MX2013009124A - Composiciones de revestimiento para envases y otros articulos y metodos de revestimiento. - Google Patents
Composiciones de revestimiento para envases y otros articulos y metodos de revestimiento.Info
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Abstract
La presente invención proporciona un polímero que es, preferentemente, un polímero de poliéter para usar en composiciones de revestimiento. Además, se proporciona envases que comprenden el polímero y métodos para elaborar tales envases. La presente invención proporciona, además, composiciones de revestimiento en polvo que incluyen el polímero, que son útiles en una gran variedad de usos finales de revestimiento que incluyen,, por ejemplo, revestimientos para válvulas y tuberías.
Description
COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO PARA ENVASES Y OTROS ARTICULOS
Y METODOS DE REVESTIMIENTO
Antecedentes de la Invención
Se ha establecido la aplicación de recubrimientos en metales para retardar o inhibir la corrosión. Esto es particularmente válido en el área de envases para envasado, tales como latas metálicas para alimentos y bebidas. Los recubrimientos se aplican, típicamente, en el interior de esos envases para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y el producto envasado puede generar la corrosión del envase de metal y, en consecuencia, contaminar el producto envasado. Esto es particularmente válido cuando el contenido del envase es químicamente agresivo por naturaleza. Los revestimientos protectores se aplican, además, en el interior de envases de alimentos y bebidas para prevenir la corrosión en el espacio vacío del contenedor entre la línea de llenado del producto alimenticio y la tapa del contenedor.
Preferentemente, los recubrimientos para envases deberían permitir su aplicación a alta velocidad en el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para cumplir con las exigencias del uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser seguro para el contacto con alimentos, no debe afectar negativamente el sabor del
Ref. 242722
producto alimenticio o bebida envasada, debe tener excelente adhesión al sustrato, resistir la tinción y otros defectos del revestimiento, tales como "estallido", "opacidad" y/o "formación de burbujas" y debe resistir la degradación durante periodos prolongados, aun cuando se exponen a ambientes fuertes. Adicionalmente, el revestimiento generalmente debe ser capaz de mantener la integridad adecuada de la película durante la manufactura del envase y soportar las condiciones de procesamiento a las que puede estar expuesto el envase durante el envasado del producto.
Diversos revestimientos se han usado como revestimientos protectores para el interior de las latas, que incluyen revestimientos a base de cloruro de polivinilo y revestimientos a base de epoxi que incorporan bisfenol A ("BPA") . Cada uno de estos tipos de recubrimientos tiene, sin embargo, desventajas potenciales. Por ejemplo, el reciclado de materiales que contienen ' polímeros de cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen halüros relacionados puede ser problemático. Además, algunos prefieren reducir o eliminar ciertos compuestos a base de BPA usados comúnmente para formular revestimientos de epoxi que entran en contacto con los alimentos.
Lo que se necesita en .el mercado es un sistema aglomerante mejorado para usar en revestimientos,, tales como, por ejemplo, revestimientos para envasado.
Sumario de la Invención
La presente invención proporciona un polímero útil para una gran variedad de aplicaciones, tales como, por ejemplo, como un polímero aglomerante de una composición de revestimiento. El polímero incluye, preferentemente, uno o más segmentos que tienen dos o más grupos arilo o heteroarilo, en donde cada grupo arilo o heteroarilo incluye un átomo de oxígeno unido al anillo y un grupo sustituyente (preferentemente, un grupo sustituyente "voluminoso") unido al anillo, preferentemente, en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno. Un ejemplo de tal segmento es: -O-Ar- (R2) n-Ar-0-, en donde "Ar" representa un grupo arilo o heteroarilo que tiene, preferentemente, por lo menos un grupo R1 unido al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno representado, que pertenece, preferentemente, a un enlace éter y en donde R1, R2 y n son como se define en la presente descripción para la Fórmula (I). En modalidades preferidas el polímero es un polímero de poliéter.
En modalidades preferidas, el polímero incluye uno o más segmentos y, aún con mayor preferencia, una pluralidad de segmentos de la Fórmula (I) a continuación:
Fórmula (I)
cada par de átomos de oxigeno representados en la Fórmula (I) está presente, preferentemente, en un enlace éter o enlace éster, con mayor preferencia, un enlace éter;
"H" indica un átomo de hidrógeno, si está presente ;
cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene, preferentemente, un peso atómico de por lo menos 15 daltones, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye, preferentemente, por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno;
v es independientemente 1 a 4;
w es 4 ;
R2, si está presente, es, preferentemente, un grupo divalente;
n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados ,en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente para formar un sistema de anillos fusionados entre sí (por ejemplo, un grupo naftaleno sustituido) en cuyo caso w es 3 (a diferencia de 4); y
en donde dos o más grupos R1 y/o R2 pueden : unirse
para formar uno o más grupos cíclicos.
El segmento de la Fórmula (I) incluye, preferentemente, por lo menos un R1 que tiene la capacidad de proporcionar impedimento estérico a un grupo hidroxilo de fenol. Con mayor preferencia, cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) incluye por lo menos un grupo R1. Tales grupos R1 preferidos son suficientemente "voluminosos" de manera que cuando se encuentran en una posición orto o meta (con mayor frecuencia, una posición orto) con relación a un grupo hidroxilo de fenol, el grupo R1 proporciona suficiente impedimento estérico para reducir la accesibilidad y/o reactividad de tal grupo hidroxilo de fenol.
En modalidades preferidas, uno o ambos de los siguientes casos son verdaderos: (i) por lo menos un R1 se une a cada anillo de fenileno representado en la Fórmula (I) en una posición orto con relación al átomo de oxígeno representado y (ii) por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno representado incluye uno o más átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos que tienen por lo menos un átomo de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene azufre o cualquier otro grupo adecuado que tiene, preferentemente, un peso atómico de por lo menos 15 daltones que es, preferentemente, prácticamente no reactivo con un grupo epoxi . Actualmente, se prefiere los grupos orgánicos, particularmente, los grupos
orgánicos libres de átomos de halógeno.
Si bien el polímero de la presente invención puede tener cualquier química de la cadena principal adecuada, en las modalidades preferidas, el polímero es un polímero de poliéter.
Preferentemente, el polímero no incluye ninguna unidad estructural derivada de bisfenol A ("BPA") o el éter diglicidílico de BPA ("BADGE") .
En modalidades preferidas, el polímero incluye, además, grupos hidroxilo colgantes (por ejemplo, grupos hidroxilo secundarios) y, con mayor preferencia, uno o más segmentos -CH2-CH (OH) -CH2-, que se derivan, preferentemente, de un oxirano y se encuentran en una cadena principal del polímero.
La presente invención proporciona, además, una composición de revestimiento que incluye el polímero descrito en la presente descripción, con mayor preferencia, un polímero de poliéter descrito en la presente descripción. La composición de revestimiento incluye, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero y puede incluir, opcionalmente , uno o más polímeros adicionales. La composición de revestimiento es útil para recubrir una gran variedad de sustratos, que incluyen un revestimiento interno o externo sobre envases metálicos para envasado o porciones de estos. En modalidades preferidas, la composición de revestimiento es útil como un revestimiento que entra en contacto con los alimentos en un contenedor para alimentos o
bebidas. En modalidades preferidas, la composición de revestimiento se encuentra por lo menos sustancialmente libre de BPA o BADGE móvil y, con mayor preferencia, se encuentra completamente libre de BPA o BADGE. La composición de revestimiento puede ser útil, además, en una gran variedad de otros usos finales de revestimiento que incluyen, por ejemplo, recubrimientos para válvulas y conexiones, especialmente, válvulas y conexiones para usar con agua potable; tubería para transportar líquidos, especialmente, tubería para agua potable; y tanques para almacenamiento de líquidos, especialmente, tanques para agua potable, tales como, por ejemplo, tanques de acero empernados para agua.
En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento en polvo que incluye, preferentemente, un polvo de base, formado por lo menos en parte a partir del polímero de la presente invención. La composición de revestimiento puede incluir uno o más ingredientes opcionales en las partículas del polvo de base y/o en partículas separadas. Tales ingredientes opcionales pueden incluir, por ejemplo, reticulador, acelerador de curado, pigmento de color, rellenador, aditivos de flujo, etc.
La presente invención proporciona, además, artículos para envasado que tienen una composición de revestimiento de la presente invención aplicada en una superficie del artículo para envasado. En una modalidad, el artículo para envasado es
un contenedor, tal como un contenedor para alimentos o bebidas, o una porción de este (por ejemplo, una tapa de rosca, un extremo de una lata para bebida, un extremo de una lata para alimentos, etc.), en donde por lo menos una porción de una superficie interna del contenedor está recubierta con una composición de revestimiento descrita en la presente descripción adecuada para el contacto prolongado con un producto de bebida o alimento u otro producto envasado.
En una modalidad, se proporciona un método para preparar un contenedor que incluye un revestimiento interno que entra en contacto con los alimentos de la presente invención. El método incluye: proporcionar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción que incluye un polímero aglomerante y, opcionalmente, un vehículo líquido; y aplicar la composición de revestimiento en por lo menos una porción de una superficie de un sustrato antes o después de formar el sustrato en un contenedor o una porción de este que tiene la composición de revestimiento dispuesta sobre una superficie interna. Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico, aunque la composición de revestimiento puede usarse para recubrir otros materiales de sustrato, si se desea.
En una modalidad, se proporciona un método para formar latas para alimentos o bebidas, o una porción de estas; el método incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico
(por ejemplo, aplicar la composición de revestimiento en el sustrato metálico en forma de una bobina plana o lámina) , endurecer la composición de revestimiento y formar el sustrato en una lata para alimentos o bebidas o una porción de esta.
En ciertas modalidades la formación del sustrato en un articulo incluye formar el sustrato en un extremo de una lata o el cuerpo de una lata. En ciertas modalidades, el articulo es una lata para alimentos embutida de dos piezas, una lata para alimentos de tres piezas, el extremo de una lata para alimentos, una lata para alimentos o bebidas embutida y planchada, el extremo de una lata de bebida, una tapa de rosca y similares. Los sustratos metálicos adecuados incluyen, por ejemplo, acero o aluminio.
En ciertas modalidades, se proporciona un contenedor para envasado que tiene: (a) una composición de revestimiento de la presente invención dispuesta sobre por lo menos una porción de una superficie interna o externa del contenedor y (b) un producto envasado en este, tal como un alimento, una bebida, un cosmético o un producto medicinal.
La breve descripción anterior de la presente invención no está prevista para describir cada modalidad descrita o cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ejemplifica más específicamente las modalidades ilustrativas. En varias partes de la solicitud se usan listas de ejemplos como guía y los ejemplos pueden usarse en
diversas combinaciones. En cada caso, la lista indicada se usa solamente como un grupo representativo y no debería interpretarse como una lista exclusiva. A menos que se indique de otra manera, las representaciones estructurales incluidas en la presente descripción no pretenden indicar ninguna estereoquímica particular y pretenden incluir todos los estereoisómeros .
Definiciones
Como se usa en la presente descripción, el término "grupo orgánico" significa un grupo de hidrocarbono (con elementos opcionales distintos a carbono e hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo) . El término "grupo cíclico" significa un grupo de hidrocarbono de anillos cerrados que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, que puede incluir heteroátomos . El término "grupo alicíclico" se refiere a un grupo de hidrocarbono cíclico que tiene propiedades parecidas a las de los grupos alifáticos. ;
El término "grupo arilo" (por ejemplo, un grupo arileno) se refiere a un anillo aromático cerrado o sistema de anillos, tal como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenilo, así como grupos heteroarileno (por ejemplo, un hidrocarbono de anillos cerrados aromáticos o
similares a aromáticos o un sistema de anillos, en donde uno o más de los átomos en el anillo son elementos distintos a carbono (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, carbazolilo, benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1-oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, etcétera. Cuando tales grupos son divalentes, se mencionan, típicamente, como grupos "arileno" o "heteroarileno" (por ejemplo, furileno, piridileno, etc.) Un grupo que puede ser el mismo grupo o uno diferente se especifica como "independientemente".
La sustitución se anticipa en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Para simplificar la descripción y la narración de cierta terminología usada en toda esta solicitud, los términos "grupo" y "porción" se usan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y aquellas que no permiten o que no pueden sustituirse de esa manera. Así, cuando el término "grupo" se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no
sustituido y ese grupo con átomos 0, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi) además de grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando se usa el término "porción" para describir un compuesto o sustituyente químico se pretende incluir solamente un material químico no sustituido. Por ejemplo, la frase "grupo alquilo" está prevista para incluir sustituyentes alquilo de hidrocarbonos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares, y también sustituyentes alquilo que contienen otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Así, "grupo alquilo" incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos , carboxialquilos , hidroxialquilos , sulfoalquilos , etc. Por otra parte, la frase, "porción alquilo" se limita solamente a la inclusión de sustituyentes alquilo de hidrocarbonos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo" pretende ser una narración, tanto de la porción en particular como de la clase más amplia de las estructuras sustituidas y no sustituidas, que incluye la entidad.
El término "fenol polihídrico", como se usa en la presente descripción, se refiere, ampliamente, a cualquier compuesto que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo (con mayor frecuencia, uno o más grupos fenileno) y por lo menos dos
grupos hidroxilo unidos al mismo grupo arilo o heteroarilo o a uno diferente. Por lo tanto, por ejemplo, tanto la hidroquinona como el 4,4'-bifenol se consideran fenoles polihidricos . Como se ' usa en la presente descripción, los fenoles polihidricos tienen, típicamente, seis átomos de carbono en un anillo arilo, aunque se contempla que se puede usar grupos arilo o heteroarilo que tienen anillos de otros tamaños.
El término "fenileno", como se usa en la presente descripción, se refiere a un anillo arilo con seis átomos de carbono (por ejemplo, como en un grupo benceno) que puede tener cualquier grupo sustituyente (que incluye, por ejemplo, átomos de hidrógeno, halógenos, grupos de hidrocarbono, átomos de oxígeno, grupos hidroxilo, etc. ) . Por lo tanto, por ejemplo, cada uno de los siguientes grupos arilo es un anillo de fenileno: -C6H4-, -C6H3(CH3)- y -C6H (CH3 ) 2C1- .
Adicionalmente, por ejemplo, cada uno de los anillos arilo de un grupo de naftaleno es un anillo de fenileno. ;
El término "prácticamente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "esencialmente libre" de un compuesto móvil particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. El término "completamente libre" de un compuesto _ móvil
particular se refiere a que el polímero y/o composición que se mencionó contiene menos de 20 partes por billón (ppb) del compuesto móvil mencionado.
El término "móvil" se refiere a que el compuesto puede extraerse del revestimiento curado cuando un revestimiento (típicamente, ~1 mg/cm2) se expone a un medio de prueba para un grupo de condiciones definidas, según el uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del revestimiento curado a acetonitrilo de grado HPLC por 24 horas a 25 °C. Si las frases mencionadas anteriormente se usan sin el término "móvil" (por ejemplo, "prácticamente libre de BPA") entonces el polímero y/o composición que se mencionan contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el revestimiento o esté unido a un constituyente del revestimiento.
El término "actividad estrogénica" se refiere a la capacidad de un compuesto para imitar la actividad tipo hormonal a través de la interacción con un receptor endógeno de estrógeno, típicamente, un receptor endógeno de estrógeno humano .
El término "superficie en contacto con el alimento" se refiere a la superficie del sustrato de un contenedor (típicamente, una superficie interna de un contenedor para alimentos o bebidas) que entra en contacto con, o hecha para entrar en contacto con, un producto de bebida o alimento. A
1
modo de ejemplo, una superficie interna de un sustrato metálico de un contenedor para alimentos o bebidas, o una porción de esta, es una superficie en contacto con el alimento incluso si la superficie metálica interna está recubierta con una composición polimérica de revestimiento.
El término "reticulador" se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre polímeros o entre dos regiones diferentes del mismo polímero.
El término "sobre", cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye los recubrimientos aplicados en forma directa o indirecta en la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un revestimiento aplicado a una capa imprimadora suprayacente de un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato.
A menos que se indique de otra manera, el término "polímero" incluye tanto homopolímeros como copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes). Del mismo modo, a menos que se indique de otra manera, el uso; de un término que indica una clase de polímeros tal como, por ejemplo, "poliéter", pretende incluir tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, copolímeros de poliéter-éster) .
Los términos "comprende" y variaciones de este no tienen un significado limitante, en donde estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.
Los términos "preferido" y "preferentemente" se refiere
a modalidades de la invención que podrían tener ciertos beneficios bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, podrían preferirse, además, otras modalidades, bajo las mismas u otras circunstancias. Además, la narración de una o más modalidades preferidas no implica que las otras modalidades no sean útiles y no pretende excluir otras modalidades del alcance de la invención.
Como se usa en la presente descripción, "un", "uno/a", "el/la", "al menos un", y "uno o más se usan indistintamente. Por lo tanto, por ejemplo, una composición de revestimiento que comprende "un" poliéter se puede interpretar como que la composición de revestimiento incluye "uno o más" poliéteres.
En la presente descripción, además, las narraciones de los intervalos numéricos por valores mínimos y máximos incluyen todos los números dentro del intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, etc.) . Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, 1 a 5 describe 1 a 4, 1.5 a 4.5, 4 a 5, etc.).
Descripción Detallada de la Invención
En un aspecto, la presente invención proporciona una composición de revestimiento que incluye un polímero, con mayor preferencia, un polímero aglomerante, y, aún con mayor preferencia, un polímero aglomerante de poliéter. Aunque la siguiente descripción se enfoca principalmente en los usos
finales de revestimiento, se contempla que el polímero de la presente invención, así como intermedios de este, pueden ser útiles en una gran variedad de usos finales adicionales, tales como, por ejemplo, en adhesivos o compuestos.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero descrito en la presente descripción. Además del polímero, la composición de revestimiento puede incluir, además, uno o más ingredientes adicionales, tales como, por ejemplo, un reticulador, un vehículo líquido y cualquier otro aditivo opcional adecuado. Aunque se puede usar cualquier mecanismo de curado adecuado, se prefiere las composiciones termoestables de revestimiento Además, aunque actualmente se prefiere las composiciones de revestimiento que incluyen un vehículo líquido, se contempla que el polímero de la presente invención puede ser útil en técnicas de aplicación de recubrimientos sólidos, tales como, por ejemplo, revestimiento en polvo.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser útiles en una gran variedad de usos finales de revestimiento y, especialmente, en usos finales de revestimiento para envasado. Las composiciones de revestimiento preferidas de la presente invención muestran una combinación superior de atributos de revestimiento, tales como buena flexibilidad, buena adhesión al sustrato,
buena resistencia química y protección contra la corrosión, buenas propiedades de manufactura y una apariencia lisa y regular del revestimiento libre de burbujas y otros defectos relacionados con la aplicación. En modalidades preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como revestimiento para envasado adherente y, con mayor preferencia, como un revestimiento adherente sobre una superficie interna y/o externa de un contenedor para alimentos o bebidas. Por lo tanto, en las modalidades preferidas, la composición de revestimiento es adecuada para usar como un revestimiento que entra en contacto con los alimentos. Se contempla, además, que la composición de revestimiento puede ser útil para usos finales de revestimiento para envasado de cosméticos o de productos médicos,' y como un revestimiento que entra en contacto con el fármaco, particularmente (por ejemplo, como un revestimiento interno de la lata de un inhalador de dosis medida, comúnmente llamada contenedor del "MDI") . Se contempla, además, que la composición de revestimiento puede ser útil en aplicaciones de revestimiento en las que el sustrato recubierto entra en contacto con fluidos corporales, tales como, por ejemplo, como un revestimiénto interno de un vial de sangre.
En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención, que es, preferentemente, un polímero de poliéter,
incluye uno o más segmentos de la Fórmula
continuación :
Fórmula (I)
caracterizada porgue:
• cada par de átomos de oxigeno representados en la Fórmula (I) está presente, preferentemente, en un enlace éter o enlace éster, con mayor preferencia, un enlace éter;
• "H" indica un átomo de hidrógeno, si está presente;
cada R1 es, preferentemente, independientemente un átomo o grupo que tiene, preferentemente, un peso atómico de por lo menos 15 daltones que es, preferentemente, prácticamente no reactivo con un grupo epoxi;
• v es independientemente 1 a 4;
• w es 4 ;
• cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye por lo menos un Rx unido al anillo, preferentemente, en una posición orto o meta con relación al átomo de oxigeno;
• R2, si está presente, es, preferentemente, un grupo divalente;
n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse, opcionalmente , para formar un sistema de anillos fusionados (por ejemplo, un grupo naftaleno sustituido) en cuyo caso w es 3 (a diferencia de 4); y
• dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse, opcionalmente, para formar uno o más grupos cíclicos .
En modalidades preferidas, cada R1 y R2, si está presente, es, preferentemente, no reactivo con un grupo oxirano a una temperatura menor que aproximadamente 200 °C.
Tal como se representa en la Fórmula (I) anterior, el segmento incluye un par de grupos fenileno (y puede incluir, opcionalmente, uno o más grupos fenileno u otros grupos arilo o heteroarilo adicionales) . Si bien actualmente se prefiere los grupos arilo que tienen un anillo aromático de seis carbonos, se contempla que cualquier otro grupo arilo o heteroarilo adecuado puede usarse en lugar de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I). Tal como se representa en la Fórmula (I) anterior, los grupos sustituyentes (por ejemplo, -O-, H, R1 y R2) de cada grupo fenileno pueden ubicarse en cualquier posición en el anillo en
relación uno del otro, aunque en las modalidades preferidas, por lo menos un R1 se encuentra en el anillo inmediatamente adyacente al átomo de oxigeno. En otras modalidades en las que se usa otros grupos arilo o heteroarileno en lugar de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I), se contempla que esto seria válido para los grupos sustituyentes de tales grupos arilo o heteroarileno adicionales.
En modalidades preferidas, R1 se une al anillo de fenileno en un átomo de carbono inmediatamente adyacente al átomo de carbono al cual se une el átomo de oxigeno representado. En otras palabras, R1 se encuentra, preferentemente, en una posición orto en el anillo con relación al átomo de oxigeno. En algunas modalidades, un R1 se encuentra inmediatamente adyacente al oxigeno de cualquier lado. Es decir, en algunas modalidades, un R1 se encuentra en cada posición orto en el anillo con relación al átomo de oxigeno. Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que el posicionamiento de uno o más grupos R1 en una posición orto con relación al átomo de oxigeno representado en la Fórmula (I) puede ser favorable, por ejemplo, en caso de que el monómero usado para producir el segmento de la Fórmula (I) no se haga reaccionar completamente en el polímero .'¦ Tal monómero sin reaccionar podría potencialmente emigrar fuera de una composición curada de revestimiento que incluye el polímero. Los beneficios de R1 con respecto a la ausencia de
una actividad estrogénica apreciable en ciertos emigrantes potenciales se describen con mayor detalle a continuación.
Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que es menos probable que un compuesto de fenol polihídrico muestre una actividad estrogénica apreciable si el grupo o grupos hidroxilo presentes en cada anillo arilo (típicamente, grupos hidroxilo de fenol) tienen un impedimento esférico por uno o más sustituyentes distintos del anillo arilo, en comparación con un compuesto de fenol polihídrico similar que tiene átomos de hidrógeno presentes en cada posición orto. Se cree que podría ser preferible tener grupos sustituyentes posicionados en cada posición orto con relación a los grupos hidroxilo mencionados anteriormente para producir un efecto esférico óptimo para reducir la accesibilidad y/o la reactividad del grupo hidroxilo. Si bien se prefiere posicionar los grupos sustituyentes en una o ambas posiciones orto, un grupo o grupos sustituyentes lo suficientemente "voluminosos" ubicados en una o ambas posiciones meta podrían proporcionar, además, el efecto deseado.
Los grupos R1 preferidos son lo suficientemente "voluminosos" para producir un nivel adecuado de impedimento esférico para los grupos hidroxilo mencionados anteriormente para alcanzar el efecto deseado. Para evitar cualquier ambigüedad, el término "grupo", cuando se usa en el contexto de grupos R1, se refiere tanto a átomos (por ejemplo, un
átomo de halógeno) o moléculas (por ejemplo, dos o más átomos) individuales. Los constituyentes químicos, tamaño y/o configuración (por ejemplo, lineal, ramificado, etc.) óptimos del grupo o grupos R1 pueden depender de una gran variedad de factores que incluyen, por ejemplo, la ubicación del grupo R1 en el grupo arilo.
Los segmentos preferidos de la Fórmula (I) incluyen uno o más grupos R1 que tienen un peso atómico de por lo menos 15 daltones. En algunas modalidades, los segmentos de la Fórmula (I) incluyen uno o más grupos R1 que tienen un peso atómico de por lo menos 25, por lo menos 40 o por lo menos 50. Si bien el tamaño máximo adecuado del R1 no está particularmente limitado, típicamente, es · menor que 500 daltones, con mayor frecuencia, menor que 100 daltones y, aún con mayor frecuencia, menor que 60 daltones. Los ejemplos no limitantes de grupos R1 incluyen grupos ..que tienen por lo menos un átomo de carbono (por ejemplo, grupos orgánicos), átomos de halógeno, grupos que contienen azufre o cualquier otro grupo adecuado que es, preferentemente, sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi .
En modalidades preferidas actualmente, uno o más grupos R1 de 'Cada grupo fenileno incluye por lo menos un átomo de carbono, con mayor preferencia, de 1 a 10 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, de 1 a 4 átomos de carbono-. R1 es, típicamente, un grupo de hidrocarbono saturado o
insaturado, con mayor frecuencia, saturado, que puede incluir, opcionalmente , uno o más heteroátomos distintos a átomos de carbono o de hidrógeno (por ejemplo, N, 0, S, Si, un átomo de halógeno, etc.). Los ejemplos de grupos de hidrocarburo adecuados pueden incluir: grupos alquilo (por ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, etc., que incluyen isómeros de estos) , grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos aliciclicos, grupos arilo sustituidos o no sustituidos, o combinaciones de estos.
En ciertas modalidades preferidas, cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) incluye por lo menos un grupo alquilo R1. Como se mencionó anteriormente, se puede usar cualquier isómero adecuado. Por lo tanto, se puede usar, por ejemplo, un grupo butilo lineal o un isómero ramificado, tal como un grupo isobutilo o un grupo tere-butilo. En una modalidad, un grupo R1 preferido es el grupo terc-buti'lo (y, con mayor preferencia, una porción de tere-butilo) .
Tal como se mencionó anteriormente, se contempla que el R1 puede incluir uno o más grupos cíclicos. Adiciona-imente, el R1 puede formar un grupo cíclico o policíclico con uno o más grupos R1 y/o R2 distintos.
En algunas modalidades, uno o más grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluyen un R1 ubicado orto para el oxígeno que es un átomo de halógeno, con mayor preferencia, un halógeno con mayor peso molecular, tal como
bromo o yodo. Sin embargo, en las modalidades preferidas, el segmento de la Fórmula (I) no incluye ningún átomo de halógeno. Además, en modalidades preferidas actualmente, el polímero que incluye uno o más segmentos de la Fórmula (I) se encuentra, preferentemente, libre de átomos de halógeno.
R2 está presente o ausente en el segmento de la Fórmula (I) dependiendo de si n es 0 o 1. Cuando R2 está ausente, (i) un átomo de carbono de un anillo de fenileno se une covelentemente a un átomo de carbono del otro anillo de fenileno (lo cual ocurre cuando w es 4) o (ii) los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) se unen para formar un sistema de anillos fusionados (lo cual ocurre cuando w es 3 y los otros dos grupos fenileno se unen) . En algunas modalidades, R2 (o el enlace covalente anillo-anillo si R2 está ausente) se une, preferentemente, a por lo menos un anillo y, con mayor preferencia, a ambos anillos de fenileno en una posición para (por ejemplo, posición 1,4) con relación al átomo de oxígeno representado en la Fórmula .(I) . A continuación se proporciona una modalidad del segmento de la Fórmula (I) , en donde n es 0 y w = 3 de manera que los dos grupos fenileno se unen para formar un grupo naftaleno:
R2 puede ser cualquier grupo divalente adecuado que incluye, por ejemplo, grupos que contienen carbono (que pueden incluir, opcionalmente, heteroátomos, tales como, por ejemplo, N, 0, S, Si, un átomo de halógeno, etc.), grupos que contienen azufre (que incluyen, por ejemplo, un átomo de azufre) , grupos que contienen oxigeno (que incluyen, por ejemplo, un átomo de oxigeno, un grupo cetona, etc.), grupos que contienen nitrógeno o una combinación de estos. En modalidades preferidas, R2 está presente y es, típicamente, un grupo orgánico que contiene menos de 15 átomos de carbono, con mayor frecuencia, de 1 a 10 átomos de carbono. R2 es, típicamente, un grupo de hidrocarbono saturado o insaturado, con mayor frecuencia, un grupo alquilo saturado. En algunas modalidades, R2 puede incluir uno o más grupos cíclicos que pueden ser aromáticos o alicíclicos y pueden incluir, opcionalmente, heteroátomos. El grupo o grupos cíclicos opcionales de R2 pueden estar presentes, por ejemplo, (i) en una cadena que conecta los dos grupos fenileno representados en la Fórmula (I) y/o (ii) en un grupo colgante unido a una cadena que conecta los dos grupos fenileno.
El peso atómico del grupo R2 de la Fórmula (I), si está presente, puede ser cualquier peso atómico adecuado, aunque en las modalidades preferidas, R2 tiene un peso atómico menor que aproximadamente 500 daltones, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 200 daltones, aún con mayor preferencia, menor que 150 daltones y, óptimamente, menor que
100 daltones.
En algunas modalidades, R2 incluye un átomo de carbono que se une a un átomo de carbono de cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I). Por ejemplo, R2 puede tener una estructura de la fórmula -C(R7R8)-, en donde R7 y R8 son independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno o cualquier otro grupo adecuado que es, preferentemente, sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi y en donde R7 y R8 pueden unirse opcionalmente para formar un grupo cíclico. En una modalidad, R2 es un grupo metileno divalente (por ejemplo, -CH2-) .
El átomo de oxígeno de ' un anillo de fenileno representado en la Fórmula (I) puede estar en el anillo en cualquier posición con relación a R2 (o con relación al otro anillo de fenileno si R2 está ausente) . En algunas modalidades, el átomo de oxigeno (que es, preferentemente, un oxígeno de éter) y R2 se encuentran en posiciones para con relación uno del otro.
Los segmentos de la Fórmula (I) pueden tener cualquier tamaño adecuado. Típicamente, los segmentos de la Fórmula (I) tienen un peso atómico menor que 1,000, preferentemente, menor que 600, con mayor preferencia, menor que 400 daltones. Con mayor frecuencia, los segmentos de la Fórmula (I) tienen un peso atómico de aproximadamente 250 a aproximadamente 400 daltones.
En modalidades preferidas, los grupos fenileno sustituidos de la Fórmula (I) son simétricos con relación uno del otro. Dicho de otra manera, los grupos fenileno sustituidos se forman, preferentemente, a partir del mismo compuesto de fenol, para producir los mismos grupos sustituyentes en cada anillo ubicados en las mismas posiciones en el anillo. A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto que tiene grupos fenileno simétricos.
A continuación se proporciona un ejemplo de un compuesto que tiene grupos fenileno que no son simétricos, en donde un grupo metilo se encuentrá en una posición meta en un anillo y en una posición orto en el otro.
En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención incluye una pluralidad de segmentos de la Fórmula
(I), que están, preferentemente, dispersos por una cadena principal del polímero, con mayor preferencia, una cadena principal de poliéter. En modalidades preferidas, los segmentos de la Fórmula (I) constituyen una porción sustancial de la masa total del polímero. Típicamente, los segmentos de la Fórmula (I) constituyen por lo menos 10 por ciento en peso ("% en peso") , preferentemente, por lo menos 30 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 40 % en peso, aún con mayor preferencia, por lo menos 50 % en peso y, óptimamente, por lo menos 55 % en peso del polímero.
El peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (I) en el polímero de la presente invención puede ser menor que las cantidades mencionadas anteriormente en ciertas situaciones e incluso puede ser sustancialmente menor. A modo de ejemplo, la concentración de los segmentos de la Fórmula (I) puede estar fuera de los intervalos mencionados anteriormente si. el polímero de la presente invención, que es, preferentemente, un polímero de poliéter, incluye componentes adicionales de gran peso molecular como puede ocurrir, por ejemplo, cuando- el polímero es un copolimero, tal como un copolímero que contiene acrílico (por ejemplo, un copolímero de poliéter acrílico formado al injertar acrílico en un polímero de poliéter de la presente invención) . En tales modalidades, el peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (I) presente en el polímero es, preferentemente, como se describió anteriormente (por ejemplo,
= 10 % en peso, = 30 % en peso, = 40 % en peso, = 50 % en peso, = 55 % en peso) , en base al peso porcentual de los segmentos de la Fórmula (I) con relación a la fracción de poliéter total del polímero (sin tomar en consideración el peso total de las porciones que no son de poliéter, tales como, por ejemplo, porciones de acrílico) . Generalmente, la fracción de poliéter total del polímero se puede calcular en base al peso total de los reactantes de poliepóxido y fenol polihídrico (por ejemplo, monofenoles polihídricos y/o difenoles) incorporados en el polímero .
En función de la modalidad particular, el polímero de la presente invención puede ser amorfo o semicristalino .
El polímero puede incluir ramificación, si se prefiere. Sin embargo, en modalidades preferidas, el polímero de la presente invención es un polímero lineal o prácticamente lineal . ;
Si se prefiere, la cadena principal del polímero puede incluir enlaces de crecimiento en etapas (por ejemplo, enlaces de condensación) distintos a enlaces éter (por ejemplo, adicionalmente a, o lugar de, los enlaces éter) tales como, por ejemplo, enlaces amida, enlaces carbonato, enlaces éster, enlaces urea, enlaces uretano, etc. Por lo tanto, por ejemplo, en algunas modalidades, la cadena principal puede incluir tanto enlaces éster como enlaces éter.
El polímero de la presente invención incluye,
preferentemente, grupos hidroxilo. En modalidades preferidas, el polímero incluye una pluralidad de grupos hidroxilo unidos a la cadena principal. En modalidades preferidas, las porciones de poliéter de la cadena principal del polímero incluyen grupos hidroxilo secundarios completamente distribuidos. Los grupos hidroxilo secundarios preferidos están presentes en los segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2-, que se derivan, preferentemente, de un grupo oxirano. Tales segmentos pueden formarse, por ejemplo, por medio de la reacción de un grupo oxirano y un grupo hidroxilo (preferentemente, un grupo hidroxilo de un fenol polihídrico) . En algunas modalidades, los segmentos de CH2-CH (OH) -CH2- se unen a cada uno de los átomos de oxígeno del éter de los segmentos preferidos de la Fórmula (I) .
La cadena principal del polímero de la presente invención puede incluir cualquiera de los grupos terminales adecuados, que incluyen, por ejemplo, grupos epoxi y/o hidroxilo (por ejemplo, un grupo hidroxilo unido a un arilo terminal o anillo de heteroarilo) .
En modalidades preferidas, el polímero de la presente invención se forma con el uso de reactantes que incluyen por lo menos un compuesto de poliepóxido, con mayor frecuencia, por lo menos un compuesto de diepóxido. Si bien se puede usar cualquier ingrediente adecuado para formar el polímero, en modalidades preferidas actualmente, el polímero se formó por medio de la reacción de ingredientes que incluyen: (a) uno o
más poliepóxidos, con mayor preferencia, uno o más diepóxidos, y (b) uno o más polioles, con mayor preferencia, uno o más fenoles polihidricos, y, aún con mayor preferencia, uno o más fenoles dihidricos . El polímero se deriva, preferentemente, de ingredientes que incluyen un diepóxido que tiene uno o más grupos arilo o heteroarilo "obstaculizados" y, con mayor preferencia, uno o más grupos fenileno "obstaculizados" descritos en la presente descripción (por ejemplo, como se representan en la Fórmula (I)).
Si bien se contempla que los segmentos de la Fórmula (I) pueden incorporarse en el polímero con el uso de ingredientes distintos a un compuesto de poliepóxido, en las modalidades preferidas, algunos, o todos, los segmentos de la Fórmula (I) se incorporan en el polímero con el uso de un compuesto de poliepóxido y, con mayor preferencia, un compuesto de diepóxido. El compuesto de poliepóxido se puede enriquecer para formar un polímero aglomerante, con mayor preferencia, un polímero aglomerante de poliéter, con un peso molecular adecuado con el uso de cualquier aumentador adecuado o combinaciones de aumentadores . Como se mencionó anteriormente, los aumentadores preferidos son los fenoles polihidricos, particularmente, los fenoles dihidricos. Los ejemplos de otros aumentadores adecuados pueden incluir poliácidos (y diácidos, particularmente) o compuestos de fenol que tienen tanto un grupo hidroxilo de fenol como un grupo carboxílico (por
ejemplo, ácido hidroxibenzoico para y/o ácido hidroxifenil acético para). Las condiciones para tales reacciones se llevan a cabo, generalmente, con el uso de técnicas estándar muy conocidas para un experto en la técnica o que se ejemplifican en la sección "Ejemplos".
Los grupos epoxi (también llamados comúnmente grupos "oxirano") del compuesto de poliepóxido pueden estar unidos al compuesto por medio de cualquier enlace adecuado, que incluyen, por ejemplo, enlaces que contienen éter o enlaces que contienen éster. Los éteres de glicidilo de fenoles polihidricos y los ésteres de glicidilo de fenoles polihidricos son los compuestos de poliepóxido preferidos, particularmente, los éteres de diglicidilo .
Un compuesto de poliepóxido preferido para usar para incorporar segmentos de la Fórmula (I) en el polímero de la presente invención se representa en la Formula .(II.). a continuación :
caracterizada porque:
· R1, R2, n, v y w son como se describió
anteriormente para la Fórmula (I);
• cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (II) incluye por lo menos un R1 que se une, preferentemente, al anillo en una posición inmediatamente adyacente al átomo de oxigeno (por ejemplo, orto) ;
s es 0 a 1, con mayor preferencia, 1;
R3, si está presente, es un grupo divalente, con mayor preferencia, un grupo orgánico divalente; y preferentemente, cada R4 es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo de hidrocarbono que puede incluir uno o más heteroátomos ; con mayor preferencia, cada R4 es un átomo de hidrógeno.
R3 es, típicamente, un grupo hidrocarbilo, que puede incluir, opcionalmente, uno o más heteroátomos. Los : grupos hidrocarbilo preferidos incluyen grupos que tienen de uno a cuatro átomos de carbono; se prefiere, particularmente, los grupos metileno. En algunas modalidades, R3 incluye un grupo carbonilo. En tal modalidad, R3 incluye un grupo carbonilo que se une al átomo de oxígeno representado en la Fórmula (II) (por ejemplo, como en un enlace éster) .
En modalidades preferidas actualmente, R4 es ' un átomo de hidrógeno .
Los compuestos de poliepóxido preferidos de la Fórmula
(II) son no mutagénicos . Una prueba útil para evaluar la mutagenicidad es la prueba in vivo de mamíferos conocida como ensayo de electroforesis unicelular alcalina en gel in vivo (llamado ensayo "cometa"). El método se describe en: Tice, R.R. "The single cell gel/ensayo cometa: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells". Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, págs . 315-339. Un resultado negativo de la prueba en el ensayo cometa indica que un compuesto es no mutagénico.
En algunas modalidades, el compuesto de poliepóxido de la Fórmula (II) se forma por medio de la epoxidación de un compuesto de difenol (por ejemplo, por medio de una reacción de condensación con el uso de epiclorhidrina o cualquier otro material adecuado) . Tal compuesto de difenol se representa en la Fórmula (III) a continuación, en donde R1, R2, n, v y w son como en la Fórmula (I) :
Fórmula (III)
Los compuestos preferidos de la Fórmula (III) no muestran actividad estrogénica apreciable. Los compuestos apreciablemente no estrogénicos preferidos muestran un grado de actividad
agonista de estrógenos, en un ensayo de receptores de estrógeno humano in vitro competente, menor que el grado que muestra la genisteína en el ensayo y, con mayor preferencia, menor que el grado que muestra el 4, 4' - (propano, -2, 2-diil) difenol en el ensayo. Se ha descubierto que los compuestos tales como 4,4'-metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol) , 2,2' -metilenobis (4-metil-6-t-butilfenol) , 4,4' -metilenobis (2, 6-dimetilfenol ) ,
4, 4'butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol ) y 4 , 4 ' - (etano-1 , 2-diil) bis (2, 6-dimetilfenol) no muestran una actividad estrogénica apreciable en un ensayo in vitro adecuado cuyos resultados se sabe que se correlacionan directamente con los resultados del ensayo de proliferación de células MCF-7 ("ensayo de MCF-7") por medio del análisis compuestos de referencia comunes. El ensayo de MCF-7 es una prueba útil para evaluar si un compuesto de fenol polihidrico es apreciablemente no estrogénico. El ensayo de MCF-7 usa células MCF-7 WS8 para determinar si una sustancia induce la proliferación celular por medio de vías mediadas por receptores de estrógeno (RE) y en qué medida. El método se describe, generalmente, en la evaluación de preselección NICEATM del ensayo de alteración endocrina In Vitro, National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM) . Los ejemplos de los fenoles polihídricos apreciablemente no estrogénicos incluyen fenoles polihídricos que al someterlos a prueba con el uso del ensayo de MCF-7 muestran un efecto proliferativo relativo ("EPR") que
tiene un valor logarítmico (con base 10) menor que aproximadamente -2.0, con mayor preferencia, menor que aproximadamente -3.0 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente -4.0. El EPR, que se define específicamente en la referencia MCF-7 antes mencionada, es el índice entre la mayor producción celular obtenida con el compuesto de prueba, en el ensayo de MCF-7 y la producción obtenida con 17-beta estradiol en el ensayo de MCF-7 multiplicado por 100. A continuación se proporciona una tabla que incluye varios compuestos polihídricos de la Fórmula (III) y sus valores de EPR logarítmicos anticipados en el ensayo de MCF-7.
* Un bromo se encuentra en cada posición orto.
Un difenol que no tiene una actividad estrogénica apreciable puede ser beneficioso en el caso de que un difenol residual sin reaccionar pueda estar presente en una composición curada de revestimiento. Si bien el balance de los datos científicos no indica que la presencia en revestimientos curados de cantidades muy pequeñas -· de difenoles residuales con actividad estrogénica en un ensayo de células recombinantes in vitro presente una inquietud sanitaria humana, el uso de difenoles que no tienen una actividad estrogénica apreciable en tal ensayo puede ser deseable desde un punto de vista de percepción pública. Por lo tanto, en las modalidades preferidas, el polímero' de la presente invención se forma, preferentemente, con el uso de compuestos de fenol polihidrico que no muestran una actividad estrogénica apreciable en la prueba de MCF-7.
Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, como se describió anteriormente, se cree que la presencia de grupos sustituyentes (por ejemplo, un grupo distinto a un átomo de hidrógeno) en una o más de las posiciones orto y/o meta de cada anillo de fenileno del compuesto de la fórmula (III), con relación al grupo hidroxilo de fenol de cada anillo, puede reducir o eliminar efectivamente cualquier actividad estrogénica. Se cree que la inhibición/eliminación de la actividad estrogénica puede atribuirse a uno o ambos de los siguientes: (a) el impedimento estérico del grupo hidroxilo de fenol y/o (b) el compuesto que tiene un mayor peso molecular debido a la presencia de uno o más grupos sustituyentes. La sustitución en una o ambas posiciones orto de cada anillo de fenileno se prefiere actualmente dado que se cree que la sustitución orto puede proporcionar el máximo impedimento estérico para el grupo hidroxilo.
Los compuestos preferidos de la Fórmula (III) incluyen los compuestos de difenol enumerados a continuación (con el nombre químico indicado debajo de cada estructura) . ;
4,4' -metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol) ;
4
2, 2'metilenobis (4-etil-6-t-butilfenol)
4, 4' butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol)
-metilenobis (6- (1-metilciclohexil) -4-metilfenol)
-metilenobis ( 6-t-buti1-4-metilfenol ¡
-isopropilidenobis (2, 6-dimetilfenol ;
4,4' -metilenobis ( 2 , 6-dimetilfenol ]
,2' -metilenobis ( 4-metil-6-t-butilfenol )
Los compuestos de la Fórmula (III) a continuación pueden usarse, además, en ciertas modalidades si se desea.
(etano-1 , 2-diil)bis (2, ß-dimetilfenol )
-isobutilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol )
4,4' -isopropilidenobis (2-metilfenol )
sopropilidenobis (2-isopropilfenol )
2, 5-di-t-butilhidroquinona
ciclohexilidenobis (2-metilfenol )
4,4' -ciclohexilidenobis (2 , b-dimetilfenol )
En ciertas modalidades, si se desea se puede usar metano de bis ( 4-hidroxi-3-metilfenilo) , que se muestra a continuación.
Los compuestos de difenol de la Fórmula (III) pueden convertirse en un diepóxido con el uso de cualquier proceso y materiales adecuados. El uso de epiclorhidrina en el proceso de epoxidacion se prefiere actualmente. A modo de ejemplo, a continuación es un diepóxido formado por medio de la epoxidacion de epiclorhidrina de 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di-t-butilfenol) .
4
Numerosos diepóxidos se han producido exitosamente con el uso de diversos compuestos de difenol de la Fórmula (III) y a partir de estos se ha producido exitosamente polímeros de poliéter. Generalmente, es mucho más difícil formar exitosamente un polímero de poliéter (con el uso de tiempos y condiciones del proceso razonables) si se usa como componente de difenol un compuesto de la Fórmula (III) sustituido en las posiciones orto del anillo. Por ejemplo, para los inventores ha sido difícil el uso de procesos industriales convencionales para hacer reaccionar efectivamente 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di-t-butilfenol) con monómero de diepóxido para formar un polímero de poliéter. (Sin embargo, y de cierto modo inesperadamente, los compuestos de difenol, tales como 4, 4' -metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol ) pueden experimentar una reacción de condensación con epiclorhidrina para formar un diepóxido que es reactivo con fenoles dihídricos convencionales no sustituidos en las posiciones orto o meta.) Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se cree que los grupos hidroxilo de tales compuestos de difenol no son, generalmente, lo suficientemente acesibles para reaccionar efectivamente con un grupo oxirano de un monómero de diepóxido y formar un enlace éter. Sin embargo, se contempla que un compuesto de difenol de la Fórmula (III) "obstaculizado" puede seleccionarse de manera, que los grupos hidroxilo tienen el suficiente impedimento esférico de manera que el compuesto no muestra ninguna actividad estr'ogénica
apreciable, ¦ mientras que los grupos hidroxilo permanecen lo suficientemente acesibles de manera que el compuesto puede reaccionar con un diepóxido y construir un peso molecular con los tiempos y condiciones del proceso razonables (por ejemplo, menos de 24 horas de tiempo de reacción a una temperatura de reacción menor que aproximadamente 240 °C) .
En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de difenol de la Fórmula (III) se sustituye en una o ambas posiciones orto del anillo de cada grupo fenileno representado con un grupo R1 que incluye de 1 a 4 átomos de carbono, con mayor preferencia, de 1 a 3 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, de 1 a 2 átomos de carbono. En algunas modalidades, los grupos R1 orto preferidos son los grupos metilo sustituidos o no sustituidos, particularmente, la porción metilo (por ejemplo, -CH3) . Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, se ha observado que la presencia de grupos sustituyentes grandes orto puede, 'algunas veces, afectar la eficiencia con la cual ciertos compuestos de difenol de la Fórmula (III) se convierten en diepóxidos con el uso de epiclorhidrina y, además, la eficiencia con la cual el diepóxido resultante puede mejorarse en un polímero de poliéter que tiene segmentos de la Fórmula (I).
Se puede usar cualquier fenol polihídrico adecuado para mejorar el peso molecular de los poliepóxidos de la Fórmula (II) para formar polímeros de poliéter. Sin embargo, no se prefiere el uso de bisfenol A. Los fenoles polihídricos preferidos son
fenoles dihídricos libres de bisfenol A y, preferentemente, no muestran una actividad estrogénica apreciable. En ciertas modalidades preferidas, se usa un fenol polihidrico que tiene un peso molecular mayor que el de bisfenol A (por ejemplo, mayor que aproximadamente 228 gramos/mol) .
Los ejemplos de fenoles dihídricos adecuados para usar en la formación del polímero de poliéter incluyen los compuestos de la Fórmula (IV) a continuación:
HO-Ar- (Yu-Ar)t-OH,
caracterizada porque:
• cada Ar es independientemente un grupo arilo o grupo heteroarilo, con mayor preferencia, un grupo fenileno (y, típicamente, un grupo fenileno no sustituido, por ejemplo, -?e?4-) ;
Y, si está presente, es un grupo divalente;
• u es independientemente 0 o 1; y
• t es independientemente 0 o 1.
En algunas modalidades, Y incluye uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, grupos alicíclicos y/o aromáticos), que pueden ser grupos monocíclicos o policíclicos (por ejemplo, un divalente: grupo norbornano, norborneno, triciclodecano, biciclo [ .4.0] decano o isosórbido o una combinación de estos).
En algunas modalidades, Y incluye uno o más enlaces éster. Por ejemplo, en algunas modalidades, Y es un segmento -R6W-Z-R5-Z-Rew-, en donde: R5 es un grupo orgánico divalente; cada' Re, si
está presente, es independientemente un grupo orgánico divalente; cada Z es independientemente un enlace éster con cualquier direccionalidad (por ejemplo, -C(0)-0- o -0-C(0)-; y cada w es independientemente 0 o 1. En tal modalidad, R5 incluye por lo menos un grupo cíclico divalente, tal como, por ejemplo, un grupo policíclico divalente, un grupo arilo o heteroarileno divalente (por ejemplo, un grupo fenileno sustituido o no sustituido) o un grupo alicíclico divalente (por ejemplo, un grupo ciciclohexano o ciclohexeno sustituido o no sustituido) tal como, por ejemplo, cualquiera de los descritos en la presente descripción. En una modalidad, Y es -R6„-C (O) -0-R5-0-C (O) -R6„-. Una descripción adicional de los segmentos adecuados que contienen enlaces éster y materiales para incorporar tales segmentos en el polímero de la presente invención se proporciona en la solicitud de los Estados Unidos publicada núm. 2007/0087146 por Evans et. al. y la solicitud internacional publicada núm. WO 2011/130671 por Niederst et al. si está presente, Y tiene, típicamente, un peso molecular menor que aproximadamente 500 y, con mayor frecuencia, menor que aproximadamente 300.
Los ejemplos de fenoles dihidricos adecuados incluyen hidroquinona, catacol, catacol de p-terc-butilo, resorcinol, 1, 1-bis (4-hidroifenil) -3, 3, 5-trimetil-ciciclohexano, 1, 1-di (4-hidroxifenil) -ciciclohexano, dihidroxinaftaleno, bifenol o una mezcla de estos.
A modo de ejemplo, un compuesto que contiene grupos cíclicos de la Fórmula (IV) puede formarse al hacer reaccionar (a) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 2 mol) de un compuesto A que tiene un grupo hidroxilo de fenol y un ácido carboxílico u otro grupo de hidrógeno activo con (b) una cantidad adecuada (por ejemplo, aproximadamente 1 mol) de un compuesto B mayor o difuncional que tiene uno o más grupos cíclicos (monocíclicos y/o policíclicos ) y dos o más grupos de hidrógeno activo con la capacidad de reaccionar con el grupo de hidrógeno activo del compuesto A. Los ejemplos de los compuestos A preferidos incluyen ácido 4-hidroxifenil acético, ácido 3-hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico y derivados o mezclas de estos. Los ejemplos de los compuestos B preferidos incluyen dioles que contienen grupos cíclicos, tales como ciciclohexano dimetanol (CHDM) ; triciclodecano dimetanol (TCDM) ; ácido nádico y/o anhídrido; una anhidroazúcar policíclica, tal como isosorbida, isomanida o isoidida y derivados o mezclas de estos. En algunas modalidades, el grupo cíclico puede formarse después de la reacción de los Compuestos A y B. Por ejemplo, una reacción de Diels-Alder (con el uso de, por ejemplo, ciclopentadieno como reactante) puede usarse para incorporar un grupo bicíclico insaturado, tal como un grupo norborneno en el Compuesto B, en cuyo caso el Compuesto B en su forma no reaccionada requiere incluir por lo menos un enlace doble carbono-carbono no aromático para participar en la
reacción de Diels-Alder. Para una descripción adicional de los materiales y técnicas adecuadas que se relacionan con las reacciones Diels-Alder ver, por ejemplo, las solicitudes internacionales publicadas núm. WO 2010/118356 por Skillman et al. y WO 2010/118349 por Hayes et al.
A continuación se proporciona un ejemplo adicional de un compuesto B adecuado:
A continuación se proporciona ejemplos de los compuestos de fenol dihidrico que contienen grupos cíclicos. Estos compuestos se describen con mayor detalle en la solicitud internacional publicada núm. WO 2011/130671 por Niederst et al. mencionada anteriormente
Si se prefiere, se puede incluir uno o mas comonomeros y/o co-oligómeros en los reactantes usados para generar el polímero de la presente invención. Los ejemplos no limitantes de tales materiales incluyen ácido adípico, ácido acelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y combinaciones de estos. Los comonomeros y/o cooligómeros pueden incluirse en una mezcla de reacción inicial de poliepóxido y fenol polihidrico y/o se pueden hacer reaccionar posteriormente con el oligómero o polímero de poliéter resultante. En modalidades preferidas actualmente, no se usa un comonómero ni/o cooligómero para producir un polímero de poliéter de la presente invención.
Los polímeros preferidos de la presente invención pueden elaborarse en una gran variedad de pesos moleculares. Los polímeros de poliéter preferidos de la presente invención tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de por lo menos 2,000, con mayor preferencia, por lo menos 3,000 y, aún con mayor preferencia, por lo menos 4,000. El peso molecular del polímero de poliéter puede ser tan alto como sea necesario para la aplicación deseada. Sin embargo, típicamente, el Mn del polímero de poliéter, cuando se adapta para usar en una composición de revestimiento líquida, no es mayor que aproximadamente 10,000. En las modalidades en donde el polímero de la presente invención es un copolimero, tal como, por ejemplo, un copolimero acrílico de poliéter, mientras -que el peso molecular del polímero de poliéter se encuentra,
típicamente, en los intervalos mencionados anteriormente, el peso molecular del polímero total puede ser mayor que el mencionado anteriormente. Sin embargo, típicamente, tales copolímeros tienen un Mn menor que aproximadamente 20,000.
El avance del peso molecular del polímero puede mejorarse con el uso de un catalizador en la reacción de un diepóxido con uno o más comonómeros de mejora, tales como, por ejemplo, un fenol polihídrico de la Fórmula (IV). Los catalizadores típicos que se pueden usar en el avance del peso molecular del material epoxi de la presente invención incluyen aminas, hidróxidos (por ejemplo, hidróxido potásico) , sales de fosfonio y similares. Un catalizador preferido actualmente es un catalizador de fosfonio. El catalizador de fosfonio útil en la presente invención se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de condensación deseada.
Alternativamente, los polímeros terminados en epoxi de la presente invención se pueden hacer reaccionar con ácidos grasos para formar polímeros que tienen grupos reactivos insaturados (por ejemplo, oxidables con aire) o con ácido acrílico o ácido metacrílico para formar polímeros curables radicalmente libres.
El avance del peso molecular del polímero se puede mejorar, además, mediante la reacción de un polímero terminado en hidroxilo o epoxi de la presente invención con un diácido adecuado (tal como ácido adípico) .
Como se mencionó anteriormente, en ciertas modalidades preferidas, la composición de revestimiento de la presente invención es adecuada para usar en la producción de un revestimiento para envasado que entra en contacto con el alimento. Para mostrar un balance adecuado de las propiedades del revestimiento para usar como un revestimiento para envasado que entra en contacto con el alimento, que incluyen una resistencia a la corrosión adecuada cuando está en contacto por mucho tiempo con los productos de alimentos o bebidas envasadas que pueden tener una naturaleza corrosiva, el polímero de la presente invención tiene, preferentemente, una temperatura de transición vitrea ("Tg") de por lo menos 60 °C, con mayor preferencia, por lo menos 70 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos 80 °C. En modalidades preferidas la Tg es menor que 150 °C, con mayor preferencia, menor que 130 °C y, aún con mayor preferencia, menor que 110 °C. La Tg se puede determinar por medio de calorimetría de barrido diferencial ("DSC", por sus siglas en inglés) con el uso de la metodología descrita en la sección Métodos de prueba.'' En modalidades preferidas, el polímero es un polímero de poliéter que muestra una Tg de conformidad con los valores de Tg mencionados anteriormente.
Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría, .se cree que es importante que el polímero muestre una Tg tal como la
descrita anteriormente en aplicaciones en donde la composición de revestimiento entra en contacto con los productos de alimentos o bebidas durante el procesamiento de retorta a temperatura alta (por ejemplo, a temperaturas de o mayores que aproximadamente 100 °C y algunas veces acompañadas de presiones que exceden la presión atmosférica) y, particularmente, con productos de alimentos o bebidas de procesamiento de retorta que son químicamente más agresivos de naturaleza. Se contempla que en algunas modalidades, tales como, por ejemplo, cuando se pretende usar la composición de revestimiento como un barniz exterior sobre un envase para alimentos o bebidas, la Tg del polímero puede ser menor que la descrita anteriormente (por ejemplo, tan baja como aproximadamente 30 °C) , en donde la composición de revestimiento aún presente un equilibrio adecuado de las propiedades en el uso final.
Si bien no se pretende limitarse a ninguna teoría,.,, se cree que la inclusión de un número suficiente de grupos arilo y/o heteroarilo (típicamente, grupos fenileno) en el polímero aglomerante de la presente invención es un factor importante para alcanzar el rendimiento de revestimiento adecuado para los revestimientos de envasado que entran en contacto con los alimentos, especialmente, cuando el producto a- envasar es el producto de bebida o alimento conocido como "difícil de contener". El chucrut es un ejemplo de un producto difícil de contener. En modalidades
preferidas, los grupos arilo y/o heteroarilo constituyen por lo menos 20 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 45 % en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de los grupos arilo y heteroarilo en el polímero con relación al peso del polímero de poliéter. La concentración superior de los grupos arilo/heteroarilo no está particularmente limitada pero, preferentemente, la cantidad de tales grupos está configurada de manera que la Tg del polímero de poliéter no exceda los intervalos de Tg descritos previamente. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter constituye, típicamente, menos de aproximadamente 80 % en peso, con mayor preferencia, menos de aproximadamente 70 % en peso y, aún con mayor preferencia, menos de 60 % en peso del polímero de poliéter. La cantidad total de los grupos arilo y/o heteroarilo en el polímero de poliéter puede determinarse en base al peso del monómero que contiene arilo o heteroarilo incorporado en el polímero de poliéter y la fracción en peso de tal monómero que constituye los grupos arilo o heteroarilo. En modalidades en donde el polímero es un copolimero de poliéter (por ejemplo, un copolimero acrílico de poliéter) , la fracción en peso de los grupos arilo o heteroarilo en la porción o porciones de polímero de poliéter del copolimero es, generalmente, como se describió
anteriormente, aunque la fracción en peso con relación al peso total del copolimero puede ser menor.
Los grupos arilo o heteroarilo preferidos incluyen menos de 20 átomos de carbono, con mayor preferencia, menos de 11 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, menos de 8 átomos de carbono. Los grupos arilo o heteroarilo tienen, preferentemente, por lo menos 4 átomos de carbono, con mayor preferencia, por lo menos 5 átomos de carbono y, aún con mayor preferencia, por lo menos 6 átomos de carbono. Los grupos arilo o heteroarilo preferidos son los grupos fenileno sustituidos o no sustituidos. Por lo tanto, en las modalidades preferidas, la fracción de poliéter del polímero incluye una cantidad de grupos fenileno de conformidad con las cantidades mencionadas anteriormente.
Los polímeros de la presente invención se pueden aplicar en un sustrato como parte de una composición de revestimiento que incluye un vehículo líquido. El vehículo líquido puede ser agua, solvente orgánico o mezclas de varios de tales vehículos líquidos. Por lo tanto, las composiciones de revestimiento líquidas de la presente invención pueden ser sistemas a base de agua o a base de solvente. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen éteres de glicol, alcoholes, hidrocarbonos aromáticos o alifáticos, esteres dibásicos, cetonas, esteres y similares y combinaciones de estos. Preferentemente,: tales vehículos se seleccionan para producir una dispersión o
solución del polímero para su formulación posterior.
Se anticipa que un polímero de poliéter de la presente invención se puede sustituir por cualquier polímero de epoxi convencional presente en una composición de revestimiento para envasado que se conoce en la técnica. Por lo tanto, por ejemplo, el polímero de poliéter de la presente invención puede estar sustituido, por ejemplo, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi/látex acrílico, por un polímero que contiene BPA/BADGE de un sistema de revestimiento de epoxi a base de solvente, etc.
La cantidad de polímero aglomerante de la presente invención incluido en las composiciones de revestimiento puede variar ampliamente según una gran variedad de consideraciones, tales como, por ejemplo, el método de aplicación, la presencia de otros materiales formadores de película, si la composición de revestimiento es un sistema a base de agua o a base de solvente, etc. Sin embargo, para las composiciones de revestimiento a base de líquido el polímero aglomerante de la presente invención constituye, típicamente, por lo menos 10 % en peso, con mayor frecuencia, por lo menos 30 % en peso y, aún con mayor frecuencia, por lo menos 50 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento. Para tales composiciones de revestimiento a base de líquido, el polímero aglomerante constituye,
típicamente, menos de aproximadamente 90 % en peso, con mayor frecuencia, menos de aproximadamente 80 % en peso y, aún con mayor frecuencia, menos de aproximadamente 70 % en peso de la composición de revestimiento, en base al peso total de sólidos de resina en la composición de revestimiento.
En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición a base de solvente orgánico que tiene, preferentemente, por lo menos 20 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso de componentes no volátiles. En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición a base de solvente orgánico que tiene, preferentemente, no más de 40 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, no más de 30 % en peso de componentes no volátiles. Para esta modalidad, los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 50 % en peso del polímero de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 55 % en peso del polímero y, aún con mayor preferencia, por lo menos 60 % en peso del polímero. Para esta modalidad, los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 95 % en peso del polímero de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 85 % en peso del polímero.
En una modalidad, la composición de revestimiento de la presente invención es un sistema a base de solvente que
incluye no más de una cantidad mínima de agua (por ejemplo, menos de 2 % en peso de agua) , si hay.
En una modalidad, la composición de revestimiento es una composición a base de agua gue tiene, preferentemente, por lo menos 15 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") . En una modalidad la composición de revestimiento es una composición a base de agua gue tiene, preferentemente, no más de 50 % en peso de componentes no volátiles (por ejemplo, "sólidos") y, con mayor preferencia, no más de 40 % en peso de componentes no volátiles. Para esta modalidad, los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, por lo menos 5 % en peso del polímero de la presente invención, con mayor preferencia, por lo menos 25 % en peso del polímero, aún con mayor preferencia, por lo menos 30 % en peso del polímero y, óptimamente, por lo menos 40 % en peso del polímero. Para esta modalidad, los componentes formadores de película no volátiles incluyen, preferentemente, no más de 70 % en peso del polímero de la presente invención y, con mayor preferencia, no más de 60 % en peso del polímero.
Si se desea un sistema a base de agua, se puede usar técnicas, tales como las descritas en las patentes de los Estados Unidos núm. ' 3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817 y solicitud de patente de los Estados Unidos publicada núm. 2004/0259989. Los sistemas de
revestimiento a base de agua de la presente invención pueden incluir, opcionalmente, uno o más solventes orgánicos que se seleccionan, típicamente, para ser miscibles en agua. Los sistema de vehículos líquidos de composiciones de revestimiento a base de agua incluyen, típicamente, por lo menos 50 % en peso de agua, con mayor frecuencia, por lo menos 75 % en peso de agua y, en algunas modalidades, más de 90 % en peso o 95 % en peso de agua. Se puede usar cualquier medio adecuado para volver el polímero de la presente invención miscible en agua. Por ejemplo, el polímero puede incluir una cantidad adecuada de grupos de sales, tales como grupos de sales iónicas o grupos de sales catiónicas para volver el polímero miscible en agua (o grupos con la capacidad de formar tales grupos de sales) . Los grupos de sales preferidos son los grupos neutralizados de ácido o base.
En una modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua a partir de polímeros preformados (por ejemplo, (a) un polímero funcional de oxirano, tal como, por ejemplo, un polímero de poliéter, que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) y (b) un polímero funcional con ácido, tal como, por ejemplo, un polímero acrílico funcional de ácido) en presencia de una amina terciaria.
En otra modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua a partir de un polímero funcional de oxirano (con mayor preferencia, un polímero de poliéter) que
tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) que se hace reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados para formar un polímero funcional con ácido, que, después, pueden neutralizarse, por ejemplo, con una amina terciaria. Por lo tanto, por ejemplo, en una modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) de conformidad con las enseñanzas de polimerización de acrílicos de las patentes de los Estados Unidos núm. 4,285,847 y/o 4,212,781, que describen técnicas para injertar grupos acrílicos funcionales de ácido (por ejemplo, por medio del uso de peróxido de benzoilo) en polímeros de epoxi . En otra modalidad, la polimerización de acrílicos se puede llevar a cabo por medio de la reacción de monómeros etilénicamente 'insaturados con la insaturación presente en el polímero que contiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) . Ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 4,517,322 y/o la solicitud de patente de los Estados Unidos publicada núm. 2005/0196629 para ejemplos de tales técnicas.
En otra modalidad, se puede formar un polímero dispersable en agua que tiene la estructura E-L-A, en donde E ¦ es una porción epoxi del polímero formado a partir de un polímero de poliéter descrito en la presente descripción, A es una porción acrílica polimerizada del polímero y L es una porción de enlace
donde se unen covalentemente E y A. Tal polímero puede prepararse, por ejemplo, a partir de (a) un polímero de poliéter descrito en la presente descripción que tiene, preferentemente, aproximadamente dos grupos epoxi, (b) un compuesto de enlace insaturado que tiene, preferentemente, (i) ya sea enlaces dobles carbono-carbono conjugados o un enlace triple carbono-carbono y (ii) un grupo funcional con la capacidad de hacer reaccionar un grupo epoxi (por ejemplo, un grupo carboxílico, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo amido, un .grupo mercapto, etc.). Los compuestos de enlace preferidos incluyen 12 o menos átomos de carbono, en donde el ácido sórbico es un ejemplo de tales compuesto de enlace preferidos. La porción acrílica incluye, preferentemente, uno o más grupos de sales o grupos formadores de sales (por ejemplo, grupos de ácidos, tales como los presentes en los monómeros de ácido carboxílico a, ß-etilénicamente saturados). : Tales polímeros pueden formarse, por ejemplo, con el uso ¦ de un polímero de poliéter libre de ???- y BADGE de la presente invención en combinación con los materiales y técnicas que se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 5,830,952..
En algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención se encuentra sustancialmente libre de acrílico (por ejemplo, incluye menos de aproximadamente 1 % en peso de monómeros acrílicos polimerizados ) . .
Si se desea, se puede combinar un polímero funcional
con ácido con una amina terciaria para por lo menos neutralizarla parcialmente antes de la reacción con un polímero funcional de oxirano que tiene, preferentemente, por lo menos un segmento de la Fórmula (I) .
En otra modalidad, un polímero que contiene, preferentemente, segmentos de la Fórmula (I) y que incluye segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2-, que se derivan de una oxirano, se hace reaccionar con un anhídrido. Esto proporciona una funcionalidad ácida que cuando se combina con una amina u otra base adecuada para neutralizar por lo menos parcialmente la funcionalidad ácida es dispersable en agua.
Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros ingredientes opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de esta. Tales ingredientes opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la elaboración, procesamiento, manejo y aplicación de la composición; y para mejorar aún más la propiedad funcional particular de una composición 1 de revestimiento o una composición de revestimiento curada resultante de esta. Por ejemplo, la composición que incluye un polímero de la presente invención puede incluir, opcionalmente, reticuladores, rellenadores, catalizadores, lubricantes, pigmentos, ' tensioactivos , tintes, colorantes, , tóner,
coalescentes, aumentadores, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos , agentes dispersantes, antioxidantes, materiales depuradores de oxigeno, promotores de adhesión, estabilizadores de luz y mezclas de estos, según sea necesario para proporcionar las propiedades deseadas de la película. Cada ingrediente opcional se incluye, preferentemente, en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero, preferentemente, no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de esta.
Las composiciones preferidas se encuentran prácticamente libres de BPA y BADGE móviles y, con mayor preferencia, esencialmente libres de estos compuestos y, con la máxima preferencia, completamente libres de estos compuestos. La composición de revestimiento se encuentra, además, preferentemente, sustancialmente libre de BPA y BADGE unidos, con mayor preferencia, esencialmente libre de estos compuestos y, óptimamente, completamente libres de estos compuestos. Adicionalmente, las composiciones preferidas se encuentran, además, sustancialmente libres, con mayor preferencia, esencialmente libres y, con la jmájcima preferencia., completamente libres de: bisfenol S, bisfenol F y el éter diglicidílico de bisfenol F o bisfenol S.
Se ha descubierto que las composiciones de revestimiento con el uso de las composiciones que contienen polímero
mencionadas anteriormente se pueden formular con el uso de uno o más agentes de curado opcionales (por ejemplo, resinas reticuladoras, algunas veces, denominadas "reticuladores") . La elección de un reticulador particular depende, típicamente, del producto específico que se formule. Por ejemplo, algunas composiciones de revestimiento están altamente coloreadas (por ejemplo, recubrimientos de color dorado) . Estos revestimientos pueden formularse, típicamente, con el uso de reticuladores que tienden a tener en sí un color amarillento. En contraposición, los recubrimientos blancos se formulan, generalmente, con reticuladores que no se amarillean o solamente con una pequeña cantidad de un reticulador que se amarillea.
Los agentes de curado preferidos se encuentran prácticamente libres de BPA y BADGE móviles y, con mayor preferencia, completamente libres de BPA y BADGE unidos. Los ejemplos adecuados de tales agentes de curado son resinas de curado reactivas con hidroxilo, tales como fenoplastos, aminoplastos , isocianatos bloqueados o desbloqueados o mezclas de estos.
Las resinas fenoplásticas adecuadas incluyen los productos de condensación de aldehidos con fenoles. Los aldehidos preferidos son el formaldehído y el acetaldehído . Se puede usar varios fenoles, tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol , p-terc-amilfenol , ciclopentilfenol y compuestos de la Fórmula (III) .
Las resinas aminoplásticas adecuadas son los productos de condensación .de aldehidos, tales como formaldehido, acetaldehido, crotonaldehido y benzaldehído con sustancias que contiene grupos amino o grupos amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina . Los ejemplos de las resinas reticuladoras aminoplásticas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, resinas de benzoguanamina-formaldehido, resinas de melamina-formaldehido, resinas eterificadas de melamina-formaldehido y resinas de urea-formaldehido .
Los ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados son los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, di-, tri- o polivalentes bloqueados o no bloqueados, tales como diisocianato de hexametileno, ciclohexilo-1 , 4-diisocianato y similares. Los ejemplos no limitantes adicionales de los isocianatos bloqueados, generalmente, adecuados incluyen isómeros de diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de estos. En algunas modalidades se usa los isocianatos bloqueados que tienen .un Mn de por lo menos aproximadamente 300, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 650 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1,000.
Los isocianatos bloqueados poliméricos son útile$. en
ciertas modalidades. Algunos ejemplos de los isocianatos bloqueados poliméricos adecuados incluyen un biuret o isocianurato de un diisocianato, un "trímero" trifuncional o una mezcla de estos. Los ejemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adecuados incluyen TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (los materiales trixene están disponibles de baxenden Chemicals, ltd., accrington, lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 y DESMODUR VP LS 2352 (los materiales de DESMODUR están disponibles de Bayer Corp., Pittsburgh, pa, Estados Unidos) o combinaciones de estos, los ejemplos de trímeros adecuados pueden incluir un producto de trimeri zación preparado de tres moléculas de diisocianato en promedio o un trímero preparado de tres mol de diisocianato en promedio (por ejemplo, HMDI) reaccionado con un mol de otro compuesto, tal como, por ejemplo, un triol (por ejemplo, trimetilolpropano) .
La concentración de agente de curado (por ejemplo, reticulador) a usar depende, típicamente, del tipo de agente de curado, el tiempo y la temperatura de horneado, el peso molecular del polímero aglomerante y las propiedades deseadas del revestimiento. Si se usa, el reticulador se encuentra presente, típicamente, en una cantidad de hasta 50 % en peso, preferentemente, hasta 30 % en peso y, con mayor preferencia,
hasta 15 % en peso. Si se usa, un reticulador está presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.1 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 1 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 1.5 % en peso. Estos pesos porcentuales se basan en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.
Una composición de revestimiento de la presente invención puede incluir, además, otros polímeros opcionales que no afectan negativamente la composición de revestimiento ni una composición de revestimiento curado resultante de esta. Tales polímeros opcionales se incluyen, típicamente, en una composición de revestimiento como un material de relleno, aunque se pueden incluir, además, por ejemplo, como un polímero aglomerante, un material de reticulación o para producir las propiedades deseadas. Uno o más polímeros opcionales (por ejemplo, polímeros rellenadores ) se pueden incluir en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición de revestimiento o una composición de revestimiento curado resultante de esta.
Tales materiales poliméricos adicionales pueden ser no reactivos y, por lo tanto, funcionan simplemente como rellenadores. Tales polímeros rellenadores no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres y novalacs. Alternativamente, tales
materiales poliméricos o monómeros adicionales pueden ser reactivos con otros componentes de la composición (por ejemplo, un polímero funcional con ácido o insaturado) . Si se desea, los polímeros reactivos pueden incorporarse en las composiciones de la presente invención para proporcionar funcionalidad adicional para diversos propósitos, que incluyen reticular o dispersar el polímero de la presente invención en agua. Los ejemplos de tales polímeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliésteres funcionalizados, acrílicos, poliamidas y poliéteres. Los polímeros opcionales preferidos se encuentren prácticamente libres o esencialmente libres de BPA y BADGE móviles y, con mayor preferencia, completamente libres de móviles y unidos a tales compuestos.
Un ingrediente opcional preferido es un catalizador para incrementar la relación de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido fosfórico, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA), disponible como CYCAT 600 de Cytec) , ácido sulfónico de- metano (MSA) , ácido sulfónico de p-tolueno (pTSA) , ácido disulfónico de dinonilnaftaleno (DNNDSA) y ácido tríflico) ; compuestos amonio cuaternarios; compuestos de fósforo; y compuestos de estaño, titanio y zinc. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares
conocidos para personas experimentadas en la técnica. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento. Si se usa un catalizador, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 3 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso del material no volátil en la composición de revestimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera) , que facilita la elaboración de artículos metálicos fabricados (por ejemplo, tapones y extremos de latas para alimentos o bebidas) al impartir lubricidad a las láminas de sustrato metálico recubierto. Los ejemplos no limitantes de lubricantes adecuados incluyen, por ejemplo, ceras naturales, tales como cera carnauba o cera de lanolina, lubricantes tipo politetrafluoroetano (PTFE) y polietileno. Si se usa, un lubricante está presente, preferentemente, en la composición de revestimiento en una cantidad de por lo menos 0.1 % 'en peso y, preferentemente, no mayor que 2 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 1 % en peso, en base al peso total de material no volátil en la composición de revestimiento.
Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como dióxido de titanio. Si se usa un pigmento, este se encuentra presente en la composición de revestimiento en una cantidad
no mayor que 70 % en peso, con mayor preferencia, no mayor que 50 % en peso y, aún con mayor preferencia, no mayor que 40 % en peso, en base al peso total de sólidos en la composición de revestimiento.
Opcionalmente, se puede agregar tensioactivos a la composición de revestimiento para ayudar en el flujo y humectación del sustrato. Los ejemplos de tensioactivos incluyen, pero no se limitan a-, poliésteres de nonilfenol y sales y tensioactivos similares conocidos para los experimentados en la técnica. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad de por lo menos 0.01 % en peso y, con mayor preferencia, por lo menos 0.1 % en peso, en base al peso de sólidos de resina. Si se usa un tensioactivo, este se encuentra presente, preferentemente, en una cantidad no mayor que 10 % en peso y, con mayor preferencia, no mayor que 5 % en péso, en base al peso de sólidos de resina.
La composición de revestimiento de la presente invención puede estar presente como una capa de un sistema de revestimiento de una sola capa o como una o más capas de un sistema de revestimiento de múltiples capas. La composición de revestimiento se puede usar como una capa de imprimación, una capa intermedia, una capa superior o una combinación de estas. El espesor del revestimiento de una capa particular y del sistema de revestimiento total varían según el material
del revestimiento que se usa, el sustrato, el método de aplicación del revestimiento y el uso final para el articulo revestido. Los sistemas de revestimiento de bobinas de una sola capa o de múltiples capas que incluyen una o más capas formadas a partir de una composición de revestimiento de la presente invención pueden tener cualquier espesor total de revestimiento adecuado, pero tienen, típicamente, un espesor de revestimiento seco total promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 micrones y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 3 a aproximadamente 12 micrones.
La composición de revestimiento de la presente invención se puede aplicar en un sustrato ya sea antes o después de convertir el sustrato en un artículo (tal como, por ejemplo, un envase para alimentos o bebidas o una porción de este) . En una modalidad se proporciona un método que incluye: aplicar una composición de revestimiento descrita en la presente descripción en un sustrato metálico (por ejemplo, aplicar la composición en el sustrato metálico en forma de una. bobina plana o lámina) , endurecer la composición y convertir (por ejemplo, por medio de troquelado) el · sustrato en un envase para envasado o una porción de este (por ejemplo, una lata para alimentos o bebidas o una porción de esta) . En un proceso como este se puede formar, por ejemplo, extremos remachados de latas para bebidas que tienen un revestimiento curado de la presente invención sobre una superficie de
estos. En otra modalidad, se aplica la composición de revestimiento en una lata metálica preformada para alimentos o bebidas o una porción de esta. Por ejemplo, en algunas modalidades, la composición de revestimiento se aplica por aspersión en una superficie interna de una lata preformada para alimentos o bebidas (por ejemplo, como sucede, típicamente, con las latas de "dos piezas" para bebidas.).
Después de aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato, la composición puede curarse por medio de diversos procesos que incluyen, por ejemplo, horneado en horno por métodos convencionales o por convección o cualquier otro método que proporcione una temperatura elevada adecuada para curar el revestimiento. El proceso de curado puede realizarse en etapas distintas o combinadas. Por ejemplo, los sustratos pueden secarse a temperatura ambiente para que las composiciones de revestimiento queden, prácticamente, ...sin reticular. Después, los sustratos recubiertos pueden calentarse para curar completamente las composiciones. En algunos casos, las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden secarse y curarse en una etapa.
Las condiciones de curado varían según el método de aplicación y el uso final previsto. El proceso de curado se puede realizar a cualquier temperatura adecuada, que incluye, por ejemplo, temperaturas de horno en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 300 °C y, cón mayor
frecuencia, de aproximadamente 177 °C a aproximadamente 250 °C. Si el sustrato a recubrir es bobina metálica, el curado de la composición de revestimiento aplicada se puede conducir, por ejemplo, al calentar el sustrato metálico revestido durante un periodo adecuado de tiempo hasta una temperatura pico del metal ("PMT", por sus siglas en inglés), preferentemente, mayor que aproximadamente 177 °C (350 °F). Con mayor preferencia,- la bobina metálica revestida se calienta durante un periodo adecuado de tiempo (por ejemplo, aproximadamente 5 a 900 segundos) hasta una PMT de por lo menos aproximadamente 218 °C (425 °F) .
Las composiciones de revestimiento de la presente invención son particularmente útiles para recubrir sustratos metálicos. Las composiciones de revestimiento se pueden usar para recubrir artículos para envasado, tales como un envase para alimentos o bebidas, o una porción de este. - En modalidades preferidas el envase es una lata para alimentos o bebidas y la superficie del envase es la superficie, de„, un sustrato metálico. El polímero se puede aplicar en un sustrato metálico ya sea antes o después de convertir el sustrato en una lata (por ejemplo, lata de dos piezas, una lata de tres piezas) o porciones de esta, ya sea un extremo de una lata o el cuerpo de una lata. Los polímeros preferidos de la presente invención son adecuados para usar en condiciones de contacto con los alimentos y pueden usarse en el interior de tales
latas. Son particularmente útiles en el interior de extremos o cuerpos de latas de dos piezas o de tres piezas.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden ser adecuadas, por ejemplo, para el revestimiento por aspersión, revestimiento en bobina, revestimiento por lavado, revestimiento por láminas y revestimiento de uniones laterales (por ejemplo, el revestimiento de uniones laterales de latas para alimentos). A continuación se proporciona una descripción adicional de tales . métodos de aplicación. Se contempla que las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden usarse adecuadamente en cada uno de estos métodos de aplicación que se describen aún más a continuación, que incluyen los usos finales asociados con estos.
El revestimiento por aspersión incluye la introducción de la composición revestida en el interior de un '. envase preformado para envasado. Los envases preformados para envasado típicos adecuados para revestimiento por aspersión incluyen latas de alimentos, envases de cerveza y bebidas y similares. El proceso por aspersión usa, preferentemente, una boquilla de aspersión con la capacidad de recubrir de manera uniforme el interior del envase preformado para envasado. Después, el envase preformado rociado se somete a calpr para eliminar cualquier vehículo residual (por ejemplo, :agua o solventes) y para endurecer el revestimiento.
Un revestimiento en bobina se describe como el revestimiento de una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio) . Una vez revestida, la bobina de revestimiento se somete a un ciclo térmico de curado corto, ultravioleta y/o electromagnético, para el endurecimiento (por ejemplo, secado y curado) del revestimiento. Los revestimientos de bobina proporcionan sustratos metálicos (por ejemplo, acero y/o aluminio) revestidos que pueden convertirse en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas de una sola tapa y planchadas, extremos de latas para bebidas y similares.
Un revestimiento se describe comercialmente como el revestimiento del exterior de las latas de dos piezas embutidas y planchadas ("D&I", por sus siglas en inglés) con una capa delgada de revestimiento protector. En el exterior de estas latas D&I se aplica el "revestimiento" al pasar las latas D&I preformadas de dos piezas por una cortina de una composición de revestimiento. Las latas se invierten, es decir, el extremo cerrado de la lata está colocado hacia "abajo" cuando se pasa a través de la cortina. Esta cortina de composición de revestimiento toma una apariencia "parecida a una cascada". Una vez que estas latas pasan debajo de esta cortina de composición de revestimiento, el material de revestimiento líquido cubre efectivamente el exterior de cada lata. El exceso de
revestimiento se elimina con el uso de un "cuchillo de aire". Después de aplicar la cantidad deseada de revestimiento en el exterior de cada lata, cada lata se pasa por un horno de curado térmico, ultravioleta y/o electromagnético para endurecer (por ejemplo, secar y curar) el revestimiento. El tiempo de permanencia de la lata revestida dentro de los limites del horno de curado es, típicamente, de 1 minuto a 5 minutos. La temperatura de curado dentro de este horno se encuentra, típicamente, en el intervalo de 150 °C a 220 °C.
Un revestimiento en láminas se describe como el revestimiento de piezas separadas de una gran variedad de materiales (por ejemplo, acero o aluminio) que se han cortado previamente en "láminas" cuadradas o rectangulares. Las dimensiones típicas de estas láminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez revestida, cada lámina se cura. Una vez endurecidas (por ejemplo, por secado y curado), las láminas del sustrato revestido se recolectan y se preparan para su manufactura posterior. Los revestimientos en láminas proporcionan un sustrato metálico (por ejemplo, acero o aluminio) revestido que se puede convertir exitosamente en artículos formados, tales como latas para alimentos embutidas de dos piezas, latas para alimentos de tres piezas, extremos de latas para alimentos, latas embutidas y planchadas, extremos de latas para bebidas (que incluyen, por ejemplo, los extremos remachados de las latas para bebidas que tienen
un remache para fijar la anilla) y similares.
Un revestimiento de uniones laterales se describe como la aplicación de un revestimiento en polvo o la aplicación por rocío de un revestimiento líquido sobre el área soldada de latas formadas de tres piezas para alimentos. Al preparar las latas para alimentos de tres piezas, una pieza rectangular de sustrato revestido se convierte en un cilindro. La formación del cilindro es permanente debido a la soldadura de cada lado del rectángulo por medio de soldadura térmica. Una vez soldada, cada lata requiere, típicamente, una capa de revestimiento que protege la "parte soldada" expuesta contra la corrosión posterior u otros efectos sobre el producto alimenticio contenido. Los revestimientos que desempeñan esta función se denominan "franjas para uniones laterales". Las franjas para uniones laterales típicas son el aerosol aplicado y curado rápidamente por medio del calor residual de la operación de soldadura adicionalmente a un horno pequeño térmico, ultravioleta y/o electromagnético.
Se prevé, además, la aplicación de otros revestimientos comerciales y métodos de curado, por ejemplo, electrorrevestimiento, revestimiento por extrusión, laminación, revestimiento en polvo y similares.
En ciertas modalidades preferidas la composición de revestimiento de la presente invención tiene la capacidad de mostrar una o más (y en algunas modalidades todas) : de" las
propiedades del revestimiento a continuación: una resistencia a la opacidad, resistencia a la corrosión, resistencia a la tinción y/o adhesión al sustrato metálico de por lo menos 8, con mayor preferencia, por lo menos 9 y, óptimamente, 10 (en donde 10 es perfecto), cuando se somete a la evalucaión que se describe a continuación en el Ejemplo 5 con el uso de 3 % en peso de ácido acético en agua desionizada en lugar del "producto alimenticio agresivo".
El polímero de la presente invención puede usarse en aplicaciones de revestimiento en polvo para usar en la formación de un revestimiento polimérico adherente. Por lo tanto, en algunas modalidades, la composición de revestimiento de la presente invención es una composición de revestimiento en polvo que, preferentemente, no incluye un vehículo líquido (aunque puede incluir cantidades traza de agua residual o solvente orgánico) . La composición de revestimiento en polvo se encuentra, preferentemente, en forma de un polvo de flujo libre, dividido finamente. En modalidades preferidas, la composición en polvo es una composición en polvo termoestable que forma un revestimiento termoestable cuando se cura adecuadamente. La siguiente descripción se relaciona con las modalidades del revestimiento en polvo de la presente invención.
La composición de revestimiento en polvo de la presente invención puede ser particularmente útil en usos finales en
donde se pretende que el sustrato recubierto entre en contacto con sustancias para el consumo humano o en contacto íntimo con los humanos. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento en polvo pueden usarse para recubrir: superficies de envases para alimentos o bebidas, envases para cosméticos o envases para productos medicinales; superficies de válvulas y conexiones, que incluyen superficies hechas para entrar en contacto con agua potable u otros líquidos consumibles; superficies de tuberías, que incluyen superficies internas de tuberías para agua u otras tuberías para transportar líquidos; y superficies de tanques, que incluyen las superficies internas de tanques de agua, tales como tanques de acero empernados. Para los revestimientos en polvo que entran en contacto con agua potable, la composición de revestimiento en polvo curada debe cumplir, preferentemente, con la norma 61 de ANSI/NSF. Algunos ejemplos de conexiones incluyen artículos para usar en sistemas para transportar líquidos (por ejemplo, para usar en el transporte de agua potable) , tales como conectores (por ejemplo, conectores con rosca o con reborde), codos, separadores de flujo (por ejemplo, conectores; en T, etc.), bloqueadores de contracorriente, tapones para los extremos de la tubería y similares.
La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos una cantidad formadora de película del polímero de la presente invención, que en las
modalidades preferidas, es un polímero de poliéter que tiene segmentos de la Fórmula (I). Para facilitar la estabilidad de la composición de revestimiento en polvo durante el almacenamiento antes de usar, se selecciona, preferetemente, un polímero de la presente invención que tiene una Tg de por lo menos aproximadamente 40 °C, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 50 °C y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 60 °C. La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos aproximadamente 50 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos 70 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos 90 % en peso del polímero de la presente invención, en base al total de sólidos de resina.
Las composiciones de revestimiento en polvo usan, típicamente, polímeros aglomerantes que tienen un peso molecular distinto (típicamente, un peso molecular menor)- en comparación con las composiciones de revestimiento para envasado de líquidos para usar en latas metálicas para alimentos o bebidas. Cuando se usa en composiciones de revestimiento en polvo, el polímero de la presente invención tiene, preferentemente, un peso molecular promedio numérico (Mn) de por lo menos aproximadamente 1,000, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1,200 y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1,500. En tales aplicaciones, el polímero de la presente invención
tiene, preferentemente, un Mn menor que aproximadamente 6,000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 5,000 y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 4,000.
La composición de revestimiento en polvo incluye, preferentemente, por lo menos un polvo de base que incluye el polímero de la presente invención. El polvo de base puede incluir, además, uno o más ingredientes opcionales, que pueden incluir cualquiera de los ingredientes adecuados descritos en la presente descripción. El polvo de base incluye, preferentemente, el polímero de la presente invención como componente principal en base al peso e incluye, con mayor preferencia, por lo menos 50 % en peso del polímero. En algunas modalidades, el polímero de la presente invención comprende todo o sustancialmente todo el polvo de base.
Las partículas del polvo de base pueden tener cualquier tamaño adecuado. Preferentemente, las partículas del polvo de base muestran un diámetro del tamaño de partículas de aproximadamente 1 micrón a aproximadamente 200 micrones, con mayor preferencia, de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 micrones.
El polvo de base puede mostrar cualquier distribución adecuada de tamaños de partículas. El tamaño de partículas promedio del polvo de base es, preferentemente, por lo menos aproximadamente 20 micrones, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 30 micrones y, aún con mayor
preferencia, por lo menos aproximadamente 40 micrones. En modalidades preferidas, el tamaño de partículas promedio es menor que aproximadamente 150 micrones, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 100 micrones y, aún con mayor preferencia, menor que aproximadamente 60 micrones. Los tamaños de partículas promedio mencionados en este párrafo son tamaños promedio del diámetro de las partículas expresados en base al volumen, que pueden determinarse, por ejemplo, por medio de difracción de la radiación láser.
Las composiciones en polvo de la presente invención pueden contener, además, uno o más ingredientes opcionales diferentes. Los ingredientes opcionales, preferentemente, no afectan negativamente las composiciones en polvo o los artículos formados de estas. Tales ingredientes opcionales pueden incluirse, por ejemplo, para mejorar la estética; para facilitar la manufactura, procesamiento y/o manejo !de , las composiciones en polvo o los artículos formados de estas; y/o para mejorar adicionalmente una propiedad particular de composiciones en polvo o artículos formados de estas. Cada ingrediente opcional se incluye, preferentemente, en una cantidad suficiente para el propósito previsto, pero no en una cantidad tal que afecte negativamente una composición en polvo o un revestimiento curado resultante de esta.' El ingrediente o ingredientes opcionales pueden estar presentes en una partícula igual o diferente al polímero de la presente
invención, o una combinación de estos. En modalidades preferidas, uno o más ingredientes opcionales están presentes en las partículas del polvo de base junto con el polímero de la presente invención. Si está presente en partículas distintas a las del polvo de base, las partículas del ingrediente o ingredientes opcionales tienen, preferentemente, un tamaño de partículas en el intervalo general de los tamaños de partículas del polvo de base.
La composición en polvo incluye, preferentemente, uno o más agentes de curado opcionales (por ejemplo, reticuladores ) . Los agentes de curado adecuados pueden incluir reticuladores fenólicos, preferentemente, reticuladores fenólicos libres de BPA; diciandiamida, que puede ser opcionalmente sustituida; compuestos funcionales con carboxilo, tales como, por ejemplo, resinas de poliéster funcionales con carboxilo o resinas acrílicas funcionales" con carboxilo; y combinaciones de estas. La composición en polvo puede incluir cualquier cantidad adecuada del reticulador o reticuladores. En algunas modalidades, el reticulador está presente en la composición en polvo en una cantidad de hasta aproximadamente 15 % en peso, preferentemente, hasta aproximadamente 10 % en · peso y, con mayor preferencia, hasta aproximadamente 5 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Si se usa, el reticulador está presente, preferentemente, en una cantidad
de por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 0.5 % en peso y, aún con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 1 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo.
Un acelerador de curado opcional puede estar presente en la composición de revestimiento en polvo para facilitar el curado. Cuando se usa, la composición de revestimiento en polvo incluye, típicamente, de aproximadamente 0.1 % en peso a aproximadamente 3 % en peso de uno o más aceleradores de curado. El 2-metilimidazol es un ejemplo de un acelerador de curado preferido. Otros aceleradores de curado adecuados pueden incluir imidazoles, sales de fosfonio, aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, anhídridos, poliamidas, aminas alifáticas, aductos de aminas de resina epoxi y combinaciones de estos.
La composición de revestimiento en polvo puede incluir, opcionalmente, uno o más agentes de control de flujo para mejorar el flujo, humectación y/o propiedades de nivelación de la película curada. Si se usa, los agentes de control de flujo están presentes, típicamente, en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, con mayor frecuencia, de aproximadamente 0.2 % en peso a aproximadamente 2 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los ejemplos de
agentes de control de flujo adecuados incluyen poliacrilatos , tales como poli (acrilato de 2-etilhexilo) y varios copolimeros de acrilato de 2-etilhexilo.
La composición de revestimiento en polvo puede incluir, opcionalmente, uno o más agentes fluidificantes para facilitar la preparación de una composición en polvo de flujo libre. Si se usa, el agente fluidificante está presente, típicamente, en una cantidad de aproximadamente 0.01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, con mayor frecuencia, de aproximadamente 0.05 % en peso a aproximadamente 0.5 % en peso, en base al peso total de la composición de revestimiento en polvo. Los agentes fluidificantes adecuados incluyen, por ejemplo, sílices de humo de un tamaño de partículas adecuado. Tales agentes fluidificantes se pueden agregar, preferentemente, después del proceso de mezclado por fundición, tal como para la hojuela extrudida antes o después de la molienda.
El rellenador inorgánico y/o pigmento de color pueden incluirse, opcionalmente, en las composiciones de revestimiento en polvo. Los ejemplos de tales materiales adecuados pueden incluir silicatos de calcio,' tales como, por ejemplo, wollastonita ; sulfato de bario; carbonato de calcio; mica; talco; sílice; óxido de hierro; dióxido de titanio; negro de carbón; ftalocianinas ; óxido de cromo; y combinaciones de estos.
Las composiciones de revestimiento en polvo pueden prepararse por medio de cualquier método adecuado. En una modalidad, algunos o todos los ingredientes se mezclan por fundición, lo cual se puede lograr, por ejemplo, con el uso de extrusores convencionales de un solo tornillo o de doble tornillo. La temperatura de la etapa de mezclado por fundición se controla, preferentemente, para evitar cualquier reticulación apreciable. Típicamente, se selecciona una temperatura de mezclado por fundición de manera que el templado de la mezcla fundida no sea mayor que aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 150 °C. Los ingredientes pueden premezclarse, opcionalmente, antes del mezclado por fundición. Después del mezclado por fundición y del enfriamiento, la mezcla resultante, que es, típicamente, un producto extrudido, se puede procesar en polvo con el uso de técnicas de molienda convencionales. Opcionalmente, el polvo molido resultante se puede pasar por el tamiz para eliminar las partículas que no se encuentran en el intervalo deseado de tamaño de partículas. El polvo puede mezclarse, opcionalmente, con uno o más polvos adicionales para formar la composición de revestimiento en polvo terminada. Por ejemplo, en algunas modalidades, el polvo molido se combina con agente fluidificante en polvo ya sea antes o después del tamizaje opcional.
Las composiciones de revestimiento en polvo pueden aplicarse al sustrato con el uso de cualquier método adecuado.
Típicamente, el sustrato es un sustrato metálico (por ejemplo, hierro colado, acero, etc.), que puede ser metal puro o que, opcionalmente, se puede tratar previamente y/o imprimar. Uno de tales métodos adecuados es la aplicación por rocío electrostático de polvo carqado en el sustrato. Alternativamente, el sustrato se puede aplicar, por ejemplo, al sumergir el sustrato en un lecho fluidizado para polvo. En una modalidad preferida, el polvo se aplica en un sustrato caliente que se ha calentado hasta 190 °C-240 °C. Con el contacto del sustrato metálico caliente, el polvo se funde, reaccionar y forma un revestimiento continuo que es, preferentemente, liso y uniforme. En otra modalidad, el polvo se aplica en un sustrato casi a temperatura ambiente y, después, el sustrato recubierto con polvo se calienta hasta una temperatura suficiente para hacer que el polvo se funda, reaccione y forme un revestimiento continuo que es, preferentemente, liso y uniforme.
La fundición y curado (por ejemplo, reticulación) de la composición en polvo se puede llevar a cabo en · etapas combinadas o discontinuas de calentamiento. En modalidades preferidas actualmente, se usa una etapa de calentamiento combinado en la que la composición de revestimiento en polvo se calienta hasta una temperatura suficiente tanto para fundir el polvo como para curar el revestimiento continuo resultante. La temperatura de cocción y la duración' de la cocción varía en función de una gran variedad de factores,
que incluyen, por ejemplo, el uso final.' Para curar el revestimiento, la temperatura de cocción es, típicamente, por lo menos aproximadamente 150 °C y, con mayor frecuencia, por lo menos aproximadamente 200 °C. Generalmente, se puede usar una temperatura de curado menor si se usa un tiempo de curado más prolongado. Típicamente, la temperatura de curado no es mayor que aproximadamente 240 °C. El tiempo de curado puede estar en el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 30 minutos, en función de la temperatura de curado y del uso final.
El grosor del revestimiento en polvo curado varía en función del uso final particular. Sin embargo, típicamente, Fórmula (I) el revestimiento en polvo curado tiene un grosor promedio del revestimiento en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 1,500 micrones y, con mayor frecuencia, de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 micrones. En algunas . modalidades, se usa un grosor promedio del revestimiento en el intervalo de aproximadamente 125 a aproximadamente 300 micrones.
Modalidades
A continuación se proporciona otras modalidades no limitantes adicionales para ejemplificar adicionalmente la presente invención.
Modalidad 1: Un polímero, con mayor preferencia, un polímero de poliéter que tiene uno o más segmentos de la
Fórmula (I) a continuación:
Fórmula (I)
cada par de átomos de oxígeno representados, en la Fórmula (I) está presente, preferentemente, en un enlace éter o enlace éster, con mayor preferencia, un enlace éter; "H" indica un átomo de hidrógeno, si está presente;
cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene, preferentemente, un peso atómico de por lo menos 15 daltones, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye, preferentemente, por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno; v es independientemente 1 a 4 ;
w es 4 ;
R2, si está presente, es, preferentemente, un grupo divalente;
• n es 0 o 1, con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente para formar un sistema de anillos fusionados entre si (por ejemplo, un grupo naftaleno sustituido) , en cuyo caso w es 3;
en donde dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos; y
el polímero se encuentra, preferentemente, libre de BPA o BADGE.
Modalidad 2 : Un polímero de poliéter que es el producto de reacción de ingredientes que incluyen:
Fórmula (II)
caracterizada porque:
R1, R2, n, v y w son como se describió anteriormente para la Fórmula (I);
cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye por
lo menos un R que, preferentemente, se une al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxigeno representado, con mayor preferencia, una posición orto;
• s es de 0 a 1;
• R3, si está presente, es un grupo divalente, con mayor preferencia, un grupo orgánico divalente; y
• preferentemente, cada R4 es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo de hidrocarbono que puede incluir uno o más heteroátomos .
Modalidad 3: Una composición de revestimiento que comprende el polímero de la modalidad 1 o 2 (preferentemente, en por lo menos una cantidad formadora de película) y uno o más ingredientes opcionales seleccionados de un reticulador y un vehículo líquido. Modalidad 4: Un artículo (preferentemente, un artículo para envasado, con mayor preferencia, un envase para alimentos o bebidas o una porción de este) que tiene un sustrato (preferentemente, un sustrato metálico) , en donde la composición de revestimiento de la modalidad 3 se aplica sobre por lo menos una porción del sustrato. Modalidad 5: Un método que comprende: proporcionar un sustrato (preferentemente, un sustrato metálico) y
aplicar la composición de revestimiento de la modalidad 3 sobre por lo menos una porción del sustrato.
Modalidad 6; Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero y/o composición de revestimiento se encuentra por lo menos sustancialmente libre de BPA o BADGE .
Modalidad 7: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) o Fórmula (II) tiene por lo menos un R1 en posición orto o meta (con relación al oxígeno representado) que es un grupo orgánico, con mayor preferencia, un grupo orgánico que incluye de 1 a 4 átomos de carbono, aún con mayor preferencia, de 1 a 2 átomos de carbono.
Modalidad 8 : Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) o Fórmula (II) tiene por lo menos un R1 en posición orto o meta (con relación al oxígeno representado) que es independientemente un grupo seleccionado de grupos metilo, grupos etilo, ; grupos propilo, grupos butilo sustituidos o no sustituidos o un isómero de estos.
Modalidad 9: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) o Fórmula (II) incluye R1 unidos al anillo en ambas posiciones orto con relación al átomo de oxígeno representado.
Modalidad 10: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el segmento de la Fórmula (I) se deriva de 4, 4' -metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol) ; 2,2'-metilenobis (4-metil-6-t-butilfenol) ; 4,4' -metilenobis (2, 6-dimetilfenol) ; 4, 'butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol) , un derivado de estos, o un diepóxido de estos (con mayor preferencia, un éter diglicidílico de estos) .
Modalidad 1_1: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera ! del las modalidades anteriores, en donde cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) o Fórmula. (II) incluye por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto con relación al átomo de oxígeno representado.
Modalidad 12: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde n es 1.
Modalidad 13: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades
anteriores, en donde n es 1 y R2 tiene una masa atómica menor que 500, con mayor preferencia, menor que 200, aún con mayor preferencia, menor que 100.
Modalidad 14: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde R2 es un grupo orgánico que contiene menos de 15 átomos de carbono, con mayor preferencia, de 1 a 10 átomos de carbono y, en ciertas modalidades, de 1 a 2 átomos de carbono.
Modalidad 14.5: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde n es 1 y R2 es un grupo orgánico de la fórmula -C(R7R8) -, en donde R7 y R8 son independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno o cualquier otro grupo adecuado que es, preferentemente, sustancialmente no reactivo con un grupo epoxi, y en donde R7 y R8 pueden unirse opcionalmente para formar un grupo cíclico. ,
Modalidad 15: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero (preferentemente, un polímero de poliéter) incluye uno o más grupos hidroxilo colgantes unidos a átomos de carbono de la cadena principal.
Modalidad 16: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde una cadena principal del polímero incluye segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2- .
Modalidad 17: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde los segmentos de -CH2-CH(OH)-CH2- se unen a cada uno de los átomos de oxígeno del éter representado en la Fórmula (I).
Modalidad 18: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero (preferentemente, un polímero de poliéter) tiene una Tg de por lo menos 60 °C, con mayor preferencia, por lo menos 70 °C, aún con mayor preferencia, por lo menos 80 °C.
Modalidad 19: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde los grupos arilo o heteroarilo (con
i
mayor frecuencia, grupos fenileno) constituyen por lo menos 20 % en peso del polímero de poliéter, en base al peso total de grupos arilo y heteroarilo presentes en el polímero con relación al perSO del polímero. ;
Modalidad 2_0: Un polímero, composición- ¦» de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero incluye
una pluralidad de segmentos de la Fórmula (I) y, en algunas modalidades, incluye por lo menos: 1 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, 20 % en peso, 30 % en peso o 50 % en peso de los segmentos de la Fórmula (I).
Modalidad 21: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero es un polímero de poliéter y el polímero de poliéter (o fracción del polímero de poliéter de un copolimero, tal como un copolímero acrílico de poliéter) incluye por lo menos 20 % en peso, por 'lo menos 30 % en peso o por lo menos 50 % en peso de los segmentos de la Fórmula (I) .
Modalidad 22: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero y/o composición de revestimiento se encuentra por lo menos sustanci'almente libre de acrílico (por ejemplo, incluye menos de 1 % en peso de los monómeros acrílicos polimerizados, si hay) . Modalidad 23: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero incluye una pluralidad de segmentos de la Fórmula (IV) a continuación:
-O-Ar- (Yu-Ar) t-O-en donde:
• cada Ar es, preferentemente, un grupo
fenileno, con mayor preferencia, un grupo fenileno no sustituido;
• u es independientemente 0 o 1;
• t es independientemente 0 o 1;
• Y, si está presente, es un grupo divalente; y
• cada uno de los dos átomos de oxigeno son, preferentemente, oxigeno de éter.
Modalidad 2_4: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de la modalidad 23, en donde Y es un grupo orgánico divalente que tiene un peso molecular menor que 500.
Modalidad 25_: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de la modalidad 24 o 25, en donde el segmento de la Fórmula (IV) tiene un peso molecular mayor que el de bisfenol A.
Modalidad 26: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades 23-25, en donde t y u son 1 y Yu incluye uno o más enlaces és.ter.
Modalidad 2_7: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera, de las modalidades 23-26, en donde Y incluye uno o más grupos monocíclicos o policíclicos .
Modalidad 28: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el polímero comprende un polímero de
poliéter que es un producto de reacción de ingredientes que incluyen (i) un poliepoxido que tiene un segmento de la Fórmula (I) o un compuesto de poliepoxido de la Fórmula (II) y (ii) un fenol polihidrico.
Modalidad 28.5: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de la modalidad 28, en donde uno o más de los siguientes (y, con mayor preferencia, todos) son verdaderos:
(a) el poliepoxido de (i) se forma a partir de un fenol polihidrico que no muestra una actividad estrogénica apreciable (por ejemplo, cuando se somete a prueba con el uso del ensayo de MCF-7, muestra, preferentemente, un EPR que tiene un valor logarítmico menor que aproximadamente
2.0); ;
(b) el poliepoxido de (i) no muestra una mutagenicidad o ninguna otra genotoxicidad inadecuada (por ejemplo, el poliepoxido es no genotóxico en, por ejemplo, el ensayo cometa) ; y
(c) el fenol polihidrico de (ii) no muestra una actividad estrogénica apreciable.
Modalidad 29: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de la modalidad 28, en donde el fenol
polihídrico es de la fórmula:
HO-Ar-(R5)w-Z-R6-Z- (R5)„ -Ar-OH
en donde:
cada Ar es independientemente un grupo arilo o grupo heteroarilo divalente (con mayor frecuencia, un grupo fenileno sustituido o no sustituido) ;
• cada R5, si está presente, es independientemente un grupo orgánico divalente;
R6 es un grupo orgánico divalente;
• cada Z es independientemente un enlace éster de cualquier direccionalidad (por ejemplo, - C(0)-0- o -O-C(O)-) y
• cada w es 0 o 1.
Modalidad 30: Un polímero, composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera . de. las modalidades anteriores, en donde el polímero tiene un Mn de 2,000 a 20,000.
Modalidad 31: Una composición de revestimiento, articulo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la composición de revestimiento, en peso total de sólidos de resina, incluye por lo menos 5 % en peso o 10 % en peso del polímero de poliéter.
Modalidad 32: Una composición de revestimiento, artículo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en
donde la composición de revestimiento es un revestimiento que entra en contacto con los alimentos. Modalidad 33: Una composición de revestimiento, articulo o método de cualquiera de las modalidades anteriores,, en donde la composición de revestimiento es una de: una composición de revestimiento a base de solvente o una composición de revestimiento a base de agua.
Modalidad 34: Una composición de revestimiento, articulo o método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde la composición de revestimiento es una composición de revestimiento a base de agua que se encuentra por lo menos sustancialmente libre de acrilico.
Modalidad 35: Un método de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el sustrato se convierte en un envase para envasado o una porción de este (por ejemplo, un envase para alimentos o bebidas o una porción de este) después de aplicar la composición de revestimiento.
Modalidad 36: Un método o articulo de cualquiera de las modalidades anteriores, en donde el articulo recubierto comprende un envase metálico para alimentos o bebidas, un envase para cosméticos, un envase para productos farmacéuticos o una porción de estos (por ejemplo, el extremo de una lata) que tiene la composición de revestimiento aplicado en una o más de: una superficie externa o una superficie interna (es decir, que entra
en contacto con el producto) .
Modalidad 37 : Una composición de revestimiento, articulo ' o método de cualquiera de las modalidades 1-32, 35 y 36, en donde la composición de revestimiento comprende una composición de revestimiento en polvo.
Modalidad 38: El articulo de la modalidad 37, en donde el articulo es un articulo para transportar o almacenar agua potable (por ejemplo, una válvula para agua, conexiones para agua, tubería para agua, un tanque de acero empernado para agua o un panel para usar en este, etc.) . Actualmente, se prefiere los segmentos de la Fórmula (I) y los compuestos de la Fórmula (II) o (III) , en donde cada uno de los grupos fenileno representados incluyen uno o más grupos X en posición orto (con relación al átomo de oxígeno representado) . Para ilustrar adicionalmente tales estructuras, a continuación se presenta una tabla que ejemplifica algunas combinaciones no limitantes de uno o más X en posición orto X y R2 para un grupo fenileno específico. La tabla no es limitante con respecto a la posición de R2 en el anillo (por ejemplo, orto, meta, para) , aunque R2 se encuentra, típicamente, en una posición para con relación al átomo de' oxígeno. Las columnas marcadas como "posición orto A" y "posición orto B" indican el grupo presente en cada posición orto del grupo fenileno (suponiendo que R2 no se encuentra en una posición orto) . Las posiciones "A" o "B" pueden estar en posición orto con relación al átomo de: oxigeno
representado. Si R2 se encuentra en una posición orto del grupo fenileno, entonces el grupo mencionado en la columna "posición
orto B" no está presente. Típicamente, los grupos fenileno en un segmento de la Fórmula (I) o el compuesto de la Fórmula (II) o (III) son "simétricos" con relación al segundo grupo fenileno de manera que el mismo grupo orto (como se define en la columna "A" o "B" en posición orto) se encuentra en cada anillo en la misma posición orto.
La siguiente tabla pretende, además, enumerar los ejemplos independientes de X o R2, así como los ejemplos de combinaciones de X y R (independientemente de si X está en posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno, si hay otros X presentes en un grupo fenileno particular o si el grupo o grupos X adicionales son iguales para ambos grupos fenileno) . Este propósito adicional es la razón para el calificador adicional "o X" en la leyenda de la primera columna.
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Butilo Hidrógeno 2-butilideno
Butilo Metilo 2-butilideno Butilo Etilo 2-butilideno
Butilo Propilo 2-butilideno
Butilo Isopropilo 2-butilideno
Butilo Butilo 2-butilideno
Etilo Hidrógeno 2-butilideno
Etilo Metilo 2-butilideno
Etilo Etilo 2-butilideno
-
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Isopropilo Hidrógeno 2-butilideno
Isopropilo Metilo 2-butilideno
Isopropilo Etilo 2-butilideno
Isopropilo Propilo 2-butilideno
Isopropilo Isopropilo 2-butilideno
Metilo Hidrógeno 2-butilideno
Metilo Metilo 2-butilideno
Propilo Hidrógeno 2-butilideno
Propilo Metilo 2-butilideno
Propilo Etilo 2-butilideno
Propilo Propilo 2-butilideno
Sec-butilo Hidrógeno 2-butilideno
Sec-butilo Metilo 2-butilideno
Sec-butilo Etilo 2-butilideno
Sec-butilo Propilo 2-butilideno
Sec-butilo Isopropilo 2-butilideno
Sec-butilo Butilo 2-butilideno
Sec-butilo Sec-butilo 2-butilideno
Tere-butilo Hidrógeno 2-butilideno
Tere-butilo Metilo 2-butilideno
Tere-butilo Etilo 2-butilideno
Tere-butilo Propilo 2-butilideno
Tere-butilo Isopropilo 2-butilideno
Tere-butilo Butilo 2-butilideno
Tere-butilo Sec-butilo 2-butilideno
Tere-butilo Tere-butilo 2-butilideno
Butilo Hidrógeno Butileno
Butilo Metilo Butileno
Butilo Etilo Butileno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B" s!
Butilo Propilo Butileno
Butilo Isopropilo Butileno
Butilo Butilo Butileno
Etilo Hidrógeno Butileno
Etilo Metilo Butileno
Etilo Etilo Butileno
Isopropilo Hidrógeno Butileno
Isopropilo Metilo Butileno
Isopropilo Etilo Butileno
Isopropilo Propilo Butileno
Isopropilo Isopropilo Butileno
Metilo Hidrógeno Butileno
Metilo Me ilo Butileno
Propilo Hidrógeno Butileno
Propilo Metilo Butileno
Propilo Etilo Butileno
Propilo Propilo Butileno
Sec-butilo Hidrógeno Butileno
Sec-butilo Metilo Buti:leri:b
Sec-butilo Etilo Butileno
Sec-butilo Propilo Butileno
Sec-butilo Isopropilo Butileno
Sec-butilo Butilo Butileno
Sec-butilo Sec-butilo Butileno
Terc-butilo Hidrógeno Butileno
Terc-butilo Metilo • Butileno
Terc-butilo Etilo Butileno
Terc-butilo Propilo Butileno
Terc-butilo Isopropilo Butileno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Tere-butilo Butilo Butileno
Tere-butilo Sec-butilo Butileno
Tere-butilo Tere-butilo Butileno
Butilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Butilo Metilo Ciclohexilideno
Butilo Etilo Ciclohexilideno
Butilo Propilo Ciclohexilideno
Butilo Isopropilo Ciclohexilideno
Butilo Butilo Ciclohexilideno
Etilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Etilo Metilo Ciclohexilideno
Etilo Etilo Ciclohexilideno
Isopropilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Isopropilo Metilo Ciclohexilideno
Isopropilo Etilo Ciclohexilideno
Isopropilo Propilo Ciclohexilideno
Isopropilo Isopropilo Ciclohexilideno
Metilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Metilo Metilo Ciclohexilideno
Propilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Propilo Metilo Ciclohexilideno
Propilo Etilo Ciclohexilideno
Propilo Propilo Ciclohexilideno
Sec-butilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Sec-butilo Metilo Ciclohexilideno
Sec-butilo Etilo Ciclohexilideno
Sec-butilo Propilo Ciclohexilideno
Sec-butilo . Isopropilo Ciclohexilideno
Sec-butilo Butilo Ciclohexilideno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Sec-butilo Sec-butilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Hidrógeno Ciclohexilideno
Tere-butilo Metilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Etilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Propilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Isopropilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Butilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Sec-butilo Ciclohexilideno
Tere-butilo Tere-butilo Ciclohexilideno
Butilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Butilo Metilo Ciclopentilideno
Butilo Etilo Ciclopentilideno
Butilo Propilo Ciclopentil ideno
Butilo Isopropilo Ciclopentilideno
Butilo Butilo Ciclopentilideno
Etilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Etilo Metilo Ciclopentilideno
Etilo Etilo Ciclopentilideno
Isopropilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Isopropilo Metilo Ciclopentilideno
Isopropilo Etilo Ciclopentilideno
Isopropilo Propilo Ciclopentilideno
Isopropilo Isopropilo Ciclopentilideno
Metilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Metilo Metilo Ciclopentilideno
Propilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Propilo Metilo Ciclopentilideno
Propilo Etilo Ciclopentilideno
Propilo Propilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Hidrógeno Ciclopehti :i,gieno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B" É.
Sec-butilo Metilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Etilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Propilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Isopropilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Butilo Ciclopentilideno
Sec-butilo Sec-butilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Hidrógeno Ciclopentilideno
Tere-butilo Metilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Propilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Isopropilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Butilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Sec-butilo Ciclopentilideno
Tere-butilo Tere-butilo Ciclopen ilideno
Butilo Hidrógeno Etilideno
Butilo Metilo Etilideno
Butilo Etilo Etilideno
Butilo Propilo Etilideno
Butilo Isopropilo Etilideno
Butilo Butilo Etilideno
Etilo Hidrógeno Etilideno
Etilo Metilo Etilideno
Etilo Etilo Etilideno
Isopropilo Hidrógeno Etilideno
Isopropilo Metilo Etilideno
Isopropilo Etilo Etilideno
Isopropilo Propilo Etilideno
Isopropilo Isopropilo Etilideno
Metilo Hidrógeno Etilideno
Metilo Metilo Etilideno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B" *
Propilo Hidrógeno Etilideno
Propilo Metilo Etilideno
Propilo Etilo Etilideno
Sec-butilo Hidrógeno Etilideno
Sec-butilo Metilo Etilideno
Sec-butilo Etilo Etilideno
Sec-butilo Propilo Etilideno
Sec-butilo Isopropilo Etilideno
Sec-butilo Butilo Etilideno
Sec-butilo Sec-butilo Etilideno
Tere-butilo Hidrógeno Etilideno
Tere-butilo Metilo Etilideno
Tere-butilo Etilo Etilideno
Tere-butilo Propilo Etilideno
Tere-butilo Isopropilo Etilideno
Tere-butilo Butilo Etilideno
Tere-butilo Sec-butilo Etilideno
Tere-butilo Tere-butilo Etilideno
Butilo Hidrógeno Iso-propilideno
Butilo Metilo Iso-propilideno
Butilo Etilo Iso-propilideno
Butilo Propilo Iso-propilideno
Butilo Isopropilo Iso-propilideno
Butilo Butilo Iso-propilideno
Etilo Hidrógeno Iso-propilideno
Etilo Metilo Iso-propilideno
Etilo Etilo Iso-propilideno
Isopropilo Hidrógeno Iso-propilideno
Isopropilo Metilo Iso-propilideno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Isopropilo Etilo Iso-propilideno
Isopropilo Propilo Iso-propilideno
Isopropilo Isopropilo Iso-propilideno
Metilo Hidrógeno Iso-propilideno
Metilo Metilo Iso-propilideno
Propilo Hidrógeno Iso-propilideno
Propilo Metilo iso-propilideno
Propilo Etilo Iso-propilideno
Propilo Propilo Iso-propilideno
Sec-butilo Hidrógeno Iso-propilideno
Sec-butilo Metilo Iso-propilideno
Sec-butilo Etilo Iso-propilideno
Sec-butilo Propilo Iso-propilideno
Sec-butilo Isopropilo Iso-propilideno
Sec-butilo Butilo Iso-propilideno
Sec-butilo Sec-butilo Iso-propilideno
Tere-butilo Hidrógeno Iso-propilideno
Tere-butilo Metilo Iso-propilideno
Tere-butilo Etilo Iso-propilideno
Tere-butilo Propilo Iso-propilideno
Tere-butilo Isopropilo Iso-propilideno
Terc-bútilo Butilo Iso-propilideno
Tere-butilo Sec-butilo Iso-propilideno
Tere-butilo Tere-butilo Iso-propilideno
Butilo Hidrógeno Metil'ideho
Butilo Metilo Metilideno
Butilo Etilo Metilideno
Butilo Propilo Metilideno
Butilo Isopropilo Metilideno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Butilo Butilo Metilideno
Etilo Hidrógeno Metilideno
Etilo Metilo Metilideno
Etilo Etilo Metilideno
Isopropilo Hidrógeno Metilideno
Isopropilo Metilo Metilideno
Isopropilo Etilo Metilideno i
Isopropilo Propilo Metilideno
Isopropilo Isopropilo Metilideno
Metilo Hidrógeno Metilideno
Metilo Metilo Metilideno
Propilo Hidrógeno Metilideno
Propilo Metilo Metilideno
Propilo Etilo Metilideno
Propilo Propilo Metilideno
Sec-butilo Hidrógeno Metilideno
Sec-butilo Metilo Metilideno
Sec-butilo Etilo Metilideno
Sec-butilo Propilo Metilideno
Sec-butilo Isopropilo Metilideno
Sec-butilo Butilo Metilideno
Sec-butilo Sec-butilo Metilideno
Tere-butilo Hidrógeno Metili'deno
Tere-butilo Metilo Metilideno
Tere-butilo Etilo Metilideno
Tere-butilo Propilo Metilideno
Tere-butilo Isopropilo Metilideno
Tere-butilo Butilo Metilideno
Tere-butilo Sec-butilo Metilideno
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Tere-butilo Tere-butilo Metilideno
Butilo Hidrógeno Propilideno
Butilo Metilo Propilideno
Butilo Etilo Propilideno
Butilo Propilo Propilideno
Butilo Isopropilo Propilideno
Butilo Butilo Propilideno
Etilo Hidrógeno Propilideno
Etilo Metilo Propilideno
Etilo Etilo Propilideno
Isopropilo Hidrógeno Propilideno'
Isopropilo Metilo Propilideno
Isopropilo Etilo Propilideno
Isopropilo Propilo . Propilideno
Isopropilo Isopropilo Propilideno
Metilo Hidrógeno Propilideno
Metilo Metilo Propilideno
Propilo Hidrógeno Propilideno
Propilo Metilo Propilideno
Propilo Etilo Propilideno
Propilo Propilo Propilideno
Sec-butilo Hidrógeno Propilideno
Sec-butilo Metilo Propilideno
Sec-butilo Etilo Propilideno
Sec-butilo Propilo Propilideno
Sec-butilo Isopropilo Propilideno
Sec-butilo Butilo Propilideno
Sec-butilo Sec-butilo Propilideno
Tere-butilo Hidrógeno Propilideno
Posición orto "A,? (o X) Posición orto "B'!
Tere-butilo Metilo Propilideno Tere-butilo Etilo Propilideno Tere-butilo Propilo Propilideno Tere-butilo Isopropilo Propilideno Tere-butilo Butilo Propilideno Tere-butilo Sec-butilo Propilideno Tere-butilo Tere-butilo Propilideno
Ciclohexilideno
Butilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Butilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Butilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Butilo Propilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Butilo Isopropilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Butilo Butilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Etilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Etilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Etilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno I sopropilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Isopropilo Metilo de trimetilo
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B'
Ciclohexilideno
Isopropilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Isopropilo Propilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Isopropilo Isopropilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Metilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Metilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Propilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno Propilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Propilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno Propilo Propilo de trimetilo
Ciclohexilideno Sec-butilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Sec-butilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Sec-butilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Sec-butilo Propilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Sec-butilo Isopropilo de trimetilo
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B" R2
Ciclohexilideno
Sec-butilo Butilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Sec-butilo Sec-butilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Hidrógeno de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Metilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Etilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Propilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Isopropilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Butilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Sec-butilo de trimetilo
Ciclohexilideno
Tere-butilo Tere-butilo de trimetilo
Butilo Hidrógeno Acetofenona
Butilo Metilo Acetofenona
Butilo Etilo Acet'ofenona
Butilo Propilo Acetofenona
Butilo Isopropilo Acetofenona
Butilo Butilo Acetofenona
Etilo Hidrógeno Acetofenona
Etilo Metilo Acetofenona
Etilo Etilo Acetofenona
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Isopropilo Hidrógeno Acetofenona
Isopropilo Metilo Acetofenona
Isopropilo¦ Etilo Acetofenona
Isopropilo Propilo Acetofenona
Isopropilo Isopropilo Acetofenona
Metilo Hidrógeno Acetofenona
Metilo Metilo Acetofenona
Propilo Hidrógeno Acetofenona
Propilo Metilo Acetofenona
Propilo Etilo Acetofenona
Propilo Propilo Acetofenona
Sec-butilo Hidrógeno Acetofenona
Sec-butilo Metilo Acetofenona
Sec-butilo Etilo Acetofenona
Sec-butilo Propilo Acetofenona
Sec-butilo Isopropilo Acetofenona
Sec-butilo Butilo Acetofenona
Sec-butilo Sec-butilo Acetofenona
Tere-butilo Hidrógeno Acetofenona
Tere-butilo Metilo Acetofenona
Tere-butilo Etilo Acetofenona
Tere-butilo Propilo Acetofenona
Tere-butilo Isopropilo Acetofenona
Tere-butilo Butilo Acetofenona
Tere-butilo Sec-butilo Acetofenona
Tere-butilo Tere-butilo Acetofenona
Butilo Hidrógeno Benzofenona
Butilo Metilo Benzofenona
Butilo Etilo Benzofenona
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B"
Butilo Propilo Benzofenona
Butilo Isopropilo Benzofenona
Butilo Butilo Benzofenona
Etilo Hidrógeno Benzofenona
Etilo Metilo Benzofenona
Etilo Etilo Benzofenona
Isopropilo Hidrógeno Benzofenona
Isopropilo Metilo Benzofenona
Isopropilo Etilo Benzofenona
Isopropilo Propilo Benzofenona
Isopropilo Isopropilo Benzofenona
Metilo Hidrógeno Benzofenona
Metilo Metilo Benzofenona
Propilo Hidrógeno Benzofenona
Propilo Metilo Benzofenona
Propilo Etilo Benzofenona
Propilo Propilo Ben-zofenona
Sec-butilo Hidrógeno Benzofenona
Sec-butilo Metilo Benzofenona
Sec-butilo Etilo Benzofenona
Sec-butilo Propilo Benzofenona
Sec-butilo Isopropilo Benzofenona
Sec-butilo Butilo Benzofenona
Sec-butilo Sec-butilo Benzofenona
Tere-butilo Hidrógeno Benzofenona
Tere-butilo Metilo Benzofenona
Tere-butilo Etilo Benzofenona
Tere-butilo Propilo Benzofenona
Tere-butilo Isopropilo Benzofenona
Posición orto "A" (o X) Posición orto "B1 n
Tere-butilo Butilo Benzofenona
Tere-butilo Sec-butilo Benzofenona
Tere-butilo Tere-butilo Benzofenona.
Métodos de prueba
A menos que se indique de cualquier otra forma, en los siguientes ejemplos se usaron los métodos de prueba indicados más adelante.
Calorimetría de barrido diferencial preparó muestras para pruebas de calorimetría barrido diferencial ("DSC", por sus siglas en inglés) al aplicar, primero, la composición de resina líquida sobre paneles de láminas de aluminio. Después, los paneles se hornearon en un horno eléctrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149 °C (300 °F) para eliminar los materiales volátiles. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, las muestras se retiraron de los paneles, se pesaron en recipientes estándar para muestras y se analizaron con el uso del método estándar de calor-frío-calor de DSC. Las muestras se equilibraron a -60 °C, después, se calentaron a 20 °C por minuto hasta 200 °C, se enfriaron hasta -60 °C y, después, se calentaron nuevamente a 20 °C por minuto hasta 200 °C. Los puntos de transiciones vitreas y de fundición se calcularon a partir del termograma del último ciclo de calor. La transición vitrea se determinó en el punto de
11
inflexión del punto de transición y el punto de fundición se determinó en el pico máximo del pico de fundición.
Adhesión
La prueba de adhesión se realiza para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato recubierto. La prueba de adhesión se realizó de conformidad con la norma ASTM D 3359, Método de Prueba B, con el uso de cinta adhesiva SCOTCH 610 (disponible de 3M Company de Saint Paul, Minnesota) . Generalmente, la adhesión se clasifica en una escala de 0-10, en donde un valor de "10" indica que no hay fallo en la adhesión, un valor de "9" indica que 90 % del revestimiento permanece adherido, un valor de "8" indica que 80 % del revestimiento permanece adherida, etcétera. Las valoraciones de adhesión de 10 se prefieren, típicamente, para revestimientos comercialmente viables.
Resistencia a la opacidad
La prueba de resistencia a la opacidad mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, la opacidad se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Generalmente, cuando la película absorbe agua ésta se torna turbia o de color blanco. La rubor se determina, generalmente, visualmente con el uso de una escala de 0-10, en donde un valor de "10" indica que no hay opacidad y un valor de "0" indica un blanqueamiento total de la película.
Típicamente, se prefiere las calificaciones de opacidad de por lo menos 7 para recubrimientos comercialmente viables y, óptimamente, de 9 o más.
Corrosión
La corrosión es un indicador de la capacidad de un revestimiento para resistir un ambiente corrosivo/acídico . Se determina, generalmente, en una escala de 0 a 10. Un ' " indica que el revestimiento está completamente corroído, lo que se percibe por la formación de burbujas de la película en todas las áreas. Un "10" indica que el revestimiento no ha cambiado desde que se sometió al ambiente corrosivo.
Tinción
La tinción es un indicador de la capacidad de un revestimiento para resistir a la tinción por parte de un medio. Se determina, generalmente, en una escala de 0 a 10. Un "0" indica que el revestimiento está completamente teñido con un cambio completo de color de la película que se percibe en todas las áreas. Un "10" indica que la coloración del revestimiento no ha cambiado desde que se sometió al ambiente de tinción.
Dureza al lápiz
Esta prueba determina la dureza de un revestimiento curado. La dureza al lápiz se evaluó con el uso de ASTM D3363 y la prueba se realizó contra grano metálico. Los datos se reportan en forma del último lápiz exitoso antes de la ruptura de la película. Por lo tanto, por ejemplo, si un
revestimiento no se rompe al hacer la prueba con un lápiz 2H, pero se rompe al usar un lápiz 3H, se reporta que el revestimiento tiene una dureza al lápiz de 2H.
Exposición del metal
Esta prueba determina la capacidad de un sustrato recubierto para conservar su integridad a medida que se somete al proceso de formación necesario para producir un articulo fabricado, tal como la tapa de una lata de bebida. Es un indicador de la presencia o ausencia de fisuras o fracturas en la tapa formada. Típicamente, la tapa se coloca en una copa llena de solución electrolítica. La copa se invierte para que la superficie de la tapa quede expuesta a la solución electrolítica. Después, se mide la cantidad de corriente eléctrica que pasa a través de la tapa. Si después de la manufactura el revestimiento se mantiene intacto (ninguna fisura ni fractura) , se hace pasar una corriente mínima a través de la tapa.
Para la presente evaluación, 202 extremos de latas de abertura estándar completamente transformadas remachadas se expusieron durante un período de aproximadamente 4 segundos a una solución de electrolitos a temperatura ambiente que comprendía NaCl al 1 % en peso en agua desionizada. El revestimiento evaluado estaba presente en la superficie interna del extremo de la lata. La exposición del metal se midió con el uso de un equipo WACO Enamel Rater II (disponible
de ilkens-Anderson Company, Chicago, IL) con un voltaje de salida de 6.3 voltios. Se reporta la corriente eléctrica medida en miliamperios. La continuidad de los extremos se evaluó al principio y después de someter los extremos a una solución detergente Dowfax en ebullición (el producto de Dowfax está disponible de Dow Chemical) durante 60 minutos. Después del enfriamiento y secado, se determinó nuevamente los miliamperios de corriente que pasaban a través del extremo.
Los recubrimientos preferidos de la presente invención pasan, inicialmente, menos de 10 miliamperios (mA) cuando se someten a pruebas tal como se describió anteriormente, con mayor preferencia, menos de 5 mA, con mayor preferencia, menos de 2 mA y, óptimamente, menos de 1 mA. Después de la solución Dowfax, los revestimientos preferidos muestran una continuidad menor que 20 mA, con mayor preferencia, menor que 10 mA y, aún con mayor preferencia, menor que 5 mA.
Resistencia al solvente
El grado de "curado" o reticulación de un revestimiento se determina como la resistencia a los solventes, tales como metil etil cetona (MEK, por sus siglas en inglés) (disponible de Exxon, Newark, NJ) . Esta prueba se realiza como se describe en el método ASTM D 5402-93. Se informa la cantidad de frotamientos dobles (es decir, un movimiento hacia adelante y hacia atrás). Esta prueba se denomina, frecuentemente, "resistencia a MEK".
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se ofrecen para ayudar a comprender la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de esta. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso. Las construcciones mencionadas se evaluaron por medio de pruebas de la siguiente manera:
Ejemplo 1. Diepóxidos de difenoles orto-sustituidos Prueba I: Éter diglicidilico de 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di- terc-butilfenol)
Una solución de 4 , 4 ' -metilenobis ( 2 , 6-di-t-butilfenol ) (500 gramos, 1.076 mol obtenida de Albemarle Corporation) en anhidro dimetilformamida (1.5 litros) se enfrió hasta -10 °C y una solución de terc-pentóxido de sodio (374 gramos, 3.23 mol) en anhidro dimetilformamida (1.5 litros) se agregó gota a gota a -10 hasta -5 °C. La mezcla se agitó durante 30 minutos a -10 °C. Se agregó epiclorhidrina (1.9 litros, 24.2 mol) por medio de un embudo de goteo a -10 hasta -5 °C. Se dejó que la solución llegara hasta temperatura ambiente y, después, se calentó durante 16 horas a una temperatura de 75 a 82 °C. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la mezcla se agregó a agua fría del grifo (12 litros) . Se agregó acetato de etilo (5 litros) a la mezcla, se agitó durante 10 minutos y se separó. La capa acuosa se extrajo nuevamente con acetato de etilo adicional (3 litros) . Los
extractos de acetato de etilo combinados se lavaron dos veces con salmuera (2 x 6 litros) , se secaron con sulfato sódico anhidro (600 gramos) y se filtraron. El solvente se eliminó con presión reducida para producir 887 gramos de producto crudo como un aceite púrpura. El producto crudo se disolvió en tolueno (600 mililitros) y se pasó por un protector de gel de sílice (1.4 kilogramos) y se eluyó con una mezcla de tolueno y heptano (8 partes de tolueno por 2 partes de heptano) . Las fracciones que contienen producto se combinaron y se evaporaron con presión reducida. El producto era en su mayor parte el diepóxido deseado (756 gramos, aceite amarillo que se cristaliza con el tiempo) , con algo de monoepoxido presente. El material purificado (756 gramos) se disolvió a 70 °C en 2-propanol (2.3 litros) y, después,-se dejó que se enfriara hasta temperatura ambiente durante la noche. El matraz se conservó en un baño de agua helada durante 3 horas, se filtró y los sólidos se lavaron tres veces con 2-propanol frío (3 x 400 mililitros) . El sólido obtenido se secó con vacío alto a temperatura ambiente para proporcionar el producto final como un sólido: blanco (371 gramos que tienen una pureza de HPLC de 95.2 % y un rendimiento de 60 %) . El valor epoxi del producto final era de 0.367 equivalentes por 100 gramos. El éter diglicidilico de , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di-t-butilfenol) resultante se sometió a prueba con el uso de ensayos de genotoxicidad
adecuados (por ejemplo, ensayo de Ames II) y se descubrió que es no genotóxico.
Prueba II: Éter diglicidílico de 4, 4' butilidenobis (2-t-butil- 5-metilfenol) )
Un lote de 20 gramos del éter diglicidilico de 4,4'-butilidenobis ( 2-t-butil-5-metilfenol ) se preparó al hacer reaccionar epiclorhidrina con , ' -butilidenobis ( 2-t-butil-5-metilfenol) . Múltiples etapas de purificación fueron necesarias para obtener un lote adecuadamente puro. El lote purificado mostró un valor epoxi de 0.402 equivalentes por 100 gramos. El éter diglicidilico de 4 , 4 ' -butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol ) resultante se sometió a prueba con el uso de ensayos de genotoxicidad adecuados (por ejemplo, ensayo de Ames II) y se descubrió gue es no genotóxico.
Prueba III: Éter diglicidilico de 4 , 4' -metilenobis (2 , 6- dime ilfenol)
El , 4 ' -metilenobis (2 , 6-dimetilfenol ) (32 gramos,
0.125 mol), la epiclorhidrina (140 mililitros, 1.79 mol) y el 2-propanol (150 mililitros) se calentaron hasta 80 °C en un baño de aceite. El hidróxido sódico (12.5 gramos, 0.313 mol) en agua (20 mililitros) se agregó en porciones durante 5 minutos. La solución púrpura se calentó durante 2 horas a 80 °C. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, se filtró y se concentró en un evaporador rotatorio a una temperatura de aproximadamente 30-40 °C. El aceite restante se
mezcló con diclorometano (50 mililitros) y heptano (100 mililitros) y se dejó que se mezclara durante 30 minutos a temperatura ambiente. Las sales se eliminaron por filtración y el filtrado se concentró en un evaporador rotatorio a 30-40 °C. El aceite restante se secó con vacio alto a temperatura ambiente hasta alcanzar un peso constante. El producto crudo se cristalizó dos veces a partir de metanol (250 mililitros) y se secó con vacio alto a temperatura ambiente hasta el alcanzar un peso constante. El experimento produjo éter diglicidilico de 4, 4' -metilenobis (2, 6-dimetilfenol )
(28 gramos, 60 % de rendimiento) como un sólido blanco. El valor de epoxi fue de 0.543 equivalentes por 100 gramos.
Los difenoles usados para producir los éteres de diglicidilo de cada una de las pruebas I-III se analizaron para evaluar la actividad estrogénica mediante un laboratorio externo de toxicologia con el uso de un ensayo adecuado cuyos resultados se sabe que son directamente correlacionables para el ensayo de MCF-7 basado en compuestos de referencia comunes.
Ejemplo 2. Aductos de fenol dihidrico Prueba I: Aducto de fenol dihidrico de 1 mol de 4,8- bis (hidroximetil) riciclo [5.2.1.0] decano con 2 mol de ácido
3-hidroxibenzoieo
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en: la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a
un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 249.24 partes de triciclodecano dimetanol o "TCDM" (de OXEA), 350.76 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (de Aldrich) y 0.6 partes de un catalizador de polimerización. Se empezó a agitar y a calentar durante 4 horas hasta que el lote llegó a 230 °C. El lote se calentó a 230 °C durante 4 horas más, en ese momento se recolectó aproximadamente 43 partes de agua y el índice de ácido fue de 2.0 mg de KOH/gramo. En ese momento, se descontinuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 120 °C, en ese momento el lote se descargó. El material fue un sólido a temperatura ambiente que podía romperse.
Prueba II: Aducto de fenol dihidrico de 1 mol de 4,8- bis (hidroximetil) triciclo [5.2.1.0] decano con 2 mol de ácido
4-hidroxifenilacé ico
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 235.3 partes de TCDM (de OXEA), 364.7 partes de ácido 4-hidroxifenilo (de Aceto) y 0.65 partes de catalizador de polimerización. Se empezó la agitación y el calentamiento durante 7 horas hasta que el lote llegó a 230 °C. El lote se calentó a 230 °C durante 8 horas más, en ese momento se recolectó un total de 40 partes de agua y el índice de ácido fue de 1.8 miligramos de KOH/gramo. En ese
momento, se descontinuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 120 °C, en ese momento el lote se descargó. El material era un semisólido pegajoso a temperatura ambiente.
Prueba III: Aducto de fenol dihidrico de 1 mol de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM) con 2 mol de ácido 3- hidroxibenzoico
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 228.6 partes del producto CHDM-90 (ciclohexano dimetanol al 90 % en agua de Eastman), 394.2 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (de Aceto) y 0.6 partes de catalizador de polimerización. Se empezó a agitar y a calentar durante 4 horas hasta que el lote llegó a 230 °C. El lote se calentó a 230 °C durante 8 horas más, en ese momento se recolectó 70 partes de agua y el índice de ácido fue de 1.6 miligramos de KOH/gramo. En ese momento, se descontinuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 120 °C, en ese momento el lote se descargó. El material fue un sólido a temperatura ambiente que podía romperse.
Prueba IV: Aducto de fenol dihidrico de 1 mol de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM) con 2 mol de ácido 4- hidroxi enilacético
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado, con
un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua en la parte superior de una trampa de Dean-Stark y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 214.3 partes del producto CHDM-90, 407.1 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (de Aceto) y 0.6 partes de catalizador de polimerización. Se empezó a agitar y a calentar durante 4 horas hasta que el lote llegó a 230 °C. El lote se calentó a 230 °C durante 6 horas más, en ese momento se recolectó 65 partes de agua y el índice de ácido fue de 3.0 miligramos de KOH/gramo. En ese momento se descontinuó el calentamiento hasta que el lote llegó a 120 °C y en ese momento el lote se descargó. El material fue un sólido a temperatura ambiente que podía romperse.
Ejemplo 3. Polímeros de poliéter
Como se indica en la Tabla 1 a continuación, se produjo
15 polímeros de poliéter distintos (por ejemplo, Pruebas 1 a la 15) al enriquecer diversos diepóxidos ("DGE" en la Tabla 1) del Ejemplo 1 con diversos difenoles del Ejemplo 2.
Se usó el siguiente procedimiento general para preparar cada uno de los polímeros de poliéter de las Pruebas 1-10 en la Tabla 1: En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó el diepóxido del Ejemplo 1, Prueba I (es decir, el éter diglicidílico dé ¾,4'-
metilenobis (2, 6-di-t-butilferiol) ) y una cantidad específica de un difenol del Ejemplo 2, 0.1 % partes del catalizador de polimerización CATALYST 1201 (de Shell) y una cantidad de metilisobutilcetona (de Ashland) adecuada para llevar el lote hasta 95 % en peso de sólidos. Se empezó la agitación y el calentamiento hasta que el lote se volvió homogéneo y alcanzó la temperatura indicada en la Tabla 1. El lote se mantuvo a esa temperatura hasta alcanzar el índice de epoxi ("EV", por sus siglas en inglés) objetivo. En ese momento, se descontinuó el calentamiento y el ciclohexanona (de Ashland) se agregó lentamente hasta alcanzar el peso porcentual de sólidos (o peso porcentual de material no volátil) indicado en la Tabla 1. El lote se descargó cuando la temperatura fue menor que 70 °C. Como se indica en la Tabla 1 a continuación, todas las Pruebas 1-10 de polímeros mostraron buen peso molecular y una Tg alta .
La metodología mencionada anteriormente se puede usar, además, para formular polímeros de poliéter con el uso de los diepóxidos del Ejemplo 1, Pruebas II, III y IV.
Tabla 1
15
HQ se refiere a hidroquinona.
NV se refiere al % en peso de material no volátil.
15
Ejemplo 4. Composiciones de revestimiento
Las composiciones de polímero de poliéter del Ejemplo 3, Prueba 2 y del Ejemplo 3, Prueba 4 se redujeron hasta un contenido no volátil de 35 % en peso con el uso de ciclohexanona . Después, se agregó 20 % en peso (sólidos sobre sólidos) de reticulador fenólico, seguido por 0.1 % en peso de H3PO4 (sólidos sobre sólidos) que se agregó como una solución al 10 % en butanol. Por lo tanto, se proporcionó dos formulaciones 80:20 de poliéter : fenol catalizadas con ácido. La composición de revestimiento formulada con. el uso del Ejemplo 3, Prueba 2 se identifica en la presente descripción como Ejemplo 4, Prueba 1, mientras que la composición de revestimiento formulada con el uso del Ejemplo 3, Prueba 4 se identifica en la presente descripción como Ejemplo 4, Prueba 2.
Ejemplo 5. Sustrato recubierto
Las dos composiciones de revestimiento anteriores, junto con una composición de revestimiento de poliéter a base de BPA convencional, se aplicaron en la hojalata electrolítica núm. 75 (ETP) y en el acero libre de estaño (TPS) . Los revestimientos se trabajaron con las barras de alambre del tamaño adecuado para obtener revestimientos con un grosor de la película seca de 0.69-0.78 mg/cm2 (4.5- 5.0 miligramos/pulgada cuadrada (msi, por sus siglas en inglés) ) . Después, las muestras metálicas revestidas se hornearon durante 12 minutos en un horno de gas a ~206 °C
(403 °F) . Se produjo 202 extremos de latas sanitarias para alimentos a partir de las placas recubiertas resultantes. Cada extremo de una lata recibió un impacto inverso de 1.58 Nm (14 pulgadas por libra) en el centro del lado no recubierto del extremo de las latas. Después, los extremos de las latas se sumergieron en dos productos alimenticios agresivos diferentes (por ejemplo, los productos alimenticios agresivos 1 y 2 en la Tabla 2) con una temperatura inicial de 82 °C (180 °F) y se almacenaron durante 2 semanas a ~49 °C (120 °F) . Después de 2 semanas, los extremos de latas se retiraron del producto alimenticio, se enjuagaron con agua y se evaluaron para analizar la adhesión, corrosión, tinción y opacidad. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación. Las composiciones de revestimiento del Ejemplo 4 mostraron propiedades del revestimiento iguales o mejores que las del revestimiento de epoxi estándar de 'la industria.
Tabla 2
Ejemplo 6. Polímeros de poliéter dispersables en agua
Prueba 1.
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno para mantener una manta de nitrógeno, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 65.34 partes del diepóxido del Ejemplo 1, Prueba III (es decir, el éter diglicidilico de 4, 4' -metilenobis (2, 6-dimetilfenol ) , 17.61 partes de hidroquinona, 0.054 partes del catalizador CAT7ALYST 1201 (de Shell), 0.305 partes de ácido sórbico y 1.96 partes de etil carbitol. Esta mezcla se calentó con agitación hasta 125 °C, se dejó que llegara a la exotermia hasta 152 °C, después, se calentó a 155 °C durante 4 horas hasta que el índice de epoxi fue de 0.025 eq/100 g. Después, se produjo un polímero dispersable en agua con el uso de una mezcla de estireno, acrilato de etilo, metilmetacrilato, ácido acrílico y ácido metacrílico en combinación con un compuesto de enlace de conformidad con las enseñanzas de la patente de los Estados Unidos núm. 5,830,952, con el uso del polímero de poliéter mencionado anteriormente en lugar del polímero de poliéter que se enseña en la patente de los Estados Unidos núm. 5,830,952! El polímero dispersable en agua produjo una dispersión a base de agua con un contenido no volátil de aproximadamenté 40 % y un índice de ácido de 15-45 mg de KOH/gramo.
La resina se formuló en un acabado acuoso de la misma manera que un polímero de epoxi comercial a base de BPA y BADGE y se horneó en un sustrato de aluminio tratado con cromo durante 60 segundos a 241 °C (465 °F) hasta un grosor de la película seca de 1.09 mg/cm2 (7 msi) . Las propiedades del revestimiento curado que incluyen la resina del Ejemplo 6, Prueba 1 fueron similares a las del revestimiento control de epoxi comercial. La Tabla 4 a continuación ilustra algunas de las propiedades del revestimiento del Ejemplo 6, Prueba 1 con relación al revestimiento control.
Tabla 3
* Se colocó tiras de aluminio recubierto en una olla de presión llena con agua desionizada y se procesaron durante 90 minutos 121 °C (a 250 °F) . Después, se calificó la opacidad y la adhesión de las tiras recubiertas del área de la tira recubierta que se sumergió en el liquido ("W") y del área de la tira que estuvo en la fase de vapor ("V") .
15
Prueba 2 :
En un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno para mantener una manta de nitrógeno, un condensador enfriado por agua y un termopar conectado a un dispositivo de control de calentamiento y una manta térmica se agregó 59.96 partes del diepóxido del Ejemplo 1, Prueba II (es decir, el éter diglicidilico de 4,4'-butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol) ) , 0.08 partes del CATALIZADOR CATALYST 1201 y 2.22 partes de xileno. Esta mezcla se agitó y se calentó hasta 130 °C y se mantuvo durante 3 horas, en ese momento el índice de epoxi fue de 0.034 equivalentes por 100 gramos. Se agregó 25.05 partes de butilo cellosolve, seguido por 10.53 partes de alcohol amílico primario y 14.47 partes de n-butanol mientras se estabilizaba la temperatura a 120 °C. Después, se agregó una premezcla de ácido metacrílico, estireno y peróxido de benzoílo mientras- se mantenía la temperatura. Al final de la adición, el dispositivo de adición se enjuagó con butilo cellosolve. Después de mantener la temperatura durante 2 horas después de finalizar la alimentación, se agregó agua desionizada y la temperatura se estabilizó a 90 °C. Con el tiempo se agregó una premezcla a temperatura ambiente de agua desionizada y dimetiletanol amina y el lote se conservó, seguido por adiciones posteriores de agua desionizada. La dispersión a base de agua resultante tenía un contenido no volátil de aproximadamente 20 % y un índice de
ácido de 80-120 mg de KOH/gramo.
Se produjo un acabado al mezclar la resina a base de agua del Ejemplo 6, Prueba 2 con una solución que consiste en cantidades adecuadas de resina fenólica a base de fenol, resina fenólica a base de t-butil-fenol y solvente orgánico. Después, se hizo una reducción de solvente orgánico y agua desionizada para producir un recubrimiento por rocío que tiene una copa de viscosidad Ford núm. 4 de 20 segundos y un contenido no volátil de aproximadamente 20 %. Este acabado a base de agua se roció sobre latas para alimentos de ETP embutidas y planchadas y se hornearon durante 3.5 minutos a 218 °C (425 °F) para producir un revestimiento curado con un peso de la película seca de 275 miligramos por lata. Cuando se sometió a prueba en comparación con un revestimiento control a base de BADGE/BPA, las propiedades del revestimiento formulado con el uso de la resina del Ejemplo 6, Prueba 2 fueron similares, incluso la resistencia a la corrosión.
Ejemplo 7. Preparación de resina sólida a partir del avance de éter diglicidilico con hidroquinona En un matraz de reacción equipado con un agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y salida de vacío se colocó 900.0 partes del éter diglicidilico descrito en el Ejemplo 1, Prueba II, que tiene un índice de epoxi titulado de 0.376 (peso equivalente de epóxido=266) (3.383 equivalentes). El contenido se calentó gentilmente con una manta de nitrógeno
hasta que se fundió completamente, después, se comenzó la agitación y se agregó 0.80 partes de catalizador de yoduro de etiltrifenilfosfonio, seguido por 124.0 partes de hidroquinona (2.252 equivalentes). Se continuó el calentamiento con una presión reducida de aproximadamente 6.67 kPa (50 torr) (para reducir el nivel de humedad residual u otros volátiles) hasta una temperatura de 130 °C, después, se continuó el calentamiento en una presión atmosférica. Cuando la temperatura alcanzó 140 °C, se descontinuó el calentamiento externo y se dejó que la reacción llegara a una temperatura exotérmica. Durante un periodo de aproximadamente 25 minutos, la temperatura de reacción incrementó hasta una temperatura exotérmica pico de 181 °C. El contenido se mantuvo durante 90 minutos más a 180 °C, después, se descargó en recipientes poco profundos de aluminio y se dejó enfriar para formar un sólido friable. El producto formó un epóxido titulado de peso equivalente de 952 (objetivo teórico= 907) y una viscosidad de fusión de 19.3 P (150 °C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Ejemplo 8. Preparación del bis (3-hidroxibenzoato) de
ciclohexanodimetanol
En un matraz de reacción equipado con agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y una trampa de Dean-Stark con un condensador de reflujo se colocó 259.6 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol (CHD , 1.8 mol). Se comenzó la agitación con una manta de nitrógeno y se agregó sucesivamente 497.2
partes de ácido 3-hidroxibenzoico (3.6 mol), 3.4 partes de monohidrato de ácido p-toluensulfónico (0.018 mol) y 200 partes de xileno. El contenido se calentó gradualmente hasta reflujo y el agua de esterificación se recolectó como una capa inferior en la trampa de Dean-Stark. Después de aproximadamente 12 horas a 145-150 °C, se habla recolectado aproximadamente 94 % de la cantidad teórica de agua, y la recolección adicional de agua en la trampa había cesado. El volumen del xileno se eliminó a presión ambiente y, después, se aplicó vacío gradualmente mientras se mantenía el producto a 150 °C. Cuando únicamente se observó una formación mínima de volátiles a aproximadamente 6.67 kPa (50 torr) , el producto se descargó en un recipiente poco profundo de aluminio y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.
Ejemplo 9. Preparación de resina sólida a partir del avance de éter diglicidilico con el bis (3-hidroxibenzoato) de CHDM En un matraz de reacción equipado con agitador mecánico, termopar, entrada de nitrógeno y salida de vacío se colocó 750.0 partes del éter diglicidilico descrito en el Ejemplo 1, Prueba II que tiene un índice de epoxi titulado de 0.376 (peso equivalente de epóxido=266) (2.819 equivalentes de epóxido) , seguido por 315.0 partes del bis (3-hidroxibenzoato) de CHDM que se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 8 (peso equivalente fenólico teórico de 192.2) (1.639 equivalentes) y ?.30
partes de catalizador de yoduro de etiltrifenilfosfonio . El contenido se calentó gradualmente hasta quedar completamente fundido a aproximadamente 90 °C, después, se comenzó la agitación y se redujo la presión hasta aproximadamente 6.67 kPa (50 torr) para eliminar el contenido volátil residual. Se continuó el calentamiento hasta una temperatura de 140 °C, a la cual se descontinuó el punto de calentamiento externo. Se dejó que la reacción alcanzara la temperatura exotérmica y se descontinuó el vacio cuando la temperatura llegó a 145 °C. La temperatura exotérmica continuó en el transcurso de aproximadamente 30 minutos hasta una temperatura pico de 158 °C. La temperatura preestablecida se incrementó hasta 160 °C y el producto se mantuvo durante 2 horas más antes de la descarga. El producto final formó un epóxido titulado de peso equivalente de 1016 (objetivo teórico 903) y una viscosidad de fusión de 39.0 P (150 °C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Ejemplos 10-12. Preparación de revestimientos en polvo Las resinas sólidas de los Ejemplos 7 y 9 se rompieron en hojuelas más pequeñas con el uso de un mezclador de paletas de alta intensidad (Reos Incorporated, Cleveland, Ohio) durante dos ciclos de 10 segundos cada uno a aproximadamente 1,000 revoluciones por minuto ("RPM"). Después, las resinas se combinaron con los ingredientes adicionales enumerados en la Tabla 4. La composición que se muestra en el Ejemplo ?0 es un
ejemplo comparativo basado en una resina de epoxi a base de BPA convencional disponible comercialmente . Todas las cantidades en la Tabla 4 se expresan en partes en peso.
Tabla 4
A continuación se proporciona una explicación adicional de ciertos ingredientes incluidos en la Tabla 4. EPON 2004 es una resina de epoxi a base de BPA convencional disponible de Hexion, Columbus, OH. Dyhard 100S es un grado micronizado de diciandiamida tratada con agente de flujo en seco de sílice, disponible de Alzchem, Trostberg, Alemania. Dyhard MI es una
forma micronizada de 2-metilimidazol disponible de Alzchem. Resiflow PF-67 es un agente de control de flujo de poliacrilato disponible de Estron Chemical, Calvert City, KY. Escat 60 es un imidazol de alquilo en un vehículo de sílice, disponible de Estron chemical, Calvert City, KY. El óxido rojo de hierro R2899 se obtuvo de Rockwood Pigments, Beltsville, D. Vansil W-20 es uh pigmento de wollastonita disponible de R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.
Los ingredientes en la Tabla 4 se mezclaron en seco en un mezclador de paletas de alta intensidad Reos durante dos ciclos de diez segundos cada uno a aproximadamente 1000 RPM. Después de mezclar en seco, las muestras se colocaron en un extrusor Coperion ZSK-30 que opera a aproximadamente 200 RPM con una temperatura preestablecida de 90 °C en la zona 1 y 110 °C en la zona 2. El producto extrudido se descargó por medio de rodillos enfriados y la hojuela sólida resultante se molió en un molino de laboratorio Mikropul Bantam y, después, se tamizó a través de un tamiz de malla 94.
Las muestras de los revestimientos en polvo terminados se rociaron con electrostática a aproximadamente 70 kilovoltios sobre paneles de acero laminado en frió de 0.5 mm de grosor y se hornearon durante 30 minutos a 220 °C. Las propiedades de la película fueron tal como se muestran en la Tabla 5. El método de prueba para la resistencia al impacto se puede encontrar .en ASTM D2794. ;
Tabla 5
Ejemplo 13: Composición de revestimiento en polvo
Las composiciones en polvo como se describen en los Ejemplos 10-12 se repiten, excepto la diciandiamida que se incrementa hasta 36 partes y los aceleradores se reemplazan con trifenil fosfina.
Ejemplo 14. Composición de revestimiento en polvo
Las composiciones en polvo como se describió en los Ejemplos 10-12 se repiten, excepto la diciandiamida que se incrementa hasta 36 partes y los aceleradores se reemplazan con acelerador Curezol C17Z (disponible de Air Products, Allentown, PA) .
La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones y el material
electrónico mencionado en la presente invención se incorporan en la presente como referencia. La descripción detallada y los ejemplos anteriores se incluyeron solamente para facilitar la comprensión. Por ello, no constituyen una limitación a la presente invención. La invención no se limita a los detalles precisos que se muestran y describen ya que las variaciones que son evidentes para aquellos con experiencia en la industria están incluidas dentro de la invención definida por las reivindicaciones. La presente invención descrita de manera ilustrativa en la presente descripción puede practicarse adecuadamente, en algunas modalidades, en ausencia de cualquier elemento que no se haya descrito específicamente en la presente descripción.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (47)
- REIVINDICACIONES : Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de revestimiento en polvo que comprende : un polvo de base que comprende un polímero de poliéter que incluye uno o más segmentos de la Fórmula (I) a continuación: Fórmula (I) caracterizada porque: cada uno de los átomos de oxígeno representados en la Fórmula (I) está presente en un enlace éter; cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de por lo menos 15 daltones; v es independientemente 1 a 4 ; w es 4 ; cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye por lo menos un R1 que se une al anillo en una posición orto o meta con relación al átomo de oxígeno representado; R2, si está presente, es un grupo divalente; n es 0 o 1; con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente para formar un sistema de anillos fusionados, en cuyo caso w es 3; y dos o más grupos R y/o R pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos; en donde la composición de revestimiento en polvo se encuentra sustancialmente libre de BPA y BADGE y es adecuada para usar en la formación de un revestimiento adherente. 2. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque cada uno de los grupos fenileno representados en la- Fórmula (I) incluye por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto con relación al átomo de oxígeno de éter. 3. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) incluye R1 unidos al anillo en ambas posiciones orto con relación al átomo de oxigeno de éter. 4. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizada porque el o los R1 en posición orto de cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) son grupos orgánicos. 5. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el o los R1 en posición orto comprenden, independientemente, grupos metilo o etilo. 6. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque cada R1 se encuentra libre de átomos de halógeno. 7. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de poliéter incluye uno o más segmentos de la Fórmula (I) derivados de uno o más de: el éter diglicidílico de 4, ' -metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol ) , el éter diglicidílico de 2 , 2' -metilenobis ( 4-metil-6-t-butilfenol ) , el éter diglicidílico de 4 , 4 ' -metilenobis ( 2 , 6-dimetilfenol ) , el éter diglicidílico de 4 , 4 ' butilidenobis (2-t-butil-5-metilfenol) , o un derivado de estos. 8. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque n es 1 y el segmento de la Fórmula (I) tiene un peso atómico menor que 600 daltones. 9. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque: n es 1; R2 es un qrupo orgánico que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; y el átomo de oxigeno de éter de cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) se encuentra en una posición para con relación a R2. 10. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero de poliéter comprende un producto de reacción de ingredientes que incluyen: un compuesto de poliepóxido que incluye un segmento de la Fórmula (I), y un fenol polihídrico. 11. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero de poliéter tiene una temperatura de transición vitrea de por lo menos 40 °C antes de curar la composición de revestimiento en polvo. 12. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición de revestimiento en polvo es una composición termoendürecible que incluye por lo menos 50 % en peso del polímero de poliéter, en base al total de sólidos de resina. 13. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polvo de base tiene un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 20 micrones a aproximadamente 150 micrones. 14. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero de poliéter tiene un peso molecular promedio numérico de 1,000 a 6,000. 15. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque además comprende un reticulador. 16. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el reticulador comprende un reticulador fenólico, diciandiamida sustituida o no sustituida, o una combinación de estos. . .. 17. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende un acelerador de curado. 18. La composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende agente fluidificante en polvo. 19. Un articulo que comprende: un sustrato metálico de un articulo para transportar o almacenar liquido; y un revestimiento termoestable curado dispuesto sobre por lo menos una porción del sustrato metálico, caracterizado porque el revestimiento se forma a partir de la composición en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 20. El articulo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el articulo es un articulo para transportar o almacenar agua potable. 21. El articulo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el articulo es una válvula para agua o conexión para agua. 22. El articulo de conformidad con la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque el revestimiento curado se encuentra sobre una superficie hecha para entrar en contacto con agua potable. 23. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar un sustrato metálico; aplicar la composición de revestimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-19 en el sustrato metálico; y calentar el sustrato metálico antes, durante o después de aplicar la composición de revestimiento en polvo para formar un revestimiento curado a partir de la composición de revestimiento en polvo. Un artículo que comprende: un envase para envasado, o una porción de este, que tiene: un sustrato metálico; una composición de revestimiento que se encuentra sustancialmente libre de bisfenol A o el éter . diglicidílico de bisfenol A aplicado sore por lo menos una porción del sustrato metálico, en donde la composición de revestimiento comprende: un polímero de poliéter que incluye uno o más segmentos de la Fórmula (I) a continuación: Fórmula (I) caracterizado porque: cada uno de los átomos de Oxígeno representados en la Fórmula (I) está presente en un enlace éter; cada R1 es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de por lo menos 15 daltones; v es independientemente 1 a 4; w es ; cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye por lo menos un R1 unido al anillo en una posición orto con relación al átomo de oxigeno representado; R2, si está presente, es un grupo divalente; n es 0 o 1; con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente para formar un sistema de anillos fusionados en cuyo caso w es 3; y dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos. 25. El artículo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque cada grupo fenileno representado' en la Fórmula (I) incluye R1 unidos al anillo en ambas posiciones orto con relación al átomo de oxigeno de éter. 26. El articulo de conformidad con la reivindicación 24 ó 25, caracterizado porque: el por lo menos único R1 unido a los anillos de los grupos fenileno representados en una posición orto se selecciona independientemente de un grupo orgánico o un grupo que contiene azufre; y cada R1 se encuentra libre de átomos de halógeno. 27. El articulo de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el por lo menos único R1 unido a los anillos de los grupos fenileno representados en una posición orto es independientemente un grupo seleccionado de metilo, etilo, propilo, butilo o un isómero de estos. 28. El articulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-27, caracterizado porque el por lo menos único R1 unido a los anillos de los grupos fenileno representados es un grupo orgánico que contiene uno o más átomos de carbono. 29. El articulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-28, caracterizado porque el átomo de oxigeno de éter de cada grupo fenileno representado en la Fórmula (I) se encuentra en una posición para con relación a: (i) R2 o (ii) el enlace covalente anillo-anillo si n es 0 y R2 está ausente. 30. El articulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-29, caracterizado porque n es 1 y el segmento de la Fórmula (I) tiene un peso atómico menor que 600 daltones. 31. El articulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones '24-30, caracterizado porque n es 1 y R2 es un grupo orgánico que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. 32. El articulo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-31, caracterizado porque n es ¦ 1 y R2 tiene la estructura -C(R7R8) -, en donde R7 y R8 son independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo orgánico, un grupo que contiene azufre o un grupo que contiene nitrógeno y en donde R7 y R8 pueden unirse opcionalmente para formar un grupo cíclico. 33. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-32, caracterizado porque el polímero de poliéter incluye uno o más segmentos de' la Fórmula' (I) derivados de uno o más de: el éter diglicidílico de 4,4'-metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol ) , el éter diglicidílico de 2, 2' -metilenobis ( 4-metil-6-t-butilfenol ) , el éter diglicidílico de , 4 ' -metilenobis ( 2 , 6-dimetilfenol ) , el éter diglicidílico de 4 , 4 ' butilidenobis ( 2-t-butil-5-metilfenol ) , o un derivado de estos. 34. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-33, caracterizado porque: los segmentos -CH2-CH (OH) -CH2- se unen a cada uno de los átomos de oxígeno representados en la Fórmula ( I ) ; y el polímero de poliéter tiene una temperatura de transición vitrea de por lo menos 70 °C antes de curar la composición de revestimiento. 35. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-34, caracterizado porque el polímero de poliéter incluye una pluralidad de los segmentos a continuación : -O-Ar- (Yu-Ar) t-0- en donde: t y u son individualmente 1; Y es un grupo orgánico divalente que tiene un peso molecular menor que 500 que incluye uno o más enlaces éster. 36. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-35, caracterizado porque el polímero de poliéter comprende un producto de reacción de reactantes que incluyen un poliepóxido y un fenol polihídrico. 37. El artículo de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el poliepóxido comprende un éter diglicidílico que incluye un segmento de la Fórmula (I). 38. El artículo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24-37, caracterizado porque el envase para envasado o porción de este es un envase para alimentos o bebidas o una porción de este. 39. Una composición de revestimiento que comprende: por lo menos 10 por ciento en peso en base al total de sólidos' de resina de la composición de revestimiento de un polímero de poliéter que tiene un peso molecular promedio numérico de por lo menos 2,000 que incluye: uno o más segmentos de la Fórmula (I) a continuación : Fórmula (I) caracterizada porque: cada uno de los átomos de oxígeno representados en la Fórmula (I) está presente en un enlace éter; cada R1 es independientemente un átomo o grupo, distinto a un halógeno, que tiene un peso atómico de por lo menos 15 daltones; v es independientemente 1 a 4 ; w es 4 ; cada uno de los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) incluye por lo menos un R1 que independientemente: (i) se selecciona de un grupo orgánico o un grupo que contiene azufre y (ii) se une al anillo en una posición orto con relación al átomo de oxigeno representado; R2, si está presente, es un grupo divalente; n es 0 o 1; con la condición de que si n es 0, entonces los grupos fenileno representados en la Fórmula (I) pueden unirse opcionalmente para formar un sistema de anillos fusionados en cuyo caso w es 3 ; y dos o más grupos R1 y/o R2 pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos; y segmentos de -CH2-CH (OH) -CH2-; y un vehículo líquido; en donde la composición de revestimiento se encuentra sustancialmente libre de bisfenol A o el éter diglicidílico de bisfenol A y es adecuado para usar en la formación de un revestimiento que entra en contacto con los alimentos de un envase para alimentos o bebidas o una porción de este. 40. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 39, caracterizada porque el polímero de poliéter comprende un producto de reacción de ingredientes que incluyen: un compuesto de éter diglicidilico que incluye un segmento de la Fórmula (I), y un fenol polihídrico. 41. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizada porque el compuesto de éter diglicidilico no es genotóxico y se deriva de un fenol dihidrico que muestra un log del índice del efecto proliferativo relativo en el ensayo de proliferación de células MCF-7 menor que -2.0. 42. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 40, caracterizada porque el compuesto de éter diglicidilico comprende el éter diglicidilico de 4, ' -metilenobis (2, 6-di-t-butilfenol ) , el éter diglicidilico de 2 , 2 ' -metilenobis ( 4-metil-6-t-butilfenol ) , el ; éter diglicidilico de 4 , 4 ' -metilenobis ( 2 , 6-dimetilfenol ) , el éter diglicidilico de 4 , 4 ' butiliden ( 2-t-butil-5-metilfenol ) o un derivado o mezcla de estos. 43. La composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39-42, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición de revestimiento a base de solvente. 44. La composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39-43, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición de revestimiento a base de agua. 45. La composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39-44, caracterizada porque los segmentos de la Fórmula (I) constituyen por lo menos 30 por ciento en peso del polímero de poliéter, en base al peso del polímero de poliéter y sin considerar ningún otro oligómero o polímero que se puede unir opcionalmente al polímero de poliéter. 46. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar un sustrato metálico; y aplicar la composición de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39-45 sobre por lo menos una porción del sustrato. 47. El método de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque comprende además hacer que el sustrato metálico tome forma de un envase para alimentos o bebidas o una porción de este.
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