REVESTIMIENTOS DE AUTODEPOSICIÓN Y PROCESOS PARA LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención describe revestimientos para substratos metálicos los cuales están basados en resinas epoxidicas asi como métodos para la preparación de emulsiones o dispersiones adecuadas para la formación de revestimientos a través de la autodeposición . DISCUSIÓN DE LA TÉCNICA DESCRITA En las últimas décadas, varios revestimientos basados en agua para superficies metálicas se han desarrollado donde lo cuales comúnmente se refieren al campo de los revestimientos de autodeposición. Tales revestimientos utilizan una emulsión o dispersión de una resina capaz de formar un revestimiento protector cuando son curados. El revestimiento tipicamente se aplica por medio de la inmersión de la superficie metálica en un baño que contiene una emulsión o dispersión de la resina, un ácido, y un agente oxidante para formar un revestimiento adherente que inicialmente esta húmedo. El grosor del revestimiento puede ser afectado, por ejemplo, por tales factores como los sólidos totales, el pH y la concentración de oxidante.
Además, el grosor del revestimiento es una función del tiempo de inmersión. El revestimiento húmedo inicial es lo suficientemente adherente para que quede unido a la
--•••*- »-*•' superficie en donde se forma contra la influencia de la gravedad normal y, si se desea, se puede enjuagar antes de ser curado (es decir, convertido a un sólido, seco y en un revestimiento aún más adherente) por medio del calentamiento. Un número de resinas diferentes se ha propuesto para su uso en los revestimientos de autodeposición, como se describe, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Números 3,063,877; 3,585,084; 3,592,699; 3,647,567; 3,791,431; 4,030,945; 4,186,226; 3,795,546; 4,636,265, 4,636,264; y 4,800,106, cada una de las cuales se incorporan aqui por referencia en su totalidad. Los sistemas de revestimientos de autodeposición basados en resinas epoxidicas se describen en las Patentes Norteamericanas Números 4,233,197; 4,180,603; 4,289,826; y 5,500,460 y en la Publicación Internacional Número WO 97/07163 (que corresponde al Número en serie Norteamericano 60/002,782, registrado en agosto 16, de 1995), las enseñanzas de cada una se incorporan aqui por referencia en su totalidad. Sin embargo, se cree que ninguno de los revestimientos de autodeposición actualmente se han suministrado en una base comercial que utilice resinas epoxidica. Los revestimientos de autodeposición basados en resinas epoxidicas desarrollados para fechar todo, aparentemente tienen una o mas defectos los cuales han
j^¡¡¡^ limitado su utilidad en relación a otros revestimientos tal como aquellos basados en el cloruro de polivinilideno o en las resinas acrilicas. En particular, la apariencia del revestimiento inconsistente y la calidad han sido la principal desventaja para los revestimientos de autodeposición basados en resinas epoxidicas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona un substrato metálico que tiene un revestimiento adherente a este, el revestimiento obtenido por medio de la autodeposición de un polimero que contiene radicales derivados al menos de una resina epoxidica la cual es un glicidiléter de un primer fenol polihidrico y al menos una resina epoxidica de flexibilización sobre dicho substrato metálico y el curado de dicho polimero. La invención también proporciona un material compuesto que comprende del substrato metálico revestido anteriormente mencionado, un caucho, y un adhesivo que une dicho substrato metálico a la goma. Además, esta invención proporciona un método para producir una dispersión acuosa adecuada para el uso en la formación de un revestimiento superficial autodepositado, el método comprende: a) poner en contacto al menos una resina epoxidica y al menos un extendedor de cadena que contiene al menos dos grupos reactivos epoxidicos tales como el hidroxilo, el ácido carboxilico, anhidrido del ácido carboxilico y combinaciones de estos por un tiempo y a una temperatura efectiva para llevar a cabo la reacción de la resina epoxidica y el 5 extendedor de cadena para formar un polimero que tiene un peso molecular incrementado al compararlo con la resina epoxidica; b) emulsionando una solución del polimero (y, preferiblemente, al menos un agente reticulante capaz de
reaccionar con los grupos funcionales presentes en el polimero) en un solvente orgánico con agua en la presencia de un emulsionante para formar una emulsión intermedia que contiene un solvente orgánico; y c) eliminando el solvente orgánico de la emulsión 15 intermedia que contiene el solvente orgánico para formar una dispersión acuosa. La invención también proporciona una composición del baño de autodeposición que comprende (a) al menos uno de los polímeros anteriormente descritos, (b) al menos un 20 emulsionante, (c) al menos un agente reticulante, (d) al menos un componente acelerador tal como un ácido, un agente oxidante y/o substancias capaces de formar iones complejos, (e) opcionalmente, al menos un colorante, (f) opcionalmente, al menos una sustancia de relleno, (g) opcionalmente, al
* menos un agente coalescente, y (h) agua. También se proporciona por medio de esta invención un método de revestimiento de un substrato metálico que comprende las etapas de poner en contacto el substrato metálico con la composición del baño de autodeposición anteriormente descrita por un tiempo suficiente para provocar la formación de una pelicula del polimero sobre una superficie del substrato metálico, de separar el substrato metálico del contacto con la composición del baño de autodeposición, de enjuagar el substrato metálico, y de calentar el substrato metálico para curar la pelicula del polimero adherido a la superficie. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención es capaz de proporcionar revestimientos autodepositados en substratos metálicos los cuales tienen una resistencia mejorada contra la corrosión y la humedad, una cobertura marginal mejorada, un flujo, propiedades de formación de pelicula y nivelación y de niveles del VOC reducido (compuesto orgánico volátil) en comparación con los revestimientos de autodeposición conocidos previamente. Una o más resinas epoxidicas se utilizan en la presente invención. Las resinas epoxidicas son sustancias bien conocidas y se describen, por ejemplo, en el capitulo
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titulado "Epoxi Resins" en el Volumen 6 de the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Segunda edición) . Preferiblemente, al menos una de las resinas epoxidicas es un glicidiléter de un fenol polihidrico. Tales resinas epoxidicas preferiblemente contienen aproximadamente dos grupos epoxidicos por molécula. El fenol polihidrico puede ser cualquier compuesto que contiene uno o mas anillos aromáticos y dos o mas grupos hidroxi tales como el bisfenol A (las especies preferidas particularmente del fenol polihidrico) , el bisfenol F, el bisfenol AD, el catecol, el resorcinol, y los similar. En general será deseable utilizar resinas epoxidicas del tipo del cual tenga pesos moleculares equivalentes de los epóxidos relativamente bajos (por ejemplo, cerca de 75 a cerca de 300) y/o los cuales son líquidos a temperatura ambiente. En una modalidad deseable particularmente, al menos un diglicidiléter de bisfenol A que tiene un peso equivalente del epóxido de cerca de 150 a cerca de 300 se usa en combinación con al menos una resina epoxidica de flexibilización . Se ha encontrado que con el uso de una resina epoxidica de flexibilización se reduce la extensión del agrietamiento observado en el revestimiento bajo las condiciones de revestimiento de baja humedad. Las resinas epoxidicas de flexibilización adecuadas incluyen aquellos
L¿ii¿™=js? compuestos que contienen al menos un grupo epóxido por molécula y uno o mas grupos capaces de incrementar la flexibilidad del polimero tal como, por ejemplo, las cadenas alifáticas largas (por ejemplo, las cadenas de polimetileno que corresponden, por ejemplo, a la estructura -(CH2)n- en donde n es preferiblemente >3, mas preferiblemente >6; las cadenas de polimetileno pueden estar en la cadena principal de la resina epoxidica de flexibilización y/o pendientes de estas), las cadenas de poliéster (especialmente aquellas formadas por la condensación de los ácidos alifáticos y glicoles u oligómeros de glicol), las cadenas de polioxialquileno (por ejemplo, las cadenas de poliéter que corresponden a la estructura - ( (CH2) n-CHR-0-) m-, donde n es 0-3, m es 2 o más, y R es H o alquilo), y lo similar. Una resina epoxidica de flexibilización particularmente preferida es una epoxia difuncional del cardanol (un fenol substituido con un grupo hidrocarburo no saturado de cadena larga el cual se obtiene del aceite de nuez de anacaro) que tiene un peso equivalente epoxidico de cerca de 350; tal material es disponible de Cardolite Corporation of Newark, New Jersey, bajo la marca registrada de CARDOLITE NC-514. CARDOLITE NC-513, que se cree es el cardanol epoxidizado que tiene un grupo epoxidico único por cada molécula, y CARDOLITE NC-551 que también se ha encontrado que es útil en la presente invención. La proporción relativa del diglicidiléter bisfenol A con la resina epoxidica de flexibilización puede ser variada considerablemente dependiendo en los componentes individuales seleccionados y las propiedades deseadas en el 5 revestimiento de autodeposición final. Tipicamente, sin embargo, será deseable usar menos resina epoxidica de flexibilización que del diglicidiléter de bisfenol A en unas bases equivalentes. Por ejemplo, la proporción de la resina epoxidica de flexibilización : diglicidiléter de bisfenol A
puede ser adecuada de cerca de 0.05 a cerca de 0.40 (como el calculado del peso equivalente del epóxido de cada componente) . Tipicamente, los segmentos de flexibilización comprenderán de cerca de 1 a cerca del 25% en peso del polimero . 15 Pueden ser empleados otros métodos de introducir los segmentos de flexibilización tales como el polimetileno o el polioxialquileno en el polimero. Por ejemplo, el extendedor de cadena discutido con mas detalle abajo puede contener tales radicales, ya sea en la cadena principal del extendedor
de cadena o pendiente de esta. Alternativamente, algunos o todos de los grupos epoxidicos del polimero pueden reaccionar con un compuesto que contiene uno o mas segmentos de flexibilización (por ejemplo, un ácido graso de cadena larga tal como el ácido pelargónico o un monoéter de un poliéter
^ ^. l-'J.tJÍ^eá^^ .^^-^i^,„^ diol alifático) . Los grupos hidroxi del polimero pueden también ser derivatizado con los compuestos que contienen segmentos de felxibilización (por ejemplo, los grupos hidroxi pueden ser convertidos en esteres con un ácido graso de cadena larga) . Un extendedor de cadena se utiliza para reaccionar las moléculas de resina epoxidicas individuales a través de sus grupos epoxidicos para formar de esta manera un polimero el cual tiene un peso molecular promedio más alto que la resina (s) epoxidica de inicio. En una modalidad de la invención, el peso molecular promedio se incrementa en al menos el 100%, mas preferiblemente al menos cerca del 200%, en relación al peso molecular promedio inicial de la resina epoxidica de inicio o la combinación de las resinas epóxidicas. El extendedor de cadena de esta manera deberla contener al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con dicho grupo epoxidico tal como, por ejemplo, el hidroxi, el ácido carboxilico, el anhidrido del ácido carboxilico o lo similar. En una modalidad de la invención, el extendedor de cadena en un fenol polihidrico tal como el bisfenol A. los fenoles polihidricos alcoxilados tales como el SYNFAC 8009 (disponible por Milliken Chemical) pueden ser también usados en extendedores de cadena. Los extendedores de cadena adecuados adicionalmente incluyen ácidos dicarboxilicos tales como el ácido adipico. En una modalidad de la invención un dilicidiléter de un fenol polihidrico tal como el bisfenol A se usa en combinación con un extendedor de cadena el cual contiene uno o mas segmentos de flexibilización tales como el polimetileno, el poliéster o segmentos del polioxialquileno. Por ejemplo, un poliol de poliéter tal como el polipropilenglicol, el poliéster poliol (hidroxi y/o ácido carboxilico terminado) , un ácido graso del dimero, un ácido dicarboxilico de cadena larga (por ejemplo, el ácido decanodióico) , un diol de cadena larga (por ejemplo, el 1,12-decanodiol) , o lo similar puede ser usado. La estequiometria del extendedor (es) de cadena con una resina (s) epoxidica se ajusta dependiendo en el grado de condensación (es decir, la extensión de la cadena) deseada en la formación del polimero. Tipicamente, sin embargo, la cantidad de resina (s) epoxidica se mantiene un exceso de ligero a moderado en relación a la cantidad del extendedor (es) . Por ejemplo, los equivalentes de los grupos epoxidicos en la resina (s) epoxidica pueden ser de cerca del 5 a cerca del 50% más que los equivalentes de grupos de hidrógeno activo en el extendedor (es) de la cadena. El polimero formado de esta manera contendrá grupos epoxidicos sin reaccionar (es decir, el polimero será epoxi- funcionalizado) . Tipicamente, el polimero también contendrá los grupos (-0H) hidroxi, los cuales pueden estar presentes en la resina (s) epoxidica inicial o los cuales pueden formarse como una consecuencia de la reacción entre el extendedor de la cadena y los grupos epoxidicos de la resina epoxidica . La resina (s) epoxidica y el extendedor (es) de la cadena reaccionan por un tiempo y a una temperatura efectiva para provocar el grado deseado de condensación y de extensión de la cadena. En una modalidad de la invención, por ejemplo, el peso equivalente epoxidico del polimero formado estará en el rango de al menos cerca de 1000, preferiblemente al menos cerca de 1500, comparado con los pesos equivalentes epoxidicos para el reactivo (s) de la resina epoxidica de inicio de cerca de 75 acerca de 500. Tales condiciones variarán dependiendo en la reactividad relativa de los componentes y otros factores, pero se puede optimizar sin la experimentación indebida. Los catalizadores capaces de acelerar la reacción del grupo epoxidico deseados con el extendedor de la cadena tal como las fosfinas, aminas y otras substancias básicas se pueden utilizar si se desea a fin de reducir el tiempo de reacción y/o la temperatura requerida. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un solvente capaz de disolver ambos la resina (s) epoxidicas y el extendedor (es) de la cadena tal como, por ejemplo, un solvente orgánico inerte (por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos, las cetona?). En una modalidad deseada de la invención, el polimero deri ado de La resináis) '-poxi i: C? -, y ei extendedor ' s) de ia cadena se preparan antes de la formación de una emulsión del polímero en agua. Una solución del polímero en uno r, mas solventes orgánicos es emulsionada con agua ev. preferiría de uno o más emulsionantes para formar una emulsión intermedia que contiene un solvente orgánico. El solvente (s) orgánico usado en la etapa; de cmr siona lento puede ser el mismo co o o diferente del- solverte (-s) orgctn.co usado cuando reacciona la resináis) epoxidica y el' extenaedcr (es ) de _,.a cadena. O ios componentes deseados tal como l s agentes coalescentes, agentes reticulantes, los ad- tivos de control de flujo
(agentes niveladoras), y 'o mi Lar puede también incorporarse en la emulsión, o los co ponences pre-di suletos en la fase orgánica (solvente' o se añaden * forma separada a la emulsión. Los agentes reticulantes adecuados :' pcluyen moléculas que conaenen al menos dos grupos funcionales como la amina, ia amida, la imina, el ~?ol, cl h ¡.droxilo, el -¡ iboxil? y el anhídrido aei ác; caí: boxa 1 i co que son -apaces de las reacciones de adición q??t?o con Jos quipos epoxidicos
-j.i. í.v?¡,.i . í i íiíií,..-,.- .
presentes en el polimero cuando se calienta a una temperatura de al menos 100°C asi como las moléculas que contienen al menos dos grupos isocianato bloqueados. Cada grupo isocianato se encubre con un grupo de bloqueo tal como una cetoxima, urea (formada usando un alcohol o fenol), uretdiona, o un grupo derivado de lactama del ácido 6-aminohexanoico y/o benzotriazol, de manera que el grupo isocianato bloqueado no reaccione en ninguna proporción apreciable a temperatura ambiente con grupos hidroxilo pero que reaccione rápidamente con tales grupos después de no ser bloqueados por calentamiento a una temperatura de al menos cerca de 100°C. Los agentes reticulantes adecuados de estos tipos se describen, por ejemplo, en la Patente Norteamericana Número 5,500,460 y WO 97/07163. El uso de la isoforona basada en isocianato, los isocianatos bloqueados de epsilon-caprolactama como agentes reticulantes, tales como el producto vendido por Huels bajo la marca registrada VESTAGON B1530, es particularmente preferido. Si una agente reticulante tipo isocianato bloqueado se utiliza, la proporción de los grupos isocianatos bloqueados para los grupos hidroxi (NCO:OH) tipicamente estarán en el rango de cerca de 0.05 a cerca de 1.2, más preferiblemente de cerca de 0.1 a cerca de 0.5. En general, la presencia de uno o mas agentes coalescentes en las composicones del baño de autodeposición de esta invención será deseable a fin de optimizar las propiedades de los revestimientos curados obtenidos de estos. Los agentes coalescentes, por ejemplo, ayudan a minimizar los problemas de formación de vejigas algunas veces exhibidos por los revestimientos autodepositados. Al mismo tiempo, sin embargo, en general será deseable por razones económicas y ambientales limitar la cantidad de agente coalescente utilizado. En ciertas modalidades de la invención, es posible omitir el agente (s) coalescente (s ) totalmente y aún obtener los revestimientos de autodeposición que satisfacen todos los criterios mínimos para la aceptación comercial. El agente (s) coalescente (s) preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de monoéteres y monoésteres de glicoles. Los glicoles pueden ser monoméricos u oligoméricos en estructura. Los agentes coalescentes incluyen, pero no están limitados a, el propilenglicol mono-n-butil éter, el propilenglicol mono-fenol éter, y mono 2-met?lpropianato de 2, 2, -trimetil-l, 3-pentanodiol . El emulsionante (s) usado puede ser cualquiera de las sustancias capaces de estabilizar la emulsión del polimero en agua y preferiblemente son surfactantes aniónicos como los sulfonatos y los sulfatos. Los surfactantes aniónicos preferidos son los sulfatos de éter que corresponden a la fórmula general M+-0-S02-0- (CH2-CH2-0) P-R donde M+ es un catión monovalente o una fracción monovalente de un catión de valencia más alta, preferiblemente sodio o amonio, p es un número entero positivo (preferiblemente, igual a 2 o mas), y R es un radical alquilo o alquilarilo (preferiblemente, un radical alquilfenol), preferiblemente conteniendo al menos 8 peor no mas de 30 átomos de carbono. El polimero es considerado como emulsionado establemente si no es perceptible la separación o segregación de la fase del polimero con la visión humana sin ayuda normal que ocurre durante el almacenamiento a 25 grados C por al menos 24 horas después de la preparación de la emulsión. Los aditivos de control de flujo adecuados o agentes niveladores incluyen, por ejemplo, las substancias de acrilico (poliacrilato) conocidas en la técnica de revestimientos tales como los productos vendidos bajo la marca registrada MODAFLOW por Monsanto, asi como otros agentes niveladores tales como BYK-310 (BYK-Chemie) , PERENOL F-60 (Henkel), y FLUORAD Fc-430 (3M). El emulsionamiento puede ser realizado por cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica. Preferiblemente, sin embargo, los procedimientos descritos en la Publicación Internacional Número WO 97/07163 (que corresponde a la Patente Norteamericana Número 60/002,782,
-^«^^fflj tfj registrada en Agosto 16, 1995) siguen. Estos procedimientos involucran un proceso de dos etapas en los cuales la solución del polimero en un solvente adecuado tal como un hidrocarburo aromático (especialmente aquellos que contienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como el tolueno) y/o una cetona alifática (especialmente aquellos que contiene de 3 a 8 átomos de carbono tales como la metil isobutil cetona) es emulsionada en agua para formar una dispersión preliminar y la dispersión preliminar se sujeta a al menos una etapa de refinamiento de tamaño de partícula en la cual la dispersión original es forzada a través de una abertura reducida. La distribución del tamaño de partícula de la emulsión resultante preferiblemente satisface el siguiente criterio: (1) el tamaño de partícula de dispersión luminosa medio es de la menos cerca de 100 pero no mas de cerca de 300 nm; (2) no mas que cerca de 1.0% del volumen de partículas de dispersión luminosa que consiste de partículas con un diámetro mayor de cerca de 450 nm; no mas que cerca de 25% del volumen de las partículas de dispersión luminosa que consiste de partículas con un diámetro mayor de cerca del 300 nm; (4) no mas que cerca del 50% del volumen de partículas de dispersión luminosa de las partículas con un diámetro mayor que cerca de 275 nm; y (5) no mas que cerca del 75% del volumen de las partículas de dispersión luminosa que consiste de partículas con un diámetro mayor que cerca de 250 nm. Siguiendo con el emulsionamiento, en general será deseable remover cualquier solvente (s) orgánico presente por medios apropiados tales como, por ejemplo, la destilación. Donde el polimero es un sólido a 25 grados C, la remoción del solvente normalmente resultará en la formación de una dispersión (es decir, partículas sólidas del polimero dispersadas en agua) . La temperatura durante la destilación deberla ser controlada a fin para evitar la curación prematura o la degradación del polimero por medio del agente reticulante. La destilación puede ser conducida bajo presión reducida si el punto de ebullición normal del solvente a ser eliminado es mas alto que la temperatura de destilación deseada. Las condiciones de eliminación del solvente también son preferiblemente seleccionadas de modo que el solvente (s) orgánico, pero no el agente (s) coalescente, sea separado de la emulsión. Por esta razón, será deseable usar un solvente el cual tiene un punto de ebullición (o un punto de ebullición azeotrópico con agua) el cual es inferior que el punto (s) de ebullición del agente (s) coalescente. Alternativamente, el componente del solvente orgánico de la emulsión puede salir cuando la emulsión sea usada en el proceso de revestimiento de autodeposición; cualquier solvente que quede en el revestimiento húmedo puede ser removido durante la etapa de curación. Para preparar la composición del baño adecuada para revestir un substrato metálico por autodeposición, la emulsión anteriormente mencionada o dispersión se combina con un acelerador tal como un ácido, un gente oxidante, y/o una sustancia capaz de formar iones complejos que es capaz de provocar que la disolución de los metales activos (por ejemplo el hierro) de la superficie del substrato metálico en contacto con la composición del baño. Preferiblemente, la cantidad del acelerador presente es suficiente para disolver al menos cerca de 0.020 gramos de peso equivalente de los iones metálicos por hora por decímetro cuadrado de la superficie de contacto a una temperatura de 20°C. Preferiblemente, el acelerador (es) se utiliza en una concentración efectiva para impartir a la composición del baño un potencial de oxidación-reducción que es al menos de 100 milivolts mas oxidante que un electrodo de hidrógeno estándar. Tales aceleradores son bien conocidos en el campo del revestimiento de autodeposición e incluyen, por ejemplo, el ácido fluorhídrico y sus sales, el ácido fluorosilicico y sus sales, el ácido fluorotitánico y sus sales, las sales que comprenden los iones férricos, el ácido acético el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el peróxido de hidrógeno, los ácidos peroxi, el ácido cítrico y sus sales, el ácido tartárico y sus sales. El pH de la composición del baño preferiblemente esta en el rango de cerca de 2 a cerca de 4. La composición del baño de autodeposición puede adicionalmente contener, si se desea, un pigmento, una substancia de relleno, u otros materiales de fase sólida dispersados, tintes y otros colorantes disueltos, plastificantes asi como otros de los componentes convencionalmente usados en el campo de revestimiento por autodeposición. Los agentes reticulantes y los solventes de coalescencia previamente mencionados pueden, por supuesto, ser combinados con la emulsión o dispersión después de haber sido formados, más bien que, durante el proceso de emulsionamiento, si es deseado. Las proporciones relativas y las concentraciones de los varios componentes de la composición del baño de autodeposición pueden ser las mismas como aquellas expuestas en WO 97/07163. Los polímeros desarrollados de la resina epoxidica descritos aqui pueden ser usados en combinación con otras resinas de autodeposición, que incluyen, por ejemplo, los polímeros acrilicos tales como aquellos obtenidos por la polimerización por emulsión del alquilo, hidroxialquilo o glicidilacrilatos y metacrilatos, del ácido acrilico, del ácido metacrilico, las acrilamidas, y lo similar, o como los homopolimeros, copolimeros, o los copolimeros con otros monómeros tales como las olefinas, el estireno, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, y el acetato de vinilo. Un proceso de revestimiento de conformidad con esta invención comprende las etapas de poner en contacto un objeto con una superficie metálica activa con una composición del baño de autodeposición anteriormente mencionada por un tiempo suficiente para provocar la formación de una pelicula del polimero de un grosor pre- determinado sobre la superficie metálica, separando la superficie metálica revestida del contacto con la composición del baño de autodeposición, secando la superficie metálica revestida para remover al menos algo de los componentes absorbidos o de otra manera no adheridos de la composición del baño de la porción más adherente del revestimiento y calentando la superficie enjuagada para formar una pelicula final. Sin el deseo de que exista un enlace teórico, se cree que cuando el revestimiento adherente húmedo es calentado, el polimero y el agente reticulante presentes en la emulsión reaccionen para formar una matriz polimérica termoestable. Opcionalmente, un reactivo capaz de provocar las reacciones deseables adicionales en la pelicula revestida puede ser incluido en el enjuague usado después de que cese el contacto entre la superficie revestida húmeda y el volumen de la composición del baño de autodeposición. Tal como un reactivo puede ser llevado a contactar la pelicula revestida húmeda después del enjuague con solo agua. Aunque las composiciones del baño de autodeposición de la invención en general producen películas revestidas húmedas que pueden ser calentadas después de un enjuague simple con agua desionizada o de grifo para proporcionar películas finales de buena calidad, la resistencia a la corrosión del revestimiento curado puede ser además mejorada al enjuagarla con una solución acuosa de un compuesto metálico de tierras alcalinas tales como nitrato de calcio como se describe en la solicitud provisional copendiente Número de serie 60/135,304, registrado en Mayo 21, 1999 (Attorney' s Docket Number M 6616) , incorporada aqui por referencia en su totalidad. Preferiblemente, el contacto entre una superficie metálica activa y las composiciones del baño de autodeposición de esta invención es para un tiempo entre cerca de 0.5 y cerca de 10 minutos, mas preferiblemente entre cerca de 1 y cerca de 3 minutos. El contacto es preferiblemente suficientemente largo para producir un grosor de pelicula final de cerca de 15 a cerca de 50 µm. El calentamiento final de la pelicula polimérica post-tratada opcionalmente y revestida húmeda enjuagada es preferiblemente a una temperatura de cerca de 100°C a cerca de 300°C, más preferiblemente entre cerca de 130°C a 200°C, por un tiempo de cerca de 3 a cerca de 60 minutos. Los revestimientos curados obtenidos por la práctica de esta invención son útiles como acabados protectores y decorativos sobre objetos metálicos, pero también son útiles en la producción de materiales compuestos de caucho a metal. Los materiales compuestos de caucho a metal son de considerable importancia en muchas ramas de la industria. El enlace entre el caucho y el metal normalmente se lleva a cabo con el uso de uno o mas, comúnmente dos composiciones termoestables especiales que sirven como cementos en la unión de metal al caucho a granel. Para obtener la mejor adhesión, sin embargo, es en general necesario primero tratar la superficie del metal con un agente de fosfatación. Una vez que el caucho es unido al metal fosfatado, una capa de pintura final es normalmente aplicado a fin de obtener un material compuesto que tiene una apariencia agradable. El uso de un revestimiento de autodeposición pigmentado como un revestimiento protector antes de la unión de un caucho a una superficie metálica elimina la necesidad para fosfatar la superficie del metal y para aplicar una capa de pintura final después de formar el material compuesto de acucho a metal, que resulta en un proceso económico más simple. La apariencia del revestimiento de autodeposición, el cual puede todavía ser visible sobre aquellas áreas de la superficie metálica no cubierta por el caucho, es completamente satisfactoria por muchas aplicaciones de uso final en la industria. La presencia del revestimiento de autodeposición sobre las áreas expuestas de la superficie metálica no cubiertas por el caucho también proporciona la resistencia a la corrosión normalmente requerida en tales aplicaciones. Adicionalmente, la adhesión del caucho a la superficie metálica revestida de autodeposición es al menos tan buena como la adhesión del mismo caucho a una superficie metálica fosfatada. Solo una capa adhesiva necesita ser aplicada para crear una fuerte y durable unión, de esta manera resulta en ahorros de costos adicionales y emulsiones VOC inferiores debido al uso del adhesivo reducido. Cualquiera de los cauchos (elastómeros) conocidos en la técnica pueden ser utilizados en tales materiales compuestos, tales como, por ejemplo, el caucho natural, el caucho de nitrilo, el caucho de estireno-butadieno, el caucho de butilo, EPDM, el caucho de dieno, y los similares. Tipicamente, el caucho será vulcanizable más bien que el termoplástico y de esta manera contendrá uno o mas de los agentes polimerizantes para resinas (azufre, peróxido) , aceleradores, substancias de relleno, pigmentos, ceras, plastificantes, extendedores, o los similares conocidos en la técnica. El adhesivo usado para unir el caucho a la superficie metálica revestida de autodeposición puede ser cualquiera de los adhesivos convencionalmente usados para adherir el caucho a las superficies metálicas tratadas o no tratadas. El uso de formulaciones adhesivas basadas en los polímeros halogenados tales como el caucho clorado es especialmente deseable, aunque otros tipos de adhesivos tales como los cianoacrilatos y epoxias también pueden ser empleados. Los cauchos clorados ejemplares incluyen, pero no están limitados a, el polibutadieno clorado, los copolimeros clorados de butadieno y estireno, y las mezclas de cauchos clorados o cauchos hipohalogenados y los similares. Los policloroprenos vendidos bajo la marca registrada NEOPRENE y los polietilenos clorosulfonados vendidos bajo la marca registrada HYPALON
(ambos productos de Dupont) son ejemplos de cauchos clorados disponibles comercialmente adecuados para el uso en tales formulaciones adhesivas. La formulación adhesiva en general también contienen uno o mas agentes polimerizantes para resinas, agentes reticulantes, y/o aceleradores (por ejemplo, azufre, peróxido, compuestos nitrosos y oxima), substancias de relleno, solventes (orgánicos o agua) , pigmentos (negro de carbón), y los similares. Un método de formación de los materiales compuestos caucho a metal es el de unir un caucho vulcanizado a un objeto metálico revestido de autodeposición el cual se ha rociado con o sumergido en el adhesivo. Tipicamente, la capa del adhesivo será de cerca de 0.2 a cerca de 3 milésimas de pulgada de grosor. El montaje objeto metálico/ adhesivo/ caucho se sujeta a calentamiento (por ejemplo, a temperaturas de cerca de 120°C a cerca de 200°C) y a una presión (por ejemplo, de cerca de 50 a cerca de 200 bar) en un molde en donde el adhesivo se cura y se crea un enlace entre el objeto metálico revestido y el caucho, alternativamente, el caucho no es vulcanizado antes de unirse al objeto metálico; ambos el caucho y el adhesivo después se curan (vulcanizado) en el molde calentado. EJEMPLO A. Síntesis polimérica Un recipiente con la resina equipado con un condensador se carga con un diglicidiléter de peso molecular relativamente bajo de bisfenol A tal como el DER 331 (disponible por Dow Chemical), una resina epoxidica de flexibilización tal como la CARDOLITE NC-514 (disponible por Cardolite Corporation) , y un extendedor de cadena tal como el bisfenol A y los contenidos calentados a 120°C. un catalizador tal como la trifenilfosfina y un solvente tal como el tolueno se cargan a un tanque de adición y se mezclan hasta que el catalizador se disuelva. La reacción se lleva acabo bajo una atmósfera de gas inerte a una temperatura de 120°C a 150°C durante 4 horas a 5 horas. Una vez que los contenidos del reactor alcanzan los 120°C, una mitad de la solución catalítica en el tanque de adición se añaden al reactor por un periodo de 15 minutos. Los contenidos del reactor se dejan reaccionar por aproximadamente 1 hora. La reacción es exotérmica. Después de 1 hora, los residuos de la solución del catalizador se añaden por un periodo de 15 minutos. Los contenidos del reactor se mantienen a una temperatura de 130°C a 150°C por 2 a 5 horas adicionales. Una vez que el grado deseado de reacción se ha alcanzado (medido, por ejemplo, por medio de un análisis de titulación Weight Per Epoxide) , los contenidos del reactor se enfrian a una temperatura de 120°C. se añade después solvente adicional (por ejemplo, la metil isobutil cetona) y los contenidos del reactor se dejan enfriar a temperatura ambiente. Las cantidades de los componentes descritos anteriormente pueden ser como los mostrados en la siguiente tabla.
PPE = peso por epóxido
Proceso de Fabricación del Polimero en la Emulsión Un primer recipiente de reacción con un mezclador se carga con agua desionizada y un surfactante tal como el RHODAPEX CO 436 (que contiene 58% de una sal de amonio de un etoxilato noilfenol sulfonado) y los contenidos se mezclan lentamente por 20 minutos o hasta que sean homogéneos. Un segundo recipiente de reacción se equipa con un agitador reforzado, con medios de calentamiento y enfriamiento, y con capacidad para la destilación al vacio, se carga con un solvente tal como el metil isobutil cetona bajo una atmósfera de gas inerte. Después de encender el agitador, la resina sintetizada como se describió anteriormente en A, un agente reticulante tal como VESTAGON B1530, opcionalmente, un solvente de coalescencia tal como el TEXANOL, y, opcionalmente, otros aditivos (por ejemplo, el agente nivelador MODAFLOW 2100) se cargan al segundo recipiente de reacción. La mezcla resultante se calienta aproximadamente a 35°C por cerca de 1 hora hasta que todos los componentes se disuelvan y la mezcla sea homogénea. Los contenidos de los dos recipientes de reacción se bombean, de acuerdo a sus propósitos, a través de un emulsionante con reóstato de arranque del motor en linea y en un tanque de retención para formar una pre-emulsión. La preemulsión después se alimenta usando una bomba de descarga de alimentación de 80 psi de 2 galones/ minuto de trabajo continuo en un aparato dispersor MICROFLUIDIZER equipado con un intercambiador de calor (un área de intercambio de 4 ft2 como minimo) capaz de enfriar 8.8 litros/ minuto abajo de 35°C. el tamaño de partícula promedio de la emulsión formada preferiblemente está en el rango de 150 a 250 nm. La emulsión después se bombea en un recipiente de destilación seco y limpio . Para la destilación, el recipiente se puede llenar aproximadamente al 70% de su capacidad. Los contenidos del recipiente se calientan a 38°C(±2°C). el vacio aplicado debe ser el suficiente para mantener la proporción de destilación aproximadamente constante. La temperatura de la emulsión no debe de exceder cerca de los 40°C. la destilación se continua hasta que todo el solvente se haya eliminado (con ciertos solventes tal como la metil isobutil cetona, un azeótropo con agua se eliminará) . Una dispersión de pigmento tal como el negro de carbón AGUABLACK 255A en agua se añade a la emulsión estabilizada y se mezclan completamente hasta que esté homogénea. El nivel de sólidos (no volátiles) después se ajusta aproximadamente al 38% usando agua desionizada. La dispersión resultante se puede usar como un rellenador de autodeposición o, alternativamente, como un componente de la composición del baño de autodeposición descrito posteriormente en C. Las cantidades de los componentes anteriormente descritos pueden ser como los mostrados en la siguiente tabla .
E1 componente no volátil (solidos) tiene un peso por epoxido de 1741 y un peso equivalente -OH de 372, de esta manera se proporcionan equivalentes epoxídicos 0.1465 y equivalentes -OH 0 6855. 2Que contienen el equivalente de 15.25% en peso de NCO, de esta manera se proporcionan equivalentes NCO 0.1634.
C. Preparación de la Composición del Baño de Autodeposición Se añade agua desionizada (450 g por lOOOg de la composición del baño final) a un recipiente para llenar aproximadamente una mitad del recipiente. Después se añade el iniciador AUTOPHORETIC 300 (disponible por Henkel Surface Technologies) en una cantidad correspondiente a 50g por cada lOOOg de la composición del baño final y se mezclan completamente. Una cantidad de la dispersión obtenida como se describió anteriormente en la sección B es suficiente para proporcionar un nivel de sólidos del 6% en la composición del baño final que después se añade mientras se mezcla completamente, teniendo cuidado de no generar espuma. Finalmente, suficiente agua se añade para llevar el volumen de la composición del baño hasta el nivel de operación deseado. D. revestimiento del panel metálico Los paneles metálicos (por ejemplo, el acero laminado en frió) se revisten al colocar los paneles (lo que puede deseablemente ser pre-limpiado usando métodos de limpieza estándar conocidos en la técnica de autodeposición) en la composición del baño de autodeposición descrito anteriormente en C por cerca de 90 segundos a una temperatura de cerca de 21 a 24 °C, después se deja que el baño se equilibre primero por 24 horas. El valor redox de la composición del baño se mantiene en el rango de cerca de 300 a 400 mV por medio de la adición de peróxido de hidrógeno acuoso o lo similar. La actividad del ion fluoruro libre es monitoreada usando un medidor LINEGUARD 101 y un electrodo sensible al fluoruro libre asociado y se mantiene en el rango de 150 a 300 micro amperes por la adición del ácido fluorhídrico acuoso o lo similar. Cantidades adicionales de la dispersión obtenida anteriormente en C se añaden conforme se necesite para mantener un nivel de sólidos de 5.5 a 6.5%. siguiendo con la etapa de revestimiento, los paneles se enjuagan por 1 minuto usando una solución de enjuague deseada (por ejemplo, el agua desionizada sola a temperatura ambiente o una solución de nitrato de calcio a 1.5% en peso en agua a 50°C) y después se curan al hornearlos en un horno por hasta cerca de 1 hora a una temperatura de 185°C, por ejemplo.