JP2005248144A - ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】 液状（特に水溶性）の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途を提供する。
【解決手段】 本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００である。本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、５重量％以上、下記式で求められるＸ値（重量％）以下となるようにして反応させる。
Ｘ値（重量％）＝３４−（ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕）／５
【選択図】 なし

Description

本発明は、液状（特に水溶性）の汚れや色素などの分散性に優れた新規なポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途に関する。
これまで、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーとしては、ポリエチレンイミンのアミノ基がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーが、洗浄剤の配合成分として開示されている（特許文献１、２参照）。
特公昭４８−２０２０３号公報 特開２００３−２８６３４４号公報
ところで、近年、各種洗浄剤の高性能化、コンパクト化に伴い、洗浄中に効率よく汚れ（特に、しょうゆ、ソース、紅茶などの水溶性汚れ）や色素を分散させて、汚れや色が被洗浄物に再付着するのを防止する性能（いわゆる再汚染防止能や色移り防止能）が求められるようになっている。また、水処理剤においても、冷却水の高濃縮化が進むなか、より高いスケール防止能が求められるようになっている。これらの要望を満足させるためには、液状の汚れの原因となる脂肪酸や色素を効率よく分散させうるという特性が重要となるのであるが、前記特許公報１の技術が開発された当時は再汚染防止能や色移り防止能といった課題は認識されておらず、該公報の技術は、液状の汚れや色素の分散性に関して考慮されたものではなかった。また、前記特許文献２に開示されている重合体は、クレーのような粒子の大きい固形物の汚れに対しては優れた分散性を発揮するものであったが、液状の汚れや色素の分散性に関しては不充分であり、さらなる改良が求められるものであった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、液状（特に水溶性）の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体（以下「ポリアルキレンイミン系重合体」と称することもある）においては、その分子量が液状（特に水溶性）の汚れや色素などの分散性に大きく影響し、重量平均分子量が非常に高い特定の範囲であると、格段に液状（特に水溶性）の汚れや色素などの分散性能が向上することを見出した。
しかし、本発明者が、このような分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を常法（すなわち、原料として分子量の高いポリアルキレンイミンを用い、これに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法）で得ようとしたところ、所望の重合体が得られないという問題があることが判明した。すなわち、通常は、生産性等を考慮して、例えば４０重量％以上の反応濃度（原料濃度）で反応を行うのが一般的であったため（例えば、特開２００３−２８６３４４等参照）、本発明者もそれに準じ、４０重量％程度の高い反応濃度で高分子量のポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させたのであるが、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られなかったのである。そこで、本発明者は、この問題を解決し、前述した分子量の非常に高いポリアルキレンイミン系重合体を容易かつ確実に得ることができる方法について、検討したところ、反応濃度（原料濃度）を最適な範囲に設定することが重要であることを見出した。詳しくは、反応濃度（原料濃度）の上限を、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸の使用量によって求められる特定値で定めることとし、かつ、下限を、許容しうる程度の生産性を維持するとともに、未反応の原料が残存しない程度に反応を進行させることができる特定値に定めたのである。
本発明は、これらの知見により完成したものである。
すなわち、本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００である。
本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、５重量％以上、下記式で求められるＸ値（重量％）以下となるようにして反応させる。
Ｘ値（重量％）＝３４−（ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕）／５
本発明にかかる洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明にかかる分散剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする。
本発明によれば、液状（特に水溶性）の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば、洗浄剤用添加剤、洗浄剤、水処理剤、分散剤等の用途において優れた性能を発揮しうるポリアルキレンイミン系重合体と、該重合体を容易に得ることができる製造方法とを提供することができる。
以下、本発明にかかるポリエチレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ポリアルキレンイミン系重合体〕
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなるものである。ここで、カルボキシアルキル基は、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子に付加されていてもよいし、ポリアルキレンイミン鎖の炭素原子に付加されていてもよいのであるが、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体であることが、合成が容易である点から好ましい。なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法に代えて、ポリアルキレンイミンにクロロ酢酸を反応させる方法や、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルなどをマイケル付加させた後、加水分解を行う方法、などによっても、本発明のポリアルキレンイミン系重合体を得ることができる。
本発明における前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。これらポリアルキレンイミンとしては、分岐状のものが好ましく、特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。ポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
本発明における前記カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、１-メチルカルボキシエチル基、２-メチルカルボキシエチル基、２−ヒドロキシカルボキシエチル基、２,３−ジカルボキシプロピル基、１,２−ジカルボキシエチル基、およびこれらのカルボキシル基の塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。前記カルボキシアルキル基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいが、好ましくは２種以上であるのがよい。なお、２種以上のカルボキシアルキル基を選択する場合、２種以上のカルボキシアルキル基のうちの各カルボキシアルキル基の割合は、特に制限されるものではなく、例えば、２種以上のカルボキシアルキル基のなかで最も割合の少ないカルボキシアルキル基が、２種以上のカルボキシアルキル基全量に対して１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であるのがよい。２種以上のカルボキシアルキル基を選択する場合の好ましい組み合わせとしては、カルボキシエチル基（塩）と１,２−ジカルボキシエチル基（塩）との組み合わせが、合成のし易さ等の点から好ましい。また、このとき、カルボキシエチル基（塩）と１,２−ジカルボキシエチル基（塩）の比率は、カルボキシエチル基（塩）：１,２−ジカルボキシエチル基（塩）＝１：９９〜９９：１（モル比）であることが好ましく、より好ましくはカルボキシエチル基（塩）：１,２−ジカルボキシエチル基（塩）＝５：９５〜９５：５（モル比）、さらに好ましくはカルボキシエチル基（塩）：１,２−ジカルボキシエチル基（塩）＝１０：９０〜９０：１０（モル比）であるのがよい。
前記ポリアルキレンイミン鎖に対する前記カルボキシアルキル基の付加量は、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンイミン鎖の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されてなる重合体である場合、ポリアルキレンイミン鎖中の全窒素原子のうち、１〜９９モル％、好ましくは３〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、最も好ましくは１５〜６０モル％のアミノ基に、カルボキシアルキル基が付加したものであることが、液状（特に水溶性）汚れや色素などの分散性をより向上させるとともに、生産性にも優れる点から好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００であることが重要である。これにより、液状（特に水溶性）の汚れや色素などを効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。重量平均分子量は、好ましくは４０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１００，０００〜５００，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、前述した本発明の効果を充分に発揮できず、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００、特に好ましくは４，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜５０，０００であるのがよい。数平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、前述した本発明の効果を充分に発揮できず、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
なお、本発明のポリアルキレンイミン系重合体においては、分子量が２以上の多峰性である(ＧＰＣでの分子量分布の形状でピークが２以上である)ことが好ましい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体においては、前記カルボキシアルキル基の一部もしくは全部が中和されてカルボン酸塩の形になっていてもよい。中和されている場合の塩としては、前述のカルボキシアルキル基の塩と同様のものが挙げられる。また、本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、さらに変性されていてもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げるようにすることができる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体は、不純物としての不飽和カルボン酸もしくはその塩（以下「不飽和カルボン酸（塩）」と称することもある）の含有量が２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸（塩）の含有量は１５重量％以下であるのがよく、さらに好ましくは、不純物としての不飽和カルボン酸（塩）の含有量は１０重量％以下であるのがよい。不純物としての不飽和カルボン酸（塩）の含有量が２０重量％を超えると、液状（特に水溶性）汚れや色素などの分散性が阻害されることなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。ここで、不飽和カルボン酸（塩）は、通常、製造時に用いる不飽和カルボン酸やその塩が反応せずに残存することに起因して不純物として含有することとなるのであるが、後述する本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法によれば、良好な反応性で付加反応を進行させることができるので、未反応の不飽和カルボン酸やその塩は殆ど残存せず、不純物としての不飽和カルボン酸（塩）の含有量が前記範囲の重合体を容易に得ることができる。
〔ポリアルキレンイミン系重合体の製造方法〕
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミンに、カルボキシアルキル基を導入するための不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩やこれらの酸無水物等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法においては、前記ポリアルキレンイミンとして、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であるポリアルキレンイミンを用いることが重要である。これにより、重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００であるポリアルキレンイミン系重合体を容易に得ることができるのである。前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜８００，０００、より好ましくは４０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００、特に好ましくは６０，０００〜３００，０００、最も好ましくは７０，０００〜２００，０００であるのがよい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の付加効率が低下して、未反応の不飽和カルボン酸（塩）が不純物として得られる重合体中に多量に含有されることとなったり、生産性が低下したりすることとなり、一方、小さすぎると、得られる重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、６，０００〜１００，０００であることが好ましく、６，５００〜８０，０００であることがより好ましく、工業的には、７，０００〜６０，０００であることがより好ましく、７，５００〜５０，０００であることがさらに好ましく、８，０００〜４０，０００であることが特に好ましく、８，５００〜３０，０００であることが最も好ましい。ポリアルキレンイミンの数平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の付加効率が低下して、未反応の不飽和カルボン酸（塩）が不純物として得られる重合体中に多量に含有されることとなったり、生産性が低下したりする傾向があり、一方、小さすぎると、得られるポリアルキレンイミン系重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加反応において用いる前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合は、特に制限されるものではなく、得られるポリアルキレンイミン系重合体のポリアルキレンイミン鎖に対するカルボキシアルキル基の付加量が〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した範囲になるように、適宜設定すればよい。
本発明のポリアルキレンイミン系重合体の製造方法においては、反応濃度（ここで、反応濃度とは、原料濃度のことであり、「（ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計重量）／（反応系中の全成分（ポリアルキレンイミン、不飽和カルボン酸、および必要に応じて用いる溶媒等）の合計重量）×１００」で求められるものである。）が、５重量％以上、下記式で求められるＸ値（重量％）以下となるようにして反応させる。
Ｘ値（重量％）＝３４−（ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕）／５
反応濃度が５重量％未満であると、反応が進行しにくくなり、未反応の不飽和カルボン酸（塩）が多量に残存したり、収率が悪くなり生産性が大幅に低下する。一方、反応濃度が前記Ｘ値を超えると、反応中にゲル化が生じ、所望の重合体が得られないこととなる。詳しくは、通常は、生産性等を考慮して、例えば４０重量％以上の反応濃度で反応を行うのが一般的であるが、前述した非常に高い分子量の重合体を得ようとする場合、このような高濃度で反応させると、反応中にゲル化が生じるのである。反応濃度の下限は、反応時間の短縮化という観点からは、６重量％以上とすることがより好ましく、７重量％以上とすることがさらに好ましく、８重量％以上とすることが特に好ましく、１０重量％以上とすることが最も好ましい。また、反応濃度の上限は、より好ましくは（前記Ｘ値−１）重量％、さらに好ましくは（前記Ｘ値−１）重量％、とするのがよい。
特に、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合を、ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕が１０モル％以上５０モル％以下となるようにする場合、反応濃度（原料濃度）は、５〜３４重量％が好ましく、８〜３３重量％がより好ましく、１０〜３２重量％がさらに好ましく、１２〜３１重量％が特に好ましく、１５〜３０重量％が最も好ましい。他方、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸との使用割合を、ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕が１モル％以上１０モル％未満となるようにする場合、反応濃度（原料濃度）は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１５〜６０重量％がさらに好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましく、２５〜４０重量％が最も好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
前記溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、マイケル付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、最も好ましくは１０以上とするのがよい。原料のポリアルキレンイミン水溶液がアルカリ性であるので、不飽和カルボン酸の付加の割合が小さい場合には、反応溶液のｐＨが３以上になっている場合もあり、必ずしも必要でないが、不飽和カルボン酸の付加の割合が高い場合や原料のポリアルキレンイミンがあらかじめ酸で中和されている場合などでｐＨの調整が必要な場合は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いるのが特に好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれか一方を初期仕込みして他の一方を滴下するようにしてもよいし、両方を滴下するようにしてもよい。アクリル酸のようなモノカルボン酸等の比較的重合性が高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、ポリアルキレンイミンを初期仕込みして、アクリル酸などを滴下するのが好ましく、マレイン酸のようなジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくことが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、アクリル酸などの重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、不飽和カルボン酸に対して１〜１，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。但し、得られたポリアルキレンイミン系重合体の水溶液のｐＨを１２以上とする場合には、水溶液の着色が起こる場合があるので、重合禁止剤の添加量を不飽和カルボン酸に対して、３００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためにはやや低い温度の方が好ましく、例えば、３０〜１１０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましく、５０〜１００℃とすることがさらに好ましい。一方、マレイン酸のようなジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましく、７０〜１００℃とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際に、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸のいずれか一方もしくは両方を滴下する場合の滴下時の温度は、特に制限されないが、反応時間を短縮するためには高い方が好ましい。例えば、不飽和カルボン酸を滴下する場合の滴下時の温度は、１５〜１１０℃とすることが好ましい。２０〜１０５℃とすることがより好ましく、３０〜１００℃とすることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸のいずれか一方もしくは両方を滴下する場合には、滴下開始から反応終了までの間、常に９０℃以上を維持するようにして反応させることが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、例えば、アクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られる重合体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、マイケル付加反応の際の雰囲気は得られる重合体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、マイケル付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。
なお、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させたのち、得られたポリマーをさらに変性してもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたりすることができる。
〔洗浄剤・洗浄剤用添加剤〕
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、液状（特に水溶性）の汚れや色素を効率よく分散して、該汚れや色素が被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤もしくは洗浄剤用添加剤として優れた再汚染防止能や色移り防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜３０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましく、０．３〜１５重量％であることが特に好ましく、０．５〜１０重量％であることが最も好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能や色移り防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗浄剤用添加剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、特に制限はなく、該洗浄剤用添加剤を添加する洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が、前記範囲になるように適宜設定すればよい。
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状、液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。以下、代表的な例として、粉末状の粉末洗浄剤と、液体状の液体洗浄剤について詳しく説明する。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、３０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜８００，０００であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、３０，０００〜４，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜６０，０００であるのがよい。
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下「成分Ａ」と称する）を含むことが好ましい。特に、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合には、優れた洗浄効果と再汚染防止能とを発揮させるためには、前記成分Ａが必須となる。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記成分Ａは、必ずしも含有している必要はないが、この場合も、成分Ａを含有することにより、洗浄効果と再汚染防止能とをより向上させることができる。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合であって、透明な液体洗浄剤としたい場合には、前記成分Ａのうち、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上を選択することが好ましい。
前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
本発明の洗浄剤は、さらに、通常、洗浄剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、通常、３〜５０重量％とするのが好ましく、５〜４０重量％とするのがより好ましく、１０〜３５重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、３〜６０重量％とするのが好ましく、５〜５０重量％とするのがより好ましく、１０〜４０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、さらに、従来公知の洗浄剤用ビルダーを含有していてもよい。洗浄剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル系重合体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗浄剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、さらに、洗浄剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再付着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記添加剤の中でも、洗浄力と再汚染防止能、色移り防止能を向上させるため、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。この場合、洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。アルカリ剤が０．１重量％未満であると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現しにくくなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
なお、本発明の洗浄剤は、洗浄剤の中間体、すなわち洗浄剤として必要な酵素や香料などの他の成分をさらに配合して洗浄剤とされるものであってもよいし、洗浄剤自体、すなわちそのままの状態で洗浄剤として用いられるものであってもよい。
本発明の洗浄剤および洗浄剤用添加剤は、衣類用、シャンプー用、ボディーソープ用、洗濯槽用、お風呂用、トイレ用、床用、絨毯用、台所用、食器用、ガラス用、靴用、自動車用、排水口用、エアコン用、シェーバー用、歯磨き用、眼鏡用など、各種の洗浄剤として用いることができるものである。
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、スケール生成物質やスラッジなどの汚れの原因となる物質（例えば、細菌や有機系殺菌剤などが分解した水溶性の有機化合物）を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の水処理剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜９０重量％であることがさらに好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が１重量％未満であると、充分な性能を発揮しえないことになる。
本発明の水処理剤における前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であるのがよい。
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン系重合体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
〔分散剤〕
本発明の分散剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分として含有するものである。これにより、優れた分散性を発現させるものなるのである。
本発明の分散剤中に占める前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量は、限定はされないが、例えば、５〜１００重量％であることが好ましい。前記ポリアルキレンイミン系重合体の含有量が５重量％未満であると、充分な分散効果を発揮しえないことになる。
本発明の分散剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン系重合体以外の他の配合剤として公知の水溶性重合体を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。他の配合剤としては、特に限定されないが、例えば、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の分散剤は、例えば、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料の分散剤など、各種分散剤として用いることができるものである。本発明の分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、その使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の割合が好ましい。分散剤の使用量が０．０５重量部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０重量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず、経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記す。
実施例および比較例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＳＢ−Ｇ」＋「ＳＢ−８０４ＨＱ」＋「ＳＢ−８０３ＨＱ」＋「ＳＢ−８０２．５ＨＱ」
カラム温度：４０℃
較正曲線：ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ（型式２０７０−４、２０７０−６、２０７０−７、２０７１−０、２０７１−１）」および「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅ（型式２０８３−３、２０８３−５、２０８３−７、２０８４−０）」を用い、これらのピークトップ分子量（Ｍｐ）の対数（ｌｏｇＭｐ）と保持時間との関係を三次式で近似して作成
ＧＰＣソフト：日本分光製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
〔実施例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量９８，２００、数平均分子量１１，８００）の３０％水溶液３０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は２０９ｍｍｏｌ）を仕込み、純水３４．８ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を５０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液６．６ｇ（アクリル酸７３ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し３５モル％）を攪拌下に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃で２４時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２１％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値（３４−（ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕）／５で求められる値（以下、同様））が２７％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するアクリル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するアクリル酸（固形分）重量の割合（％）として）４．８％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は２８４，０００、数平均分子量は１３，３００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液一部を取り、重合体中のカルボキシル基と等モル量の水酸化ナトリウムを添加した後、室温下で減圧乾燥させて得た白色固体を、重水に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（１４．９Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち３１モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例２〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、無水マレイン酸４．１ｇ（４２ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し５モル％）、純水８０．１ｇ、ポリエチレンイミン（重量平均分子量９８，２００、数平均分子量１１，８００）の３０％水溶液１２０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は８３７ｍｍｏｌ）を一括して仕込み、溶解させた。この混合物を還流状態となるようその沸点まで昇温し、還流状態を維持して１２時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２２％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値が３３％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するフマル酸（固形分）重量の割合（％）として）０．９％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は１４０，０００、数平均分子量は９，７００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（８８Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち４．６モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例３〕
ポリエチレンイミンの３０％水溶液の使用量を１１０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は７６７ｍｍｏｌ）に変更し、無水マレイン酸の使用量を７．５ｇ（７７ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し１０モル％）に変更し、純水の使用量を９１．９ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２４％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値が３２％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するフマル酸（固形分）重量の割合（％）として）１．９％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は３５０，０００、数平均分子量は１１，０００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（４５Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち８．９モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例４〕
ポリエチレンイミンの３０％水溶液の使用量を８０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は５５８ｍｍｏｌ）に変更し、無水マレイン酸の使用量を１３．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し２５モル％）に変更し、純水の使用量を１０７．３ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２１％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値が２９％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するフマル酸（固形分）重量の割合（％）として）５．１％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は２４７，０００、数平均分子量は１２，５００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（１８Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち２２モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例５〕
ポリエチレンイミンの３０％水溶液の使用量を７０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は４８８ｍｍｏｌ）に変更し、無水マレイン酸の使用量を１６．８ｇ（１７１ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し３５モル％）に変更し、純水の使用量を１１７．４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２１％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値が２７％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するフマル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するフマル酸（固形分）重量の割合（％）として）８．５％であり、得られた重合体中に不純物として存在するマレイン酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するマレイン酸（固形分）重量の割合（％）として）０．５％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は３６９，０００、数平均分子量は１２，７００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．１〜２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（１４Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（１Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち２８モル％にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例６〕
８０％アクリル酸水溶液の使用量を１３．２ｇ（アクリル酸１４７ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し７０モル％）に変更し、純水の使用量を５４．６ｇに変更し、アクリル酸水溶液の滴下時および反応時の温度を沸点に変更し、反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンイミン系重合体を固形分２１％の重合体水溶液として得た。この反応では、Ｘ値が２０％であるのに対し、反応濃度は２０％であった。
得られた重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られた重合体中に不純物として存在するアクリル酸の含有量は、固形分換算で（すなわち、重合体（全固形分）重量に対するアクリル酸（固形分）重量の割合（％）として）３．７％であることが判った。また、ＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は３５０，０００、数平均分子量は１３，４００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δinＤ２Ｏ）：２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（８．２Ｈ）
この結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち６５モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔比較例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量９，５００、数平均分子量６，５００）１８ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は４１９ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却しながら純水３２．３ｇを加えて溶解させた。このポリエチレンイミン水溶液を５０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液１３．２ｇ（アクリル酸１４７ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し３５モル％）を攪拌下に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃で２４時間反応させ、ポリエチレンイミン系重合体を固形分４８％の重合体水溶液として得た。
重合体水溶液のＧＰＣ分析結果から、得られたポリエチレンイミン系重合体の重量平均分子量は１６，７００、数平均分子量は９，７００であることが判った。
得られたポリエチレンイミン系重合体について実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち３２モル％にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔比較例２〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン（重量平均分子量９８，２００、数平均分子量１１，８００）の３０％水溶液５０ｇ（ポリエチレンイミン鎖中の全アミノ基は３４９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このポリエチレンイミン水溶液を５０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液１１．０ｇ（アクリル酸１２２ｍｍｏｌ；ポリエチレンイミン中の全アミノ基に対し３５モル％）を攪拌下に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を５０℃で反応させたところ、１時間後には粘度が高くなりすぎ攪拌困難となった。得られたゲル状物を純水で４倍に希釈したが、ポリマーが膨潤し均一に溶解しなかった。この反応では、Ｘ値が２７％であるのに対し、反応濃度は３９％であった。
次に、実施例１〜５および比較例１で得られたポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液の色移り防止能を以下のように評価した。結果を表１に示す。
＜色移り防止能＞
下記のような配合で洗浄剤水溶液を調製した。
[洗浄剤配合]
アニオン界面活性剤（ネオペレックスＦ−２５）注１）：０．２ｇ（有効成分０．０５ｇ）
炭酸ナトリウム：０．０５ｇ
ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液：固形分換算で０．２ｇ
水：バランス（総重量が３０ｇとなるように添加）
注１）ネオペレックスＦ−２５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスＦ−２５」花王製
次に、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布１０枚を用意した。また、染料（クロラゾールブラックＬＦ；東京化成製）の０．２５％水溶液を調製した。そして、３００ｍＬのビーカーに純水２３０ｇを採り、上記洗浄剤水溶液１５ｇを添加した後、上記染料水溶液５ｇを加えた。この混合液の水温を２５℃に調整した後、上記綿白布１０枚を１０分間浸漬した。次に、白布を引き上げて水を切った後、２５℃の純水５００ｍＬの入ったターゴトメーターのポットに移し、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。布を引き上げて水を切った後、アイロンで乾燥させ、これを汚染布とした。
上記試験前の白布（原布）および試験後の白布（汚染布）の反射率(ハンター白色度)を色差計(日本電色工業（株）製「ＳＥ２０００」)にて測定し、原布および汚染布それぞれ１０枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって色移り防止率を求め、色移り防止能を評価した。
色移り防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
なお、比較として、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液を無添加とした場合（ブランク）と、ポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液の代わりにポリエチレンイミン（重量平均分子量９８，２００、数平均分子量１１，８００）を用いた場合についても、同様にして色移り防止率を求めた。
Figure 2005248144
表１の結果から、本発明のポリエチレンイミン系重合体の重合体水溶液を用いた場合、いずれも色移り防止率は６０％を超えており、洗浄剤として優れた色移り防止能を発揮することが明らかであった。また、上記試験で得られた各汚染布を目視にて比較したところ、色移り防止率が６０％を超えるものと色移り防止率が６０％以下であるものとの間には、目視でもはっきりと違いが認識できた。これらにより、本発明のポリエチレンイミン系重合体が液状汚れや色素などを効率よく分散するものであることが判る。
本発明にかかるポリアルキレンイミン系重合体は、液状（特に水溶性）の汚れや色素などの分散性に優れたものであり、例えば、再汚染防止能や色移り防止能に優れた洗浄剤や洗浄剤用添加剤、スケール防止能に優れた水処理剤、各種分散剤等に好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. ポリアルキレンイミン鎖にカルボキシアルキル基が付加されてなり、重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００である、ポリアルキレンイミン系重合体。
  2. 不純物としての不飽和カルボン酸もしくはその塩の含有量が２０重量％以下である、請求項１に記載のポリアルキレンイミン系重合体。
  3. ポリアルキレンイミン鎖中の窒素原子にカルボキシアルキル基が付加されている、請求項１または２に記載のポリアルキレンイミン系重合体。
  4. 重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００であるポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるにあたり、反応濃度が、５重量％以上、下記式で求められるＸ値（重量％）以下となるようにして反応させる、ポリアルキレンイミン系重合体の製造方法。
    Ｘ値（重量％）＝３４−（ポリアルキレンイミン鎖中の全アミノ基〔モル〕に対して反応させる不飽和カルボン酸〔モル〕の割合〔モル％〕）／５
  5. 請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、洗浄剤用添加剤。
  6. 請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、洗浄剤。
  7. 請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、水処理剤。
  8. 請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレンイミン系重合体を必須成分とする、分散剤。
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