HU216142B - Ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciók, és azok alkalmazása (ko)polimerek módosítására - Google Patents

Ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciók, és azok alkalmazása (ko)polimerek módosítására Download PDF

Info

Publication number
HU216142B
HU216142B HUP9700172A HU9700172A HU216142B HU 216142 B HU216142 B HU 216142B HU P9700172 A HUP9700172 A HU P9700172A HU 9700172 A HU9700172 A HU 9700172A HU 216142 B HU216142 B HU 216142B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ketone
methyl
cyclic
peroxides
compositions
Prior art date
Application number
HUP9700172A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77800A (hu
Inventor
Gerrit Bekendam
Andreas Herman Hogt
John Meijer
Reinder Torenbeek
Original Assignee
Akzo Nobel N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8217055&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU216142(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel N.V. filed Critical Akzo Nobel N.V.
Publication of HUT77800A publication Critical patent/HUT77800A/hu
Publication of HU216142B publication Critical patent/HU216142B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D323/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Abstract

A találmány szerinti szállítható, stabilitásűkat tárőlás közbenmegőrző szerves perőxidkőmpőzíciók 1,0–90 tömeg% mennyiségben egy vagy több őlyan, ciklűsős ketőn-perőxidőt tartalmaznak, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általánősképletében az R1 D>–R10 szűbsztitűensek jelentése – egymástólfüggetlenül – hidrőgénatőm; 1–20 szénatőmős, egyenes vagy elágazószénláncú alkilcsőpőrt; 3–20 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt; 6–20szénatőmős arilcsőpőr ; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-mőlekűlarészt tartalmazó, 7–20 szénatőmős aralkilcsőpőrt és/vagyegyenes vagy elágazó szénláncú alkil-mőlekűlarészt tartalmazó, 7–20szénatőmős alkarilcsőpőrt, zzal a megjegyzéssel, hőgy minden egyesR1–R10 szűbsztitűens adőtt esetben helyettesítve lehet egy vagy többszűbsztitűenssel,mégpedig hidrőxilcsőpőrttal; 1–20 szénatőmősalkőxicsőpőrttal; gyenes vagy elágazó szénláncú, 1–20 szénatőmősalkilcsőpőrttal; 6–20 szénatőmős aril-őxi-csőpőrttal; halőgénatőmmal;észtercsőpőrttal; karbőxilcsőpőrttal; nitrilcsőpőrttal és/vagyamidőcsőpőrttal; s 10–99 tömeg%-ban különböző adalékanyagőkat tartalmaznak. ŕ

Description

A találmány ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciókra és azok (ko)polimerek módosítására való alkalmazására vonatkozik.
A szakirodalom számos olyan kompozíciót ismertet, amely keton-peroxidokat tartalmaz. így például a 827 511. számú nagy-britanniai szabadalom paraffinos dízelolajjal készült keton-peroxid-kompozíciókat ismertet. Az ismertetett kompozíciók tartalmazhatnak ugyan ciklusos keton-peroxidokat, de csak kis mennyiségben, minthogy az említett szabadalmi leírás szerint az volt a cél, hogy minimálisra csökkentsék a kompozíciókban jelen lévő ciklusos peroxidok mennyiségét.
A 912061. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban dimetil-ftalát és paraffinos dízelolaj felhasználásával készült keton-peroxid-kompozíciókat ismertetnek, amelyekben ugyancsak csekély a ciklusos ketonperoxidok mennyisége.
Az 1072 728. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból „biztonságos” oldószerek - alkoholok vagy glikolok - felhasználásával készült, stabilizált keton-peroxid-kompozíciók ismerhetők meg. Ezek a kompozíciók adott esetben a „biztonságos” oldószerektől eltérő hígítóanyagokat is tartalmazhatnak, például ftalát-észtereket. Az ebben a szabadalmi leírásban szereplő ketonperoxid-kompozíciók is csak kis koncentrációban foglalnak magukban ciklusos keton-peroxidokat.
A 3 649 546. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás nem veszélyes keton-peroxid polimerizációs iniciátorokra vonatkozik, amelyek 140-250 °C forráspontú észterek felhasználásával készülnek. Ezek a kompozíciók is tartalmazhatnak olyan hígítóanyagokat, amelyeket gyakran belekevernek keton-peroxidos kompozíciókba. Ezekről a keton-peroxidos kompozíciókról is elmondható, hogy csak kis mennyiségű ciklusos keton-peroxidokat tartalmaznak.
A 3 867461. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom tárgyát is nem veszélyes keton-peroxidkompozíciók képezik. Ezeknek a kompozícióknak a hőérzékenységét 185-225 °C forráspontú oldószerrel és vinil-pirrolidon- vagy poli(vinil-pirrolidon)-stabilizálószerrel csökkentették. Az ezekben a kompozíciókban lévő keton-peroxidok elsősorban nemciklusos ketonperoxidok.
A 4299718. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom olyan peroxidelegyekre vonatkozik, amelyek keton-peroxidok mellett oldószert és - adott esetben - valamilyen flegmatizálószert tartalmaznak. Ciklusos keton-peroxidok ezekben a kompozíciókban is csak kis mennyiségben, szennyező anyagként vannak jelen.
Végül a 0209181. számú európai közrebocsátási iratban főként érzéketlenített keton-peroxid-kompozíciókról van szó, amelyek érzékenységcsökkentő szerként
2,2,4-trimetil-l,3-pentándiol-diizobutirátot tartalmaznak. Az említett leírásban ezeknek a keton-peroxidkompozícióknak az öntőmagokkal és az öntőformákkal kapcsolatos felhasználásáról van szó. A leírásban szereplő keton-peroxidok főtömegükben nemciklusos vegyületek.
Napjainkig a keton-peroxidokat elsősorban telítetlen poliésztergyanták térhálósítására (keményítésére) használták. Úgy ítélték meg, hogy a telítetlen poliésztergyanták térhálósításához felhasznált kompozíciókban célszerű minimálisra csökkenteni a ciklusos ketonperoxidok mennyiségét, mert ezek a peroxidok a térhálósítás szempontjából kevésbé aktívak (827 511. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás).
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy (ko)polimerek módosításakor a ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó készítmények nagyon aktívak, annak ellenére, hogy korábban ezeket a peroxidokat kevésbé hatásosaknak tartották, mint a nemciklusos peroxidokat.
Ennek megfelelően a találmány kidolgozásakor mindenekelőtt olyan, biztonságosan kezelhető, stabilitásukat tárolás közben megőrző, ciklusos keton-peroxidokat magukban foglaló kompozíciók kifejlesztését tűztük ki célul, amelyek (ko)polimerek módosításához felhasználhatók. A következőkben előbb összefoglalva, majd részletesen ismertetjük a találmányt. Az ismertetésből kitűnik, hogy ezt a célt, továbbá más célokat hogyan lehet a találmány segítségével elérni.
A találmány tárgyát először is olyan, szállítható, stabilitásuk megőrzésével tárolható peroxidkompozíciók képezik, amelyek
- 1,0-90 tömeg% mennyiségben egy vagy több olyan, ciklusos keton-peroxidot tartalmaznak, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általános képletében az R|-RK) szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül - hidrogénatom; 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport; 6-20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes Ri-Ri0 szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxicsoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal; és
- 10-99 tömeg%-ban hígítószereket, mégpedig ciklusos keton-peroxidok flegmatizálására alkalmas, cseppfolyós anyagokat, lágyítószereket, szilárd polimer hordozóanyagokat, szervetlen hordozóanyagokat és/vagy szerves peroxidokat tartalmaznak, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben az említett hígítószerek között nemciklusos keton-peroxid(ok) is van(nak), a kompozíció teljes aktív oxigéntartalmából legalább 20 tömeg%-nak egy vagy több (I), (II) és/vagy (III) általános képletü ciklusos keton-peroxidból kell származnia.
Amint már említettük, a találmány ezeknek a peroxidkompozícióknak a (ko)polimerek módosítását célzó alkalmazására is vonatkozik.
Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy (I)—(III) általános képletü peroxidokat tartalmazó kompozíciókkal a poli2
HU 216 142 Β merek legalább olyan hatásosan módosíthatók, mint a kereskedelmi forgalomban lévő peroxidokkal, és az új kompozíciók teljesítménye ebben a vonatkozásban felülmúlja a megfelelő nemciklusos dialkil-keton-peroxidokét.
Az (Ι)-(ΙΠ) általános képletű peroxidokat ketonok és hidrogén-peroxid reagáltatásával, a következő szakirodalmi helyeken ismertetett módon lehet előállítani:
- 3 003 000. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás;
- Ullmann Műszaki Kémiai Enciklopédiája, 3. kiadás, 13. 256-257 (1962);
- Milas, N. A. és Golubovic, A.: „Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide” (Szerves peroxidokkal kapcsolatos kutatások. XXV. Metil-etil-keton és hidrogén-peroxid reakciójából származó peroxidok előállítása, elválasztása és azonosítása) J. Am. Chem. Soc., 81., 5824-5826(1959);
- Organic Peroxides, Swem, D. kiadásában, WileyInterscience kiadó, New York (1971); és
- Houben-Weyl Methoden dér Organische Chemie, E13, 7.,736. oldal.
A felsorolt szakirodalmi helyeket a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük.
A találmány szerinti kompozíciók elkészítéséhez felhasználható peroxidokat például a következő ketonokból állíthatjuk elő: aceton, acetofenon, metil-n-amil-keton, etil-butil-keton, etil-propil-keton, metil-izoamil-keton, metil-heptil-keton, metil-hexil-keton, etil-amil-keton, dietil-keton, dipropil-keton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, metil-izopropil-keton, metil-propil-keton, metil-n-butil-keton, metil-t-butil-keton, izobutil-heptilketon, diizobutil-keton, 2,4-pentándion, 2,4-hexándion,
2.4- heptándion, 3,5-heptándion, 3,5-oktándion, 5-metil2.4- hexándion, 2,6-dimetil-3,5-heptándion, 2,4oktándion, 5,5-dimetil-2,4-hexándion, 6-metil-2,4heptándion, l-fenil-l,3-butándion, 1-fenil-1,3-pentándion, l,3-difenil-l,3-propándion, l-fenil-2,4-pentándion, metil-benzil-keton, fenil-metil-keton, fenil-etil-keton, metil-klór-metil-keton, metil-bróm-metil-keton és a felsoroltakból kapcsolással előállítható vegyületek. Az (I)—(III) általános képletű peroxidok közül azokat előnyös felhasználni, amelyeknek az Rj-Rkj szubsztituensei - egymástól függetlenül - 1-12 szénatomos alkilcsoportok. Természetesen más, az (I)—(III) általános képletű peroxidoknak megfelelő R csoportokat tartalmazó ketonok is felhasználhatók, csakúgy, mint két vagy több ketont tartalmazó elegyek.
A találmány szerinti kompozíciók előállításához célszerű például olyan, (I)—(III) általános képletű ciklusos keton-peroxidokat felhasználni, amelyek acetonból, metil-amil-ketonból, metil-heptil-ketonból, metil-hexilketonból, metil-propil-ketonból, metil-butil-ketonból, dietil-ketonból, metil-etil-ketonból, metil-oktil-ketonból, metil-nonil-ketonból, metil-decil-ketonból, metilundecil-ketonból vagy bármilyen, a felsorolt ketonokból készíthető elegyből állíthatók elő.
A peroxidokat porok, granulumok, pelletek, pasztillák, pelyhek, zagyok, paszták, szilárd mesterkeverékek és oldatok formájában lehet előállítani, szállítani és tárolni. Ezeket a kiszerelési formákat adott esetben amennyiben szükséges - az adott peroxidtól és a peroxidnak a kompozícióbeli koncentrációjától függően flegmatizálni lehet. Részben az alkalmazástechnikai céltól, részben a későbbi bekeverés módjától függ, hogy a felsorolt kiszerelési formák közül melyiket célszerű felhasználni. Biztonsági megfontolások is szerepet játszhatnak: bizonyos kompozíciókba flegmatizálószereket kell bekeverni, hogy biztonságosan lehessen őket kezelni.
A ciklusos keton-peroxidok legalább két keton-peroxid-molekularészből állnak. Ezek a molekularészek azonosak vagy különbözőek lehetnek. A ciklusos ketonperoxidok létezhetnek tehát dimer, trimer stb. formában. Ha ciklusos keton-peroxidokat állítunk elő, rendszerint elegy képződik, amely főtömegében dimerből és trimerből áll. A különböző formák közötti arány főleg az előállítás során alkalmazott reakciókörülményektől függ. Amennyiben szükséges, az elegyet alkotó egyes ciklusos keton-peroxidokat el lehet egymástól különíteni. A ciklusos keton-peroxidok trimerei rendszerint kevésbé illékonyak és reakcióképesebbek, mint a megfelelő dimerek. Az, hogy célszerű-e bizonyos kompozíciókat vagy egyes vegyületeket felhasználni, függhet a peroxidokkal szemben támasztott alkalmazástechnikai követelményektől, valamint a fizikai tulajdonságok - például a tárolási stabilitás, a felezési időtartam hőmérséklet-függősége, az illékonyság, a forráspont, az oldhatóság stb. - vonatkozásában tapasztalható eltérésektől. Ezzel kapcsolatban megjegyezzük, hogy a ciklusos keton-peroxidok minden formája - például az oligomer vegyületek és az elegyek is - a találmány tárgyához tartoznak.
Abból a célból, hogy világosan megkülönböztessük a találmány szerinti, ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciókat a korábban ismert, szennyező anyagként bizonyos mennyiségű ciklusos keton-peroxidot tartalmazó keton-peroxidos készítményektől a találmány szerinti kompozícióktól megköveteljük, hogy teljes aktív oxigéntartalmuknak legalább a 20 tömeg%-a egy vagy több (I)—(III) általános képletű ciklusos ketonperoxidnak legyen tulajdonítható. A leírásban összehasonlító példákkal szemléltetjük, hogy milyen előnyök származnak abból, ha ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciókat alkalmazunk a megfelelő nemciklusos ketonokat magukban foglaló készítmények helyett.
A találmány szerinti kompozíciók szállíthatók, stabilitásukat tárolás közben megőrzik, és 1,0-90 tömeg% mennyiségben tartalmaznak egyet vagy többet az (I)—(Hl) általános képletű ciklusos keton-peroxidok közül. A találmány szerinti kompozíciókat abban az esetben minősítjük „szállíthatók”-nak, ha megfeleltek a nyomástartó edényben végzett vizsgálat (PVT) során. A találmány szerinti kompozíciók tárolási stabilitását abban az esetben minősítjük megfelelőnek, ha normál körülmények között indokolt ideig tartó tárolás után az említett kompozíciók kémiai és fizikai szempontból egyaránt állandóknak bizonyulnak.
HU 216 142 Β
A találmány szerinti kompozíciók előnyös esetben 10-70 tömeg%-ban tartalmaznak egy vagy több (I)—(III) általános képletű ciklusos keton-peroxidot, és az a legelőnyösebb, ha ezek a kompozíciók 20-60 tömeg% ciklusos keton-peroxidot foglalnak magukban.
A peroxidok olvadáspontjától és az alkalmazott hígítószerektől függően a találmány szerinti kompozíciók cseppfolyósak, szilárdak vagy pasztaszerűek lehetnek. Cseppfolyós kompozíciókat úgy állíthatunk elő, hogy hígítószerként ciklusos keton-peroxidok flegmatizálására alkalmas folyadékot, cseppfolyós lágyítószereket és/vagy szerves peroxidokat használunk fel. A cseppfolyós komponens rendszerint 10-99 tömeg%-ban, előnyös esetben 30-90 tömeg%-ban van jelen a kompozícióban. Legelőnyösebb, ha a cseppfolyós kompozíció 40-80 tömeg%-ban tartalmaz cseppfolyós hígítószereket.
Meg kell jegyeznünk, hogy bizonyos flegmatizálószerek nem használhatók fel a találmány tárgyához tartozó valamennyi keton-peroxiddal együtt. Részletesebben kifejtve arról van szó, hogy biztonságosan kezelhető kompozíciók előállításához olyan flegmatizálószereket kell felhasználni, amelyeknek egy bizonyos minimális lobbanásponttal és a keton-peroxid bomlási hőmérsékletéhez viszonyítva olyan forrásponttal kell rendelkezniük, hogy a flegmatizálószer ne tudjon kiforralódni, mert a flegmatizálószer eltávozása után biztonságosan nem kezelhető keton-peroxid-kompozíciók maradnak vissza. így a továbbiakban megemlítésre kerülő alacsony forráspontú flegmatizálószerek csak például olyan különleges, helyettesített, találmány szerinti keton-peroxidokkal együtt használhatók fel, amelyeknek alacsony a bomlási hőmérsékletük.
A ciklusos keton-peroxidokhoz cseppfolyós flegmatizálószerként felhasználhatunk például különböző oldószereket, hígítószereket és olajokat. A flegmatizálószerek részletesebb ismertetése céljából a felhasználható folyadékok közül megemlítjük az alkanolokat, a cikloalkanolokat, az alkilénglikolokat, az alkilénglikolmonoalkil-étereket, az alkoholokkal helyettesített ciklusos étereket, a ciklusos amidokat, az aldehideket, a ketonokat, az epoxidokat, az észtereket, a szénhidrogén oldószereket, a halogénezett szénhidrogén oldószereket, a paraffinos olajokat, a fehérolajokat és a szilikonolajokat.
Az észterekre példaként - vagyis minden korlátozási szándék nélkül megemlítjük a monokarbonsavak egy- és kétértékű alkoholokkal képzett észtereit, a dikarbonsavak egyértékű alkoholokkal képzett észtereit, az egyértékű alkoholok karbonátjait, az alkoxi-alkil-észtereket, a β-keto-észtereket, a ftalátokat, a foszfátokat, a benzoátokat, az adipátokat és a cifrátokat.
A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható észterek részletesebb ismertetésére a következő jellegzetes példákat soroljuk fel: dimetil-ftalát, dibutilftalát, dioktil-ftalát, dibenzil-ftalát, butil-benzil-ftalát, diallil-ftalát, n-pentil-acetát, izopentil-acetát, n-hexilacetát, 2-etil-hexil-acetát, benzil-acetát, metil-benzoát, etil-benzoát, izopropil-benzoát, n-oktil-benzoát, izodecil-benzoát, n-butil-pivalát, izoamil-pivalát, szek-amilpivalát, n-hexil-pivalát, dioktil-adipát, diizodecil-adipát, metil-neodekanoát, n-butil-neodekanoát, propilénglikol-diacetát, etilénglikol-diacetát, ciklohexil-acetát, neopentil-acetát, metil-2-etil-hexanoát, n-heptil-formát, n-oktil-formát, dipropil-karbonát, dibutil-karbonát, izoamil-propionát, szek-amil-propionát, benzil-propionát, butil-kaproát, etilénglikol-dipropionát, heptil-propionát, metil-fenil-acetát, oktil-acetát, 2-etil-hexil-acetát, propil-kaprilát, trietil-foszfát, trikrezil-foszfát, trixililfoszfát, krezil-difenil-foszfát, 2-etil-hexil-difenil-foszfát, izodecil-difenil-foszfát, tri(2-etil-hexil)-foszfát, dimetil-metil-foszfonát, klórozott foszfát-észterek, tributil-foszfát, tributoxi-etil-foszfát, metil-dekanoát, dimetil-szukcinát, dietil-szukcinát, dimetil-malonát, dietilmalonát, metil-etil-szukcinát, diizobutil-nilonát, 2,2,4trimetil-l,3-pentándiol, dietil-oxalát, metil-p-toluát és acetil-tributil-citrát.
Felsorolunk néhány példát - ugyancsak korlátozási szándék nélkül — az alkalmazható szénhidrogén oldószerekre : alkánok hidrogénezett oligomerei (például az Exxon cég Isopar® termékei), pentán, heptán, izododekán, amil-benzol, izoamil-benzol, dekalin, o-diizopropil-benzol, m-diizopropil-benzol, n-dodekán, 2,4,5,7-tetrametil-oktán, n-amil-toluol, 1,2,3,4-tetrametil-benzol, 3,5-dietil-toluol és hexahidronaftalin. A felhasználható halogénezett szénhidrogének közül megemlítjük a fenil-trikloridot, a 3-bróm-o-xilolt, a 4-brómo-xilolt, a 2-bróm-m-xilolt, a 4-bróm-m-xilolt, az 5bróm-m-xilolt, az o-dibróm-benzolt, a p-dibróm-benzolt, az 1,4-dibróm-butánt, az l,l-dibróm-2,2-diklóretánt, a bróm-oktánt, a tetrabróm-etilént, az 1,2,3-triklór-benzolt és az 1,2,4-triklór-benzolt.
A találmány szerinti kompozíciókhoz felhasználható aldehidek közé tartozik például az n-klór-benzaldehid és a dekánál. A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható ketonokra példaként felsoroljuk a következőket: acetofenon, izoforon, izobutil-keton, metilfenil-diketon, diamil-keton, diizoamil-keton, etil-oktilketon, etil-fenil-keton, aceton, metil-n-amil-keton, etilbutil-keton, etil-propil-keton, metil-izoamil-keton, metil-heptil-keton, metil-hexil-keton, etil-amil-keton, dimetil-keton, dietil-keton, dipropil-keton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, metil-izopropil-keton, metilpropil-keton, metil-terc-butil-keton, izobutil-heptil-keton, diizobutil-keton, 2,4-pentándion, 2,4-hexándion,
2,4-heptándion, 3,5-heptándion, 3,5-oktándion, 5-metil-2,4-hexándion, 2,6-dimetil-3,5-heptándion, 2,4oktándion, 5,5-dimetil-2,4-hexándion, 6-metil-2,4-heptándion, 1 -fenil-1,3-butándion, 1-fenil-1,3-pentándion, l,3-difenil-l,3-propándion, l-fenil-2,4-pentándion, metil-benzil-keton, fenil-etil-keton, metil-klór-metil-keton, metil-bróm-metil-keton, valamint a felsorolt vegyületek összekapcsolódásakor létrejött termékek.
A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható epoxidokra példaként megemlítjük a sztirol-oxidot.
A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható alkoholokra példaként a következőket soroljuk fel: n-butil-alkohol, kapril-alkohol, oktil-alkohol, dodecilalkohol, tetrahidrofurfuril-alkohol, 1,4-dihidroxi-metilciklohexanol, glicerin, etilénglikol, 20 000 daltonnái ki4
HU 216 142 Β sebb molekulatömegű polietilénglikolok, propilénglikol, dipropilénglikol, neopentilglikol, hexilénglikol,
1,4-butilénglikol, 2,3-butilénglikol, buténdiol, 1,5pentándiol, 3,6-dimetil-oktán-3,6-diol, 2,5-dimetil-hex3-in-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-dekán-4,7-diol, 2,2,4,4tetrametil-1,3-ciklobutándiol, etilénglikol-monoetiléter, etilénglikol-monobutil-éter, dietilénglikol-monoetil-éter, dietilénglikol-monobutil-éter, dietilénglikoldibenzoát, dipropilénglikol-dibenzoát, propilénglikoldibenzoát, 2-pirrolidon és N-metil-pirrolidon.
A találmány szerinti kompozíciók előállításához felhasználható paraffinos olajok közül - minden korlátozási szándék nélkül - megemlítjük a halogénezett parafinolajokat és a paraffinos dízelolajat. A találmány szerinti kompozíciók formálhatók más olajokkal - például fehérolajokkal, epoxidált szójababolajokkal és szilikonolajokkal - is.
A találmány szerinti kompozíciók formálásához megfelelő szerves peroxidok közül példaként megemlítjük a metil-etil-keton-peroxidot, a metil-izobutil-2,5bisz(terc-butit-peroxi)-2,5-dimetil-hexánt, a bisz(tercbutil-peroxi-izopropil)-benzolt és a 2,5-bisz(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexint.
A találmány szerinti szilárd és/vagy pasztaszerű kompozíciók előállításához szilárd hordozóanyagokat használunk fel. A megfelelő szilárd hordozóanyagok közé tartoznak például az alacsony olvadáspontú szilárd anyagok, így a diciklohexil-ftalát, a dimetil-fúmarát, a dimetil-izoftalát, a trifenil-foszfát, a gliceril-tribenzoát, a trimetilol-etán-tribenzoát, a diciklohexil-tereftalát, a paraffinviaszok és a diciklohexil-izoftalát, továbbá a polimerek és a szervetlen hordozóanyagok. Szervetlen hordozóanyagként felhasználhatunk például fehérkormot (nagyon finom aktív szilícium-dioxid-port), precipitált szilícium-dioxidot, hidrofób szilícium-dioxidot, írókrétát, iszapolt krétát, felületkezelt agyagokat - például szilánozott agyagokat -, kalcinált agyagokat és talkumot.
A találmány szerinti kompozíciók előállításához felhasználható polimerek közé tartoznak például a következők: polietilén, polipropilén, etilén/propilén kopolimerek, etilén/propilén/dién terpolimerek, klórszulfonált polietilén, klórozott polietilén, polibutilén, poliizobutilén, etilén/vinil-acetát kopolimerek, poliizoprén, polibutadién, butadién/sztirol kopolimerek, természetes kaucsuk, poliakrilátkaucsuk, butadién/akrilnitril kopolimerek, akrilnitril/butadién/sztirol terpolimerek, szilikonkaucsuk, poliuretánok, poliszulfidok, szilárd paraffinok és polikaprolakton.
A tárolási stabilitással rendelkező kompozícióknak fizikai és kémiai szempontból egyaránt stabilaknak kell lenniük. Fizikailag stabilaknak akkor tekintjük a kompozíciókat, ha tárolás során nem mutatnak jelentősebb fázisszétválást. A találmány szerinti kompozíciók fizikai stabilitását bizonyos esetekben javítani lehet egy vagy több tixotrop anyag - valamilyen cellulóz-észter, hidrogénezett ricinusolaj vagy fehérkorom - hozzáadásával. Erre a célra megfelelőek például azok a cellulóz-észterek, amelyeket cellulóz és valamilyen sav - például ecetsav, propionsav, vaj sav, ftálsav, trimellitsav, vagy a felsoroltakból előállítható bármilyen savkeverék - reagáltatásával lehet előállítani. A kereskedelmi forgalomban lévő hidrogénezett ricinusolajok közül megemlítjük a Rheocin®-t (Süd-Chemie), a Thixcin®-t (Rheox Inc.) és a Luvotix®-ot (Lehmann & Voss). A kereskedelmi forgalomban lévő fehérkormok közül példaként az Aerosil®-t (Degussa), a Ca-O-Sil®-t (Cabot) és a HDK®-t (Wacker Chemie) említjük meg.
Kémiailag stabilaknak azokat a kompozíciókat tekintjük, amelyek tárolás során nem veszítenek sokat aktív oxigéntartalmukból. A találmány szerinti kompozíciók kémiai stabilitását bizonyos esetekben javítani lehet egy vagy több ismert adalékanyag, például elkülönítőszer - így dipikolinsav - és/vagy antioxidáns - így 2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenol és p-nonil-fenol hozzáadásával.
A találmány szerinti kompozíciók adott esetben tartalmazhatnak egyéb adalékanyagokat is, amennyiben azok nem befolyásolják számottevően negatív módon a kompozíciók szállíthatóságát és/vagy tárolási stabilitását. Ilyen adalékok lehetnek például a következők: csomósodásgátló szerek, granulumok gördülékenységét növelő adalékok, ozonizálásgátló szerek, antioxidánsok, degradálásgátló adalékok, ultraibolya fénysugárzással szemben stabilizálószerek, társaktivátorok, füngicidek, antisztatizálószerek, pigmentek, színezékek, kapcsolóanyagok, diszpergáló segédanyagok, hajtószerek, csúsztatószerek, feldolgozást elősegítő olajok és formaleválasztó szerek. Ezeket az adalékanyagokat az általában szokásos mennyiségekben alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti kompozíciók a hagyományos (ko)polimer módosítási eljárások keretében felhasználhatók a (ko)polimerek térhálósításához, degradálásához vagy más típusú módosításához.
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.
Példák
Felhasznált anyagok Polimerek:
- polipropilén homopolimer (Hostalen® PPU0180P; Hoechst);
- polipropilénhomopolimer (Moplen® FLS20; Himont);
-porózus polipropilénpor (Accurel® EP100SR; Akzo Fibers & Polymers);
Peroxidok:
- 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexán-minta, 95,35 tömeg%-os (Trigonox® 101; Akzo Chemicals) (elméleti aktív oxigéntartalma 11,0 tömeg%);
- metil-etil-keton-peroxid (Butanox® LPT; Akzo Chemicals) (teljes aktív oxigéntartalma 8,5 tömeg%);
- metil-etil-keton-peroxid (MEKP-T3);
- ciklusos metil-etil-keton-peroxid (ciklusos MEKP) (teljes aktív oxigéntartalma 10,63 tömeg%);
- metil-izobutil-keton-peroxid (Trigonox® 233; Akzo Chemicals) (teljes aktív oxigéntartalma
HU 216 142 Β
8,04 tömeg%, amelyből 1,2 tömeg% származik ciklusos keton-peroxidokból);
- ciklusos metil-izobutil-keton-peroxid (ciklusos MIBKP) (teljes aktív oxigéntartalma 8,03 tömeg%); és
- ciklusos metil-izopropil-keton-peroxid (ciklusos MIPKP) (teljes aktív oxigéntartalma 7,86 tömeg%).
Különböző vegyi anyagok:
- Irganox® 1010 (antioxidánsként használható gátolt fenolvegyület a Ciba-Geigy-től);
- izododekán oldószer;
- Primol® 352 fehérolaj (Exxon); és
- Ketjensil® SM300 szilícium-dioxid (Akzo Chemicals).
A folyási mutatószám mérése A folyási mutatószámot (MFI) az MP-D típusú
Göttfert® Melt Index készülékkel mértük a DIN 53 735. számú/ASTM 1238. számú szabvány szerint (230 °C,
21,6 N terhelés).
A teljes aktív oxigéntartalom mérése A teljes aktív oxigéntartalom méréséhez egy
250 ml-es, nitrogén bevezetésére szolgáló csővel, fűtőköpennyel és egy 70 cm hosszú léghűtővel felszerelt, üvegből készült csiszolatos gömblombikba 50 ml jégecetet öntöttünk. A jégeceten keresztül ezután nitrogéngázt vezettünk, miközben a folyadékot a forráspont eléréséig melegítettük. Összesen 10 percig tartó forralás után a reakcióelegyhez kevertetés közben hozzáadtunk 5 ml mennyiségű, 770 g/1 koncentrációjú kálium-jodidoldatot és körülbelül 2 milliekvivalens aktív oxigént tartalmazó mintát. Ezután csatlakoztattuk a léghűtőt, és a lombik tartalmát gyors felmelegítéssel forrásba hoztuk, majd 30 percen átmérsékelt intenzitással forraltuk. A léghűtőn keresztül ezután beadagoltunk 50 ml vizet, majd a léghűtőt leszereltük a lombikról. A reakcióelegyet ezt követően addig titráltuk 0,1 N nátrium-tioszulfát-oldattal, amíg a sárga szín el nem tűnt. Ezt a titrálást vakpróbával kell végrehajtani.
A teljes oxigéntartalmat ezután úgy határozzuk meg, hogy a bíráláshoz elfogyott nátrium-tioszulfát-oldat térfogatából kivonjuk a nátrium-tioszulfát-oldatnak a vakpróbához felhasznált mennyiségét, az így kapott számot megszorozzuk a nátrium-tioszulfát-oldat normalitásával és 800-zal, majd az így kapott értéket elosztjuk a peroxidminta mg-okban kifejezett tömegével.
A nemciklusos peroxidok aktív oxigéntartalmát úgy határoztuk meg, hogy egy 200 ml-es, nitrogén bevezetésére szolgáló csővel felszerelt, üvegből készült, csiszolatos gömblombikba bemértünk 20 ml jégecetet. Ezután nitrogéngázt áramoltattunk a folyadék felszíne felett, majd 2 perc elteltével, állandó kevertetés közben beadagoltunk 4 ml mennyiségű, 770 g/1 koncentrációjú kálium jodid-oldatot, és hozzávetőlegesen 1,5 milliekvivalens aktív oxigént tartalmazó mintát. A reakcióelegyet ezután legalább 1 percig állni hagytuk 25 °C±5 °C-on. A reakcióelegyet ezután 0,1 N nátrium-tioszulfát-oldattal megtitráltuk olyan módon, hogy a titrálás vége felé 3 ml mennyiségű, 5 g/1 koncentrációjú keményítőoldatot adtunk hozzá. A végpontot az elegy színtelenné válása jelezte. Ezt a titrálást vakpróbával kell végrehajtani.
A dimer/trimer (D/T) arány meghatározása gélkromatográfiás (GC) elemzéssel Készülék: Hewlett
Packard 5890
Oszlop: CPSÍ119CB
Átmérő: 0,32 μιη
Vastagság: 0,20 pm
Hosszúság: 25 m
Detektor: FID
Befecskendezési hőmérséklet (Tinj): 100 °C
Detektálási hőmérséklet (Tdet): 300 °C
Tartomány: 4
Csillapítás: 1
Hőmérsékletprogram: 40 °C (2 min), 8 °C/min 280 °Cig (10 min).
Tesztelés nyomásálló edényben (PVT)
Egy rozsdamentes acélból készült, AISI 316 típusú edényre felszerelünk egy 9,0 mm-es nyílású, valamint 2,0 ±0,2 mm vastagságú réseit tárcsát. A nyílásba beleillesztünk egy 0,55 mm vastagságú, sárgarézből készült hasadótárcsát, amely a környezet hőmérsékletén 5,4±0,5 105 Pa szakítónyomásnak képes ellenállni. Megfelelő hasadótárcsát 67 tömeg% rezet tartalmazó hengerelt sárgarézből lehet előállítani.
A nyomásálló edényt ezután egy védőhenger belsejében elhelyezett háromlábú állványon helyezzük el. Ezután egy körülbelül 3132 KW (2700 Kcal/h) hőteljesítményű fűtőkészüléket - például egy propángázzal üzemeltetett égőt - helyezünk a nyomásálló edény alá olyan módon, hogy a láng éppen érintse az edény alját. Azt a teret, ahol a vizsgálatot végezzük, biztonsági okokból el kell különíteni, például huzalbetétes üvegből készült kémlelőnyílással ellátott betonfalakkal.
A vizsgálathoz 10,0 g peroxidos kompozíciót egyenletesen szétterítünk a nyomásálló edény alján. Ezt követően helyére tesszük a hasadótárcsát és a tartógyűrűt, és a hasadótárcsára annyi vizet öntünk, amennyi elég ahhoz, hogy alacsonyan tartsa a tárcsa hőmérsékletét. Ezt követően az égőt meggyújtjuk, és a nyomásálló edény alá helyezzük. A vizsgálatot addig végezzük, amíg a bomlási reakció be nem fejeződik. A bomlási reakció befejeződését robbanás, vagy a nyomásálló edényben a sistergés és/vagy a íustképződés befejeződése, vagy a láng kialvása jelzi. Abban az esetben, ha 9,0 mm-es nyílás mellett nem következik be robbanás, a kompozíciót szállíthatónak tekintjük.
Előállítási példák
Izododekános MEKP—Tó-kompozíció (I. kompozíció) előállítása
21,6 g metil-etil-keton, 22,5 g izododekán és 5,9 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldat elegyéhez 20 °C-on kevertetés közben 60 perc alatt hozzáadtunk 23,3 g, 70 tö6
HU 216 142 Β meg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 60 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, 3 g mennyiségű, 6 tömeg%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítettük, 1,3 g magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított szerves réteget ezután 7,2 g izododekánnal felhígítottuk, és így
55,2 g I. kompozíciót kaptunk. Az I. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 11,49 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 3,6%-a tulajdonítható (Ι)-(ΙΠ) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak.
Izododekános, ciklusos MEKP-kompozíció (IL kompozíció) előállítása
28,8 g metil-etil-ketont, 13,5 g izododekánt és 14,0 g, 70 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 15 perc alatt hozzáadtunk 19,4 g, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 270 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, 12,5 g mennyiségű, 6 tömeg%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítettük, 1,0 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A 42,1 g mennyiségű szárított szerves fázis a Π. kompozíció. AII. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 10,63 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 96,9%-a (I)—(III) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
Primof® 352-vel készített, ciklusos MEKP-kompozíció (III. kompozíció) előállítása
28,8 g metil-etil-ketont, 13,5 g izododekánt és 14,0 g, 70 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 20 perc alatt hozzáadunk 19,4 g, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, 12,5 g mennyiségű, 6 tömeg%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítettük, 1,0 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított szerves fázist 2,8 g Primol® 352-vel hígítva 45,7 g mennyiségben kaptuk meg a III. kompozíciót. A III. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 10,0 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 97,0%-a (Ι)-(ΠΙ) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
Izododekános, ciklusos MIPKP-kompozíció (IV kompozíció) előállítása
17,2 g metil-izopropil-ketont, 4,0 g izododekánt és
19,6 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 10 perc alatt hozzáadtunk 9,7 g mennyiségű, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 355 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 10,0 g vizet. Az így kapott elegyet ezután 5,5 g mennyiségű, 4 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük. A semleges, szerves fázist 2 kPa nyomáson 20 °C-on vákuumban bepároltuk. A bepárlási maradékot
0,5 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. Az így kapott 12,0 g mennyiségű, szárított, szerves fázis a IV. kompozíció. A IV. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 7,86 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 94,5%-a (I)-(III) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
Izododekános, ciklusos MIBKP-kompozíció (V kompozíció) előállítása
20,0 g metil-izobutil-ketont, 3,0 g izododekánt és
19,6 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 15 perc alatt hozzáadtunk 9,7 g mennyiségű, 70 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 300 percig 20 °C-on tartottuk, majd a hőmérsékletet 25 °C-ra emeltük, és a reakcióelegyet még további 1080 percen keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ezt követően a hőmérsékletet 30 °C-ra emeltük, és a reakcióelegyet további 120 percen át ezen a hőmérsékleten tartottuk. Végül a hőmérsékletet 40 °C-ra emeltük, és a reakcióelegyet további 240 percen át ezen a hőmérsékleten tartottuk.
Ezután a szerves fázist elválasztottuk, 15,0 g 4 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítettük, majd 120 percig 40 °C-on kevertettük. A semlegesített szerves réteget elválasztottuk, és kétszer vízzel mostuk. Az elegyet vákuumban 2 kPa nyomáson 20 °C-on bepároltuk. A bepárlási maradék még két rétegből állt. A tiszta szerves réteget dekantáltuk, és 0,3 g magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A 11,6 g mennyiségben kapott szárított, szerves fázis az V. kompozíció. Az V. kompozíció teljes aktív oxigéntartalma 8,03 tömeg% volt. A teljes aktív oxigéntartalom 93,9%-a (I)—(III) általános képletű, ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható.
Primol® 352-vel készített, ciklusos MEKP-kompozíció előállítása
28,8 g metil-etil-ketont, 13,5 g Primol® 352-t és 14,0 g, 70 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on kevertetés közben 20 perc alatt hozzáadtunk 19,4 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteget kevertetés közben 20 °C-on 10 percig 10,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeltük. A semlegesített szerves fázist 1,0 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázist 26,4 g Primol® 352-vel hígítva, 68,3 g mennyiségben kaptuk meg a cím szerinti kompozíciót.
Primol® 352-vel készített, ciklusos dimer MEKPkompozició előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 g vizet és 7,7 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 35-39 °C-on, kevertetés közben, 25 perc alatt hozzáadtunk 144,2 g metil-etil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 23 órán át, 40 °C-on tartottuk,
HU 216 142 Β majd 3 1 vizet és 40 g Primol® 352-t tartalmazó, kevertetett elegybe öntöttük. 12 óra elteltével a szerves réteget elválasztottuk és 30-40 °C-on, 30 percig 3 χ 50 ml, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk, majd 20 °C-on 2 χ 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves fázis mennyisége 70,0 g volt.
Primol® 352-vel készített, ciklusos trimer MEKPkompozíció előállítása
86,5 g metil-etil-ketont és 66,6 g, 36 tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °C-on, kevertetés közben 20 perc alatt hozzáadtunk 72,6 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °Con tartottuk, majd beadagoltunk 200 ml vizet és 60,0 g Primol® 352-t. A szerves réteget elválasztottuk, és 30-40 °C-on, 3x50 ml, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal 30 percen át kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk, és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított szerves réteget 21,9 g Primol® 352-vel hígítottuk, majd 200 kPa nyomáson, 40 °C-on bepároltuk. így 114,4 g mennyiségű terméket kaptunk.
Pentadekcmos, ciklusos dimer MEKP-kompozíció előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 g vizet és 7,7 g, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 25-37 °C-on, kevertetés közben 30 perc alatt hozzáadtunk 144,2 g metil-etil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 4 órán át 40 °C-on, 12 órán 20 °C-on és 7 órán át 40 °C-on tartottuk, majd 3 1 vizet és 40 g pentadekánt tartalmazó kevert elegybe öntöttük. A szerves réteget elválasztottuk, és 30 °C-on, 2x50 ml, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal 30 percen át kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2 χ 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázis mennyisége 79,0 g volt.
Pentadekános, ciklusos trimer MEKP-kompozíció előállítása
144,2 g metil-etil-ketont és 92,0 g, 36 tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 120,1 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °C-on tartottuk. A reakcióelegyhez ezután hozzáadtunk 200 ml vizet és 80,0 g pentadekánt. A szerves réteget elválasztottuk, és 30-40 °C-on, 3x50 ml mennyiségű, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves fázis tömege 168,0 g volt.
Izododekános, ciklusos MPKP-kompozíció előállítása
44,4 g metil-propil-ketont, 20,0 g izododekánt és
24,5 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on, 15 perc alatt, kevertetés közben hozzáadtunk 24,3 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 360 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk, és 40 °C-on 30 percig 3 χ 50 ml mennyiségű, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on, 2 χ 20 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük, és a szűrletet 20,0 g izododekánnal mostuk. A szárított szerves fázist 85,4 g izododekánnal hígítva 132,7 g mennyiségben kaptuk meg a kompozíciót.
Primof® 352-vel készített, ciklusos MPKP-kompozíció előállítása
106,5 g metil-propil-ketont és 72,6 g mennyiségű, 36 tömeg%-os sósavoldatot tartalmazó elegyhez 0-2 °Con, kevertetés közben, 20 perc alatt hozzáadtunk 72,6 g mennyiségű, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 180 percig 0-2 °C-on tartottuk. A reakcióelegyhez ezután 200 ml vizet és 50,0 g Primol® 352-t adtunk. A szerves réteget elválasztottuk, és 30-40 °C-on 3x50 ml mennyiségű, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves fázist elválasztottuk, és 20 °C-on, 2x50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves réteget magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított szerves fázist vákuumban, 200 Pa nyomáson, 50 °C-on bepároltuk. Bepárlási maradékként 85,7 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Primol® 352-vel készített, ciklusos dimer MPKPkompozíció előállítása
720 g, 99 tömeg%-os ecetsavat, 97,1 g, 70 tömeg%os hidrogén-peroxid-oldatot, 35,2 g vizet és 7,7 g, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 35-39 °C-on kevertetés közben, 25 perc alatt hozzáadtunk 177,5 g mennyiségű metil-propil-ketont. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 23 órán át 40 °C-on tartottuk. A reakcióelegyet 3 1 vizet és 30 g Primol® 352-t tartalmazó, kevertetett elegybe öntöttük. A szerves réteget 12 óra elteltével elválasztottuk, és 30-40 °C-on 3x50 ml mennyiségű, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal 30 percig kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2 χ 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított szerves fázist vákuumban 200 Pa nyomáson 50 °C-on bepároltuk. Bepárlási maradékként 130,0 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MPKP-T4/T3-kompozíció előállítása
105,0 g metil-propil-ketont, 85 g izododekánt és 24,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, 30 perc alatt, kevertetés közben hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hid8
HU 216 142 Β rogén-peroxidot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonátoldatot adtunk. A reakcióelegyet további 15 percig 20 °C-on kevertettük. Az így kapott szerves fázist 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított szerves fázis tömege 199 g volt. A kapott oldat 112 g-jához hozzáadtunk 36,8 g izododekánt, és így 148,8 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MPKP-T3-kompozíció előállítása
105,0 g metil-propil-ketont, 85 g izododekánt és 24,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteg 97,0 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadtunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%-os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 30 percen át kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnéziumszulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 76,0 g volt. Az így kapott oldat 75,0 g-jához hozzáadtunk 10,7 g izododekánt. így 85,7 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Solvesso® 100-zal készített MIPKP-T3-kompozíció előállítása
126,6 g metil-izopropil-ketont, 150 g hexánt és
28,2 g, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 112,2 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 90 percig még 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves réteghez 20 °C-on hozzáadtunk először 30,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot, majd adagokban 30 perc alatt 100 g mennyiségű, 20 tömeg%-os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 30 percig kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 15 g magnézium-szulfátdihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 281 g volt. Az így kapott oldat 150 g fához hozzáadtunk 70 g Solvesso® 100-at. A kapott elegyet forgó elgőzölögtetőberendezésben 20 °C-on, 1000 Pa nyomáson bepároltuk. Bepárlási maradékként 136 g mennyiségű anyagot kaptunk.
Izododekános, ciklusos MBKP-kompozíció előállítása
40,0 g metil-butil-ketont, 160 g, 99 tömeg%-os ecetsavat és 1,7 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C alatti hőmérsékleten, kevertetés közben, 15 perc alatt hozzáadtunk 21,8 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 480 percig 40 °Con tartottuk, majd 600 ml vízbe öntöttük. Az így kapott elegyhez kevertetés közben hozzáadtunk 25,0 g izododekánt. Ezt követően a szerves réteget elválasztottuk, majd először 30 percig 2 χ 50 ml, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal, ezután pedig 2x50 ml vízzel kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 37,5 g izododekánnal hígítottuk. így 80,0 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MBKP-T4/T3-kompozíció előállítása
122,0 g metil-butil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot, majd a reakcióelegyet 15 perc alatt 20 °C-ra hűtöttük. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig ezen a hőmérsékleten tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot. A reakcióelegyet 20 °C-on további 15 percig kevertettük. Az elválasztás után kapott szerves fázist 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 218 g volt. A kapott oldat 110 g-jához 37,9 g izododekánt adva 147,9 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános MBKP—Tő-kompozíció előállítása
122,0 g metil-butil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátriumhidrogén-karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázis 100 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadagoltunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten további 30 percig kevertettük. A kapott szerves fázist 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnéziumszulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 90,5 g volt. A kapott oldat 90,0 gjához 11,3 g izododekánt hozzáadva 101,3 g tömegű kompozíciót kaptunk.
Izododekános, ciklusos DEKP-kompozíció előállítása
43,9 g dietil-ketont, 20,0 g izododekánt és 24,5 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 40 °C-on, kevertetés közben 15 perc alatt hozzáadtunk 24,3 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 360 percig 40 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázist 30 percig 3x50 ml mennyiségű, 4 N nátrium-hidroxid-oldattal kezeltük. A szerves réteget elválasztottuk, és 20 °C-on 2x20 ml, telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A szerves fázist magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, szűrtük, majd a szűrletet 5,0 g izododekánnal mos9
HU 216 142 Β tűk, és hozzáadtuk a szerves réteghez. A szárított, szerves réteget 57,0 g izododekánnal hígítva 119,1 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános DEKP-T4/T3-kompozíció előállítása
122,0 g dietil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavoldatot tartalmazó elegyhez 30 °C-on, kevertetés közben, 60 perc alatt hozzáadtunk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 30 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonátoldatot. A reakcióelegyet 30 °C-on további 15 percig kevertettük. A szerves réteget elválasztása után 25 g magnézium-szulfát-dihidráttal szárítottuk, majd szűrtük. A szárított, szerves réteg tömege 191 g volt. Az így kapott oldat 102 g-jához 28,8 g izododekánt hozzáadva 130,8 g mennyiségű kompozíciót kaptunk.
Izododekános DEKP-T3-kompozíció előállítása 122,0 g dietil-ketont, 85 g izododekánt és 48,0 g mennyiségű, 50 tömeg%-os kénsavat tartalmazó elegyhez 20 °C-on, kevertetés közben, 30 perc alatt hozzáad5 tünk 118,5 g mennyiségű, 70 tömeg%-os hídrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet a reakció befejeződése után 120 percig 20 °C-on tartottuk, majd a szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázishoz hozzáadtunk 25,0 g mennyiségű, 6 tömeg%-os nátrium-hidrogén10 karbonát-oldatot. A szerves réteget elválasztottuk. A szerves fázis 100,0 g-jához 20 °C-on, 30 perc alatt hozzáadagoltunk 100 g mennyiségű, 20 tömeg%-os nátrium-szulfit-oldatot. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten további 30 percig kevertettük. Az így kapott szerves réteget 100 ml vízzel mostuk, 10 g magnéziumszulfát-dihidráttal szárítottuk, és szűrtük. A szárított, szerves fázis tömege 87,0 g volt. Az így kapott oldat 86,0 g-jához 14,1 g izododekánt hozzáadva 101,1 g tömegű kompozíciót kaptunk.
1. táblázat
Az előállított keton-peroxidok elemzési adatai
A ketonok megnevezése Teljes aktív oxigéntartalom (tömeg%) A ciklusos keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) Dimer/trimer arány (gélkromatográfiás vizsgálat alapján) A lineáris keton-peroxidoknak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%)*
MEKP-T31 11,49 0,41 n. m. 11,08
Ciklusos MEKP1 10,63 10,30 n. m. 0,33
Ciklusos MEKP2 10,92 10,59 n. m. 0,33
Ciklusos dimer MEKP2 6,58 n. m. 98/2 n. m.
Ciklusos trimer MEKP2 7,06 n. m. 2/98 n. ni.
Ciklusos dimer MEKP3 8,56 n. m. 98/2 n. m.
Ciklusos trimer MEKP3 10,11 n. m. 2/98 n. m.
Ciklusos MPKP1 2,15 n. m. 14/86 n. m.
Ciklusos trimer MPKP2 7,12 n. m. 3/97 n. m.
Ciklusos dimer MPKP2 6,18 n. m. 99/1 n. m.
MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n. m. 8,93
MPKP-T31 9,0 0,27 n. m. 8,73
Ciklusos MIPKP1 7,86 7,42 n. m. 0,44
MIPKP-T34 n. m. n. m. n. m. 8,24
Ciklusos MBKP' 2,4 n. m. 4/96 n. m.
MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n. in. 8,37
MBKP-T31 9,0 0,42 n. m. 8,58
Ciklusos MIBKP1 8,03 7,54 n. m. 0,49
Ciklusos DEKP1 2,09 n. m. 31/69 n. m.
DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n. m. 8,84
DEKP-T31 9,0 0,1 I n. m. 8,89
n. m.: nem mértük izododekán
Primol® 352 pentadekán
Solvesso® 100 (Exxon) * a hidrogén-peroxidot is beleértve
HU 216 142 Β
1-7. példák és A)—B) összehasonlító példák Ezek szerint a példák szerint Moplen® FLS20-ból,
0,1 tömeg% Irganox® 1010 antioxidánsból és a 2. táblázatban feltüntetett mennyiségű, 0,011 tömeg% aktív oxigénkoncentrációt biztosító peroxidokból előkeveréket készítettünk. A peroxidot cseppfolyós kiszerelési formában adagoltuk be. Az egyes készítményekhez felhasznált cseppfolyós hordozóanyagot a 2. táblázatban tüntettük fel. A keverést kocka alakú keverőberendezésben 15 percig végeztük.
A polipropilén degradálását ezután nitrogénes öblítés mellett 250 °C-on hajtottuk végre egy 60 fordulat/min fordulatszámmal működtetett Rheomex® TW 100 típusú, intenzív keverésre alkalmas csigákkal fel5 szerelt, ikercsigás extruderrel ellátott Haake-Rheocord® System 40 típusú berendezésben. A kiértékelés előtt a degradált polipropilént granuláltuk, és 60 °C-on megszárítottuk. Két kontrollvizsgálatot is végeztünk. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
2. táblázat
Cseppfolyós készítmények
A példa sorszáma A peroxid megnevezése A peroxid mennyisége (g/250 g polimer) A készítmény teljes aktív oxigéntartama (tömeg%) A hordozó megnevezése Folyási mutatószám (g/10 min)
A) nincs - - - 2,3
B) Trigonox® 101 0,262 10,51 - 62
1. ciklusos MEKP 11,700 0,26* Moplen® FLS 20 PP 89
2. ciklusos MEKP 0,268 10,63 izododekán 60
3. ciklusos MEKP 0,568 5,01 izododekán 71
4. ciklusos MEKP 1,518 1,88 izododekán 77
5. ciklusos MEKP 7,590 0,38 izododekán 61
6. ciklusos MEKP 0,284 10,00 fehérolaj 62
7. ciklusos MEKP/ Trigonox® 101 0,134/0,131 10,57 Trigonox® 101 85
kontroll 0 0 izododekán1 2,7
kontroll 0 0 Primol® 3522 5,0
1,0 g/100 g polipropilén
0,1 g/100 g polipropilén * hexánban feloldott ciklusos MEKP-t Moplen® FLS 20-as polipropilénnel kevertünk össze, majd a hexán oldószert elpárologtattuk
A 2. táblázat adataiból kitűnik, hogy a találmány szerinti, ciklusos keton-peroxidot tartalmazó kompozíciók a polipropilént ugyanolyan jól degradálják, mint a kereskedelmi forgalomban lévő peroxidos készítmények.
8—10. példák és C) összehasonlító példa
Ezeknek a példáknak a keretében megismételtük az
1. példa szerinti polimermódosítási eljárást, azzal a ki40 vétellel, hogy a peroxidot a 3. táblázatban megadott hordozóanyagokra felvitt formában, szilárd kompozícióként alkalmaztuk. Az ezekkel a kompozíciókkal a polipropilén módosítása terén elért eredményeket a 3. táblázatban közöljük.
3. táblázat
Szilárd készítmények
A példa sorszáma A peroxid megnevezése A peroxid mennyisége (g/250 g polimer) A készítmény teljes aktív oxigéntartama (tömeg%) A hordozó megnevezése Folyási mutatószám (g/10 min)
C) Trigonox® 101-7,5 PP-pd 3,330 0,83 Hostalen® PPU0180P 64
8. ciklusos MEKP 3,243 0,85 Hostalen® PPU0180P 70
9. ciklusos MEKP 0,481 5,73 szilícium-dioxid 56
10. ciklusos MEKP 0,535 5,31 Accurel® PP 69
HU 216 142 Β
A 3. táblázat adataiból látható, hogy a találmány szerinti keton-peroxidokat tartalmazó szilárd kompozíciók ugyanolyan jól degradálják a polipropilént, mint a kereskedelmi forgalomban lévő termékek.
ló eredményeket lehet elérni különböző ciklusos ketonperoxidokat tartalmazó kompozíciókkal a polipropilén degradálása terén. A kompozíciók összetételét és az elért eredményeket a 4. táblázatban közöljük.
11-13. példák
A 11-13. példák szerint megismételtük az 1. példában ismertetett eljárást, hogy bemutassuk, milyen kivá4. táblázat
Különböző izobutános, ciklusos keton-peroxid-kompozíciók
A példa sorszáma A peroxid megnevezése A peroxid mennyisége (g/250 g polimer) A készítmény teljes aktív oxigéntartalma (tömeg%) Folyási mutatószám (g/lOmin)
11. ciklusos MEKP 0,107 10,62 78
12. ciklusos MIPKP 0,149 7,86 38
10. ciklusos MIBKP 0,146 8,03 60
14—18. példák és D)-E) összehasonlító példák Ezeknek a példáknak a keretében a találmány szerinti peroxidokat eltérő tömegarányban alkalmazott Butanox® LPT-vel - egy kereskedelmi forgalomban lévő, nemciklusos keton-peroxiddal - együtt formáltuk. A kompozíciók összetételét és a kapott eredményeket az 5. táblázatban tüntetjük fel.
5. táblázat
A ciklusos keton-peroxidok és a nemciklusos keton-peroxidok arányának befolyásoló szerepe
A példa sorszáma Ciklusos MEKP (g/250 g polimer) Butanox® LPT (g/250 g polimer) A ciklusos MEKP részesedése a teljes aktív oxigéntartalomból (tömeg%) A Butanox® LPT részesedése a teljes aktív oxigéntartalomból (tömeg%) Folyási mutatószám (g/10 min)
14. 0,268 0 100 0 78
15. 0,254 0,016 95 5 77
16. 0,201 0,081 75 25 54
17. 0,134 0,162 50 50 37
18. 0,067 0,243 25 75 20
D) 0,013 0,308 5 95 13
E) 0 0,324 0 100 9,4
* a módosítási eljárás keretében felhasznált polimer teljes aktív oxigéntartalma 0,011 tömeg% volt.
Az 5. táblázatból kitűnik, hogy milyen kiváló degradációs eredményeket lehet elérni a Butanox® LPT nemciklusos keton-peroxid felhasználásával készült, ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó találmány szerinti kompozíciókkal, és az is látható, hogy a ciklusos keton-peroxid-koncentráció növekedésével a degradáció fokozódik. A táblázatból tehát megállapítható, hogy a nemciklusos keton-peroxidokat tartalmazó ismert készítményekkel összehasonlítva milyen váratlan előnyök származnak a találmány szerinti kompozíciók alkalmazásából.
19. példa
Az előállítási példákban ismertetett II. kompozícióból izododekános hígítással olyan elegyet állítottunk elő, amelynek a teljes aktív oxigéntartalma 4,0 tömeg% volt. Ez a hígított kompozíció megfelelt a 9,0 mm átmérőjű nyílással rendelkező, tárcsával felszerelt, nyomásálló edényben végrehajtott vizsgálat (a PVT-teszt) során, és ez igazolja, hogy a kompozíció biztonságosan kezelhető.
20. példa
Az előállítási példák szerinti III. kompozíciót Primol® 352-vel hígítva olyan elegyet állítottunk elő, amelynek a teljes aktív oxigéntartalma 7,0 tömeg% volt. Ez a hígított kompozíció megfelelt a 9,0 mm átmérőjű nyílással rendelkező, tárcsával felszerelt, nyomásálló edényben végrehajtott vizsgálat (a PVT-teszt) során, és ez igazolja, hogy a kompozíció biztonságosan kezelhető.
HU 216 142 Β
21. példa
Az előállítási példák szerinti IV. kompozíciót izododekánnal hígítva olyan elegyet állítottunk elő, amelynek a teljes aktív oxigéntartalma 3,0 tömeg% volt. Ez a hígított kompozíció megfelelt a 9,0 mm átmérőjű nyílással rendelkező, tárcsával felszerelt, nyomásálló edényben végrehajtott vizsgálat (a PVT-teszt) során, és ez igazolja, hogy a kompozíció biztonságosan kezelhető.
22. példa
Az előállítási példák szerinti V. kompozíciót izododekánnal hígítva olyan elegyet állítottunk elő, amelynek a teljes aktív oxigéntartalma 2,0 tömeg% volt. Ez a hígított kompozíció megfelelt a 9,0 mm átmérőjű nyílással rendelkező, tárcsával felszerelt, nyomásálló edényben végrehajtott vizsgálat (a PVT-teszt) során, és ez igazolja, hogy a kompozíció biztonságosan kezelhető.
F) összehasonlító példa
A 3 649 546. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 4. példájában ismertetett eljárást ismételtük meg olyan módon, hogy 150 g metil-etil-ketont összekevertünk 115 g dimetil-flalát flegmatizálószerrel és 3,0 g, 50 tömeg%-os, vizes kénsavoldattal. Az így kapott elegyhez ezután 55 °C-on 10 perc alatt 159 g mennyiségű, 50 tömeg%-os, vizes hidrogén-peroxid-oldatot adtunk. A reakcióelegyet 1 órán át 55 °Con tartva hagytuk, hogy a reakció lejátszódjék. A reakciótermékeket 9,5 g nátrium-hidroxiddal semlegesítve a pH-t 6,0-ra állítottuk be, majd a reakcióelegyet 28 °C-ra hűtöttük. A szerves réteget (316,3 g) ezután elválasztottuk a vizes rétegtől és a kompozíciót analizáltuk. Az elemzési eredményeket a 6. táblázatban közöljük.
6. táblázat
A komponens megnevezése Szerves réteg Vizes réteg
Teljes aktív oxigéntartalom (tömeg%) 8,95 8,62
A hidrogén-peroxidnak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) L41 6,85
A MEKP-T4-nek tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) 5,03 1,77
A MEKP-T3-nak tulajdonítható aktív oxigéntartalom (tömeg%) 2,30 -
A ciklusos MEKP koncentrációja (tömeg%) 0,21 -
Ebből a példából kitűnik, hogy a 3 649 546. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 4. példája szerint előállított szerves fázis csak kis mennyiségű ciklusos keton-peroxidot tartalmaz (a ciklusos ketonperoxidnak tulajdonítható aktív oxigéntartalom a teljes aktív oxigéntartalomnak csak a 2,3%-a). Ezen túlmenően azt is megállapíthatjuk, hogy a vizes réteg nem tartalmaz ciklusos keton-peroxidot.
A leírás példáit csak a találmány szemléltetése és részletesebb ismertetése céljából közöltük, így ezek a példák semmilyen vonatkozásban nem szolgálhatnak alapul a találmány korlátozásához. A találmány terjedelmét a mellékelt igénypontok határozzák meg.

Claims (10)

1. Peroxidkompozíciók, amelyek szállíthatók és stabilitásuk megőrzésével tárolhatók, azzal jellemezve, hogy
- 1,0-90 tömeg% mennyiségben egy vagy több olyan, ciklusos keton-peroxidot tartalmaznak, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általános képletében az R]-R10 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom; 1 -20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport;
6- 20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó,
7- 20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes R^Rjq szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxicsoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal; és
- 10-99 tömeg%-ban hígítószereket, mégpedig ciklusos keton-peroxidok flegmatizálására alkalmas, cseppfolyós anyagokat, lágyítószereket, szilárd polimer hordozóanyagokat, szervetlen hordozóanyagokat és/vagy szerves peroxidokat tartalmaznak, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben az említett hígítószerek között nemciklusos keton-peroxid(ok) is van(nak), a kompozíció teljes aktív oxigéntartalmából legalább 20 tömeg%-nak egy vagy több (I), (II) és/vagy (III) általános képletű ciklusos keton-peroxidból kell származnia.
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy cseppfolyós oldószerként és cseppfolyós flegmatizálószerként alkanolokat, cikloalkanolokat, alkilénglikolokat, alkilénglikol-monoalkil-étereket, ciklusos éterrel helyettesített alkoholokat, ciklusos amidokat, aldehideket, ketonokat, epoxidokat, észtereket, szénhidrogén oldószereket, halogénezett szénhidrogén oldószereket, szilikonolajokat, fehérolajokat, epoxidált szójababolajat, hidrogénezett alkánoligomereket és/vagy paraffinolajokat tartalmaznak.
3. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy szilárd polimer hordozóanyagként poliolefineket, etilén/propilén/dién terpolimereket, klórszulfonált polietilént, klórozott polietilént, polibutilént, poliizobutilént, etilén/vinil-acetát kopolimereket, poliizoprént, polibutadiént, butadién/sztirol kopolimereket,
HU 216 142 Β természetes kaucsukot, poliakrilátkaucsukot, butadién/ akrilnitril kopolimereket, akrilnitril/butadién/sztirol terpolimereket, szilikonkaucsukot, poliuretánokat, poliszulfidokat, szilárd paraffinokat vagy polikaprolaktont tartalmaznak.
4. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy szervetlen hordozóanyagként fehérkormot, precipitált szilícium-dioxidot, hidrofób szilícium-dioxidot, írókrétát, iszapolt krétát, felületkezelt agyagokat, kalcinált agyagokat vagy talkumot tartalmaznak.
5. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy cseppfolyós flegmatizálószerként és cseppfolyós oldószerként monokarbonsavak egyértékű vagy kétértékű alkoholokkal képzett észtereit, dikarbonsavak egyértékű alkoholokkal képzett észtereit, egyértékű alkoholok karbonátjait, alkoxi-alkil-észtereket, β-keto-észtereket, ftalátokat, foszfátokat, benzoátokat, citrátokat, adipátokat, hidrogénezett alkánoligomereket, pentánt, heptánt, izododekánt, amil-benzolt, izoamilbenzolt, dekalint, o-diizopropil-benzolt, m-diizopropilbenzolt, m-dodekánt, 2,4,5,7-tetrametil-oktánt, n-amiltoluolt, 1,2,3,4-tetrametil-benzolt, 3,5-dietil-toluolt, hexahidronaftalint, fenil-trikloridot, 3-bróm-o-xilolt, 4bróm-o-xilolt, 2-bróm-m-xilolt, 4-bróm-m-xilolt, 5bróm-m-xilolt, o-dibróm-benzolt, p-dibróm-benzolt,
1,4-dibróm-butánt, l,l-dibróm-2,2-diklór-etánt, brómoktánt, tetrabróm-etilént, 1,2,3-triklór-benzolt, 1,2,4triklór-benzolt, m-klór-benzaldehidet, dekanalt, acetofenont, izoforont, izobutil-ketont, metil-fenil-diketont, diamil-ketont, diizoamil-ketont, etil-oktil-ketont, etilfenil-ketont, acetont, metil-n-amit-ketont, etil-butil-ketont, etil-propil-ketont, metil-izoamil-ketont, metilheptil-ketont, metil-hexil-ketont, etil-amil-ketont, dimetil-ketont, dietil-ketont, dipropil-ketont, metil-etilketont, metil-izobutil-ketont, metil-izopropil-ketont, metil-propil-ketont, metil-terc-butil-ketont, izobutilheptil-ketont, diizobutil-ketont, 2,4-pentándiont, 2,4hexándiont, 2,4-heptándiont, 3,5-heptándiont, 3,5-oktándiont, 5-metil-2,4-hexándiont, 2,6-dimetil-3,5-heptándiont, 2,4-oktándiont, 5,5-dimetil-2,4-hexándiont, 6metil-2,4-heptándiont, l-fenil-l,3-butándiont, 1-fenil1.3- pentándiont, l,3-difenil-l,3-propándiont, 1-fenil2.4- pentándiont, metil-benzil-ketont, fenil-etil-ketont, metil-klór-metil-ketont, metil-bróm-metil-ketont, sztirol-oxidot és/vagy a felsorolt vegyületekból összekapcsolódás útján létrejött terméket tartalmaznak.
6. Az 1. igénypont szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy cseppfolyós flegmatizálószerként és cseppfolyós oldószerként n-butil-alkoholt, kapril-alkoholt, oktil-alkoholt, dodecil-alkoholt, tetrahidrofurfurilalkoholt, 1,4-dihidroxi-metil-ciklohexanolt, glicerint, etilénglikolt, 20 000 daltonnál kisebb molekulatömegű polietilénglikolokat, propilénglikolt, dipropilénglikolt, neopentilglikolt, hexilénglikolt, 1,4-butilénglikolt, 2,3butilénglikolt, buténdiolt, 1,5-pentándiolt, 3,6-dimetiloktán-3,6-diolt, 2,5-dimetil-hex-3-in-2,5-diolt, 2,4,7,9tetrametil-dekán-4,7-diolt, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciklobutándiolt, etilénglikol-monoetil-étert, etilénglikol-monobutil-étert, dietilénglikol-monoetil-étert, dietilénglikol-monobutil-étert, dietilénglikol-dibenzoátot, dipropilénglikol-dibenzoátot, propilénglikol-dibenzoátot, 2-pirrolidont és/vagy N-metil-pirrolidont tartalmaznak.
7. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy ciklusos keton-peroxidként acetonból, acetofenonból, metil-n-amil-ketonból, etil-butil-ketonból, etil-propil-ketonból, metil-izoamil-ketonból, metil-heptil-ketonból, metil-hexil-ketonból, etil-amil-ketonból, dimetil-ketonból, dietil-ketonból, dipropil-ketonból, metil-etil-ketonból, metilizobutil-ketonból, metil-izopropil-ketonból, metil-propil-ketonból, metil-terc-butil-ketonból, izobutil-heptilketonból, diizobutil-ketonból, 2,4-pentándionból, 2,4hexándionból, 2,4-heptándionból, 3,5-heptándionból,
3,5-oktándionból, 5-metil-2,4-hexándionból, 2,6-dimetil-3,5-heptándionból, 2,4-oktándionból, 5,5-dimetil2,4-hexándionból, 6-metil-2,4-heptándíonból, 1-fenil1,3-butándionból, 1-fenil-1,3-pentándionból, 1,3-difenil-l,3-propándionból, l-fenil-2,4-pentándionból, metil-benzil-ketonból, fenil-metil-ketonból, fenil-etil-ketonból, metil-klór-metil-ketonból és/vagy metil-brómmetil-ketonból előállított egy vagy több keton-peroxídot tartalmaznak.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciók, azzal jellemezve, hogy egy vagy több további adalékanyagként csomósodásgátló szereket, a granulumok szabad gördülését növelő szereket, ozonizálásgátló szereket, antioxidánsokat, bomlásgátló szereket, ultraibolya fénnyel szemben stabilizálószereket, társaktivátorokat, fungicideket, antisztatizálószereket, pigmenteket, színezékeket, kapcsolószereket, diszpergáló segédanyagokat, hajtószereket, csúsztatószereket, feldolgozást elősegítő olajokat és/vagy formaleválasztó szereket is tartalmaznak.
9. Szerves peroxidokat tartalmazó kompozíciók alkalmazása (ko)polimerek módosítására, azzal jellemezve, hogy olyan, szállítható és stabilitásuk megőrzésével tárolható szerves peroxidkompozíciókat használunk fel szokásos mennyiségben, amelyek
- 1,0-90 tömeg% mennyiségben egy vagy több olyan, ciklusos keton-peroxidot tartalmaznak, amely(ek)nek (I), (II) és/vagy (III) általános képletében az R-i-Rio szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom; 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport; 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport;
6- 20 szénatomos arilcsoport; egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó,
7- 20 szénatomos aralkilcsoport és/vagy egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-molekularészt tartalmazó, 7-20 szénatomos alkarilcsoport, azzal a megjegyzéssel, hogy minden egyes R)-R10 szubsztituens adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több szubsztituenssel, mégpedig hidroxilcsoporttal; 1-20 szénatomos alkoxicsoporttal; egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal; 6-20 szénatomos aril-oxicsoporttal; halogénatommal; észtercsoporttal; karboxilcsoporttal; nitrilcsoporttal és/vagy amidocsoporttal; és
HU 216 142 Β
10-99 tömeg%-ban hígítószereket, mégpedig ciklusos keton-peroxidok flegmatizálására alkalmas, cseppfolyós anyagokat, lágyítószereket, szilárd polimer hordozóanyagokat, szervetlen hordozóanyagokat és/vagy szerves peroxido- 5 kát tartalmaznak, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben az említett hígítószerek között nemciklusos keton-peroxid(ok) is van(nak), a kompozíció teljes aktív oxigéntartalmából legalább 20 tömeg%-nak egy vagy több (I), (II) és/vagy (III) általános képletü ciklusos keton-peroxidból kell származnia.
HUP9700172A 1994-07-21 1995-07-14 Ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciók, és azok alkalmazása (ko)polimerek módosítására HU216142B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94202136 1994-07-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77800A HUT77800A (hu) 1998-08-28
HU216142B true HU216142B (hu) 1999-04-28

Family

ID=8217055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9700172A HU216142B (hu) 1994-07-21 1995-07-14 Ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciók, és azok alkalmazása (ko)polimerek módosítására

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5808110A (hu)
EP (1) EP0772609B1 (hu)
JP (1) JP3794701B2 (hu)
KR (1) KR100441557B1 (hu)
CN (1) CN1068323C (hu)
AT (1) ATE176910T1 (hu)
AU (1) AU686466B2 (hu)
BR (1) BR9508409A (hu)
CA (1) CA2195537C (hu)
CZ (1) CZ18497A3 (hu)
DE (1) DE69507956T2 (hu)
HU (1) HU216142B (hu)
MX (1) MX9700535A (hu)
PL (1) PL179659B1 (hu)
RU (1) RU2154649C2 (hu)
TW (1) TW414709B (hu)
WO (1) WO1996003397A1 (hu)

Families Citing this family (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR001122A1 (es) * 1995-03-06 1997-09-24 Akzo Nobel Nv Procedimiento de polímerizacion que utiliza una composición de peróxidos (co)polímero funcionalizadoobtenido por el proceso y uso de una composición de peróxidos
JP3991439B2 (ja) * 1997-08-04 2007-10-17 東レ株式会社 繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの成形方法
ID25464A (id) * 1997-12-22 2000-10-05 Akzo Nobel Nv Bahan bakar dengan penyalaan yang disempurnakan
GB9809108D0 (en) * 1998-04-30 1998-07-01 British Nuclear Fuels Plc Dimer
CZ20011345A3 (cs) * 1998-10-16 2001-10-17 Akzo Nobel N. V. Prostředek, obsahující cyklický ketonperoxid a flegmatizátor
CN1186358C (zh) * 2000-03-16 2005-01-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯的制备方法
KR100819680B1 (ko) 2000-08-15 2008-04-04 아크조 노벨 엔.브이. 트리옥세판 화합물
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
EP1216991A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
EP1347954B1 (en) * 2000-12-29 2006-05-17 Akzo Nobel N.V. Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
EP1219602A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Akzo Nobel N.V. Methyl isopropyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
US6762208B2 (en) 2001-10-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Alkane diol foam controlling agents
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US20040132101A1 (en) 2002-09-27 2004-07-08 Xencor Optimized Fc variants and methods for their generation
WO2004008099A2 (en) 2002-07-15 2004-01-22 Genentech, Inc. METHODS FOR IDENTIFYING TUMORS THAT ARE RESPONSIVE TO TREATMENT WITH ANTI-ErbB2 ANTIBODIES
CA2499816C (en) 2002-09-27 2013-07-30 Xencor, Inc. Optimized fc variants and methods for their generation
US7252784B2 (en) 2002-12-06 2007-08-07 Akzo Nobel N.V. Cyclic ketone peroxide formulations
ATE409696T1 (de) * 2002-12-06 2008-10-15 Akzo Nobel Nv Formulierungen cylischer ketonperoxide
KR101089113B1 (ko) * 2003-02-13 2011-12-06 아크조 노벨 엔.브이. 저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물
EP1447404A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-18 Akzo Nobel N.V. Improved cyclic ketone peroxide compositions
ES2605443T3 (es) 2003-11-06 2017-03-14 Seattle Genetics, Inc. Conjugados de auristatina con anticuerpos anti-HER2 o anti-CD22 y su uso en terapia
CN102973947A (zh) 2004-06-01 2013-03-20 健泰科生物技术公司 抗体-药物偶联物和方法
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
DK2471813T3 (en) 2004-07-15 2015-03-02 Xencor Inc Optimized Fc variants
US7521541B2 (en) 2004-09-23 2009-04-21 Genetech Inc. Cysteine engineered antibodies and conjugates
JO3000B1 (ar) 2004-10-20 2016-09-05 Genentech Inc مركبات أجسام مضادة .
ZA200707078B (en) 2005-02-23 2008-11-26 Genentech Inc Extending time to disease progression or survival in cancer patients
MX2008011345A (es) 2006-03-03 2008-09-12 Akzo Nobel Nv Procedimiento para la modificacion de polimeros biodegradables.
PL2383297T3 (pl) 2006-08-14 2013-06-28 Xencor Inc Zoptymalizowane przeciwciała ukierunkowane na CD19
CA2662236A1 (en) 2006-09-12 2008-03-20 Genentech, Inc. Methods and compositions for the diagnosis and treatment of cancer
PL2132573T3 (pl) 2007-03-02 2014-09-30 Genentech Inc Prognozowanie odpowiedzi na inhibitor dimeryzacji HER oparte na niskiej ekspresji HER3
DK2176298T3 (en) 2007-05-30 2018-02-12 Xencor Inc Methods and compositions for inhibiting CD32B-expressing cells
ES2417148T3 (es) 2007-06-08 2013-08-06 Genentech, Inc. Marcadores de expresión génica de la resistencia tumoral al tratamiento con inhibidor de HER2
TWI472339B (zh) 2008-01-30 2015-02-11 Genentech Inc 包含結合至ｈｅｒ２結構域ii之抗體及其酸性變異體的組合物
DE102009002652A1 (de) * 2009-04-27 2010-10-28 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Triacetontriperoxid und Diacetondiperoxid-Derivat, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN102803306A (zh) * 2009-06-23 2012-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 流变学受控的聚丙烯
US9345661B2 (en) 2009-07-31 2016-05-24 Genentech, Inc. Subcutaneous anti-HER2 antibody formulations and uses thereof
JP6184695B2 (ja) 2009-12-04 2017-08-23 ジェネンテック， インコーポレイテッド 多重特異性抗体、抗体アナログ、組成物、及び方法
JP2013517220A (ja) 2010-01-12 2013-05-16 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー 三環式複素環式化合物、その組成物、及び使用の方法
JP2013522267A (ja) 2010-03-17 2013-06-13 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー イミダゾピリジン化合物、組成物、および使用法
AU2011235569B2 (en) 2010-03-29 2016-06-30 Zymeworks Bc Inc. Antibodies with enhanced or suppressed effector function
BR112012026470A2 (pt) 2010-04-16 2016-08-09 Genentech Inc método para prever a sensibilidade de crescimento de células tumorais e para tratar um tumor em um paciente
WO2011146568A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Genentech, Inc. Predicting response to a her inhibitor
WO2012035039A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 F. Hoffmann-La Roche Ag Azabenzothiazole compounds, compositions and methods of use
EP2637692A4 (en) 2010-11-12 2014-09-10 Scott & White Healthcare ANTIBODIES TO THE ENDOTHELIAL TUMOR MARKER 8
JP2013542966A (ja) 2010-11-19 2013-11-28 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー ピラゾロピリジンならびにｔｙｋ２阻害剤としてのピラゾロピリジン及びそれらの使用
WO2012085176A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic pyrazinone compounds, compositions and methods of use thereof as janus kinase inhibitors
FR2971510B1 (fr) * 2011-02-10 2013-03-22 Arkema France Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite
JP5832559B2 (ja) 2011-03-10 2015-12-16 オメロス コーポレーション ｅｘｖｉｖｏにおける加速された抗体進化による抗ＦＮ１４モノクローナル抗体の生成
WO2013007768A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclic heterocyclic compounds, compositions and methods of use thereof as jak inhibitors
WO2013007765A1 (en) 2011-07-13 2013-01-17 F. Hoffmann-La Roche Ag Fused tricyclic compounds for use as inhibitors of janus kinases
KR20140047160A (ko) 2011-08-12 2014-04-21 에프. 호프만-라 로슈 아게 인다졸 화합물, 조성물 및 사용 방법
US9102724B2 (en) 2011-08-12 2015-08-11 Omeros Corporation Anti-FZD10 monoclonal antibodies and methods for their use
JP2014526538A (ja) 2011-09-20 2014-10-06 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー イミダゾピリジン化合物、組成物及び使用方法
CN102584782A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 北京理工大学 过氧化丙酮四聚体的制备方法
SG11201405553YA (en) 2012-03-08 2014-11-27 Halozyme Inc Conditionally active anti-epidermal growth factor receptor antibodies and methods of use thereof
SG11201406079TA (en) 2012-03-27 2014-10-30 Genentech Inc Diagnosis and treatments relating to her3 inhibitors
BR112015002814A2 (pt) * 2012-08-17 2017-07-04 Akzo Nobel Chemicals Int Bv processo para a cura de uma resina de termocura
US9840599B2 (en) * 2012-08-17 2017-12-12 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for curing thermoset resins
DE102013112821A1 (de) 2012-11-30 2014-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
EP2928951B1 (en) 2012-12-05 2018-11-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Peroxide masterbatch based on bioresin
AR093664A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Mezcla madre formada por un peroxido de cetona ciclico
TR201900799T4 (tr) * 2012-12-05 2019-02-21 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Biyoreçine bazlı peroksit ana karışım.
WO2014086692A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-12 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
RU2655322C2 (ru) * 2012-12-05 2018-05-25 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Мастербатч, содержащий циклический пероксид кетона
AR093663A1 (es) * 2012-12-05 2015-06-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Lote maestro de peroxido basado en bioresina
JP6351616B2 (ja) 2012-12-21 2018-07-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 有機サンスクリーン化合物を含有する液体ディーゼル燃料組成物
RU2016112568A (ru) 2013-09-05 2017-10-06 Дженентек, Инк. Антипролиферативные соединения
WO2015049325A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 F. Hoffmann-La Roche Ag Therapeutic inhibitors of cdk8 and uses thereof
MY173652A (en) 2013-10-24 2020-02-13 Shell Int Research Liquid fuel compositions
CN105814176B (zh) 2013-12-16 2017-08-15 国际壳牌研究有限公司 液体燃料组合物
RU2719487C2 (ru) 2013-12-17 2020-04-17 Дженентек, Инк. Способы лечения рака с использованием антагонистов, связывающихся с компонентами сигнального пути pd-1, и таксанов
EP3527587A1 (en) 2013-12-17 2019-08-21 F. Hoffmann-La Roche AG Combination therapy comprising ox40 binding agonists and pd-l1 binding antagonists
KR102384111B1 (ko) * 2014-03-11 2022-04-06 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물
UA121112C2 (uk) 2014-03-31 2020-04-10 Дженентек, Інк. Антитіло до ox40 та його застосування
JP6588461B2 (ja) 2014-03-31 2019-10-09 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗血管新生剤及びｏｘ４０結合アゴニストを含む併用療法
EP2949732B1 (en) 2014-05-28 2018-06-20 Shell International Research Maatschappij B.V. Use of an oxanilide compound in a diesel fuel composition for the purpose of modifying the ignition delay and/or the burn period
FR3022251A1 (fr) 2014-06-13 2015-12-18 Arkema France Solvant organique pour peroxydes
JP6814730B2 (ja) 2014-09-05 2021-01-20 ジェネンテック， インコーポレイテッド 治療用化合物およびその使用
CN107073125A (zh) 2014-09-19 2017-08-18 基因泰克公司 Cbp/ep300和bet抑制剂用于治疗癌症的用途
CN107912040B (zh) 2014-10-10 2021-04-06 基因泰克公司 作为组蛋白脱甲基酶抑制剂的吡咯烷酰胺化合物
CA2966523A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Genentech, Inc. Assays for detecting t cell immune subsets and methods of use thereof
US20160152720A1 (en) 2014-11-06 2016-06-02 Genentech, Inc. Combination therapy comprising ox40 binding agonists and tigit inhibitors
WO2016077375A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Genentech, Inc. Bromodomain inhibitors and uses thereof
MA40943A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
MA40940A (fr) 2014-11-10 2017-09-19 Constellation Pharmaceuticals Inc Pyrrolopyridines substituées utilisées en tant qu'inhibiteurs de bromodomaines
EP3221360A1 (en) 2014-11-17 2017-09-27 F. Hoffmann-La Roche AG Combination therapy comprising ox40 binding agonists and pd-1 axis binding antagonists
JP6771464B2 (ja) 2014-11-27 2020-10-21 ジェネンテック， インコーポレイテッド Ｃｂｐおよび／またはｅｐ３００インヒビターとしての、４，５，６，７−テトラヒドロ−１ｈ−ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジン−３−アミン化合物
MX2017006864A (es) 2014-12-23 2017-08-28 Genentech Inc Composiciones y métodos para tratar y diagnosticar cánceres resistentes a la quimioterapia.
WO2016109546A2 (en) 2014-12-30 2016-07-07 Genentech, Inc. Methods and compositions for prognosis and treatment of cancers
JP6889661B2 (ja) 2015-01-09 2021-06-18 ジェネンテック， インコーポレイテッド ４，５−ジヒドロイミダゾール誘導体およびヒストンジメチラーゼ（ｋｄｍ２ｂ）インヒビターとしてのその使用
EP3242874B1 (en) 2015-01-09 2018-10-31 Genentech, Inc. Pyridazinone derivatives and their use in the treatment of cancer
CN107406414B (zh) 2015-01-09 2022-04-19 基因泰克公司 作为用于治疗癌症的组蛋白脱甲基酶kdm2b的抑制剂的(哌啶-3-基)(萘-2-基)甲酮衍生物
CN107531692B (zh) 2015-01-29 2020-12-25 基因泰克公司 治疗化合物及其用途
CN107438593B (zh) 2015-01-30 2020-10-30 基因泰克公司 治疗化合物及其用途
MA41598A (fr) 2015-02-25 2018-01-02 Constellation Pharmaceuticals Inc Composés thérapeutiques de pyridazine et leurs utilisations
AU2016246695A1 (en) 2015-04-07 2017-10-26 Genentech, Inc. Antigen binding complex having agonistic activity and methods of use
AU2016270625B2 (en) 2015-05-29 2022-10-06 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for cancer
CN107810011A (zh) 2015-06-08 2018-03-16 豪夫迈·罗氏有限公司 使用抗ox40抗体治疗癌症的方法
AU2016274584A1 (en) 2015-06-08 2018-01-04 Genentech, Inc. Methods of treating cancer using anti-OX40 antibodies and PD-1 axis binding antagonists
CN107771076A (zh) 2015-06-17 2018-03-06 豪夫迈·罗氏有限公司 使用pd‑1轴结合拮抗剂和紫杉烷治疗局部晚期或转移性乳腺癌的方法
US10208056B2 (en) 2015-08-26 2019-02-19 Fundación Del Sector Público Estatal Centro Nacional De Investigaciones Oncológicas Carlos III (F.S.P. CNIO) Condensed tricyclic compounds as protein kinase inhibitors
EP3374471B1 (en) 2015-11-11 2020-10-28 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for preparing a diesel fuel composition
WO2017118675A1 (en) 2016-01-08 2017-07-13 F. Hoffmann-La Roche Ag Methods of treating cea-positive cancers using pd-1 axis binding antagonists and anti-cea/anti-cd3 bispecific antibodies
CN109196121B (zh) 2016-02-29 2022-01-04 基因泰克公司 用于癌症的治疗和诊断方法
KR20190003958A (ko) 2016-04-15 2019-01-10 제넨테크, 인크. 암의 치료 및 모니터링 방법
CA3018406A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
EP3443120A2 (en) 2016-04-15 2019-02-20 H. Hoffnabb-La Roche Ag Methods for monitoring and treating cancer
WO2017194554A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Inserm (Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale) Combinations therapies for the treatment of cancer
MA45146A (fr) 2016-05-24 2021-03-24 Constellation Pharmaceuticals Inc Dérivés de pyrazolopyridine pour le traitement du cancer
CN115028617A (zh) 2016-05-24 2022-09-09 基因泰克公司 Cbp/ep300的杂环抑制剂及其在治疗癌症中的用途
FI3468997T3 (fi) 2016-06-08 2023-10-31 Xencor Inc Igg4:ään liittyvien sairauksien hoito anti-cd19-vasta-aineilla, jotka ristisitoutuvat cd32b:een
WO2017214373A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
EP3494139B1 (en) 2016-08-05 2022-01-12 F. Hoffmann-La Roche AG Multivalent and multiepitopic anitibodies having agonistic activity and methods of use
CN109476748B (zh) 2016-08-08 2023-05-23 豪夫迈·罗氏有限公司 用于癌症的治疗和诊断方法
TWI775781B (zh) 2016-10-06 2022-09-01 美商建南德克公司 癌症之治療性及診斷性方法
WO2018077976A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gasoil
US11555076B2 (en) 2016-10-29 2023-01-17 Genentech, Inc. Anti-MIC antibodies and methods of use
FR3060011B1 (fr) * 2016-12-08 2020-06-26 Arkema France Agent de durcissement pour durcir une resine de polymere
WO2018206729A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an automotive gas oil fraction
TW201923089A (zh) 2017-11-06 2019-06-16 美商建南德克公司 癌症之診斷及治療方法
US11332620B2 (en) * 2018-03-13 2022-05-17 Nouryon Chemicals International B.V. Solution comprising a dye
CN108503885A (zh) * 2018-05-28 2018-09-07 广州印田新材料有限公司 一种含有酯类减敏剂的稳定的环酮过氧化物组合物
CN108586802A (zh) * 2018-05-28 2018-09-28 广州印田新材料有限公司 含有酯类减敏剂的稳定环酮过氧化物组合物的制备方法
WO2019246557A1 (en) 2018-06-23 2019-12-26 Genentech, Inc. Methods of treating lung cancer with a pd-1 axis binding antagonist, a platinum agent, and a topoisomerase ii inhibitor
JP7357016B2 (ja) 2018-07-02 2023-10-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 液体燃料組成物
KR20210034622A (ko) 2018-07-18 2021-03-30 제넨테크, 인크. Pd-1 축 결합 길항제, 항 대사제, 및 백금 제제를 이용한 폐암 치료 방법
WO2020051099A1 (en) 2018-09-03 2020-03-12 Genentech, Inc. Carboxamide and sulfonamide derivatives useful as tead modulators
AU2019342099A1 (en) 2018-09-19 2021-04-08 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for bladder cancer
EP4249917A3 (en) 2018-09-21 2023-11-08 F. Hoffmann-La Roche AG Diagnostic methods for triple-negative breast cancer
CN113196061A (zh) 2018-10-18 2021-07-30 豪夫迈·罗氏有限公司 肉瘤样肾癌的诊断和治疗方法
WO2020163589A1 (en) 2019-02-08 2020-08-13 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
CA3130695A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-cd20 or anti-cd38 antibodies
WO2020223233A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Genentech, Inc. Prognostic and therapeutic methods for colorectal cancer
CN114269376A (zh) 2019-05-03 2022-04-01 豪夫迈·罗氏有限公司 用抗pd-l1抗体治疗癌症的方法
CN112300279A (zh) 2019-07-26 2021-02-02 上海复宏汉霖生物技术股份有限公司 针对抗cd73抗体和变体的方法和组合物
CR20220095A (es) 2019-09-04 2022-06-06 Genentech Inc Agentes de unión a cd8 y usos de los mismos
AU2020351782A1 (en) 2019-09-26 2022-04-21 Exelixis, Inc. Pyridone compounds and methods of use in the modulation of a protein kinase
MX2022003610A (es) 2019-09-27 2022-04-20 Genentech Inc Administracion de dosis para tratamiento con anticuerpos antagonistas anti-tigit y anti-pd-l1.
FR3101349B1 (fr) * 2019-09-27 2022-02-25 Arkema France Composition anhydre solide sous forme de poudre comprenant au moins un peroxyde organique, au moins un agent flegmatisant et au moins un liant et procédé préparation correspondant
US20230024096A1 (en) 2019-10-29 2023-01-26 Hoffmann-La Roche Inc. Bifunctional compounds for the treatment of cancer
KR20220092580A (ko) 2019-11-06 2022-07-01 제넨테크, 인크. 혈액암의 치료를 위한 진단과 치료 방법
MX2022005775A (es) 2019-11-13 2022-06-09 Genentech Inc Compuestos terapeuticos y metodos de uso.
CR20220330A (es) 2019-12-13 2022-08-04 Genentech Inc Anticuerpos anti-ly6g6d y métodos de uso.
WO2021194481A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
EP4096646A1 (en) 2020-01-27 2022-12-07 Genentech, Inc. Methods for treatment of cancer with an anti-tigit antagonist antibody
WO2022050954A1 (en) 2020-09-04 2022-03-10 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-tigit and anti-pd-l1 antagonist antibodies
WO2021177980A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Genentech, Inc. Combination therapy for cancer comprising pd-1 axis binding antagonist and il6 antagonist
WO2021202959A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for cancer
EP4143345A1 (en) 2020-04-28 2023-03-08 Genentech, Inc. Methods and compositions for non-small cell lung cancer immunotherapy
WO2021257503A1 (en) 2020-06-16 2021-12-23 Genentech, Inc. Methods and compositions for treating triple-negative breast cancer
MX2022015881A (es) 2020-06-18 2023-01-24 Genentech Inc Tratamiento con anticuerpos anti-tigit y antagonistas de union al eje de pd-1.
US20230235408A1 (en) 2020-06-30 2023-07-27 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Methods for predicting the risk of recurrence and/or death of patients suffering from a solid cancer after preoperative adjuvant therapies
WO2022002874A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Methods for predicting the risk of recurrence and/or death of patients suffering from a solid cancer after preoperative adjuvant therapy and radical surgery
US11787775B2 (en) 2020-07-24 2023-10-17 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and methods of use
WO2022031749A1 (en) 2020-08-03 2022-02-10 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for lymphoma
EP4196612A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Genentech, Inc. Diagnostic and therapeutic methods for cancer
EP4217071A1 (en) 2020-09-23 2023-08-02 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
JP2023544407A (ja) 2020-10-05 2023-10-23 ジェネンテック， インコーポレイテッド 抗ＦｃＲＨ５／抗ＣＤ３二重特異性抗体による処置のための投与
WO2022133345A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Erasca, Inc. Tricyclic pyridones and pyrimidones
JP2024506339A (ja) 2021-02-12 2024-02-13 エフ・ホフマン－ラ・ロシュ・アクチェンゲゼルシャフト がんの治療のための二環式テトラヒドロアゼピン誘導体
JP2024507794A (ja) 2021-02-19 2024-02-21 エグゼリクシス， インコーポレイテッド ピリドン化合物および使用方法
WO2022251296A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Erasca, Inc. Sulfur-containing heteroaromatic tricyclic kras inhibitors
WO2022266206A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Erasca, Inc. Kras inhibitor conjugates
WO2023018699A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Erasca, Inc. Selective kras inhibitors
US20230202984A1 (en) 2021-11-24 2023-06-29 Genentech, Inc. Therapeutic compounds and methods of use
WO2023191816A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2023219613A1 (en) 2022-05-11 2023-11-16 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2023240058A2 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Genentech, Inc. Prognostic and therapeutic methods for cancer
WO2024015897A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Genentech, Inc. Dosing for treatment with anti-fcrh5/anti-cd3 bispecific antibodies
WO2024033457A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives
WO2024033389A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives
WO2024033458A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydroazepine derivatives
WO2024033388A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Bicyclic tetrahydrothiazepine derivatives

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827511A (en) * 1957-02-07 1960-02-03 Laporte Chemical Improvements in or relating to methyl ethyl ketone peroxides
US3003000A (en) * 1959-07-01 1961-10-03 Research Corp Organic peroxides
GB912061A (en) * 1959-09-01 1962-12-05 Laporte Chemical Improvements in or relating to the manufacture of ketone peroxides
GB1072728A (en) * 1965-11-17 1967-06-21 Wallace & Tiernan Inc Stabilised ketone peroxide compositions
US3649546A (en) * 1967-05-15 1972-03-14 Norac Co Non-hazardous ketone peroxide polymerization initiators
US3867461A (en) * 1968-02-05 1975-02-18 Argus Chem Non-hazardous ketone peroxide compositions
TR17756A (tr) * 1972-07-25 1976-07-01 Oesterr Stickstoffwerke Ag Mahdut molekuel agirligi dagilisina sahip polipropilenin imal edilmesine mahsus usul
AT319589B (de) * 1972-07-25 1974-12-27 Chemie Linz Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
DE2600656C2 (de) * 1975-06-30 1985-03-21 Argus Chemical Corp., New York, N.Y. Cyclische Peroxide
US4271279A (en) * 1975-06-30 1981-06-02 Argus Chemical Corporation Cyclic perketals and their use for cross-linking high density polyethylene
IT1104579B (it) * 1978-12-29 1985-10-21 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di miscele ferossidiche
NL8502042A (nl) * 1985-07-16 1985-10-01 Akzo Nv Nieuwe geflegmatiseerde keton peroxide samenstellingen en hun toepassing bij de vervaardiging van gietkernen of -vormen.
US4956416A (en) * 1988-08-18 1990-09-11 Atochem North America, Inc. Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses

Also Published As

Publication number Publication date
CA2195537A1 (en) 1996-02-08
DE69507956D1 (de) 1999-04-01
PL179659B1 (pl) 2000-10-31
US5808110A (en) 1998-09-15
PL318322A1 (en) 1997-06-09
JP3794701B2 (ja) 2006-07-12
CZ18497A3 (en) 1997-07-16
CN1068323C (zh) 2001-07-11
AU3643795A (en) 1996-02-22
BR9508409A (pt) 1997-12-23
WO1996003397A1 (en) 1996-02-08
HUT77800A (hu) 1998-08-28
ATE176910T1 (de) 1999-03-15
CA2195537C (en) 2006-09-12
TW414709B (en) 2000-12-11
JPH10503229A (ja) 1998-03-24
MX9700535A (es) 1997-04-30
CN1153514A (zh) 1997-07-02
EP0772609B1 (en) 1999-02-24
KR100441557B1 (ko) 2005-08-05
DE69507956T2 (de) 1999-09-09
KR970704727A (ko) 1997-09-06
AU686466B2 (en) 1998-02-05
RU2154649C2 (ru) 2000-08-20
EP0772609A1 (en) 1997-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216142B (hu) Ciklusos keton-peroxidokat tartalmazó kompozíciók, és azok alkalmazása (ko)polimerek módosítására
JP3703493B2 (ja) 重合開始剤としての環状ケトンパーオキシド
US6846859B2 (en) Polyolefin composition having reduced color bodies
HU214989B (hu) Eljárás (ko)polimerek módosítására ciklusos keton-peroxidok felhasználásával, valamint szerves peroxid-kompozíciók alkalmazása
JP2011173895A (ja) 貯蔵安定な環状ケトンパーオキサイド組成物
JPS6197248A (ja) 新規のピロメリト酸エステル可塑剤および塩化ビニル組成物
JP2001511201A (ja) 改善された安全特性を有する過酸化物組成物
AU2002237230B2 (en) Methyl propyl ketone peroxide formulations and their use for curing unsaturated polyesters
RU2351611C2 (ru) Стабильные при хранении композиции циклического пероксида кетона
KR100819675B1 (ko) 메틸 프로필 케톤 퍼옥시드 배합물 및 불포화폴리에스테르 레진의 경화 방법에의 그의 용도
US7026407B2 (en) Process for producing modified polyolefin resin
US3141010A (en) Process for the manufacture of vinyl ester polymers and copolymers
KR20010088411A (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 및필름
JPH08225495A (ja) フェノール化合物およびその用途
JPS5941458B2 (ja) 塩化ビニリデン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee