sind beispielsweise in der US 7,288,507 B2 beschrieben.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur. Sollte die hydrophobe Verbindung bei Raumtemperatur fest sein, so wird die Masse bei der Herstellung leicht erwärmt.
Das erfindungsgemäße Haftmittel kann in hygienischer Weise ohne Berührung von mit dem WC-Becken verbundenen, möglicherweise verunreinigten Vorrichtungen aufgebracht und erneuert werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, dass es nach den Wünschen des Verbrauchers portionierbar ist und/oder in unterschiedlichen Portionspackungen ausgelobt werden kann. Die Applikation des Haftmittels kann beispielsweise mittels einer Applikationsspritze erfolgen oder durch Applikation vorportionierter Mengen mittels geeigneter Vorrichtungen. Bei diesen Applikationsvorrichtungen kann es sich beispielsweise um „Klammersysteme”, Greifer oder von Folien abziehbare Plättchen, Spendersysteme mit vorgespannten Elementen, die eine entsprechende Portion z. B. an eine keramische Oberfläche anschießen, handeln.
Das erfindungsgemäße Mittel kann auch auf einfache Weise gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Sanitärgegenstands appliziert werden, beispielsweise, um mehrere Wirkstoffmittel, die sich in ihrer Wirkung in direkter Nähe beeinträchtigen würden wie beispielsweise eine Beduftungstablette und eine Bleichmitteltablette, anzukleben.
Die erreichte Haftung ist an dem Sanitärgegenstand selbst bei einer Anbringung an einer senkrechten Fläche so gut, dass sich das Mittel sogar unter der zusätzlichen Krafteinwirkung von Spülwasserströmen nicht ablöst.
Die erfindungsgemäßen Haftmittel sind erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar. Die Anzahl der Spülvorgänge richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des jeweiligen Mittels, der aufgebrachten Menge sowie der Geometrie des aufgebrachten Mittels und liegt im Allgemeinen bei einem Auftrag mit einer Dicke von 2 bis 5 mm zwischen 50 und 150, insbesondere mehr als 120 Spülungen.
Wird das Mittel als Kleber in der Toilettenschüssel verwendet, ist die Haltbarkeit im Wesentlichen definiert über die Abspülzeit des aufgebrachten weiteren Körpers (stückförmigen Mittels). Im Falle eines herkömmlichen Toilettensteines kann damit eine Standzeit von 100 bis 200, in manchen Fällen > 250 Spülungen erreicht werden, wobei das Haftklebemittel sukzessive zusammen mit dem angeklebten Material abgewaschen wird. Die aufgetragene Menge beträgt 3 Gew.% bis 15 Gew.%, insbesondere 5 Gew.% bis 10 Gew.%, der Masse des aufgeklebten Mittels.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Mittel weiß, salbenartig, pastös und/oder cremeartig und formstabil, so dass es nicht „herunterläuft” oder „tropft”.
Die Haftung und auch die Form der Mittel bleiben trotz der durch die Wasserspülung einwirkenden erheblichen Kräfte (Reibung, Deformation, Scherwirkung) erhalten.
Das Mittel zeigt im Wesentlichen Strukturviskosität, d. h. die Viskosität nimmt bei steigenden Scherkräften ab. Sind die Scherraten gering, ist allerdings eine starke Fließbehinderung zu beobachten; außerdem zeigen die Viskositätskurven bei einer Scherratenrampe zwischen 2,5 s^–1 und 30 s^–1 das Auftreten von lokalen Maxima. Offensichtlich gibt es unterschiedlich viskose Bereiche oder das Mittel verändert seine Struktur über die kurze Messzeit (Rampenzeit 100 sec.).
Die an einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm bei einem Schergefälle von 2,62 s^–1 und 20°C zu bestimmenden Viskositäten dieser Mittel sollten wenigstens 10 Pa·s, vorzugsweise wenigstens 30 Pa·s und besonders bevorzugt wenigstens 50 Pa·s betragen. Vorzugsweise sollten die Viskositäten zwischen 100 Pa·s beziehungsweise 150 Pa·s und 6000 Pa·s liegen und besonders bevorzugt zwischen 200 Pa·s und 1000 Pa·s beziehungsweise zwischen 1000 Pa·s und 4000 Pa·s.
Vorzugsweise ergeben die erfindungsgemäßen Mittel, die Tenside umfassen, einen feinblasigen Schaum, der durch geeignete Zusätze (Schaumbooster) in seinem Volumen eingestellt werden kann. Die Schaumzahlen der erfindungsgemäßen Mittel sollten über 40 ml Schaum liegen. Besonders bevorzugt sind Mittel mit Schaumzahlen > 60 ml, ganz besonders bevorzugt sind Schaumzahlen von 140 ml oder gar mehr als 200 ml.
Die Oberflächenspannung der Mittel kann zwischen 50 und 65 mN/m liegen. Bevorzugt sind solche Mittel, deren Oberflächenspannung <= 60 mN/m beträgt. Besonders bevorzugt sind Mittel, die Oberflächenspannungen gleich oder kleiner als 40 mN/m erreichen. Die Oberflächenspannung ist ein Maß für die Benetzung der Oberfläche. Je kleiner die Oberflächenspannung ist, umso besser wird die Oberfläche benetzt. Eine gute Netzwirkung ist Voraussetzung für eine gute Reinigungsleistung der betrachteten Mittel.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
1. Erfindungsgemäße Rezepturen
In Tabelle 1 sind zwei verschiedene Formulierungen des erfindungsgemäßen Mittels dargestellt. Die Rezeptur 2 besteht nur aus den anionischen Tensiden (60 Gew.% Tensopol USP94) und 40 Gew.% Weißöl.
Rezeptur 1 betrifft ein erfindungsgemäßes Mittel mit anionischem Tensid (Tensopol) und Weißöl in einem Verhältnis von 1:1,48. Zudem sind dem Mittel noch Kelzan ASX (Xanthan) als Verdicker und Eltesol als Lösevermittler zugesetzt. Die Rezeptur gemäß Formulierung 1 ist stark klebrig und ist auch geeignet, einen weiteren Stein anzukleben. Wird die Masse als solche eingesetzt, so wird das Mittel nach circa 20 Spülungen abgespült. Wird mit dem Mittel ein weiterer Stein angeklebt, dann werden Spülzahlen von mehr als 50 erreicht.

Die erfindungsgemäßen Haftmittel zeigen eine starke Haftung und sind an ihrer Außenseite so klebrig, dass an den Mitteln herkömmliche Toilettenreinigungsmittel mit einer Masse von bis zu 50 g angeklebt werden können, je nachdem, welche Mengen an Klebstoff aufgetragen werden. Das Verhältnis von angeklebter Masse der stückförmigen Mittel zur Klebstoffmasse liegt dabei maximal bei 100:1, bevorzugt bei maximal 50:1 und besonders bevorzugt bei maximal 10:1. Natürlich wird eine bessere Haftung des Mittels erzielt, wenn die Klebefläche größer ist. Die üblichen Klebeflächen betragen zwischen 1000 mm² und 800 mm² (vollflächiger Kontakt). Sie können aber auch weniger als 400 mm² betragen, wenn der Klebstoff in Form von umlaufenden Raupen aufgetragen wird. Tabelle 1: Erfindungsgemäßes Mittel auf Weißölbasis

	1		2
	Masse in g	Gew.-%	Masse in g	Gew.-%
Kelzan ASX	7,44	1,86
Eltesol	26	6,5
Tensopol USP94	218,56	54,64	30	60
Weißöl	148	37	20	40
Verhältnis Tensid/Weißöl	1,48:1		1,50:1
Summe	400	100	50	100
Bemerkung	Ca. 20 Spülungen als reiner Kleber. Klebt auch weiteren Stein an; > 60 Spülungen		Lässt sich ankleben; > 20 Spülungen

Hierbei werden folgende Bestandteile verwendet: Tabelle 2:

	Hersteller	Typ	Chemie	Funktion
Tensopol	Manro	Tensopol USP94	C12–C16 Laurylsulfat	Tensid
Kelzan ASX	Kelco	Kelzan ASX	Xanthan	Verdicker
Weißöl	Mineralölgesellschaft mbH	Weißöl P445	Mineralöl	Hydrophobes Lösemittel

2. Vergleichsversuche
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels mit den Eigenschaften der aus der EP 2 082 020 B1 von Unilever stammenden Klebepaste zu vergleichen, wurden die dortigen Mittel gemäß Rezeptur 1 und 4 nachgestellt (Vergleichsversuch ADH1 und ADH4) und die Eigenschaften bestimmt. Die Mittel gemäß Rezeptur ADH1 und ADH4 kleben, spülen sich jedoch im Wesentlichen nicht ab. Das Mittel gemäß Rezeptur ADH1 und ADH4 verformt sich und quillt.
Zur Verbesserung der Abspülbarkeit wurde der Rezeptur ADH1 zusätzlich noch ein in der EP 2 082 020 B1 beschriebenes nicht ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10 hinzugefügt, und zwar in einem Konzentrationsverhält von 5 Gew.% (Versuch ADH1.A) bzw. 10 Gew.% (Vergleichsversuch ADH1.B). Beide Formulierungen kleben, lassen sich jedoch im Wesentlichen nicht abspülen und quellen. Tabelle 3:

Claims

Mittel für den Sanitärbereich, welches Mittel unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar ist, dort haftet und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar ist, wobei das Mittel wenigstens 25 Gew.% Tenside enthält sowie wenigstens 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen, wobei die hydrophobe Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, Silikonöle und unpolaren Lösemittel und die Viskosität des Mittels wenigstens 10 Pa·s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s^–1 und 20°C beträgt und das Mittel so klebrig ist, dass es zur Befestigung von stückförmigen Mitteln mit einer Masse von 50 g in der Toilettenschüssel dienen kann, wobei das Verhältnis zwischen Masse des stückförmigen Mittels und dem klebenden Mittel 10:1 bei einer Klebefläche von 1.000 mm² beträgt.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolaren Lösemittel aus der aus Alkanen (Paraffine), Alkenen (Olefine), Alkinen, Benzol oder anderen Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, Carbonsäuren, Esthern, Ethern, völlig symmetrisch gebaute Moleküle wie etwa Tetrametylsilan oder Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfit und halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung einen Schmelzpunkt von weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 20°C und besonders bevorzugt von weniger als 15°C aufweist.
Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der hydrophoben Verbindung in dem Mittel wenigstens 30 Gew.% und vorzugsweise wenigsten 40 Gew.% beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Tensidanteil in dem Mittel wenigstens 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.% und 80 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.% und 70 Gew.% beträgt.
Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Füllstoffe aus der Gruppe der Verdicker, Duftstoffe, Farbstoffe, Salze, Schaumstabilisatoren, Schaumbooster, Schaumgeneratoren und polymeren Naturstoffen umfasst.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside pulverförmig oder hochpastös sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside anionische Tenside sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester, der Sulfonsäuren, der längerkettigen Alkohole und der Fettalkoholethoxylaten.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis hydrophober Verbindung zu Tensid zwischen 1:0,8 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:1,2 und 1:1,6 und besonders bevorzugt zwischen 1:1,3 und 1:1,5 beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Verdicker aus der Gruppe der Bentonite, Xanthane, Polybutadienkautschuke, Polyisopropene, Block-Copolymere, Arylethoxylate oder Alkyl-Aryl-Ethoxylate oder polymere Naturstoffe, natürliche und synthetische Cellulosepolymere, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Malein/Vinyl-Copolymere oder silikonbasierte Polymere enthält.
Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verdickern bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.% und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 2 Gew.% beträgt.
Verwendung eines Mittels nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anklebbaren stückförmigen Mittel herkömmliche Rimblocks mit einer oder mehreren Phasen, Rimblocks mit Duftphase, Rimblocks mit Bleichmittel, gepresste Tabletten, Wirkstoffe enthaltende wasserlösliche oder wasserunlösliche Kunststoffe, Beduftungstabletten, feste Beduftungsgele, Bleichmitteltabletten, Entkalkungstabletten oder Intensivreinigungstabletten sind.