JP2005248144A - ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 液状(特に水溶性)の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途を提供する。
【解決手段】 本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が30,000〜5,000,000である。本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
X値(重量%)=34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が30,000〜5,000,000である。本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
X値(重量%)=34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5
【選択図】 なし
Description
本発明は、液状(特に水溶性)の汚れや色素などの分散性に優れた新規なポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途に関する。
これまで、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーとしては、ポリエチレンイミンのアミノ基がカルボン酸によってアルキル化されたN−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーが、洗浄剤の配合成分として開示されている(特許文献1、2参照)。
特公昭48−20203号公報
特開2003−286344号公報
ところで、近年、各種洗浄剤の高性能化、コンパクト化に伴い、洗浄中に効率よく汚れ(特に、しょうゆ、ソース、紅茶などの水溶性汚れ)や色素を分散させて、汚れや色が被洗浄物に再付着するのを防止する性能(いわゆる再汚染防止能や色移り防止能)が求められるようになっている。また、水処理剤においても、冷却水の高濃縮化が進むなか、より高いスケール防止能が求められるようになっている。これらの要望を満足させるためには、液状の汚れの原因となる脂肪酸や色素を効率よく分散させうるという特性が重要となるのであるが、前記特許公報1の技術が開発された当時は再汚染防止能や色移り防止能といった課題は認識されておらず、該公報の技術は、液状の汚れや色素の分散性に関して考慮されたものではなかった。また、前記特許文献2に開示されている重合体は、クレーのような粒子の大きい固形物の汚れに対しては優れた分散性を発揮するものであったが、液状の汚れや色素の分散性に関しては不充分であり、さらなる改良が求められるものであった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、液状(特に水溶性)の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体(以下「ポリアルキレンイミン系重合体」と称することもある)においては、その分子量が液状(特に水溶性)の汚れや色素などの分散性に大きく影響し、重量平均分子量が非常に高い特定の範囲であると、格段に液状(特に水溶性)の汚れや色素などの分散性能が向上することを見出した。
しかし、本発明者が、このような分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を常法(すなわち、原料として分子量の高いポリアルキレンイミンを用い、これに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法)で得ようとしたところ、所望の重合体が得られないという問題があることが判明した。すなわち、通常は、生産性等を考慮して、例えば40重量%以上の反応濃度(原料濃度)で反応を行うのが一般的であったため(例えば、特開2003−286344等参照)、本発明者もそれに準じ、40重量%程度の高い反応濃度で高分子量のポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させたのであるが、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られなかったのである。そこで、本発明者は、この問題を解決し、前述した分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を容易かつ確実に得ることができる方法について、検討したところ、反応濃度(原料濃度)を最適な範囲に設定することが重要であることを見出した。詳しくは、反応濃度(原料濃度)の上限を、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸の使用量によって求められる特定値で定めることとし、かつ、下限を、許容しうる程度の生産性を維持するとともに、未反応の原料が残存しない程度に反応を進行させることができる特定値に定めたのである。
しかし、本発明者が、このような分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を常法(すなわち、原料として分子量の高いポリアルキレンイミンを用い、これに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法)で得ようとしたところ、所望の重合体が得られないという問題があることが判明した。すなわち、通常は、生産性等を考慮して、例えば40重量%以上の反応濃度(原料濃度)で反応を行うのが一般的であったため(例えば、特開2003−286344等参照)、本発明者もそれに準じ、40重量%程度の高い反応濃度で高分子量のポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させたのであるが、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られなかったのである。そこで、本発明者は、この問題を解決し、前述した分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を容易かつ確実に得ることができる方法について、検討したところ、反応濃度(原料濃度)を最適な範囲に設定することが重要であることを見出した。詳しくは、反応濃度(原料濃度)の上限を、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸の使用量によって求められる特定値で定めることとし、かつ、下限を、許容しうる程度の生産性を維持するとともに、未反応の原料が残存しない程度に反応を進行させることができる特定値に定めたのである。
本発明は、これらの知見により完成したものである。
すなわち、本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が30,000〜5,000,000である。
本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
すなわち、本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が30,000〜5,000,000である。
本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
X値(重量%)=34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5
本発明にかかる洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる分散剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明によれば、液状(特に水溶性)の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば、洗浄剤用添加剤、洗浄剤、水処理剤、分散剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体と、該重合体を容易に得ることができる製造方法とを提供することができる。
以下、本発明にかかるポリエチレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ポリアルキレンイミン系重合体〕
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなるものである。ここで、カルボキシアルキル基は、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子に付加されていてもよいし、ポリアルキレンイミン鎖の炭素原子に付加されていてもよいのであるが、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体であることが、合成が容易である点から好ましい。なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法に代えて、ポリアルキレンイミンにクロロ酢酸を反応させる方法や、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルなどをマイケル付加させた後、加水分解を行う方法、などによっても、本発明のポリアルキレンイミン系重合体を得ることができる。
〔ポリアルキレンイミン系重合体〕
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなるものである。ここで、カルボキシアルキル基は、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子に付加されていてもよいし、ポリアルキレンイミン鎖の炭素原子に付加されていてもよいのであるが、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体であることが、合成が容易である点から好ましい。なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法に代えて、ポリアルキレンイミンにクロロ酢酸を反応させる方法や、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルなどをマイケル付加させた後、加水分解を行う方法、などによっても、本発明のポリアルキレンイミン系重合体を得ることができる。
本発明における前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。これらポリアルキレンイミンとしては、分岐状のものが好ましく、特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が1〜50モル%であることが好ましく、5〜45モル%であることがより好ましく、10〜40モル%であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はNMR分析等により測定することができる。ポリアルキレンイミン鎖は1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
本発明における前記カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、1-メチルカルボキシエチル基、2-メチルカルボキシエチル基、2−ヒドロキシカルボキシエチル基、2,3−ジカルボキシプロピル基、1,2−ジカルボキシエチル基、およびこれらのカルボキシル基の塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。前記カルボキシアルキル基は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよいが、好ましくは2種以上であるのがよい。なお、2種以上のカルボキシアルキル基を選択する場合、2種以上のカルボキシアルキル基のうちの各カルボキシアルキル基の割合は、特に制限されるものではなく、例えば、2種以上のカルボキシアルキル基のなかで最も割合の少ないカルボキシアルキル基が、2種以上のカルボキシアルキル基全量に対して1モル%以上、好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上であるのがよい。2種以上のカルボキシアルキル基を選択する場合の好ましい組み合わせとしては、カルボキシエチル基(塩)と1,2−ジカルボキシエチル基(塩)との組み合わせが、合成のし易さ等の点から好ましい。また、このとき、カルボキシエチル基(塩)と1,2−ジカルボキシエチル基(塩)の比率は、カルボキシエチル基(塩):1,2−ジカルボキシエチル基(塩)=1:99〜99:1(モル比)であることが好ましく、より好ましくはカルボキシエチル基(塩):1,2−ジカルボキシエチル基(塩)=5:95〜95:5(モル比)、さらに好ましくはカルボキシエチル基(塩):1,2−ジカルボキシエチル基(塩)=10:90〜90:10(モル比)であるのがよい。
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記カルボキシアルキル基の付加量は、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体である場合、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子のうち、1〜99モル%、好ましくは3〜90モル%、より好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜70モル%、最も好ましくは15〜60モル%のアミノ基に、カルボキシアルキル基が付加したものであることが、液状(特に水溶性)汚れや色素などの分散性をより向上させるとともに、生産性にも優れる点から好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、重量平均分子量が30,000〜5,000,000であることが重要である。これにより、液状(特に水溶性)の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。重量平均分子量は、好ましくは40,000〜4,000,000、より好ましくは50,000〜3,000,000、さらに好ましくは60,000〜2,000,000、特に好ましくは70,000〜1,000,000、最も好ましくは100,000〜500,000であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、前述した本発明の効果を充分に発揮できず、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、重量平均分子量が30,000〜5,000,000であることが重要である。これにより、液状(特に水溶性)の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。重量平均分子量は、好ましくは40,000〜4,000,000、より好ましくは50,000〜3,000,000、さらに好ましくは60,000〜2,000,000、特に好ましくは70,000〜1,000,000、最も好ましくは100,000〜500,000であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、前述した本発明の効果を充分に発揮できず、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の数平均分子量は、1,000〜500,000であることが好ましく、より好ましくは2,000〜400,000、さらに好ましくは3,000〜300,000、特に好ましくは4,000〜100,000、最も好ましくは5,000〜50,000であるのがよい。数平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、前述した本発明の効果を充分に発揮できず、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体においては、分子量が2以上の多峰性である(GPCでの分子量分布の形状でピークが2以上である)ことが好ましい。
なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体においては、分子量が2以上の多峰性である(GPCでの分子量分布の形状でピークが2以上である)ことが好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体においては、前記カルボキシアルキル基の一部もしくは全部が中和されてカルボン酸塩の形になっていてもよい。中和されている場合の塩としては、前述のカルボキシアルキル基の塩と同様のものが挙げられる。また、本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、さらに変性されていてもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げるようにすることができる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、不純物としての不飽和カルボン酸もしくはその塩(以下「不飽和カルボン酸(塩)」と称することもある)の含有量が20重量%以下であることが好ましい。より好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量は15重量%以下であるのがよく、さらに好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量は10重量%以下であるのがよい。不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量が20重量%を超えると、液状(特に水溶性)汚れや色素などの分散性が阻害されることなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。ここで、不飽和カルボン酸(塩)は、通常、製造時に用いる不飽和カルボン酸やその塩が反応せずに残存することに起因して不純物として含有することとなるのであるが、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によれば、良好な反応性で付加反応を進行させることができるので、未反応の不飽和カルボン酸やその塩は殆ど残存せず、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量が前記範囲の重合体を容易に得ることができる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、不純物としての不飽和カルボン酸もしくはその塩(以下「不飽和カルボン酸(塩)」と称することもある)の含有量が20重量%以下であることが好ましい。より好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量は15重量%以下であるのがよく、さらに好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量は10重量%以下であるのがよい。不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量が20重量%を超えると、液状(特に水溶性)汚れや色素などの分散性が阻害されることなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。ここで、不飽和カルボン酸(塩)は、通常、製造時に用いる不飽和カルボン酸やその塩が反応せずに残存することに起因して不純物として含有することとなるのであるが、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によれば、良好な反応性で付加反応を進行させることができるので、未反応の不飽和カルボン酸やその塩は殆ど残存せず、不純物としての不飽和カルボン酸(塩)の含有量が前記範囲の重合体を容易に得ることができる。
〔ポリアルキレンイミン系重合体の製造方法〕
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミンに、カルボキシアルキル基を導入するための不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩やこれらの酸無水物等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミンに、カルボキシアルキル基を導入するための不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩やこれらの酸無水物等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法においては、前記ポリアルキレンイミンとして、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンを用いることが重要である。これにより、重量平均分子量が30,000〜5,000,000であるポリアルキレンイミン系重合体を容易に得ることができるのである。前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは30,000〜800,000、より好ましくは40,000〜600,000、さらに好ましくは50,000〜400,000、特に好ましくは60,000〜300,000、最も好ましくは70,000〜200,000であるのがよい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の付加効率が低下して、未反応の不飽和カルボン酸(塩)が不純物として得られる重合体中に多量に含有されることとなったり、生産性が低下したりすることとなり、一方、小さすぎると、得られる重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、6,000〜100,000であることが好ましく、6,500〜80,000であることがより好ましく、工業的には、7,000〜60,000であることがより好ましく、7,500〜50,000であることがさらに好ましく、8,000〜40,000であることが特に好ましく、8,500〜30,000であることが最も好ましい。ポリアルキレンイミンの数平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の付加効率が低下して、未反応の不飽和カルボン酸(塩)が不純物として得られる重合体中に多量に含有されることとなったり、生産性が低下したりする傾向があり、一方、小さすぎると、得られるポリアルキレンイミン系重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加反応において用いる前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合は、特に制限されるものではなく、得られるポリアルキレンイミン系重合体のポリアルキレンイミン鎖に対するカルボキシアルキル基の付加量が〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した範囲になるように、適宜設定すればよい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法においては、反応濃度(ここで、反応濃度とは、原料濃度のことであり、「(ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計重量)/(反応系中の全成分(ポリアルキレンイミン、不飽和カルボン酸、および必要に応じて用いる溶媒等)の合計重量)×100」で求められるものである。)が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法においては、反応濃度(ここで、反応濃度とは、原料濃度のことであり、「(ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計重量)/(反応系中の全成分(ポリアルキレンイミン、不飽和カルボン酸、および必要に応じて用いる溶媒等)の合計重量)×100」で求められるものである。)が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる。
X値(重量%)=34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5
反応濃度が5重量%未満であると、反応が進行しにくくなり、未反応の不飽和カルボン酸(塩)が多量に残存したり、収率が悪くなり生産性が大幅に低下する。一方、反応濃度が前記X値を超えると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られないこととなる。詳しくは、通常は、生産性等を考慮して、例えば40重量%以上の反応濃度で反応を行うのが一般的であるが、前述した非常に高い分子量の重合体を得ようとする場合、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じるのである。反応濃度の下限は、反応時間の短縮化という観点からは、6重量%以上とすることがより好ましく、7重量%以上とすることがさらに好ましく、8重量%以上とすることが特に好ましく、10重量%以上とすることが最も好ましい。また、反応濃度の上限は、より好ましくは(前記X値−1)重量%、さらに好ましくは(前記X値−1)重量%、とするのがよい。
反応濃度が5重量%未満であると、反応が進行しにくくなり、未反応の不飽和カルボン酸(塩)が多量に残存したり、収率が悪くなり生産性が大幅に低下する。一方、反応濃度が前記X値を超えると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られないこととなる。詳しくは、通常は、生産性等を考慮して、例えば40重量%以上の反応濃度で反応を行うのが一般的であるが、前述した非常に高い分子量の重合体を得ようとする場合、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じるのである。反応濃度の下限は、反応時間の短縮化という観点からは、6重量%以上とすることがより好ましく、7重量%以上とすることがさらに好ましく、8重量%以上とすることが特に好ましく、10重量%以上とすることが最も好ましい。また、反応濃度の上限は、より好ましくは(前記X値−1)重量%、さらに好ましくは(前記X値−1)重量%、とするのがよい。
特に、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合を、ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕が10モル%以上50モル%以下となるようにする場合、反応濃度(原料濃度)は、5〜34重量%が好ましく、8〜33重量%がより好ましく、10〜32重量%がさらに好ましく、12〜31重量%が特に好ましく、15〜30重量%が最も好ましい。他方、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合を、ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕が1モル%以上10モル%未満となるようにする場合、反応濃度(原料濃度)は、5〜80重量%が好ましく、10〜70重量%がより好ましく、15〜60重量%がさらに好ましく、20〜50重量%が特に好ましく、25〜40重量%が最も好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を10重量%以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール;ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等から1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を10重量%以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール;ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;等から1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のpHは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にpHが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは7以上、特に好ましくは9以上、最も好ましくは10以上とするのがよい。原料のポリアルキレンイミン水溶液がアルカリ性であるので、不飽和カルボン酸の付加の割合が小さい場合には、反応溶液のpHが3以上になっている場合もあり、必ずしも必要でないが、不飽和カルボン酸の付加の割合が高い場合や原料のポリアルキレンイミンがあらかじめ酸で中和されている場合などでpHの調整が必要な場合は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれか一方を初期仕込みして他の一方を滴下するようにしてもよいし、両方を滴下するようにしてもよい。アクリル酸のようなモノカルボン酸等の比較的重合性が高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、ポリアルキレンイミンを初期仕込みして、アクリル酸などを滴下するのが好ましく、マレイン酸のようなジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくことが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、アクリル酸などの重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、不飽和カルボン酸に対して1〜1,000ppm添加することが好ましい。但し、得られたポリアルキレンイミン系重合体の水溶液のpHを12以上とする場合には、水溶液の着色が起こる場合があるので、重合禁止剤の添加量を不飽和カルボン酸に対して、300ppm以下にすることが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、20〜120℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためにはやや低い温度の方が好ましく、例えば、30〜110℃とすることが好ましく、40〜105℃とすることがより好ましく、50〜100℃とすることがさらに好ましい。一方、マレイン酸のようなジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、50〜120℃とすることが好ましく、60〜110℃とすることがより好ましく、70〜100℃とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際に、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸のいずれか一方もしくは両方を滴下する場合の滴下時の温度は、特に制限されないが、反応時間を短縮するためには高い方が好ましい。例えば、不飽和カルボン酸を滴下する場合の滴下時の温度は、15〜110℃とすることが好ましい。20〜105℃とすることがより好ましく、30〜100℃とすることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸のいずれか一方もしくは両方を滴下する場合には、滴下開始から反応終了までの間、常に90℃以上を維持するようにして反応させることが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、10分間〜50時間とすることが好ましく、15分間〜40時間とすることがより好ましく、30分間〜30時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、例えば、アクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られる重合体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、マイケル付加反応の際の雰囲気は得られる重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧(大気圧)、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、例えば、アクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られる重合体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、マイケル付加反応の際の雰囲気は得られる重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧(大気圧)、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。
なお、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させたのち、得られたポリマーをさらに変性してもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたりすることができる。
なお、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させたのち、得られたポリマーをさらに変性してもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたりすることができる。
〔洗浄剤・洗浄剤用添加剤〕
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、液状(特に水溶性)の汚れや色素を効率よく分散して、該汚れや色素が被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤もしくは洗浄剤用添加剤として優れた再汚染防止能や色移り防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、0.01〜50重量%であることが好ましく、0.05〜30重量%であることがより好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましく、0.3〜15重量%であることが特に好ましく、0.5〜10重量%であることが最も好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能や色移り防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、液状(特に水溶性)の汚れや色素を効率よく分散して、該汚れや色素が被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤もしくは洗浄剤用添加剤として優れた再汚染防止能や色移り防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、0.01〜50重量%であることが好ましく、0.05〜30重量%であることがより好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましく、0.3〜15重量%であることが特に好ましく、0.5〜10重量%であることが最も好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能や色移り防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗浄剤用添加剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、特に制限はなく、該洗浄剤用添加剤を添加する洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が、前記範囲になるように適宜設定すればよい。
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状、液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。以下、代表的な例として、粉末状の粉末洗浄剤と、液体状の液体洗浄剤について詳しく説明する。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、30,000〜5,000,000であることが好ましく、より好ましくは40,000〜1,000,000、さらに好ましくは50,000〜800,000であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、30,000〜4,000,000であることが好ましく、より好ましくは40,000〜1,000,000、さらに好ましくは50,000〜60,000であるのがよい。
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状、液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。以下、代表的な例として、粉末状の粉末洗浄剤と、液体状の液体洗浄剤について詳しく説明する。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、30,000〜5,000,000であることが好ましく、より好ましくは40,000〜1,000,000、さらに好ましくは50,000〜800,000であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、30,000〜4,000,000であることが好ましく、より好ましくは40,000〜1,000,000、さらに好ましくは50,000〜60,000であるのがよい。
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸(塩)、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる1種以上(以下「成分A」と称する)を含むことが好ましい。特に、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合には、優れた洗浄効果と再汚染防止能とを発揮させるためには、前記成分Aが必須となる。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記成分Aは、必ずしも含有している必要はないが、この場合も、成分Aを含有することにより、洗浄効果と再汚染防止能とをより向上させることができる。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合であって、透明な液体洗浄剤としたい場合には、前記成分Aのうち、ポリカルボン酸(塩)、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる1種以上を選択することが好ましい。
前記ポリカルボン酸(塩)としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体(例えば、ポリアスパラギン酸等)およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸(塩)の重量平均分子量は、500〜200,000であることが好ましく、1,000〜100,000であることがより好ましく、2,000〜50,000であることがさらに好ましい。
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトA、X、B、HS等が挙げられる。
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトA、X、B、HS等が挙げられる。
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Aの含有量は、合計で、0.1〜50重量%であることが好ましく、0.5〜40重量%であることがより好ましく、1〜30重量%であるのがさらに好ましい。成分Aの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、成分Aのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸(塩)やクエン酸塩の場合は、それぞれ0〜30重量%であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ0〜50重量%であるのが好ましい。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Aの含有量は、合計で、0.1〜50重量%であることが好ましく、0.5〜40重量%であることがより好ましく、1〜30重量%であるのがさらに好ましい。成分Aの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、成分Aのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸(塩)やクエン酸塩の場合は、それぞれ0〜30重量%であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ0〜50重量%であるのが好ましい。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Aの含有量は、合計で、0〜50重量%であることが好ましく、0〜40重量%であることがより好ましく、0〜30重量%であることがさらに好ましい。成分Aの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、成分Aのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸(塩)、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、0〜30重量%であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、0〜20重量%であるのが好ましい。
本発明の洗浄剤は、さらに、通常、洗浄剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、通常、3〜50重量%とするのが好ましく、5〜40重量%とするのがより好ましく、10〜35重量%とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、3〜60重量%とするのが好ましく、5〜50重量%とするのがより好ましく、10〜40重量%とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、3〜60重量%とするのが好ましく、5〜50重量%とするのがより好ましく、10〜40重量%とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、さらに、従来公知の洗浄剤用ビルダーを含有していてもよい。洗浄剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル系重合体、フマル酸(共)重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗浄剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、さらに、洗浄剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再付着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤(pH調節のためのアルカリ性物質)、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、さらに、洗浄剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再付着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤(pH調節のためのアルカリ性物質)、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記添加剤の中でも、洗浄力と再汚染防止能、色移り防止能を向上させるため、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。この場合、洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜15重量%がより好ましく、1〜10重量%がさらに好ましい。アルカリ剤が0.1重量%未満であると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現しにくくなる傾向があり、一方、20重量%を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
なお、本発明の洗浄剤は、洗浄剤の中間体、すなわち洗浄剤として必要な酵素や香料などの他の成分をさらに配合して洗浄剤とされるものであってもよいし、洗浄剤自体、すなわちそのままの状態で洗浄剤として用いられるものであってもよい。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、衣類用、シャンプー用、ボディーソープ用、洗濯槽用、お風呂用、トイレ用、床用、絨毯用、台所用、食器用、ガラス用、靴用、自動車用、排水口用、エアコン用、シェーバー用、歯磨き用、眼鏡用など、各種の洗浄剤として用いることができるものである。
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、スケール生成物質やスラッジなどの汚れの原因となる物質(例えば、細菌や有機系殺菌剤などが分解した水溶性の有機化合物)を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、衣類用、シャンプー用、ボディーソープ用、洗濯槽用、お風呂用、トイレ用、床用、絨毯用、台所用、食器用、ガラス用、靴用、自動車用、排水口用、エアコン用、シェーバー用、歯磨き用、眼鏡用など、各種の洗浄剤として用いることができるものである。
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、スケール生成物質やスラッジなどの汚れの原因となる物質(例えば、細菌や有機系殺菌剤などが分解した水溶性の有機化合物)を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の水処理剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、1〜100重量%であることが好ましく、5〜95重量%であることがより好ましく、10〜90重量%であることがさらに好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が1重量%未満であると、充分な性能を発揮しえないことになる。
本発明の水処理剤における前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、500,000以下であることが好ましく、より好ましくは300,000以下、さらに好ましくは100,000以下であるのがよい。
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
本発明の水処理剤における前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、500,000以下であることが好ましく、より好ましくは300,000以下、さらに好ましくは100,000以下であるのがよい。
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
〔分散剤〕
本発明の分散剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、優れた分散性を発現させるものなるのである。
本発明の分散剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、限定はされないが、例えば、5〜100重量%であることが好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が5重量%未満であると、充分な分散効果を発揮しえないことになる。
本発明の分散剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外の他の配合剤として公知の水溶性重合体を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。他の配合剤としては、特に限定されないが、例えば、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の分散剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、優れた分散性を発現させるものなるのである。
本発明の分散剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、限定はされないが、例えば、5〜100重量%であることが好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が5重量%未満であると、充分な分散効果を発揮しえないことになる。
本発明の分散剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外の他の配合剤として公知の水溶性重合体を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。他の配合剤としては、特に限定されないが、例えば、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の分散剤は、例えば、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料の分散剤など、各種分散剤として用いることができるものである。本発明の分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、その使用量は、無機顔料100重量部に対して0.05〜2.0重量部の割合が好ましい。分散剤の使用量が0.05重量部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に2.0重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず、経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量%」を単に「%」と記す。
実施例および比較例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析は、下記の条件で測定した。
装置:日立製L−7000シリーズ
検出器:RI、UV(254nm)
カラム:SHODEX社製「SB−G」+「SB−804HQ」+「SB−803HQ」+「SB−802.5HQ」
カラム温度:40℃
較正曲線:ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードPolyethyleneGlycol(型式2070−4、2070−6、2070−7、2071−0、2071−1)」および「分子量スタンダードPolyethyleneOxide(型式2083−3、2083−5、2083−7、2084−0)」を用い、これらのピークトップ分子量(Mp)の対数(logMp)と保持時間との関係を三次式で近似して作成
GPCソフト:日本分光製「BORWIN」
溶離液:0.5M酢酸+0.5M酢酸ナトリウム
流速:0.8mL/min
〔実施例1〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液30g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は209mmol)を仕込み、純水34.8gを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液6.6g(アクリル酸73mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値(34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5で求められる値(以下、同様))が27%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
実施例および比較例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析は、下記の条件で測定した。
装置:日立製L−7000シリーズ
検出器:RI、UV(254nm)
カラム:SHODEX社製「SB−G」+「SB−804HQ」+「SB−803HQ」+「SB−802.5HQ」
カラム温度:40℃
較正曲線:ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードPolyethyleneGlycol(型式2070−4、2070−6、2070−7、2071−0、2071−1)」および「分子量スタンダードPolyethyleneOxide(型式2083−3、2083−5、2083−7、2084−0)」を用い、これらのピークトップ分子量(Mp)の対数(logMp)と保持時間との関係を三次式で近似して作成
GPCソフト:日本分光製「BORWIN」
溶離液:0.5M酢酸+0.5M酢酸ナトリウム
流速:0.8mL/min
〔実施例1〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液30g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は209mmol)を仕込み、純水34.8gを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液6.6g(アクリル酸73mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値(34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5で求められる値(以下、同様))が27%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するアクリル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するアクリル酸(固形分)重量の割合(%)として)4.8%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は284,000、数平均分子量は13,300であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液一部を取り、重合体中のカルボキシル基と等モル量の水酸化ナトリウムを添加した後、室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
得られたポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液一部を取り、重合体中のカルボキシル基と等モル量の水酸化ナトリウムを添加した後、室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.2ppm(2H)、2.5ppm(14.9H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち31モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例2〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、無水マレイン酸4.1g(42mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し5モル%)、純水80.1g、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液120g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は837mmol)を一括して仕込み、溶解させた。この混合物を還流状態となるようその沸点まで昇温し、還流状態を維持して12時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分22%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が33%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち31モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例2〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、無水マレイン酸4.1g(42mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し5モル%)、純水80.1g、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液120g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は837mmol)を一括して仕込み、溶解させた。この混合物を還流状態となるようその沸点まで昇温し、還流状態を維持して12時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分22%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が33%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)0.9%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は140,000、数平均分子量は9,700であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(88H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち4.6モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(88H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち4.6モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例3〕
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を110g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は767mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を7.5g(77mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し10モル%)に変更し、純水の使用量を91.9gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分24%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が32%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)1.9%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は350,000、数平均分子量は11,000であることが判った。
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を110g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は767mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を7.5g(77mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し10モル%)に変更し、純水の使用量を91.9gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分24%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が32%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)1.9%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は350,000、数平均分子量は11,000であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(45H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち8.9モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例4〕
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を80g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は558mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を13.7g(140mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し25モル%)に変更し、純水の使用量を107.3gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が29%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(45H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち8.9モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例4〕
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を80g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は558mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を13.7g(140mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し25モル%)に変更し、純水の使用量を107.3gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が29%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)5.1%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は247,000、数平均分子量は12,500であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(18H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち22モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(18H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち22モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例5〕
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を70g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は488mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を16.8g(171mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)に変更し、純水の使用量を117.4gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が27%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)8.5%であり、得られた重合体中に不純物として存在するマレイン酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するマレイン酸(固形分)重量の割合(%)として)0.5%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は369,000、数平均分子量は12,700であることが判った。
ポリエチレンイミンの30%水溶液の使用量を70g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は488mmol)に変更し、無水マレイン酸の使用量を16.8g(171mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)に変更し、純水の使用量を117.4gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が27%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するフマル酸(固形分)重量の割合(%)として)8.5%であり、得られた重合体中に不純物として存在するマレイン酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するマレイン酸(固形分)重量の割合(%)として)0.5%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は369,000、数平均分子量は12,700であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(14H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち28モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例6〕
80%アクリル酸水溶液の使用量を13.2g(アクリル酸147mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し70モル%)に変更し、純水の使用量を54.6gに変更し、アクリル酸水溶液の滴下時および反応時の温度を沸点に変更し、反応時間を6時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が20%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(14H)、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち28モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例6〕
80%アクリル酸水溶液の使用量を13.2g(アクリル酸147mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し70モル%)に変更し、純水の使用量を54.6gに変更し、アクリル酸水溶液の滴下時および反応時の温度を沸点に変更し、反応時間を6時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分21%の重合体水溶液として得た。この反応では、X値が20%であるのに対し、反応濃度は20%であった。
得られた重合体水溶液のGPC分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するアクリル酸の含有量は、固形分換算で(すなわち、重合体(全固形分)重量に対するアクリル酸(固形分)重量の割合(%)として)3.7%であることが判った。また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は350,000、数平均分子量は13,400であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.2ppm(2H)、2.5ppm(8.2H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち65モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、以下の通りであった。
1H−NMR(δinD2O):2.2ppm(2H)、2.5ppm(8.2H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち65モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔比較例1〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量9,500、数平均分子量6,500)18g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は419mmol)を仕込み、冷却しながら純水32.3gを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液13.2g(アクリル酸147mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分48%の重合体水溶液として得た。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量9,500、数平均分子量6,500)18g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は419mmol)を仕込み、冷却しながら純水32.3gを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液13.2g(アクリル酸147mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分48%の重合体水溶液として得た。
重合体水溶液のGPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は16,700、数平均分子量は9,700であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち32モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔比較例2〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液50g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は349mmol)を仕込んだ。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液11.0g(アクリル酸122mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で反応させたところ、1時間後には粘度が高くなりすぎ攪拌困難となった。得られたゲル状物を純水で4倍に希釈したが、ポリマーが膨潤し均一に溶解しなかった。この反応では、X値が27%であるのに対し、反応濃度は39%であった。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち32モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔比較例2〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)の30%水溶液50g(ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は349mmol)を仕込んだ。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液11.0g(アクリル酸122mmol;ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し35モル%)を攪拌下に30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で反応させたところ、1時間後には粘度が高くなりすぎ攪拌困難となった。得られたゲル状物を純水で4倍に希釈したが、ポリマーが膨潤し均一に溶解しなかった。この反応では、X値が27%であるのに対し、反応濃度は39%であった。
次に、実施例1〜5および比較例1で得られたポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液の色移り防止能を以下のように評価した。結果を表1に示す。
<色移り防止能>
下記のような配合で洗浄剤水溶液を調製した。
[洗浄剤配合]
アニオン界面活性剤(ネオペレックスF−25)注1):0.2g(有効成分0.05g)
炭酸ナトリウム:0.05g
ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液:固形分換算で0.2g
水:バランス(総重量が30gとなるように添加)
注1)ネオペレックスF−25:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスF−25」花王製
次に、綿布(JIS−L0803綿布(金巾3号))を5cm×5cmに裁断した白布10枚を用意した。また、染料(クロラゾールブラックLF;東京化成製)の0.25%水溶液を調製した。そして、300mLのビーカーに純水230gを採り、上記洗浄剤水溶液15gを添加した後、上記染料水溶液5gを加えた。この混合液の水温を25℃に調整した後、上記綿白布10枚を10分間浸漬した。次に、白布を引き上げて水を切った後、25℃の純水500mLの入ったターゴトメーターのポットに移し、100rpmで2分間攪拌した。布を引き上げて水を切った後、アイロンで乾燥させ、これを汚染布とした。
<色移り防止能>
下記のような配合で洗浄剤水溶液を調製した。
[洗浄剤配合]
アニオン界面活性剤(ネオペレックスF−25)注1):0.2g(有効成分0.05g)
炭酸ナトリウム:0.05g
ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液:固形分換算で0.2g
水:バランス(総重量が30gとなるように添加)
注1)ネオペレックスF−25:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスF−25」花王製
次に、綿布(JIS−L0803綿布(金巾3号))を5cm×5cmに裁断した白布10枚を用意した。また、染料(クロラゾールブラックLF;東京化成製)の0.25%水溶液を調製した。そして、300mLのビーカーに純水230gを採り、上記洗浄剤水溶液15gを添加した後、上記染料水溶液5gを加えた。この混合液の水温を25℃に調整した後、上記綿白布10枚を10分間浸漬した。次に、白布を引き上げて水を切った後、25℃の純水500mLの入ったターゴトメーターのポットに移し、100rpmで2分間攪拌した。布を引き上げて水を切った後、アイロンで乾燥させ、これを汚染布とした。
上記試験前の白布(原布)および試験後の白布(汚染布)の反射率(ハンター白色度)を色差計(日本電色工業(株)製「SE2000」)にて測定し、原布および汚染布それぞれ10枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって色移り防止率を求め、色移り防止能を評価した。
色移り防止率(%)=(汚染布の反射率/原布の反射率)×100
なお、比較として、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液を無添加とした場合(ブランク)と、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液の代わりにポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)を用いた場合についても、同様にして色移り防止率を求めた。
色移り防止率(%)=(汚染布の反射率/原布の反射率)×100
なお、比較として、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液を無添加とした場合(ブランク)と、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液の代わりにポリエチレンイミン(重量平均分子量98,200、数平均分子量11,800)を用いた場合についても、同様にして色移り防止率を求めた。
表1の結果から、本発明のポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液を用いた場合、いずれも色移り防止率は60%を超えており、洗浄剤として優れた色移り防止能を発揮することが明らかであった。また、上記試験で得られた各汚染布を目視にて比較したところ、色移り防止率が60%を超えるものと色移り防止率が60%以下であるものとの間には、目視でもはっきりと違いが認識できた。これらにより、本発明のポリエチレンイミン系重合体が液状汚れや色素などを効率よく分散するものであることが判る。
本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体は、液状(特に水溶性)の汚れや色素などの分散性に優れたものであり、例えば、再汚染防止能や色移り防止能に優れた洗浄剤や洗浄剤用添加剤、スケール防止能に優れた水処理剤、各種分散剤等に好適に使用することができる。
Claims (8)
- ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が30,000〜5,000,000である、ポリアルキレンイミン系重合体。
- 不純物としての不飽和カルボン酸もしくはその塩の含有量が20重量%以下である、請求項1に記載のポリアルキレンイミン系重合体。
- ポリアルキレンイミン鎖中の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されている、請求項1または2に記載のポリアルキレンイミン系重合体。
- 重量平均分子量が20,000〜1,000,000であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、5重量%以上、下記式で求められるX値(重量%)以下となるようにして反応させる、ポリアルキレンイミン系重合体の製造方法。
X値(重量%)=34−(ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル%〕)/5 - 請求項1から3までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、洗浄剤用添加剤。
- 請求項1から3までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、洗浄剤。
- 請求項1から3までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、水処理剤。
- 請求項1から3までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、分散剤。
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