ES2709724T3

ES2709724T3 - Mezcla madre de peróxido basada en biorresina

Info

Publication number: ES2709724T3
Application number: ES13815388T
Authority: ES
Inventors: Paul Albert Iacobucci; Wilhelm Klaas Frijlink
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: TR201900799T4; RU2015125563A; IN2015DN03935A; MY178296A; BR112015011737A2; RU2654025C2; PH12015501206A1

Abstract

Mezcla madre que comprende uno o más peróxidos orgánicos en forma líquida, dispersados en una matriz polimérica que comprende al menos el 50 % en peso de una bioresina que contiene 14C, en donde la matriz polimérica tiene una porosidad, expresada como porcentaje de poros en el volumen de la matriz y determinada por absorción de mercurio según la descripción, del 2,5-5 70 % en volumen y la concentración de agua en la mezcla madre como se determina por titulación coulombimétrica de Karl Fischer según la descripción se mantiene a 2.000 ppm o menos, en función del peso total de la mezcla madre.

Description

DESCRIPCION

Mezcla madre de peroxido basada en biorresina

La presente solicitud se refiere a una mezcla madre que comprende uno o mas peroxidos organicos dispersados en una biorresina. Tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de esta mezcla madre y al uso de esta mezcla madre para la modificacion de polfmeros.

Las mezclas madres son concentrados de aditivos, en este caso peroxidos organicos, que se pueden usar en el procesamiento de polfmeros, particularmente polfmeros de olefinas. Las mezclas madre se pueden usar para anadir peroxidos organicos al polfmero que se va a procesar con el fin de mejorar la dispersion del peroxido en dicho polfmero y mejorar la facilidad de dosificacion, especialmente cuando el usuario es incapaz de manejar los peroxidos organicos en forma Kquida.

Las mezclas madre se obtienen generalmente dispersando altas concentraciones de los peroxidos en materiales que son compatibles con el polfmero a procesar. Para obtener la mejor rentabilidad de uso, los concentrados deben contener cantidades utilizables hasta, e incluida, la mayor cantidad posible de peroxido, al mismo tiempo que permiten alcanzar una dispersion eficaz del peroxido cuando dichas mezclas maestras se diluyen en el polfmero que se va a procesar.

En vista del creciente mercado para las biorresinas y el numero creciente de aplicaciones de biorresinas, se deseana proporcionar una mezcla madre que contenga un peroxido dispersado en una biorresina. Ademas, se deseana proporcionar una mezcla madre que, cuando se usa para modificar una biorresina, no conduzca a una hidrolisis inaceptable de dicha biorresina. Esto es importante porque varias biorresinas, por ejemplo, el acido polilactico (PLA), son altamente susceptibles a la hidrolisis durante el procesamiento.

Por ejemplo, el contenido de humedad residual de PLA antes del moldeo por inyeccion no debe ser superior a 100 ppm y antes de la extrusion no debe ser superior a 250 ppm. Debido a que el PLA es muy higroscopico, lo que lleva a la absorcion de un multiplo de esta cantidad en unas pocas horas, el PLA debe secarse inmediatamente antes del procesamiento o envasarse de manera apropiada para que no sea posible la absorcion de humedad. Evidentemente, no es deseable la adicion posterior de una mezcla madre que conduce a un aumento significativo en el contenido de agua. Por lo tanto, es importante que la mezcla madre contenga un contenido de agua relativamente bajo.

Por consiguiente, la invencion se refiere a una mezcla madre que comprende uno o mas peroxidos organicos en forma lfquida, dispersada en una matriz polimerica que comprende al menos el 50% en peso de una biorresina, en donde la matriz polimerica tiene una porosidad, expresada como porcentaje de poros en el volumen de la matriz, de 2,5-70% en volumen y la concentracion de agua en la mezcla madre se mantiene a 2.000 ppm o menos, segun el peso total de la mezcla madre.

El peroxido o peroxidos estan presentes en la mezcla madre en forma lfquida. Esto significa que los peroxidos deben ser lfquidos a temperatura ambiente o deben disolverse en un disolvente que se pueda evaporar del producto.

Se prefieren los peroxidos con una temperatura de vida media de 1 hora de al menos 77 °C, medidos en una disolucion de monoclorobenceno 0,1 M usando DSC-TAM.

Los ejemplos de dichos peroxidos incluyen peroxido de (3,5,5-trimetilhexanoilo), 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-dietilacetato de t-butilo, peroxi-isobutirato de t-butilo, 1,1 -di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(t-amilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano, peroxi-2-etilhexil-carbonato de tamilo, peroxiacetato de t-amilo, peroxiacetato de t-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, 2,2-di(tbutilperoxi)butano, peroxi-isopropil-carbonato de t-butilo, peroxi-2-etilhexil carbonato de t-butilo, peroxibenzoato de tamilo, peroxibenzoato de t-butilo, 4,4-di(t-butilperoxi)valerato de butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, cumilperoxido de t-butilo, peroxido de dicumilo, di(t-butilperoxiisopropil)benceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3, peroxido de di(t-butilo), peroxido de di(t-amilo), hidroperoxido de isopropilcumilo, hidroperoxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, hidroperoxido de cumilo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de t-amilo y peroxidos de cetona dclicos dimericos y trimericos representados por las formulas I-II.

en donde R1-R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo de C¹-C²⁰, cicloalquilo de C³-C²⁰, arilo de C⁶-C²⁰, aralquilo de C⁷-C²⁰y alcarilo de C⁷-C²⁰, cuyos grupos pueden incluir restos alquilo lineales o ramificados; y cada uno de R¹-R⁶puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, ester, carboxi, nitrilo, y amido.

Los peroxidos mas preferidos son el peroxido de di(t-butilo), el peroxido de di(t-amilo), 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperoxi)hexano, peroxi-2-etilhexil-carbonato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexil-carbonato de terc-amilo, 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano y 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano.

La concentracion total de peroxido en la matriz polimerica es preferiblemente del 50 % en peso o menos, basado en la matriz polimerica, mas preferiblemente del 3-45 % en peso, y lo mas preferible del 4-40 % en peso. La matriz polimerica comprende al menos el 50 % en peso de una biorresina. El termino "biorresina" en esta memoria descriptiva se refiere al polfmero que se origina a partir de materiales renovables, es decir, materiales, por ejemplo, de origen animal o vegetal, cuyas existencias se pueden reponer en un corto penodo de tiempo a escala humana. Es necesario, en particular, que estas existencias se puedan renovar tan rapido como se consumen. A diferencia de los materiales resultantes de fuentes fosiles, los materiales renovables contienen 14C.

Todas las muestras de carbono extrafdas de organismos vivos (animales o vegetales) son de hecho una mezcla de 3 isotopos: 12C (que representa aproximadamente el 98,892 %), 13C (aproximadamente 1,108 %) y 14C (trazas: 1,2^10" 10 %. La relacion 14C/12C de tejido vivo es identica a la de la atmosfera. En un organismo vivo, la relacion 14C/12C se mantiene constante por el metabolismo, ya que el carbono se intercambia continuamente con el medio externo. La relacion media de 14C/12C es igual a 1,2^10-12 %.

E L12C es estable, es decir, el numero de atomos de 12C en una muestra dada es constante a lo largo del tiempo. El 14C es radiactivo y el numero de atomos de 14C en una muestra disminuye con el tiempo con una vida media de 5.730 anos. En consecuencia, la presencia de 14C en un material, en cualquier cantidad, indica que los atomos de C que forman esa molecula provienen de materias primas renovables y no de fuentes antiguas de hidrocarburos.

Por lo tanto, una "biorresina" de acuerdo con esta memoria descriptiva contiene 14C.

La relacion de 14C/12C en un material se puede determinar mediante uno de los metodos descritos en la norma ASTM D6866-05 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis, marzo de 2005), preferiblemente el Metodo B descrito en el mismo.

Los ejemplos de biorresinas son poliolefinas como polietileno, polipropileno, polfmero de etileno y acetato de vinilo, y sus mezclas preparadas a partir de recursos renovables. Una poliolefina preferida es polipropileno. El termino polipropileno se refiere a polfmeros que comprenden al menos 50% en moles de unidades de polipropileno.

Una clase preferida de biorresinas son los biopolfmeros, es decir, los polfmeros que se producen en, o son producidos por, un organismo vivo o se producen a partir de monomeros u oligomeros derivados de plantas y/o animales.

Los ejemplos de dichos polfmeros son el acido polilactico (PLA), los polihidroxialcanoatos (PHA), tales como el polihidroxibutirato (PHB), el polihidroxivalerato (PHV), el polihidroxihexanoato (PHH), el polihidroxibutirato-cohidroxivalerato (PHBV), y el polihidroxibutirato-co-hidroxihexanoato (PHBV), y polibutilensuccinatos (PBS) tales como los polibutilensuccinatos (PBS), y polibutilensuccinato-co-adipato (PBSA).

La biorresina puede ser de una calidad de reactor de polimerizacion o de una calidad porosa extruida. La porosidad de la matriz polimerica, expresada como porcentaje de poros, es de 2,5 a 70 % en volumen, mas preferiblemente de 5 a 65 % en volumen, y mas preferiblemente de 10 a 60 % en volumen. Esta porosidad se determina mediante la absorcion de mercurio segun la norma ISO 15901 -1 (2005). Dichas matrices estan disponibles comercialmente. Si la porosidad es demasiado alta, el peroxido se puede extraer de los poros.

La concentracion de agua en la mezcla madre se mantiene a menos de o igual a 2.000 ppm, preferiblemente a menos de 1.500 ppm y lo mas preferible a menos de 1.000 ppm, basado en el peso total de la mezcla madre. El agua tiene una influencia negativa en varios tipos de polfmeros y, por lo tanto, el contenido de agua debe mantenerse bajo. Por ejemplo, cuando las mezclas madres se utilizan en biopolfmeros, como el acido polilactico, el agua provocara la hidrolisis del biopolfmero durante el procesamiento adicional, lo que es evidentemente indeseable.

Por lo tanto, se desea secar la matriz polimerica antes de la incorporacion del peroxido para lograr un contenido en agua por debajo del lfmite anteriormente mencionado. Por lo tanto, la mezcla madre resultante tambien debe envasarse de manera que el contenido de agua no exceda las 2.000 ppm de agua durante un penodo de almacenamiento de al menos 6 meses. El contenido de agua se determina utilizando la titulacion coulombimetrica de Karl Fischer como se describe en los ejemplos.

La mezcla madre de acuerdo con la presente invencion se puede preparar por impregnacion de la matriz polimerica con un peroxido lfquido o una formulacion de peroxido. Dicha formulacion puede contener el peroxido en un disolvente, en una concentracion total del 10-60 % en peso, mas preferiblemente del 20-55 % en peso, y lo mas preferible del 30 50 % en peso.

Los disolventes adecuados incluyen disolventes hidrocarbonados lineales y ramificados, tales como isododecano, tetradecano, tridecano, Isopar® M, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265, y mezclas de los mismos. Los flematizadores particularmente preferidos son Isopar® M y Soltrol® 170.

Preferiblemente, el disolvente tiene un punto de ebullicion del 95 % en el intervalo de 200-260 °C, mas preferiblemente de 225-255 °C, lo mas preferible de 235-250 °C. El punto de ebullicion del 95% es el punto de ebullicion (pb) al cual se evapora el 95 % en peso del disolvente, o en el caso de un solo compuesto disolvente, como el tetradecano, el punto de ebullicion de este compuesto. Normalmente, el 95 % del punto de ebullicion se obtiene a partir de metodos analfticos convencionales tal como ASTM-D5399.

La impregnacion se puede hacer poniendo en contacto el peroxido lfquido o la formulacion que contiene peroxido lfquido con la matriz polimerica.

Con el fin de reducir el riesgo de explosiones de polvo e introduccion de agua en el sistema, la impregnacion se lleva a cabo preferiblemente bajo una atmosfera inerte (por ejemplo, nitrogeno). El peroxido (formulacion) se anade preferiblemente de forma lenta a la matriz polimerica. Despues de la adicion del peroxido (formulacion) a la matriz, la mezcla resultante se mezcla preferiblemente durante, por ejemplo, 10-120 minutos, mas preferiblemente 20-90 minutos. Despues de eso, el disolvente se puede eliminar por evaporacion, si asf se desea.

Despues de la impregnacion, y antes o despues de la eliminacion del disolvente, la mezcla madre resultante se puede envejecer. Este envejecimiento se puede realizar a cualquier temperatura por debajo de la SADT (temperatura de descomposicion autoacelerada) del peroxido y en cualquier momento en el intervalo de 2 horas a varios dfas.

La matriz polimerica se puede impregnar con un solo peroxido lfquido, pero tambien se puede impregnar con dos o mas peroxidos.

La mezcla madre de acuerdo con la presente invencion puede contener opcionalmente ciertos aditivos siempre que estos aditivos no tengan un efecto negativo significativo sobre la seguridad, la transportabilidad y/o la estabilidad de almacenamiento de la formulacion. Como ejemplos de dichos aditivos se pueden mencionar: antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizantes UV, coagentes, fungicidas, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes de acoplamiento, agentes dispersantes, agentes de soplado, lubricantes, aceites de procesamiento, y agentes desmoldeantes. Estos aditivos se pueden emplear en sus cantidades habituales. La presente invencion tambien se refiere al uso de dichas mezclas madres en procedimientos de modificacion de polfmeros, tal como la modificacion del acido polilactico para mejorar su resistencia en estado fundido por ramificacion de cadena larga.

La mezcla madre se anade preferiblemente a dicho polfmero en una cantidad del 0,01-1,5 % en peso, mas preferiblemente del 0,05-1,0 % en peso, y lo mas preferible del 0,08-0,8% en peso, calculado como peroxido y basado en el peso del polfmero. La mezcla madre de acuerdo con la presente invencion tambien es adecuada para compatibilizar mezclas de biopolfmeros.

Ejemplos

Ejemplo 1

El acido polilactico (PLA) con una porosidad del 65% y un contenido en agua de 3.000 ppm se seco durante 5 dfas en una caja climatica a una temperatura de 50 °C y una humedad relativa del 10 %. El contenido en agua del PLA despues de este procedimiento de secado se analizo para que fuera de 1.000 ppm, lo que tambien se confirmo por la perdida de peso medida de 2.000 ppm.

Este contenido de agua se analizo como sigue. Se peso una muestra de aproximadamente 300 mg en un vial de 5 ml y se tapo con un septo. El vial se calento a 120 °C durante 5 min en un Metrohm 832 Thermoprep. El espacio de cabeza del gas se purgo con nitrogeno seco en una disolucion Karl Fischer (Hydranal Coulomat AG). El contenido en agua se determino mediante valoracion coulombimetrica con un coulombfmetro Metrohm 831 KF. Se realizo una determinacion en blanco utilizando un vial de muestra vado como referencia.

La porosidad del PLA se determino mediante la intrusion de mercurio segun la norma ISO 15901-1: Evaluation of pore size distribution and porosimetry of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry. El instrumento utilizado fue un porosfmetro Micromeritics Autopore 9505 en el intervalo de presion desde vado hasta 220 MPa. Antes de la medicion, el PLA se seco al vado a 35 °C durante 6 horas.

Se purgo un mezclador Nauta con aire seco para mantener las condiciones sin humedad y se cargo con el PLA poroso seco. Posteriormente, se anadio gota a gota peroxido de metil etil cetona dclico trimerico (17% en peso basado en la mezcla madre total) como una disolucion al 41% en peso en isoparafinas (Trigonox® 301). Despues de mezclar durante 1-2 horas, el material ligeramente humedecido se transfirio a una bolsa de aluminio doble (interior cerrado por cinta, sellado exterior). El material se dejo madurar durante 5 dfas. Esto dio como resultado un producto de mezcla madre con aspecto seco y un contenido en agua de 500 ppm.

Ejemplo 2

Se repitio el Ejemplo 1, excepto que se uso Trigonox®101 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano como peroxido y se cargo en el PLA en una concentracion del 39 % en peso.

La mezcla madre resultante tuvo un contenido en agua inferior a 1000 ppm.

Ejemplo 3

El acido polilactico (PLA) con una porosidad del 65% y un contenido de agua de 3.000 ppm se seco anadiendolo a un mezclador Nauta y purgandolo con un flujo de aire seco durante un cierto penodo de tiempo, con mezcla ocasional, hasta que se obtuvo el contenido en agua por debajo de 1.000 ppm. El contenido en agua del PLA secado final fue de 400 ppm.

El mezclador Nauta se mantuvo bajo un flujo de aire seco y se anadio 40 % en peso de Trigonox®1 17 (t-butilperoxi 2-etilhexil carbonato) utilizando el mismo procedimiento descrito para la adicion de peroxido en el Ejemplo 1.

La mezcla madre resultante tuvo un contenido en agua inferior a 1.000 ppm.

Ejemplo 4

Los cilindros de apelmazamiento (sinteticos, con dos paredes semidesmontables, 5 cm de diametro interno y 7 cm de altura) se llenaron con las mezclas madre de los Ejemplos 1, 2 y 3 (aproximadamente 36 g). Las mezclas madre se cubrieron con una tapa y se coloco una carga de 0,46 kg encima de cada una para simular las condiciones de presion como si 25 kg de producto se envasaran en una bolsa en una caja de carton con una superficie inferior de 38 x 28 cm. Los cilindros de apelmazamiento se almacenaron en una camara climatica durante 2 meses a 25 °C/50 % de HR. Despues de este penodo, las cargas y las tapas se retiraron y los cilindros de apelmazamiento se abrieron cuidadosamente para inspeccionar visualmente si se habfa producido el apelmazamiento. Las mezclas madre de los ejemplos 1 y 2 no mostraron apelmazamiento, mientras que solo se observo un ligero apelmazamiento en la mezcla madre del Ejemplo 3. Con la menor fuerza aplicada, esta ultima volvio a fluir libremente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Mezcla madre que comprende uno o mas peroxidos organicos en forma llquida, dispersados en una matriz polimerica que comprende al menos el 50 % en peso de una bioresina que contiene 14C, en donde la matriz polimerica tiene una porosidad, expresada como porcentaje de poros en el volumen de la matriz y determinada por absorcion de mercurio segun la description, del 2,5-70 % en volumen y la concentration de agua en la mezcla madre como se determina por titulacion coulombimetrica de Karl Fischer segun la descripcion se mantiene a 2.000 ppm o menos, en funcion del peso total de la mezcla madre.

2. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la biorresina es un pollmero que se produce en, o es producido por, un organismo vivo o que se produce a partir de monomeros u oligomeros derivados de plantas o animales.

3. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 2, en donde la bioresina es acido polilactico.

4. Mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos uno del uno o mas peroxidos organicos se selecciona de peroxidos organicos que tienen una vida media de una hora a una temperatura de 77°C o mas.

5. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde al menos uno del uno o mas peroxidos organicos se selecciona del grupo que consiste en peroxi-2-etilhexil-carbonato de t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, y peroxidos de cetona clclicos que tienen una estructura de acuerdo con una de las siguientes formulas:

en donde R1 *-R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo de C¹-C²⁰, cicloalquilo de C³-C²⁰, arilo de C⁶-C²⁰, aralquilo de C⁷-C²⁰y alcarilo de C⁷-C²⁰, cuyos grupos pueden incluir restos alquilo lineales o ramificados; y cada uno de R¹-R⁶puede estar opcionalmente sustituido con uno o mas grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, ester, carboxi, nitrilo, y amido.

6. Mezcla madre de acuerdo con la reivindicacion 5, en donde el peroxido de cetona clclico es 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano.

7. Mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende del 4-40 % en peso de peroxido organico.

8. Mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la matriz polimerica tiene una porosidad del 10-65 % en volumen.

9. Mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas un disolvente.

10. Uso de una mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para la modification de pollmeros.

11. Uso de acuerdo con la reivindicacion 10, para mejorar la resistencia en estado fundido del acido polilactico.

12. Procedimiento para la preparation de una mezcla madre de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 9, que comprende las etapas de

(i) proporcionar una matriz polimerica que comprenda al menos el 50% en peso de una biorresina y que tenga una porosidad, expresada como porcentaje de poros en el volumen de la matriz, y determinada por absorcion de mercurio segun la descripcion, del 2,5-70 % en volumen y un contenido en agua como se determina por titulacion coulombimetrica de Karl Fischer segun la descripcion, menor que o igual a 2.000 ppm, e

(ii) impregnar dicha matriz polimerica con uno o mas peroxidos en forma llquida.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en donde el contenido de agua de la biorresina es menor que o igual a 1.000 ppm.