PL179659B1 - Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179659B1
PL179659B1 PL95318322A PL31832295A PL179659B1 PL 179659 B1 PL179659 B1 PL 179659B1 PL 95318322 A PL95318322 A PL 95318322A PL 31832295 A PL31832295 A PL 31832295A PL 179659 B1 PL179659 B1 PL 179659B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
ketone
methyl
cyclic
peroxides
ethyl
Prior art date
Application number
PL95318322A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318322A1 (en
Inventor
Reinder Torenbeek
John Meijer
Andreas Herman Hogt
Gerrit Bekendam
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217055&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL179659(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of PL318322A1 publication Critical patent/PL318322A1/xx
Publication of PL179659B1 publication Critical patent/PL179659B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu.
W technice znanych jest kilka kompozycji nadtlenków ketonów. Przykładowo brytyjski patent nr 827 511 ujawnia kompozycje nadtenków ketonów w parafinowym oleju napędowym. Kompozycje takie mogą obejmować cykliczne nadtlenki ketonów, aczkolwiek celem tej publikacji jest zminimalizowanie ilości występującego w kompozycji cyklicznego nadtlenku, tak więc kompozycje te zawierają jedynie minimalne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
Patent brytyjski nr 912 061 ujawnia kompozycje nadtlenków ketonów we ftalanie dimetylu i parafinowym oleju napędowym. Ujawnione są również kompozycje zawierające jedynie minimalne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
W patencie brytyjskim nr 1 072 728 ujawniono kompozycje stabilizowanych nadtlenków ketonów wytworzone w bezpiecznych rozpuszczalnikach, które są wybrane spośród alkoholi i glikoli. Kompozycje takie ewentualnie zawierają rozcieńczalniki inne niż bezpieczne rozpuszczalniki, a takimi rozcieńczalnikami mogą być ftalany. Te kompozycje nadtlenków ketonów także zawierają tylko niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
W patencie USA nr 3 649 546 opisano inicjatory polimeryzacji, będące nadtlenkami ketonów, które nie są niebezpieczne i są w postaci estrów o temperaturach wrzenia w zakresie 140-250°C. Kompozycje takie mogą również zawierać inne rozcieńczalniki, często wprowadzane do kompozycji nadtlenków ketonów. Takie kompozycje nadtlenków ketonów również zawierająjedynie niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.
Patent USA nr 3 867 461 również dotyczy kompozycji nadtlenków ketonów, które nie sąniebezpieczne. Kompozycje te poddaje się desensybilizacji rozpuszczalnikiem desensybilizującym na ciepło, którego temperatura wrzenia wynosi 185-225°C i stabilizatorem wybranym spośród winylopirolidonu i poliwinylopirolidonu. Zawarte w tych kompozycjach nadtlenki ketonów są głównie niecyklicznymi nadtlenkami ketonów.
Patent USA nr 4 299 718 ujawnia mieszaniny zawierające nadtlenki ketonów, wytworzone w rozpuszczalniku, ewentualnie z flegmatyzatorem. Także i te kompozycje zawierająjedynie niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów, obecnych w kompozycji jako zanieczyszczenie.
Wreszcie, europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0209181 opisuje ogólnie desensybilizowane kompozycje nadtlenków ketonów, które jako środek desensybilizujący zawierają diizomaślan 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu oraz ich zastosowanie tych kompozycji do wytwarzania rdzeni odlewniczych lub form. Te nadtlenki ketonów te są również w większości niecykliczne.
Do tej pory nadtlenki ketonów stosowane głównie do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych. W tym zastosowaniu pożądane jest zminimalizowanie ilości obecnego w kompozycji cyklicznego nadtlenku ketonu, ponieważ jak opisano w patencie brytyjskim nr 827 511, nadtlenki te uważa się w tym przypadku za mniej aktywne.
Wbrew przekonaniu, że nadtlenki takie są mniej aktywne niż odpowiadające im nadtlenki niecykliczne, twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów wykazują wysoką aktywność w procesach modyfikacji (ko)polimerów.
Przedmiotem wynalazku sąbezpieczne, nadające się do transportowania, stabilne podczas przechowywania kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów, które nadają się do stosowania w procesach modyfikacji (ko)polimerów.
Kompozycja według wynalazku zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:
179 659 r
R5 O-O-C-Rg
V O R6 °x θ
O-C-Rg
I Rio (I)
w których Ri-Rio sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, Ci-C2oalkil, C3-C2ocykloaIkil, C6-C2oaryl, C7-C2oaralkil i C7-C20 alkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z R1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup Ce-2oaryloksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki 1 ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnikiem takim jest niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΠΙ.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompozycje nadtlenków o wzorach I-III działające najmniej tak skutecznie jak dostępne na rynku nadtlenki stosowane w modyfikacji polimeru, a ich działanie jest lepsze niż odpowiadających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów dialkilowych.
Nadtlenki o wzorach Ι-ΠΙ wytworzyć można przez reakcję ketonu z nadtlenkiem wodoru, jak opisano w patencie USA nr 3 003 000; w Ulmann, wyd. 3, vol. 13, str. 256-57 (1962); w artykule N. A. Milas i A. Golubovic, „Studies in Organie Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone nad Hydrogen Peroxide”, J. Am. Chem. Soc., vol. 81, str. 5824-26 (1959); w Organie Peroxides, wyd. D. Swem, Wiley-Interscience, Nowy Jork (1970) i Hoube-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, Vol. 1, strona 736, które to ujawnienia powołuje się tutaj jako literaturę.
Odpowiednie ketony do stosowania w syntezie nadtlenków wchodzących w skład kompozycji według wynalazku obejmują, na przykład, aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-n-butylowy, keton metylowot-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo- 2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, l,3-difenylo-l,3-peopanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania.
179 659
Korzystne sątakie nadtlenki o wzorach I-III, w których RrR10 sąniezależnie wybrane spośród grup CrC12alkilowych. Można oczywiście stosować inne ketony zawierające odpowiednie grupy R, odpowiadające nadtlenkom o wzorach Ι-ΙΠ, jak również mieszaniny dwu lub więcej różnych ketonów.
Przykładami korzystnych nadtlenków o wzorach I-III do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem są cykliczne nadtlenki ketonów pochodzące od acetonu, ketonu metylowo-amylowego, ketonu metylowo-heptylowego, ketonu metylowo-heksylowego, ketonu metylowopropylowego, ketonu metylowo-butylowego, ketonu dietylowego, ketonu metylowo-etylowego, ketonu metylowo-oktylowego, ketonu metylowo-nonylowego, ketonu metylowo-decylowego, ketonu metylowo-undecylowego oraz od ich mieszanin.
Nadtlenki można wytwarzać, transportować, przechowywać i stosować w postaci proszków, granulek, peletek, pastylek, płatków, tafli, past, stałych przedmieszek i roztworów. W razie potrzeby, kompozycje takie można ewentualnie flegmatyzować, w zależności od konkretnego nadtlenku i jego stężenia w kompozycji. Wybór korzystnej spośród tych postaci częściowo zależy od zastosowania, do którego ma ona służyć, a częściowo od sposobu mieszania. Również do pewnego stopnia odgrywać mogą rolę względy bezpieczeństwa i wówczas może być konieczne wprowadzenie flegmatyzatorów do pewnych kompozycji dla zapewnienia ich bezpieczeństwa.
Cykliczne nadtlenki ketonów składają się z co najmniej dwóch nadtlenków ketonów, które mogą być takie same lub różne. Tak więc, cykliczne nadtlenki ketonów mogą występować w postaci dimerów, trimerów, itd. Podczas wytwarzania cyklicznych nadtlenków ketonów zazwyczaj tworzy się mieszanina, w której głównie występują formy dimeryczne lub trimeryczne. Stosunek pomiędzy dwoma różnymi formami zależy głównie od warunków reakcji podczas wytwarzania. W razie potrzeby, mieszaninę można rozdzielić na pojedyncze cykliczne nadtlenki ketonów. Tnmery cyklicznych nadtlenków ketonów są zasadniczo mniej lotne i bardziej reaktywne niż odpowiednie dimery. Wybór pewnych kompozycji lub poszczególnych związków może zależeć od różnic w ich własnościach fizycznych lub od wymagań związanych z zastosowaniem nadtlenków, takich jak np. trwałość podczas przechowywania, okres półtrwania w funkcji temperatury, lotność, temperatura wrzenia, rozpuszczalność, itd. Należy rozumieć, że wynalazkiem objęte są wszystkie formy cyklicznych nadtlenków ketonów, np. związki oligomeryczne lub mieszaniny.
W celu wyraźnego odróżnienia kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku od znanych w technice kompozycji nadtlenków ketonów, które jako zanieczyszczenia zawierają pewne cykliczne nadtlenki ketonów, wymaga się, aby w kompozycjach według wynalazku co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu pochodziło od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III. Zamieszczone tu przykłady porównawcze wykazują zalety tych kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów w stosunku do odpowiadających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów.
Kompozycje według niniejszego wynalazku nadają się do transportowania, są stabilne podczas przechowywania i zawierają 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków o powyższych wzorach Ι-ΙΠ. Określenie „nadające się do transportowania” oznacza, że kompozycj e według wynalazku przeszły test w naczyniu ciśnieniowym (PVT). Stabilność podczas przechowywania oznacza, że w racjonalnym czasie przechowywania w standardowych warunkach kompozycje według wynalazku pozostają stabilne chemicznie i fizycznie.
Bardziej korzystnie, kompozycje według wynalazku zawierają 10-70% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ, a najkorzystniej kompozycje takie zawierają 20-60% wagowych cyklicznych nadtlenków ketonów.
Kompozycje według wynalazku mogą być w postaci cieczy, substancji stałych lub past, w zależności od temperatury topnienia nadtlenku i stosowanego rozcieńczalnika. Ciekłe kompozycje wytwarzać można stosując jako rozcieńczalnik ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, ciekłe plastyfikatory, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny. Zazwyczaj ciekły składnik jest obecny w ilości 10-99% wagowych kompozycji, bardziej korzystnie 30-90%, a najkorzystniej 40-80% ciekłej kompozycji stanowią ciekłe rozcieńczalniki.
179 659
Należy zauważyć, że niektóre flegmatyzatory mogą nie nadawać się do stosowania ze wszystkimi nadtlenkami ketonów według wynalazku. Bardziej konkretnie, aby otrzymać bezpieczną kompozycję, flegmatyzator powinien mieć pewną minimalną temperaturę zapłonu i temperaturę wrzenia w stosunku do temperatury rozkładu nadtlenku ketonu, aby nie został odparowany, pozostawiając sam stężony, niebezpieczny nadtlenek ketonu. Tak więc, wymienione poniżej flegmatyzatory o niższej temperaturze wrzenia mogą być stosowane jedynie, przykładowo, z tymi nadtlenkami podstawionych ketonów według wynalazku, które mają niską temperaturę rozkładu.
Przykłady nadających się do stosowania ciekłych flegmatyzatorów dla cyklicznych nadtlenków ketonów obejmująróżne rozpuszczalniki, rozcieńczalniki i oleje. Bardziej konkretnie, użytecznymi cieczami są alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikolu alkilenowego, cykliczne alkohole podstawione eterem, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, epoksydy, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlorowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje parafinowe, oleje białe i oleje silikonowe.
Przykłady estrów obejmują, ale nie wyłącznie, estry monokarboksylowe alkoholi mono- i diwodorotlenowych, estry kwasów dikarboksylowych alkoholi monowodorotlenowych, węglany alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilu, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, adypiniany i cytryniany.
Konkretne przykłady estrów nadających się do stosowania w kompozycjach według wynalazku obejmują ftalan dimetylu, ftalan dibutylu, ftalan dioksylu, ftalan dibenzylu, ftalan butylobenzylu, ftalan diallilu, octan n-pentylu, octan izopentylu, octan n-heksylu, octan 2-etyloheksylu, octan benzylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan izopropylu, benzoesan n-oktylu, benzoesan izodecylu, piwalinian n-butylu, piwalinian izoamylu, piwalinian sec-amylu, piwalinian n-heksylu, adypinian dioksylu, adypian diizodecylu, neodekanian metylu, neodekanian n-butylu, dioctan glikolu propylenowego, dioctan glikolu etylenowego, octan cykloheksylu, octan neopentylu, 2-etyloheksanian metylu, mrówczan n-heptylu, mrówczan n-oktylu, węglan dipropylu, węglan dibutylu, propionian izoamylu, propionian sec-amylu, propionian benzylu, kapronian butylu, dipropionian glikolu etylenowego, propionian heptylu, octan metylofenylu, octan oktylu, octan 2-etyłoheksylu, kaprylan propylu, fosforan trietylu, fosforan trikrezylu, fosforan triksylilu, fosforan krezylodifenylu, fosforan 2-etyloheksylo-difenylu, fosforan izodecylo-difenylu, fosforan tri(2-etyloheksylu), metylofosfonian dimetylu, chlorowane fosforany, fosforan tributylu, fosforan tributoksyetylu, dekanian metylu, bursztynian dimetylu, bursztynian dietylu, malonian dimetylu, malonian dietylu, bursztynian metyloetylu, nylonian diizobutylu, 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiol, szczawian dietylu, p-toluinian metylu i cytrynian acetylotributylu.
Nadające się do stosowania rozpuszczalniki węglowodorowe obejmują, ale nie wyłącznie, uwodornione oligomery alkanów, takie jak produkty Izopar® (z firmy Εχχοη), pentan, heptan, izodekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-dietylotoluen i heksahydronaftalen. Nadające się do stosowania chlorowcowane węglowodory obejmują trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4-bromo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen,p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, 1,1dibromo-2,2-dichloroetan, bromooktan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen i 1,2,4-trichlorobenzen.
Przykłady aldehydów użytecznych do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmująn-chlorobenzaldehyd i dekanal. Przykłady ketonów użytecznych do stosowania w kompozycjach według wynalazku obejmują acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenylowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy,
179 659 keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-ł,3-butanodion, 1-fenylo -1,3 -pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania. Przykładem związku epoksydowego stosowanego w kompozycjach według wynalazku może być tlenek styrenu.
Przykładami alkoholi, nadających się do stosowania w kompozycjach według wynalazku, są alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etylenowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylooktano-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4-tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.
Nadające się do stosowania w kompozycjach według wynalazku oleje parafinowe obejmują, ale nie wyłącznie, chlorowcowane oleje parafinowe i napędowe oleje parafinowe. Do stosowania w kompozycjach według wynalazku nadają się również inne oleje, z olejami białymi, epoksydowanymi olejami sojowymi i olejami silikonowymi włącznie.
Przykłady organicznych nadtlenków, użytecznych w kompozycjach według wynalazku, obejmują nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, metylowo-izobutylowego, 2,5-bis(t-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan, bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzen i 2,5-bis(t-butyloperoksy) -2,5-dimetylo-3-heksyn.
W stałych kompozycjach i/lub w kompozycjach w postaci past według wynalazku stosuje się stałe nośniki. Przykładami takich stałych nośników są substancje stałe o niskiej temperaturze topnienia, takie jak ftalan dicykloheksylu, fumaran dimetylu, izoftalan dimetylu, fosforan trifenylu, tribenzoesan gliceryny, tribenzoesan trimetyloetanu, tereftalan dicykloheksylu, parafina i izoftalan dicykloheksylu; polimery i podłoża nieorganiczne. Nieoczekiwane podłoża obejmują materiały takie jak krzemionka koloidalna, strącana krzemionka, hydrofobowa krzemionka, kreda, kreda pławiona, glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane silanem, glinki kalcynowane i talk.
Polimery nadające się do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmująpolimery takie jak polietylen, polipropylen, kopolimery etylen/propylen, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poliizobutylen, kopolimery etylen/octan winylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien /styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakrylanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitry/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, pohsulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.
Kompozycje stabilne podczas przechowywania muszą być trwałe zarówno fizycznie, jak i chemicznie. Fizyczna trwałość kompozycji oznacza, że kompozycja nie wykazuje znaczącego rozdzielania faz podczas przechowywania. W niektórych przypadkach stabilność fizyczną kompozycji można poprawić przez dodanie jednego lub więcej środków tiksotropowych wybranych spośród estrów celulozy, uwodornionego oleju rycynowego i krzemionki koloidalnej. Przykładami estrów celulozy sąprodukty redukcji i kwasów wybranych spośród, na przykład, kwasu octowego, propionowego, masłowego, ftalowego, trimelitowego i ich mieszanin. Przykładami dostępnych na rynku olejów rycynowych sąRheocin® (z firmy Sud-Chemie), Thixcin® (z firmy Rheox Inc.) i Luvotix® (z firmy Lehman & Voss). Przykłady dostępnych na rynku koloidalnych krzemionek obejmują Aerosil® (z firmy Degussa), Cab-O-Sil® (z firmy Cabot) i HDK® (z firmy Wacker Chemie).
179 659
Za stabilne chemicznie uważa się takie kompozycje, które podczas przechowywania nie tracą znaczących ilości zawartego w nich aktywnego tlenu. W niektórych przypadkach stabilność chemiczną można poprawić przez dodanie jednego lub więcej znanych dodatków, obejmujących środki sekwestrujące, takie jak kwas dipikolinowy i/lub przeciwutleniacze, takie jak 2,6-di(t-butylo)-4-metylofenol i para-nonylofenol.
Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą również zawierać ewentualne inne dodatki, o ile nie mają one znaczącego negatywnego wpływu na możliwości transportowania i/lub trwałość podczas przechowywania tych kompozycji. Jako przykłady takich dodatków można wymienić: środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie, antyozonanty, przeciwutleniacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy. Dodatki te stosuje się w stosowanych zwykle ilościach.
Kompozycje według wynalazku są użyteczne w konwencjonalnych procesach modyfikacji (ko)pohmerów obejmujących sieciowanie, degradację lub inne rodzaje modyfikacji (ko)polimerów.
Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami.
Przykłady
Stosowane materiały
Polimery Homopolimer - polipropylen (Hostalen PPUO180Pz firmy Hoechst)
. ® . Homopolimer - polipropylen (Moplen FLS20, z firmy Himont)
Sproszkowany polipropylen porowaty (Accurel EP1OOSR, z firmy Akzo Fibers & Polymers)
Nadtlenki - 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan
- do testów 95,35% (Tngonox<S> 101, z firmy Akzo Chemicals [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 11,0%]
- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (Butanox LPT, z firmy Akzo Chemicals [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,5%]
- Nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP)
- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-T3)
- Nadtlenek ketonu butylowego (MBKP)
- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 10,63%]
- Nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (Trigonox 233, z firmy Akzo Chemicals) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,04%, z czego 1,2% pochodzi od cyklicznych nadtlenków ketonów]
- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (MIBKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,03%]
- Cykliczny nadtlenek ketonu mety Iowo-izopropylowego (MIPKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 7,86%]
Różne: ® . Irganox 1010 (przeciwutlemacz fenolowy z zawadą przestrzenną - z firmy Ciba-Geigy)
Rozpuszczalnik izododekan
® Olej biały Primol 352 (z firmy Εχχοη)
® Krzemionka Ketjensil SM300 (z firmy Akzo Chemicals)
Pomiary wskaźnika płynięcia
Wskaźnik płynięcia (MFI) mierzono za pomocą urządzenia Gottfert® Metl Indexer Model MP-D, zgodnie z normą DIN 53735/ASTM 1238 (230°C, ładunek 21,6 N).
179 659
Pomiary całkowitej zawartości aktywnego tlenu
Całkowitą zawartość aktywnego tlenu mierzono wprowadzając 50 ml lodowatego kwasu octowego do 250 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik, wlot dla gazowego azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę powietrzną o długości 70 cm. Gazowy azot przepuszczano przez ciecz, ogrzewając ją do temperatury wrzenia. Po 2 minutach wrzenia, dodano 5 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 2 milirównoważników aktywnego tlenu. Następnie podłączono chłodnicę i zawartość kolby szybko ogrzano do wrzenia i utrzymywano umiarkowane wrzenie przez 30 minut. Następnie przez chłodnicę wprowadzono 50 ml wody i chłodnicę usunięto z kolby. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano od razu 0,1 N roztworem tiosiarczanu sodu, aż zniknęło żółte zabarwienie. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Całkowitą ilość aktywnego tlenu obliczyć można przez odjęcie objętości roztworu tiosiarczanu sodu stosowanej stoso wanego w ślepej próbie od ilości użytej do miareczkowania, pomnożenie tej liczby przez normalność roztworu tiosiarczanu sodu, a następnie przez 800, i w końcu podzielenie przez masę próbki nadtlenku w miligramach.
Zawartość aktywnego tlenu w stosowanych niecyklicznych nadtlenkach mierzono wprowadzając 20 ml lodowatego kwasu octowego do 200 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik i przewód wlotowy dla gazowego azotu. Następnie nad powierzchnią cieczy przepuszczono gazowy azot. Po 2 minutach dodano 4 ml roztworu 770 g/1 jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 1,5 milirównoważnika aktywnego tlenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania na co najmniej 1 minutę w temperaturze 25°C ± 5°C. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano 0,lN roztworem tiosiarczanu sodu aż stała się bezbarwna, dodając 3 ml 5 g/1 roztworu skrobi pod koniec miareczkowania. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.
Oznaczenie stosunku dimer/trimer (D/T) metodą analizy GC (chromatografia gazowa)
Urządzenie: Hewlett Packard 5890
Kolumna: Średnica: CP Sil 19CB 0,32 pm
Grubość: 0,20 pm
Długość: 25 m
Detektor: FID
Temp, wtrysku: 100°C
Temp, wykrywacza: 300°C
Zakres: 4
Attenuo wame: 1
Program temperatury: 40°C (2 min.), 8°C/min. do 280°C (10 minut)
Test w reaktorze ciśnieniowym (PYT)
Reaktor ze stali nierdzewnej, typu AISI316, wyposażono w tarczę ze szczeliną o średnicy 9,0 mm i grubości 2,0 ± 0,2 mm. Do szczeliny jest przymocowana membrana bezpieczeństwa z mosiądzu o grubości 0,55 mm, zdolną do wytrzymania ciśnienia rozrywającego 5,4 105 Pa ± 0,5 • 105 Pa w temperaturze pokojowej. Odpowiednim materiałem na membranę bezpieczeństwa jest walcowany mosiądz zawierający 67% miedzi.
Następnie reaktor ciśnieniowy umieszczono na trójnogu wewnątrz butli ochronnej i pod naczyniem reakcyjnym umieszczono urządzenie ogrzewające, takie jak palnik butanowy, o cieple wyjściowym około 2700 Kcal/godzinę, w taki sposób, aby płomień lekko dotykał dna reaktora. Ze względu na bezpieczeństwo miejsca, w którym prowadzi się badania powinno być izolowane ścianami betonowymi z oknem ze zbrojonego szkła.
10,0 g kompozycji nadtlenku umieszczono równo nad dnem reaktora ciśnieniowego. Następnie membranę bezpieczeństwa i pierścień podtrzymujący umieszczono na miejscu, a membranę pokryto wodą w ilości wystarczającej do utrzymania niskiej temperatury. Następnie
179 659 zapalono palnik i umieszczono pod reaktorem ciśnieniowym. Badanie prowadzono do momentu, gdy zakończyła się reakcja rozkładu, co potwierdził wybuch lub ustanie syczenia i/lub wytwarzania dymu lub wygaśnięcia płomienia w reaktorze ciśnieniowym. Gdy przy stosowaniu kryzy o średnicy 9,0 mm nie występuje wybuch, wówczas uważa się, że kompozycja nadaje się do transportowania.
Przykłady syntezy
Wytwarzanie MEKP-T3 w izododekanie (kompozycja I)
Do mieszaniny 21,6 g ketonu metylowo-etylowego, 22,5 g izododekanu i 5,9 g 50% roztworu kwasu siarkowego dodano podczas mieszania w temperaturze 20°C i w ciągu 60 minut 23,3 g 70% roztworu nadtlenku wodoru. Po 60 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 3,0 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wysuszono nad 1,3 g dihydratu siarczanu nagnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono następnie 7,2 g izododekanu i otrzymano 55,2 g kompozycji I. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji I wynosiła 11,49%, z czego 3,6% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΠΙ.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w izododekanie (kompozycja II)
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g izododekanu i 14,0 g 70% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w temperaturze 40°C podczas mieszania w ciągu 15 minut dodano 19,4 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 270 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organiczną zobojętniono 12,5 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 42,1 g kompozycji Π. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji Π wynosiła 10,63%, z czego 96,9% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznego nadtlenku ketonów o wzorach I-IH.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w Primot® 352 (kompozycja III)
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g Primolu 352 i 14,0 g kwasu siarkowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nadtlenku wodoru (70%). Po 120 minutach po reakcji w tej temperaturze oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organicznąpotraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu® 352 i otrzymano kompozycję III o wadze 68,3 g. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji III wynosiła 10,0%, z czego 97,0% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
Wytwarzanie cyklicznego MIPKP w izododekanie (IV)
Do mieszaniny 17,2 g ketonu metylowo-izopropylowego, 4,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 10 minut podczas mieszania w temperaturze 40°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 355 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organicznąi dodano 10,0 g wody. Następnie mieszaninę zobojętniono 5,5 g wodnego roztworu 4N wodorotlenku sodu i zobojętnioną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 103 Pa i w temperaturze 20°C. Pozostałość wysuszono nad 0,5 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 12,0 g kompozycji IV. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji IV wynosiła 7,86%, a 94,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
Wytwarzanie cyklicznego MIBKP w izododekanie (kompozycja V)
Do mieszaniny 20,0 g ketonu metylowo-izobutylowego, 3,0 g izododekanu i 19,6 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 15 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 300 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, temperaturę podniesiono do 25°C na 1080 minut. Następnie temperaturę podniesiono do 30°C na 120 minut, a potem do 40°C na 240 minut.
Następnie oddzielono warstwę organiczną zobojętniono 15,0 g wodnego roztworu 4 N wodorotlenku sodu i mieszano przez 120 minut w temperaturze 40°C. Oddzielono zobojętnioną
179 659 warstwę organiczną i dwukrotnie przemyto wodą. Mieszaninę odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 103 Pa i przy 20°C. Pozostałość nadal zawierała dwie warstwy. Przezroczystą warstwę zdekantowano, wysuszono nad 0,3 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 11,6 g kompozycj i V. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji V wynosiła 8,03%, w tym 93,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.
Wytwarzanie cyklicznego MEKP w Primo t® 352
Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5gPrimolu352i 14,0 g kwasu siarkowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nadtlenku wodoru (70%). Po 120 minutach przebiegania reakcji w tej temperaturze, oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organiczną potraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu 352 i otrzymano kompozycję o wadze 68,3 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MĘKO w Primol® 352
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2,35,2 g wody 17,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 25 minut dodano podczas mieszania w temperaturze 35-39°C 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 23 godzinach po reakcji w temperaturze 40°C, mieszaninę reakcyjną podczas mieszania przelano do mieszaniny 31 wody i 40 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 70,Og.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w Primol® 352
Do mieszaniny 86,5 g ketonu metylowo-etylowego i 66,6 g 36% kwasu solnego w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano podczas mieszania 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę poostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 60,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy traktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 20°C dwukrotnie traktowano 50 ml nasyconego roztwortu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 21,9 g Primol 352 i odparowano pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 40°C, uzyskując 114,4 g .
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKP w pentadekanie
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2, 35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 25-37°C w ciągu 30 minut dodano 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, 12 godzinach w temperaturze 20°C i 7 godzinach w 40°C, mieszaninę reakcyjną mieszając przelano do 31 wody i 40 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w 30°C dwukrotnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwukrotnie przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 79,0 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w pentadekatnie
Do mieszaniny 144,2 g ketonu metylowo-etylowego i 92,0 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciąśgu 30 minut dodano 120,1 g 30% nadtlenku wodoru, i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 80,0 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°Ć trzykrotnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 168,0 g.
179 659
Wytwarzanie cyklicznego MPKP w izododekanie
Do mieszaniny 44,4 g ketonu metylowo-propylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 15 minut dodano 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 40°C w ciągu 30 minut 3-krotnie traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Przesącz przemyto 20,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 85,4 g izododekanu i otrzymano kompozyccję o wadze 132,7 g.
Wytwarzanie trimeru cyklicznego MPKP w PrimoP 352
Do mieszaniny 106,5 g ketonu metylowo-propylowego i 72,6 g 36% kwasu solnego podczas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano w ciągu 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 50,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut traktowano 3 razy 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto w temperaturze 20°C 2 razy 5 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie dimeru cyklicznego MPKP w Primol® 352
Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2,35,2 g wody i 7,7 g 50% kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 35-39°C w ciągu 25 minut dodano 177,5 g ketonu metylowo-propylowego. Reakcja przebiegała 23 godziny w temperaturze 40°C, po czym mieszaninę podczas mieszania przelano do mieszaniny 3 1 wody i 30 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut 3 razy traktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organicznąi w temperaturze 20°C przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 102 Pa i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 130,0 g.
Wytwarzanie MPKP-T4/T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Ważyła ona 199 g. Do 112 g uzyskanego roztworu dodano 36,8 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 148,8 g.
Wytwarzanie MPKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną oddzielono. Do 97,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 76,0 g. Do 75,0 g otrzymanego roztworu dodano 10,7 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 85,7 g.
Wytwarzanie MIPKP-T3 w Solvesso® 100 (rozpuszczalnikwęglowodorowyzfirmy Εχχοη).
Do mieszaniny 126,6 g ketonu metylowo-izopropylowego, 150 g heksanu i 28,2 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C dodano 112,2 g
179 659
70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 90 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 30,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu, a następnie w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 15 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 281 g. Do 150 g otrzymanego roztworu dodano 70 g Solvesso 100. Mieszaninę odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1000 Pa. Pozostałość ważyła 136 g.
Wytwarzanie cyklicznego MBKP w izododekanie
Do mieszaniny 40,0 g ketonu metylowo-butylowego, 160 g 99% kwasu octowego i 1,7 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano 21,8 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze 40°C na 480 minut, po czym przelano do 600 ml wody. Do otrzymanej mieszaniny podczas mieszania dodano 25,0 g izododekanu. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut potraktowano ją dwukrotnie 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu, a następnie 2 razy 50 ml wody. Oddzielono warstwę organiczną i rozcieńczono 37,5 g izododekanu, otrzymując kompozycję o wadze 80,0 g.
Wytwarzanie MBKP-T3/T4 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru, a następnie mieszaninę reakcyjną w ciągu 15 minut oziębiono do 20°C. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu otrzymaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 218 g. Do 110 g otrzymanego roztworu dodano 3 7,9 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 147,9 g.
Wytwarzanie MBKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i oddzielono warstwę organiczną. Do 100,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 90,5 g. Do 90,0 g uzyskanego roztworu dodano 11,3 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,3 g.
Wytwarzanie cyklicznego DEKP w izododekanie
Do mieszaniny 43,9 g ketonu dietylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze 40°C dodano podczas mieszania 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną. Oddzieloną warstwę w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C przemyto 2 razy 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Następnie warstwę tę wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu, przesączono, przesącz przemyto 5,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 57,0 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 119,1 g.
Wytwarzanie DEKP-T4/T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 60 minut w temperaturze 30°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu.
179 659
Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 191 g. Do 102 g otrzymanego roztworu dodano 28,0 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 130,8 g.
Wytwarzanie DEKP-T3 w izododekanie
Do mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i warstwę organiczną oddzielono. Do 100,0 g warstwy organicznej w temperaturze 20°C w ciągu 30 minut dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 87,0 g. Do 86,0 g otrzymanego roztworu dodano 14,1 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,1 g.
Analiza wytworzonych nadtlenków ketonów
Keton Całkowity % aktywnego tlenu % aktywnego tlenu z cyklicznych nadtlenków ketonów D/T GC % aktywnego tlenu z liniowych nadtlenków ketonów *
MEKP-T31 11,49 0,41 n. d. 11,08
cykl. MEKP1 10,63 10,30 n. d. 0,33
cykl. MEKP2 10,92 10,59 n. d. 0,33
cykl. MEKP-D2 6,58 n. d. 98/2 n. d.
cykl. MEKP-T 7,06 n. d. 2/92 n. d.
cykl. MEKP-D 8,56 n. d. 98/2 n. d
cykl. MEKP-T3 10,11 n. d. 2/98 n. d.
cykl. MPKP1 2,15 n. d. 14/86 n. d.
o cykl. MPKP-T 7,12 n. d. 3/97 n. d.
o cykl. MPKP-D 6,18 n. d. 99/1 n. d.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n. d. 8,93
MPKP-T31 9,0 0,27 n. d. 8,73
cykl. MIPKP1 7,86 7,42 n. d. 0,44
MIPKP-T34 n. d. n. d. n d. 8,24
cykl. MBKP 2,4 n. d. 4/96 n. d.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n. d. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 n. d. 8,58
cykl. MIBKP1 8,03 7,54 n. d. 0,49
cykl. DEKP1 2,09 n. d. 31/69 n. d.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n. d. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,11 n. d. 8,89
1 Izododekan 2 Primol® 352 Pentadekan 4 Solvesso 100
* łącznie z nadtlenkiem wodoru, n. d. - nie oznaczano
179 659
Przykładyl-7 i przykłady porównawcze A-B
W przykładach tych Moplen® FLS20 zmieszano z 0,1% wag. przeciwutleniacza Irganox® 1010 i z nadtlenkami w ilościach podanych w tabeli 1, otrzymując stężenie aktywnego tlenu 0,011%. Wszystkie nadtlenki dodawano w postaci kompozycji w cieczy. W tabeli 1 podano ciekły nośnik dla każdej kompozycji. Mieszanie prowadzono w mieszarce stożkowej przez 15 minut.
Reakcję degradacji polipropylenu prowadzono w urządzeniu Haake-Rheocord® System 40 wyposażonym w dwuślimakową wytłaczarkę (Rheomex® TW100, zawierająca intensywnie mieszające ślimaki w temperaturze 250°C i przy 60 obr./min. pod strumieniem azotu. Przed następnym badaniem zdegradowany polipropylen zgranulowano i wysuszono w temperaturze 60°C. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1.
Ciekłe kompozycje
Pzykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w kompozycji (%) Nośnik MFI (g/10 mm)
A Brak — — — 2,3
B Tngonox® 101 0,262 10,51 — 62
1 cykl. MEKP 11,700 0,26* Moplen® FLS 20 PP 89
2 cykl. MEKP-T 0,268 10,63 Izododekan 60
3 cykl. MEKP 0,568 5,01 Izododekan 71
4 cykl. MEKP 0,518 1,88 Izododekan 77
5 cykl. MEKP 7,590 0,38 Izododekan 61
6 cykl MEKP 0,284 10,00 Biały olej 62
7 cykl· MEKP/Tngonox 101 0,134/0,131 10,57 Trigonox® 101 85
Kontrola 0 0 Izododekan' 2,7
Kontrola 0 0 Primol® 3522 5,0
1 1,0 g/100 gPP 2 0,1 g/100 gPP e * rozpuszczony w heksanie cykliczny MEKP zmieszano z Moplen FLS 20 PP i odparowano heksan.
Jak widać z tabeli 1, kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku dają równie dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak dostępne na rynku kompozycje nadtlenków.
Przykłady 8-10 i przykład porównawczy C
W przykładach tych powtórzono proces modyfikacji z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że nadtlenek dodawano w postaci stałej kompozycji na nośniku podanym w tabeli 2. Wyniki modyfikacji polipropylenu z zastosowaniem tych kompozycji przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2.
Stałe kompozycje
Przykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) (g/10 min) Nośnik MFI (g/10 min)
C Trigonox® 101-7,5 PP-pd 3,330 0,83 Hostalen®PU0180P 64
8 cykl. MEKP 3,243 0,85 Hostalen® PPU0180P 70
9 cykl. MEKP 0,481 5,73 Krzemionka 56
10 cykl. MEKP 0,535 5,31 Accurel® PP 69
179 659
Jak widać z tabeli 2, stałe kompozycje nadtlenków ketonów według wynalazku również osiągają tak dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak produkty dostępne na rynku.
Przykłady 11-13
Dla wykazania, że doskonałe wyniki w degradacji polipropylenu uzyskać można stosując kompozycje zawierające różne cykliczne nadtlenki ketonów, w przykładach 11-13 powtórzono procedurę z przykładu 1. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3.
Kompozyjce różnych cyklicznych nadtlenków ketonów w izododekanie
Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru) Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%) MFI (g/10 mm)
11 cykl. MEKP 0,107 10,62 78
12 cykl. MIPKP 0,149 7,86 38
13 cykl. MIBKP 0,146 8,03 60
Przykłady 14-18 i przykłady porównawcze D-E
W przykładach tych sporządzono kompozycje nadtlenków według wynalazku z niecyklicznego nadtlenkiem ketonu Butanox® LPT w różnych stosunkach wagowych. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 4.
Tabela 4.
Wpływ stosunku cykliczny/niecykliczny nadtlenek ketonu
Przykład. Cykl. MEKP g/250 g polimeru Butanox® LPT (g/250 g polimeru) Cykl. MEKP % aktywnego tlenu Butanox® LPT % aktywnego tlenu MFI (g/10 min)
14 0,268 0 100 0 78
15 0,254 0,016 95 5 77
16 0,201 0,081 75 25 54
17 0,134 0,162 50 50 37
18 0,067 0,243 25 75 20
D 0,013 0,308 5 95 13
E 0 0,324 0 100 9,4
* Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze stosowanym w procesie modyfikacji wynosiła 0,011%
Jak widać z tabeli 4, stosując kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku w niecyklicznym nadtlenku ketonu Butanox® otrzymuje się doskonałe wyniki degradacji, a przy wzrastającym stężeniu cyklicznego nadtlenku ketonu wzrasta również stopień degradacji, wykazując tym samym nieoczekiwanie zalety kompozycji według wynalazku w porównaniu ze znanymi kompozycjami niecyklicznych nadtlenków ketonów.
Przykład 19
Kompozycję II z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 4,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.
Przykład 20
Kompozycję ΙΠ z przykładów syntezy rozcieńczono Primol® 352 do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 7,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.
179 659
Przykład 21
Kompozycję IV z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 3,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.
Przykład 22
Kompozycję V z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości aktywnego tlenu 2,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.
Przykład porównawczy F
Powtórzono procedurę z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546, mieszając 150 g ketonu metylowo-etylowego z 115 g flegmatyzatora - ftalanu dimetylu i 3,0 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego. Następnie dodano 159 g 50% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, reakcję pozostawiono na 1 godzinę w temperaturze 55°C, a produkty tej reakcji zobojętniono 9,5 g wodorotlenku sodu do pH 6,0 i oziębiono do 28°C. Warstwę organiczną (316,3 g) oddzielono od warstwy wodnej i kompozycję poddano analizie, otrzymując następujące wyniki.
Tabela 5
Składnik Warstwa organiczna Warstwa wodna
Całkowita zawartość aktywnego tlenu (%) 8,95 8,62
Aktywny tlen z H2O2 (%) 1,41 6,85
Aktywny tlen z MEKP-T4 (%) 5,03 1,77
Aktywny tlen z MEKP-T3 (%) 2,30 —
Cykliczny MEKP (%) 0,21 —
Przykład ten wykazuje, że sposobem z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546 otrzymuje się warstwę organiczną która zawiera jedynie niewielką ilość (2,3% całkowitej zawartości aktywnego tlenu) cyklicznego nadtlenku ketonu. Ponadto w warstwie wodnej nie ma cyklicznego nadtlenku ketonu.
Powyższe przykłady przedstawiono jedynie w celu ilustracji, i w żaden sposób nie ograniczająone zakresu wynalazku. Zakres wynalazku określono dołączonymi do niego zastrzeżeniami.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu, znamienna tym, że zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:
    /0Ą /R3 c c
    r2 0-0 R4 ?7
    Rc O-O-C-Rg \/ I c o
    4 \ i
    0-C-R9 I Rio
    w których R1-R10 sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, Ci-Cgoalkil, Cs-CaocykloaIkil, Cć-C2oaryl, C?-C2oaralkil i Cy-Cjoalkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alkilowe; a każdy z R1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup Ci-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup Ci-C2oalkilowych, grup C6-2oaryIoksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnik taki zawiera niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach Ι-ΙΠ.
  2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe rozpuszczalniki i ciekłe flegmatyzatory wybrane z grupy obejmującej alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikoli alkilenowych, alkohole podstawione cyklicznymi eterami, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, związki epoksydowe, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlorowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje silikonowe, oleje białe, epoksydowane oleje sojowe, uwodornione oligomery alkanów i oleje parafinowe.
  3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stały nośnik polimerowy zawiera nośnik wybrany z grupy obejmującej poliolefmy, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poliizobutylen, kopolimery etylen/octan winylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien/styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakry łanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitryl/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, polisulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.
    179 659
  4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże nieorganiczne wybrane z grupy obejmującej krzemionkę koloidalną strącaną krzemionkę, hydrofobową krzemionkę, kredę, kredę pławioną glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane silanem, glinki kalcynowane i talk.
  5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej estry monokarboksylowe mono- i diwodorotlenowych alkoholi, estry dikarboksylowe alkoholi monowodorotlenowych, węglany alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilowe, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, cytryniany, adypiniany, uwodornione oligomery alkanów, pentan, heptan, izododekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-dietylotoluen, heksahydronaftalen, trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4bromo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen, p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, l,l-dibromo-2,2-dichloroetan, bromooctan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen, 1,2,4-trichlorobenzen, n-chlorobenzaldehyd, dekanal, acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenyłowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowoheksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chłorometylowy, keton metylowo-bromometylowy, tlenek styrenu oraz produkty ich sprzęgania.
  6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etylenowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylooktano-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks-3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4- tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.
  7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że cykliczny nadtlenek ketonu pochodzi od jednego lub więcej ketonów wybranych z grupy obejmującej aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4- heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, l-fenylo-l,3-butanodion, l-fenylo-l,3-pentanodion, 1,3-difenylo- 1,3-propanodion, l-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chłorometylowy i keton metylowo-bromometylowy.
  8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie,
    179 659 antyozonanty, przeciwutleniacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy.
PL95318322A 1994-07-21 1995-07-14 Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL PL179659B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202136 1994-07-21
PCT/EP1995/002830 WO1996003397A1 (en) 1994-07-21 1995-07-14 Cyclic ketone peroxide formulations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318322A1 PL318322A1 (en) 1997-06-09
PL179659B1 true PL179659B1 (pl) 2000-10-31

Family

ID=8217055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318322A PL179659B1 (pl) 1994-07-21 1995-07-14 Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5808110A (pl)
EP (1) EP0772609B1 (pl)
JP (1) JP3794701B2 (pl)
KR (1) KR100441557B1 (pl)
CN (1) CN1068323C (pl)
AT (1) ATE176910T1 (pl)
AU (1) AU686466B2 (pl)
BR (1) BR9508409A (pl)
CA (1) CA2195537C (pl)
CZ (1) CZ18497A3 (pl)
DE (1) DE69507956T2 (pl)
HU (1) HU216142B (pl)
MX (1) MX9700535A (pl)
PL (1) PL179659B1 (pl)
RU (1) RU2154649C2 (pl)
TW (1) TW414709B (pl)
WO (1) WO1996003397A1 (pl)

Families Citing this family (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
JP3991439B2 (ja) * 1997-08-04 2007-10-17 東レ株式会社 繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの成形方法
ID25464A (id) * 1997-12-22 2000-10-05 Akzo Nobel Nv Bahan bakar dengan penyalaan yang disempurnakan
GB9809108D0 (en) * 1998-04-30 1998-07-01 British Nuclear Fuels Plc Dimer
EP1121352B1 (en) * 1998-10-16 2003-04-16 Akzo Nobel N.V. Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides
DE50102850D1 (de) * 2000-03-16 2004-08-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von polyethylen
KR100819680B1 (ko) 2000-08-15 2008-04-04 아크조 노벨 엔.브이. 트리옥세판 화합물
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
EP1216991A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
DK1347954T3 (da) * 2000-12-29 2006-09-04 Akzo Nobel Nv Methylpropylketonperoxidformuleringer og anvendelse af disse i en fremgangsmåde til hærdning af umættede polyestere
US6762208B2 (en) 2001-10-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Alkane diol foam controlling agents
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US20040132101A1 (en) 2002-09-27 2004-07-08 Xencor Optimized Fc variants and methods for their generation
JP5069843B2 (ja) 2002-07-15 2012-11-07 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗ＥｒｂＢ２抗体を用いる処置に応答性である腫瘍を同定するための方法
BRPI0314814C1 (pt) 2002-09-27 2021-07-27 Xencor Inc anticorpo compreendendo uma variante de fc
MXPA05005942A (es) * 2002-12-06 2005-08-18 Akzo Nobel Nv Formulaciones de peroxido de cetona ciclico.
US7252784B2 (en) * 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
US7456212B2 (en) * 2003-02-13 2008-11-25 Akzo Nobel N.V. Storage stable cyclic ketone peroxide compositions
ZA200603619B (en) 2003-11-06 2008-10-29 Seattle Genetics Inc Monomethylvaline compounds capable of conjugation to ligands
KR20120064120A (ko) 2004-06-01 2012-06-18 제넨테크, 인크. 항체 약물 접합체 및 방법
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
BRPI0510674A (pt) 2004-07-15 2007-12-26 Xencor Inc variantes fc otimizadas
NZ580115A (en) 2004-09-23 2010-10-29 Genentech Inc Cysteine engineered antibody light chains and conjugates
JO3000B1 (ar) 2004-10-20 2016-09-05 Genentech Inc مركبات أجسام مضادة .
CN103251946A (zh) 2005-02-23 2013-08-21 健泰科生物技术公司 使用her二聚化抑制剂在癌症患者中延长病情进展前时间或存活
PL1991601T3 (pl) 2006-03-03 2011-02-28 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sposób modyfikowania biodegradowalnych polimerów
ES2457072T3 (es) 2006-08-14 2014-04-24 Xencor, Inc. Anticuerpos optimizados que seleccionan como diana CD19
EP2061906B1 (en) 2006-09-12 2011-08-31 Genentech, Inc. Methods and compositions for the diagnosis and treatment of lung cancer using pdgfra, kit or kdr gene as genetic marker
WO2008109440A2 (en) 2007-03-02 2008-09-12 Genentech, Inc. Predicting response to a her dimerisation inhibitor based on low her3 expression
DK2176298T3 (en) 2007-05-30 2018-02-12 Xencor Inc Methods and compositions for inhibiting CD32B-expressing cells
ES2583377T3 (es) 2007-06-08 2016-09-20 Genentech, Inc. Marcadores de expresión génica de la resistencia tumoral al tratamiento con inhibidor de HER2
TWI472339B (zh) 2008-01-30 2015-02-11 Genentech Inc 包含結合至ｈｅｒ２結構域ii之抗體及其酸性變異體的組合物
DE102009002652A1 (de) * 2009-04-27 2010-10-28 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Triacetontriperoxid und Diacetondiperoxid-Derivat, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
MX2011013792A (es) * 2009-06-23 2012-01-30 Dow Global Technologies Llc Polipropileno de reologia controlada.
US9345661B2 (en) 2009-07-31 2016-05-24 Genentech, Inc. Subcutaneous anti-HER2 antibody formulations and uses thereof
EP2507381A4 (en) 2009-12-04 2016-07-20 Hoffmann La Roche PLURISPECIFIC ANTIBODIES, ANTIBODY ANALOGUES, COMPOSITIONS AND METHODS
RU2012132278A (ru) 2010-01-12 2014-02-20 Ф. Хоффманн-Ля Рош Аг Трициклические гетероциклические соединения, содержащие их композиции и способы их применения
MX2012010265A (es) 2010-03-17 2012-10-01 Hoffmann La Roche Compuestos de imidazopiridina, composiciones y metodos de uso.
CA2794745A1 (en) 2010-03-29 2011-10-06 Zymeworks, Inc. Antibodies with enhanced or suppressed effector function
BR112012026470A2 (pt) 2010-04-16 2016-08-09 Genentech Inc método para prever a sensibilidade de crescimento de células tumorais e para tratar um tumor em um paciente
WO2011146568A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Genentech, Inc. Predicting response to a her inhibitor
TW201217387A (en) 2010-09-15 2012-05-01 Hoffmann La Roche Azabenzothiazole compounds, compositions and methods of use
WO2012065161A2 (en) 2010-11-12 2012-05-18 Scott & White Healthcare Antibodies to tumor endothelial marker 8
CN103313987A (zh) 2010-11-19 2013-09-18 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 吡唑并吡啶化合物、吡唑并吡啶化合物以及它们作为tyk2抑制剂的用途
WO2012085176A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic pyrazinone compounds, compositions and methods of use thereof as janus kinase inhibitors
FR2971510B1 (fr) * 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
JP5832559B2 (ja) 2011-03-10 2015-12-16 オメロス コーポレーション ｅｘｖｉｖｏにおける加速された抗体進化による抗ＦＮ１４モノクローナル抗体の生成
WO2013007768A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic heterocyclic compounds, compositions and methods of use thereof as jak inhibitors
WO2013007765A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Fused tricyclic compounds for use as inhibitors of janus kinases
EP2742040B1 (en) 2011-08-12 2016-04-06 F.Hoffmann-La Roche Ag Indazole compounds, compositions and methods of use
JP5944994B2 (ja) 2011-08-12 2016-07-05 オメロス コーポレーション 抗ｆｚｄ１０モノクローナル抗体およびそれらの使用方法
MX2014002949A (es) 2011-09-20 2014-04-30 Hoffmann La Roche Compuesto de imidazopiridina, composiciones y metodos de uso.
CN102584782A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 北京理工大学 过氧化丙酮四聚体的制备方法
KR20170036142A (ko) 2012-03-08 2017-03-31 할로자임, 아이엔씨 조건부 활성 항-표피 성장 인자 수용체 항체 및 이의 사용 방법
AU2013240261A1 (en) 2012-03-27 2014-09-18 Genentech, Inc. Diagnosis and treatments relating to HER3 inhibitors
RU2653853C2 (ru) * 2012-08-17 2018-05-15 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ отверждения термореактивных смол
AU2013304064B2 (en) * 2012-08-17 2016-06-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for curing thermoset resins
DE102013112821A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
PL2928951T3 (pl) * 2012-12-05 2019-05-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Przedmieszka nadtlenkowa na bazie biożywicy
IN2015DN03934A (pl) * 2012-12-05 2015-10-02 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
SG11201504016VA (en) * 2012-12-05 2015-06-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
AR093663A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Lote maestro de peroxido basado en bioresina
ES2709724T3 (es) * 2012-12-05 2019-04-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Mezcla madre de peróxido basada en biorresina
AR093664A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Mezcla madre formada por un peroxido de cetona ciclico
MY180284A (en) 2012-12-21 2020-11-26 Shell Int Research Liquid fuel compositions
CA2922925A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Genentech, Inc. Antiproliferative compounds
WO2015049325A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 F. Hoffmann-La Roche Ag Therapeutic inhibitors of cdk8 and uses thereof
CN105658774B (zh) 2013-10-24 2018-04-06 国际壳牌研究有限公司 液体燃料组合物
CN105814176B (zh) 2013-12-16 2017-08-15 国际壳牌研究有限公司 液体燃料组合物
US20150190506A1 (en) 2013-12-17 2015-07-09 Genentech, Inc. Combination therapy comprising ox40 binding agonists and pd-1 axis binding antagonists
AU2014364601A1 (en) 2013-12-17 2016-07-07 Genentech, Inc. Methods of treating HER2-positive cancers using PD-1 axis binding antagonists and anti-HER2 antibodies
SG11201607395QA (en) 2014-03-11 2016-10-28 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Cyclic ketone peroxide composition
KR20160145624A (ko) 2014-03-31 2016-12-20 제넨테크, 인크. 항-ox40 항체 및 사용 방법
EP3126386A1 (en) 2014-03-31 2017-02-08 F. Hoffmann-La Roche AG Combination therapy comprising anti-angiogenesis agents and ox40 binding agonists
EP2949732B1 (en) 2014-05-28 2018-06-20 Shell International Research Maatschappij B.V. Use of an oxanilide compound in a diesel fuel composition for the purpose of modifying the ignition delay and/or the burn period
FR3022251A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 Arkema France Solvant organique pour peroxydes
EP3189046B1 (en) 2014-09-05 2020-08-26 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and uses thereof
EP3193866A1 (en) 2014-09-19 2017-07-26 Genentech, Inc. Use of cbp/ep300 and bet inhibitors for treatment of cancer
WO2016057924A1 (en) 2014-10-10 2016-04-14 Genentech, Inc. Pyrrolidine amide compounds as histone demethylase inhibitors
CA2966523A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Genentech, Inc. Assays for detecting t cell immune subsets and methods of use thereof
SG11201703376QA (en) 2014-11-06 2017-05-30 Genentech Inc Combination therapy comprising ox40 binding agonists and tigit inhibitors
MA40940A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
MA40943A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
JP6639497B2 (ja) 2014-11-10 2020-02-05 ジェネンテック， インコーポレイテッド ブロモドメインインヒビターおよびその使用
CN106999583A (zh) 2014-11-17 2017-08-01 豪夫迈·罗氏有限公司 包含ox40结合激动剂和pd‑1轴结合拮抗剂的组合疗法
US9763922B2 (en) 2014-11-27 2017-09-19 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and uses thereof
CN107109491A (zh) 2014-12-23 2017-08-29 豪夫迈·罗氏有限公司 用于治疗和诊断化学疗法抗性癌症的组合物和方法
CN107208138A (zh) 2014-12-30 2017-09-26 豪夫迈·罗氏有限公司 用于癌症预后和治疗的方法和组合物
CN107406418B (zh) 2015-01-09 2021-10-29 基因泰克公司 4,5-二氢咪唑衍生物及其作为组蛋白脱甲基酶(kdm2b)抑制剂的用途
CN107406414B (zh) 2015-01-09 2022-04-19 基因泰克公司 作为用于治疗癌症的组蛋白脱甲基酶kdm2b的抑制剂的(哌啶-3-基)(萘-2-基)甲酮衍生物
CN107406429B (zh) 2015-01-09 2021-07-06 基因泰克公司 哒嗪酮衍生物及其在治疗癌症中的用途
CN107531692B (zh) 2015-01-29 2020-12-25 基因泰克公司 治疗化合物及其用途
WO2016123387A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and uses thereof
MA41598A (fr) 2015-02-25 2018-01-02 Constellation Pharmaceuticals Inc Composés thérapeutiques de pyridazine et leurs utilisations
CN107709364A (zh) 2015-04-07 2018-02-16 豪夫迈·罗氏有限公司 具有激动剂活性的抗原结合复合体及使用方法
KR20180012753A (ko) 2015-05-29 2018-02-06 제넨테크, 인크. 암에 대한 치료 및 진단 방법
AU2016274585A1 (en) 2015-06-08 2017-12-14 Genentech, Inc. Methods of treating cancer using anti-OX40 antibodies
KR20180025888A (ko) 2015-06-08 2018-03-09 제넨테크, 인크. 항-ox40 항체 및 pd-1 축 결합 길항제를 사용하여 암을 치료하는 방법
KR20180018538A (ko) 2015-06-17 2018-02-21 제넨테크, 인크. Pd-1 축 결합 길항제 및 탁산을 사용하여 국소적 진행성 또는 전이성 유방암을 치료하는 방법
CN108026110B (zh) 2015-08-26 2022-02-08 国家公共部门基金会卡洛斯三世国家癌症研究中心(F.S.P.Cnio) 作为蛋白激酶抑制剂的稠合三环化合物
US11084997B2 (en) 2015-11-11 2021-08-10 Shell Oil Company Process for preparing a diesel fuel composition
EP3862365A1 (en) 2016-01-08 2021-08-11 F. Hoffmann-La Roche AG Methods of treating cea-positive cancers using pd-1 axis binding antagonists and anti-cea/anti-cd3 bispecific antibodies
AU2017225854B2 (en) 2016-02-29 2020-11-19 Foundation Medicine, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for cancer
AU2017248766A1 (en) 2016-04-15 2018-11-01 Genentech, Inc. Methods for monitoring and treating cancer
MX2018012492A (es) 2016-04-15 2019-06-06 Genentech Inc Métodos para monitorear y tratar el cáncer.
WO2017180581A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
WO2017194554A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Inserm (Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale) Combinations therapies for the treatment of cancer
CN109476663B (zh) 2016-05-24 2021-11-09 基因泰克公司 用于治疗癌症的吡唑并吡啶衍生物
EP4067347A1 (en) 2016-05-24 2022-10-05 Genentech, Inc. Heterocyclic inhibitors of cbp/ep300 for the treatment of cancer
JP7148504B2 (ja) 2016-06-08 2022-10-05 ゼンコー，インコーポレイティド ＣＤ３２Ｂに交差結合した抗ＣＤ１９抗体を用いたＩｇＧ４関連疾患の治療
WO2017214373A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
JP2019530434A (ja) 2016-08-05 2019-10-24 ジェネンテック， インコーポレイテッド アゴニスト活性を有する多価及び多重エピトープ抗体ならびに使用方法
WO2018029124A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Therapeutic and diagnostic methods for cancer
KR20190072528A (ko) 2016-10-06 2019-06-25 제넨테크, 인크. 암에 대한 치료 및 진단 방법
WO2018077976A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gasoil
EP3532091A2 (en) 2016-10-29 2019-09-04 H. Hoffnabb-La Roche Ag Anti-mic antibidies and methods of use
FR3060011B1 (fr) * 2016-12-08 2020-06-26 Arkema France Agent de durcissement pour durcir une resine de polymere
WO2018206729A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gas oil fraction
AU2018359967A1 (en) 2017-11-06 2020-04-23 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
US11332620B2 (en) * 2018-03-13 2022-05-17 Nouryon Chemicals International B.V. Solution comprising a dye
CN108586802A (zh) * 2018-05-28 2018-09-28 广州印田新材料有限公司 含有酯类减敏剂的稳定环酮过氧化物组合物的制备方法
CN108503885A (zh) * 2018-05-28 2018-09-07 广州印田新材料有限公司 一种含有酯类减敏剂的稳定的环酮过氧化物组合物
US20200030443A1 (en) 2018-06-23 2020-01-30 Genentech, Inc. Methods of treating lung cancer with a pd-1 axis binding antagonist, a platinum agent, and a topoisomerase ii inhibitor
MX2020013813A (es) 2018-07-02 2021-03-09 Shell Int Research Composiciones de combustible liquido.
KR20210034622A (ko) 2018-07-18 2021-03-30 제넨테크, 인크. Pd-1 축 결합 길항제, 항 대사제, 및 백금 제제를 이용한 폐암 치료 방법
TW202024023A (zh) 2018-09-03 2020-07-01 瑞士商赫孚孟拉羅股份公司 治療性化合物及其使用方法
JP2022501332A (ja) 2018-09-19 2022-01-06 ジェネンテック， インコーポレイテッド 膀胱がんの治療方法および診断方法
ES2955032T3 (es) 2018-09-21 2023-11-28 Hoffmann La Roche Métodos de diagnóstico para el cáncer de mama triple negativo
WO2020081767A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for sarcomatoid kidney cancer
WO2020163589A1 (en) 2019-02-08 2020-08-13 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
MX2021010313A (es) 2019-02-27 2021-09-23 Genentech Inc Dosificacion para el tratamiento con anticuerpos anti-tigit y anti-cd20 o anti-cd38.
WO2020223233A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Genentech, Inc. Prognostic and therapeutic methods for colorectal cancer
WO2020226986A2 (en) 2019-05-03 2020-11-12 Genentech, Inc. Methods of treating cancer with an anti-pd-l1 antibody
CN112300279A (zh) 2019-07-26 2021-02-02 上海复宏汉霖生物技术股份有限公司 针对抗cd73抗体和变体的方法和组合物
CR20220095A (es) 2019-09-04 2022-06-06 Genentech Inc Agentes de unión a cd8 y usos de los mismos
CA3155924A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Exelixis, Inc. PYRIDONE COMPOUNDS AND METHODS OF USE IN MODULATING A PROTEIN KINASE
FR3101349B1 (fr) * 2019-09-27 2022-02-25 Arkema France Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
JP2022548978A (ja) 2019-09-27 2022-11-22 ジェネンテック， インコーポレイテッド 薬抗ｔｉｇｉｔ及び抗ｐｄ－ｌ１アンタゴニスト抗体を用いた処置のための投薬
US20230024096A1 (en) 2019-10-29 2023-01-26 Hoffmann-La Roche Inc. Bifunctional compounds for the treatment of cancer
IL292458A (en) 2019-11-06 2022-06-01 Genentech Inc Diagnostic and treatment methods for the treatment of hematological cancer
CN114728905A (zh) 2019-11-13 2022-07-08 基因泰克公司 治疗性化合物及使用方法
AU2020403145A1 (en) 2019-12-13 2022-07-07 Genentech, Inc. Anti-Ly6G6D antibodies and methods of use
JP2023511595A (ja) 2020-01-27 2023-03-20 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗ｔｉｇｉｔアンタゴニスト抗体を用いたがんを処置するための方法
WO2022050954A1 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
WO2021194481A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
WO2021177980A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Genentech, Inc. Combination therapy for cancer comprising pd-1 axis binding antagonist and il6 antagonist
WO2021202959A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for cancer
WO2021222167A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Genentech, Inc. Methods and compositions for non-small cell lung cancer immunotherapy
KR20230025691A (ko) 2020-06-16 2023-02-22 제넨테크, 인크. 삼중 음성 유방암을 치료하기 위한 방법과 조성물
KR20230024368A (ko) 2020-06-18 2023-02-20 제넨테크, 인크. 항-tigit 항체 및 pd-1 축 결합 길항제를 사용한 치료
CN115997123A (zh) 2020-06-30 2023-04-21 国家医疗保健研究所 用于预测实体癌患者在术前辅助治疗后复发和/或死亡风险的方法
CN115843335A (zh) 2020-06-30 2023-03-24 国家医疗保健研究所 用于预测患有实体癌的患者在术前辅助治疗和根治性手术后复发和/或死亡风险的方法
US11787775B2 (en) 2020-07-24 2023-10-17 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and methods of use
JP2023536602A (ja) 2020-08-03 2023-08-28 ジェネンテック， インコーポレイテッド リンパ腫のための診断及び治療方法
WO2022036146A1 (en) 2020-08-12 2022-02-17 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
WO2022066805A1 (en) 2020-09-23 2022-03-31 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
CN116406291A (zh) 2020-10-05 2023-07-07 基因泰克公司 用抗fcrh5/抗cd3双特异性抗体进行治疗的给药
WO2022133345A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
PE20231505A1 (es) 2021-02-12 2023-09-26 Hoffmann La Roche Derivados de tetrahidroazepina biciclicos para el tratamiento del cancer
JP2024507794A (ja) 2021-02-19 2024-02-21 エグゼリクシス， インコーポレイテッド ピリドン化合物および使用方法
AU2022280025A1 (en) 2021-05-25 2023-12-07 Erasca, Inc. Sulfur-containing heteroaromatic tricyclic kras inhibitors
WO2022266206A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Erasca, Inc. Kras inhibitor conjugates
TW202321261A (zh) 2021-08-10 2023-06-01 美商伊瑞斯卡公司 選擇性ｋｒａｓ抑制劑
TW202332429A (zh) 2021-11-24 2023-08-16 美商建南德克公司 治療性化合物及其使用方法
WO2023191816A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2023219613A1 (en) 2022-05-11 2023-11-16 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2023240058A2 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Genentech, Inc. Prognostic and therapeutic methods for cancer
WO2024015897A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2024033388A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives
WO2024033389A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives
WO2024033457A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives
WO2024033458A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydroazepine derivatives

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827511A (en) * 1957-02-07 1960-02-03 Laporte Chemical Improvements in or relating to methyl ethyl ketone peroxides
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
GB912061A (en) * 1959-09-01 1962-12-05 Laporte Chemical Improvements in or relating to the manufacture of ketone peroxides
GB1072728A (en) * 1965-11-17 1967-06-21 Wallace & Tiernan Inc Stabilised ketone peroxide compositions
US3649546A (en) * 1967-05-15 1972-03-14 Norac Co Non-hazardous ketone peroxide polymerization initiators
US3867461A (en) * 1968-02-05 1975-02-18 Argus Chem Non-hazardous ketone peroxide compositions
AT319589B (de) * 1972-07-25 1974-12-27 Chemie Linz Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
TR17756A (tr) * 1972-07-25 1976-07-01 Oesterr Stickstoffwerke Ag Mahdut molekuel agirligi dagilisina sahip polipropilenin imal edilmesine mahsus usul
DE2600656C2 (de) * 1975-06-30 1985-03-21 Argus Chemical Corp., New York, N.Y. Cyclische Peroxide
US4271279A (en) * 1975-06-30 1981-06-02 Argus Chemical Corporation Cyclic perketals and their use for cross-linking high density polyethylene
IT1104579B (it) * 1978-12-29 1985-10-21 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di miscele ferossidiche
NL8502042A (nl) * 1985-07-16 1985-10-01 Akzo Nv Nieuwe geflegmatiseerde keton peroxide samenstellingen en hun toepassing bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen.
US4956416A (en) * 1988-08-18 1990-09-11 Atochem North America, Inc. Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses

Also Published As

Publication number Publication date
BR9508409A (pt) 1997-12-23
US5808110A (en) 1998-09-15
AU3643795A (en) 1996-02-22
KR970704727A (ko) 1997-09-06
KR100441557B1 (ko) 2005-08-05
CA2195537C (en) 2006-09-12
PL318322A1 (en) 1997-06-09
EP0772609A1 (en) 1997-05-14
HUT77800A (hu) 1998-08-28
EP0772609B1 (en) 1999-02-24
WO1996003397A1 (en) 1996-02-08
CN1153514A (zh) 1997-07-02
MX9700535A (es) 1997-04-30
AU686466B2 (en) 1998-02-05
CA2195537A1 (en) 1996-02-08
JP3794701B2 (ja) 2006-07-12
DE69507956D1 (de) 1999-04-01
RU2154649C2 (ru) 2000-08-20
ATE176910T1 (de) 1999-03-15
TW414709B (en) 2000-12-11
CN1068323C (zh) 2001-07-11
CZ18497A3 (en) 1997-07-16
JPH10503229A (ja) 1998-03-24
DE69507956T2 (de) 1999-09-09
HU216142B (hu) 1999-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179659B1 (pl) Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów sluzaca do modyfikowania (ko)polimerów zwlaszcza do degradacji polipropylenu PL PL PL PL PL PL PL
PT813550E (pt) Peroxidos de cetona ciclicos como iniciadores de polimeros
US6846859B2 (en) Polyolefin composition having reduced color bodies
KR100356433B1 (ko) 시클릭케톤퍼옥시드를 사용하는 (공)중합체의 개질방법
JP2011173895A (ja) 貯蔵安定な環状ケトンパーオキサイド組成物
EP1347954B1 (en) Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
AU758234B2 (en) Improved phlegmatization of cyclic ketone peroxides
RU2351611C2 (ru) Стабильные при хранении композиции циклического пероксида кетона
AU2002237230A1 (en) Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
JPH01261452A (ja) 安定化組成物
JPS5956436A (ja) 難燃性合成樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050714