KR101238514B1 - 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자 및 중공수지 미립자의 제조 방법 - Google Patents

중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자 및 중공수지 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저굴절률의 반사 방지층을 구성하는 미립자로서 사용하였을 때에, 바인더 성분에 대한 분산성이 우수하고, 광의 난반사를 방지함과 함께, 알칼리 내성이 높은 반사 방지층을 얻을 수 있는 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자, 및 중공 수지 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 단공 구조를 갖는 중공 수지 미립자로서, 평균입자직경이 10∼100㎚, 또한 굴절률이 1.40 이하인 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자이다.
미립자

Description

중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자 및 중공 수지 미립자의 제조 방법{HOLLOW RESIN FINE PARTICLES, ORGANIC/INORGANIC HYBRID FINE PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING HOLLOW RESIN FINE ARTICLES}
본 발명은, 저굴절률의 반사 방지층을 구성하는 미립자로서 사용하였을 때에, 바인더 성분에 대한 분산성이 우수하고, 광의 난반사를 방지함과 함께, 알칼리 내성이 높은 반사 방지층을 얻을 수 있는 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자, 및 중공 수지 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
PC, 워드 프로세서, 휴대 전화 등에 사용하는 액정 디스플레이나, 기타 여러 가지 상업 디스플레이 등은, 매우 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 이들 디스플레이에는 유리나 플라스틱 등의 투명 기판이 사용되고 있고, 이들 투명 기판을 통해 물체나 문자, 도형 등의 시각 정보를 인지하고 있다.
이들 디스플레이의 실용상의 문제점으로서, 표시면의 반사에 의한 시인성(視認性)의 악화를 들 수 있다. 즉, 실내외를 불문하고 외광 등이 입사하는 환경하에서 사용한 경우에, 외광 등의 입사광이 투명 기판의 표면에서 반사함으로써, 내부의 시각 정보가 잘 보이지 않게 된다.
이러한 투명 기판의 반사를 방지하는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판의 표면에 요철이 있는 코팅층을 형성하고, 이 표면에 요철에 의해 외광을 난반사시키는 방법이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 졸겔법에 의해 조제된 실리케이트계 코팅제 중에 실리카 분산액을 혼합하고, 그 혼합액을 유리 기판 상에 도포하여 소성한, 표면에 실리카 입자 또는 실리카 입자의 응집체에 의한 요철을 갖는 반사 방지막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 투명 기재 필름 상에 수지를 주성분으로 하는 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에, 굴절률 1.45 이하의 유기 초미립자를 함유하는 도포액을 도포함으로써 형성된, 유기 초미립자의 표면이 노출된 요철의 최표층을 갖는 반사 방지막이 개시되어 있다.
그러나, 표면에 요철을 형성하여 외광을 난반사시키는 방법은, 겉보기 상의 눈부심은 저감되지만, 전체적인 반사광의 양은 줄지 않고, 전체가 하얗게 된다는 문제가 있었다. 또한, 표면의 요철에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되기 쉽고, 또한 한번 부착한 오염은 미세한 요철이 있기 때문에 제거하는 것이 용이하지 않다는 문제도 있었다.
이에 대하여, 투명 기판의 표면에 저굴절률의 반사 방지층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 저굴절률의 반사 방지층을 투명 기판의 표면에 형성함으로써, 광의 난반사나 오염의 문제 등도 없고 투명 기판의 반사를 방지할 수 있다.
이러한 저굴절률의 반사 방지층으로서는, 규소계 또는 불소계의 재료로 이루어지는 것이 사용되고 있었지만, 이들은 일반적으로 투명 기판과의 밀착성이 떨어지는 점에서, 예를 들어, 나노미터 오더의 실리카 미립자 등의 저굴절률의 미립자 를 분산시킨 코팅제를 사용하여 투명 기판 상에 코팅층을 형성한 반사 방지 필름이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 일정한 구조를 갖는 유기 규소 화합물 중합체를 바인더로 하여 중공 실리카 미립자를 배합한 저굴절률 코팅제와, 이 저굴절률 코팅제를 사용한 반사 방지 필름이 개시되어 있다.
그러나, 실리카 미립자는 알칼리 용액에 대한 내성에 떨어지는 점에서, 실리카 미립자를 함유하는 코팅층은, 오염을 제거할 때에 시판 중인 알칼리 세제 등을 사용하면, 성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 저굴절률 코팅제의 바인더 성분으로서 무기계 유기 규소 화합물 중합체 등을 사용한 경우, 얻어지는 코팅층은, 취약하고 기계적 강도가 결여된 것이었다. 이에 대하여, 저굴절률 코팅제의 바인더 성분으로서 투명 수지 등의 유기계 바인더를 사용함으로써 막 형성성이 우수하고 기계적 강도가 우수한 코팅층이 얻어지지만, 실리카 미립자는, 무기계 유기 규소 화합물 등의 무기계 바인더 성분 중에 대한 분산성은 양호하지만, 투명 수지 등의 유기계 바인더 성분 중에 대한 분산성이 나빠, 실리카 미립자를 사용하는 한은, 수지에 대한 분산성의 문제로부터, 막 형성성이 우수하고 기계적 강도가 우수한 투명 수지를 바인더로서 사용하기가 어렵다는 문제도 있었다.
이에 대하여, 저굴절률의 미립자로서, 공극률이 일정 이상인 중공 수지 미립자를 사용하는 것도 검토되고 있다. 중공 수지 미립자는, 내알칼리성이나 바인더에 대한 분산성이 우수한 점에서, 이러한 중공 수지 미립자를 사용하면, 투명 기판의 반사를 효율적으로 억제할 수 있고, 오염 및 세정에 강하고, 기계적 강도도 우수한 반사 방지 필름이 얻어지는 것이 기대된다.
이러한 중공 수지 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 에는, 유화 중합에 의해서 코어-쉘형의 폴리머를 형성하고, 염기 또는 염기 및 산으로 처리하여 내부에 구멍을 갖는 폴리머 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6, 특허문헌 7 에는, 라디칼 중합에 의한 중공 수지 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8 에는, 시드 중합에 의한 중공 수지 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다. 나아가, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11 에는, 계면 반응에 의해서 얻어지는 껍질을 갖는 마이크로 캡슐의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 중공 수지 미립자를 충분히 저굴절률로 하기 위해서는 높은 공극률을 달성하는 것이 필수인 바, 이들 방법으로 얻어지는 입자는 모두 입자직경이 마이크로미터 오더의 것으로, 나노미터 오더의 입자직경을 갖고, 충분히 낮은 굴절률이 얻어질 만큼의 고(高)공극률을 달성한 중공 수지 미립자는 얻어지지 않았다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-101518호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평7-092305호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보2002-317152호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평1-185311호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평6-248012호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 평2-255704호
특허문헌 7: 일본 특허공보 평5-040770호
특허문헌 8: 일본 공개특허공보 평8-20604호
특허문헌9: 일본 공개특허공보 평8-48075호
특허문헌 10: 일본 공개특허공보 평8-131816호
특허문헌 11: 일본 공개특허공보 평10-24233호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자들은, 상기 현 상황을 감안하여, 저굴절률의 반사 방지층을 구성하는 미립자로서 사용하였을 때, 바인더 성분에 대한 분산성이 우수하고, 광의 난반사를 방지함과 함께, 알칼리 내성이 높은 반사 방지층을 얻을 수 있는 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자, 및 중공 수지 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 단공(單孔) 구조를 갖는 중공 수지 미립자로서, 평균입자직경이 10∼100㎚, 또한 굴절률이 1.40 이하인 중공 수지 미립자이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 중공 수지 미립자는, 단공 구조를 갖는 중공 형상이다.
본 명세서에 있어서 단공 구조란, 다공질 형상 등의 복수의 공극을 갖는 경우를 포함하지 않고, 단 1개의 공극을 갖는 것을 의미한다. 단공 구조인 것에 의해, 공극 내부는 밀폐성이 우수한 것이 되고, 예를 들어, 본 발명의 중공 수지 미립자를 반사 방지 필름에 사용한 경우에, 입자 내부에의 바인더나 기타 성분의 침입에 의한 공극률의 저하를 방지할 수 있다.
공극 내부는, 기체가 존재한다. 이러한 기체로서는 공기가 바람직하지만, 다른 기체이어도 된다. 공기상은 굴절률이 대략 1.00 인 점에서, 중공 형상으로 함으로써 매우 낮은 굴절률을 실현할 수 있다.
본 발명의 중공 수지 미립자는, 평균입자직경의 하한이 10㎚, 상한이 100㎚ 이다. 10㎚ 미만이면, 중공 수지 미립자끼리의 응집이 발생하여, 취급성이 떨어진다. 100㎚ 를 초과하면, 본 발명의 중공 수지 미립자를, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 반사 방지 필름 표면에 중공 수지 미립자에 의한 요철이 생겨 평활성이 떨어지거나, 중공 수지 미립자 표면의 레일리 산란에 기인하여 반사 방지 필름의 투명성이 저하되고, 화상이 백화되기도 한다. 바람직한 상한은 70㎚, 보다 바람직한 상한은 50㎚ 이다.
본 발명의 중공 수지 미립자는, 굴절률의 상한이 1.40 이다. 1.40 을 초과하면, 본 발명의 중공 수지 미립자를, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 외광 등의 입사광이 반사하는 것을 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 반사를 방지하기 위해서 필요한 반사 방지 필름의 두께가 필요 이상으로 두꺼워진다. 바람직한 상한은 1.35, 보다 바람직한 상한은 1.30 이다.
본 발명의 중공 수지 미립자는, 공극률의 바람직한 하한이 30% 이다. 30% 미만이면, 충분히 낮은 굴절률을 실현할 수 없는 경우가 있다. 공극률의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 형상의 유지, 및 어느 정도의 강도를 확보할 필요가 있는 점에서, 바람직한 상한은 95%, 보다 바람직한 상한은 70% 이다.
본 발명의 중공 수지 미립자는, 입자직경의 CV 값의 바람직한 상한이 20% 이다. 20% 를 초과하면, 100㎚ 이상의 조대(粗大) 입자의 비율이 높아지고, 본 발명의 중공 수지 미립자를, 예를 들어 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 투명성이나 평활성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 15% 이다.
이러한 본 발명의 중공 수지 미립자는, 후술하는 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 를 사용한 중공 수지 미립자의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 중공 수지 미립자는, 적어도, 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지로 이루어지는 최외층을 갖는다.
상기 친유성 반응 성분 A 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 에폭시 프리폴리머, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 친유성을 갖고, 물, 아민, 폴리올, 폴리카르복실산 등의 친수성 반응 성분과 반응하여 수지를 부여한다. 상기 폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 뷰렛형, 어덕트형, 이소시아누레이트형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리카르복실산이란, 1분자내에 이 관능기를 복수 갖는 화합물을 의미한다.
상기 에폭시 프리폴리머는 친유성을 갖고, 아민이나 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올, 페놀 수지와 반응하여 수지를 부여한다.
상기 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 레조르신형, 비스페놀 F 형, 테트라페닐메탄형, 노볼락형, 폴리알코올형, 폴리글리콜형, 글리세린트리에테르형, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지방족형, 지환식형, 아미노페놀형, 히다토인형, 이소시아누레이트형, 비페놀형, 나프탈렌형, 또는 이들의 수소첨가화물, 불소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화물인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 프리폴리머로서, 불소화물을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자의 굴절률을 효과적으로 낮게 하는 것이나, 후술하는 극성 매체 등의 공극 내부에의 침입을 억제하는 것이 가능하다.
이러한 에폭시 프리폴리머의 에폭시 당량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 500 이다. 에폭시 당량의 상한이 500 인 에폭시 프리폴리머를 사용함으로써, 가교도가 높은 내열성·내용제성·강도가 우수한 수지를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 상한은 200 이다.
에폭시 당량의 상한이 200 인 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에포토토 YD115, 에포토토 YD127, 에포토토 YD128 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 840, EPICLON 850 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF175S (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 806, 에피코트 807 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 830, EPICLON 835 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; 에포토토 YDPN-638, 에포토토 YDCN-701, 에포토토 YDCN-702, 에포토토 YDCN-703, 에포토토 YDCN-704, 에포토토 YDCN-500 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 152, 에피코트 154 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON N-655, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775, EPICLON N-865 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에포토토 YH-434, 에포토토 YH434-L (상품명, 모두 토토카세이사 제조),에피코트 1031S, 에피코트 1032H60,에피코트 604, 에피코트 630 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 430 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조), TETRAD-X, TETRAD-C (상품명, 모두 미쓰비시 가스화학사 제조) 등의 특수 다관능 타입; 에피코트 YX4000, 에피코트 YL6121H, 에피코트 YL6640, 에피코트 YL6677 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지; 에포토토 YH-300, 에포토토 YH301, 에포토토 YH-315, 에포토토 YH-324, 에포토토 YH-325 (상품명, 모두 토토카세이사 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지; 에포토토 YDC-1312, 에포토토 YSLV-80XY (상품명, 모두 토토카세이사 제조) 등의 결정성에폭시 수지; EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 에피코트 191P, 에피코트 X310 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON HP-820 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 특수 기능형 에폭시 수지; EPICLON 725 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 반응성 희석제 등, 또는 이들의 불소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화물인 것이 바람직하다. 불소화물을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자의 굴절률을 효과적으로 낮게 하는 것이나, 후술하는 극성 매체 등의 공극 내부에의 침입을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 에폭시 당량이 200 을 초과하고 500 이하인 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에포토토 YD134, 에포토토 YD011 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 801, 에피코트 1001 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1055 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-2001 (상품명, 토토카세이사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-695 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에피코트 157S70 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON5500 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 특수 다관능 타입; 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400, 에포토토 YDB405 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), EPICLON152, EPICLON153 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 브롬화 에폭시 수지; 에포토토 YD-171 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 871 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLONTSR-960, EPICLON TSR-601 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 가요성 에폭시 수지; 에포토토 ST-3000 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 YX8000, 에피코트 YX8034 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 수소첨가형 에폭시 수지; EPICLON HP-7200 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등, 또는 이들의 불소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화물인 것이 바람직하다. 불소화물을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자의 굴절률을 효과적으로 낮게 하는 것이나, 후술하는 극성 매체 등의 공극 내부로의 침입를 억제하는 것이 가능하다.
이들 에폭시 프리폴리머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 에폭시 당량이 500 을 초과하는 에폭시 프리폴리머로서는, 예를 들어, 에포토토 YD-012, 에포토토 YD-013, 에포토토 YD-014, 에포토토 YD-017, 에포토토 YD-019 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1055, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON3050, EPICLON4050, EPICLON AM-020-P, EPICLON AM-030-P, EPICLON AM-040-P, EPICLON 7050, EPICLON HM-091, EPICLON HM-101 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-2004 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 4004P, 에피코트 4007P, 에피코트 4010P, 에피코트 4110, 에피코트 4210 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; 에포토토 YDB-405 (상품명, 토토카세이사 제조), EPICLON1123P-75M (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 브롬화 에폭시 수지; 에포토토 YD-172 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 872 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON1600-75X (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 가요성 에폭시 수지; 에포토토 ST-4000D (상품명, 토토카세이사 제조) 등의 수소첨가형 에폭시 수지; EPICLON5800 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 다관능형 에폭시 수지 등, 또는 이들의 불소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화물인 것이 바람직하다. 불소화물을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자의 굴절률을 효과적으로 낮게 하는 것이나, 후술하는 극성 매체 등의 공극 내부에의 침입을 억제하는 것이 가능하다.
상기 산할로겐화물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아디포일디클로라이드, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 1,4-시클로헥산디카르보닐클로라이드 등의 2염기산 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 친유성 반응 성분 A 로서 전술한 바와 같은 것을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자는 내열성, 내용제성, 강도 등이 우수한 것이 된다.
상기 친수성 반응 성분 B 로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 친유성 반응 성분 A 와 반응하여 수지가 생성되도록, 상기 친유성 반응 성분 A 에 맞추어 적절히 결정된다.
구체적으로는, 예를 들어, 상기 친유성 반응 성분 A 로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 상기 친수성 반응 성분 B 로서는, 물, 아민, 폴리올, 및 폴리카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 폴리이소시아네이트와 물 및/또는 아민이 반응함으로써 폴리우레아가 생성되고, 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응함으로써 폴리우레탄이 생성되고, 폴리이소시아네이트와 폴리카르복실산이 반응함으로써 폴리아미드가 생성된다.
또한, 예를 들어, 상기 친유성 반응 성분 A 로서 에폭시 프리폴리머를 사용하는 경우에는, 상기 친수성 반응 성분 B 로서는, 아민 및/또는 폴리카르복실산이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 에폭시 프리폴리머와 아민, 폴리카르복실산, 폴리티올 및/또는 페놀 수지가 반응함으로써 에폭시 중합체가 생성된다.
또한, 예를 들어, 상기 친유성 반응 성분 A 로서 산할로겐화물을 사용하는 경우에는, 상기 친수성 반응 성분 B 로서는, 아민, 폴리올이 바람직하게 사용된다.
이 경우, 산할로겐화물과 아민, 폴리올이 반응함으로써 나일론, 폴리에스테르가 생성된다.
상기 아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성품, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민 등의 지환족 아민 및 그 변성물; 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물; 기타 특수 아민 변성물, 아미드아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미드아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리2-에틸헥산염 등의 3급 아민류 및 그 착화합물, 케티민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 2-메틸이미다졸과 트리아진 복합물, 2-페닐이미다졸과 트리아진 복합물 등의 이미다졸류; 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드 등의 히드라지드류, 에폭시 수지의 아미노 부가물 등의 아미노기 함유 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, o-디히드록시메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 1,1,1-트리메틸올프로판; 폴리비닐알코올, 폴리히드록시메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 히드록실기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말론산, 숙신산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, (o-, m-, p-) 벤젠디카르복실산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 메틸메타크릴산 등 중 어느 하나를 10중량% 이상 함유하는 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 친수성 반응 성분 B 로서 전술한 바와 같은 것을 사용함으로써, 본 발명의 중공 수지 미립자는 내열성, 내용제성, 강도 등이 우수한 것이 된다.
본 발명의 중공 수지 미립자의 최외층은, 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 의 조합에 의해, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 및 에폭시 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중공 수지 미립자는, 무기 성분에 의해 가교된 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 중공 수지 미립자는, 그 구조 중에 무기 골격을 갖게 되고, 내열성 및 내용제성이 우수함과 함께, 바인더 성분의 공극에의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다.
이러한 무기 성분에 의해 가교된 수지는, 예를 들어, 본 발명의 중공 수지 미립자에 포함되는 수지의 관능기를, 구조 내부에 에폭시기나 이소시아네이트기, 우레이도기, 아미노기, 메르캅토기, 할로겐기를 갖는 실란 커플링제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 단공 구조를 갖는 본 발명의 중공 수지 미립자는, 상기 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 상기 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정, 및 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시키는 공정을 갖는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
이러한 중공 수지 미립자의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 상기 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 상기 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정을 갖는다.
본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 친유성 반응 성분 A 에 비중합성 화합물을 배합해도 된다.
상기 비중합성 화합물은, 극성 매체 중에서 안정적인 중합성 액체방울을 형성하거나, 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 의 반응 속도를 제어하는 역할을 갖는다. 또한, 상기 친유성 반응 성분 A 에 비중합성 화합물을 배합함으로써, 후술하는 공정에 의해 조제한 수지 미립자는, 상기 비중합성 화합물 (및 미반응의 친유성 반응 성분 A) 이 내포되게 되고, 이러한 수지 미립자로부터 상기 비중합성 화합물 (및 미반응의 친유성 반응 성분 A) 을 제거함으로써, 고공극률의 중공 수지 미립자를 제조할 수 있다.
상기 비중합성 화합물로서는, 상기 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 의 반응온도에 있어서 액상이고, 친유성 반응 성분 A 와 혼합할 수 있고, 친유성 반응 성분 A 와 반응하지 않고, 또한 가열 등에 의해 용이하게 증산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 유기 용제 등을 들 수 있다. 상기 비중합성 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비중합성 화합물 중에서도, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 등의 탄소수 8∼20 정도의 고급 알칸이나 장쇄상의 소수성 화합물은, 극성 매체 중에서 중합성 액체방울이 합일하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 이들 비중합성 화합물과 이들 이외의 비중합성 화합물을 적절히 병용하면, 나노미터 오더의 중합성 액체방울을 안정적으로 형성할 수 있다.
상기 비중합성 화합물의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 친유성 반응 성분 A 90중량부에 대하여 바람직한 하한은 10중량부, 바람직한 상한은 1000중량부이다. 10중량부 미만이면, 얻어지는 중공 수지 미립자의 공극률이 낮아지고, 충분한 저굴절률을 실현할 수 없는 경우가 있고, 1000중량부를 초과하면, 비중합성 화합물을 제거하였을 때에 입자 형상이 유지되지 않고, 중공 수지 미립자가 얻어지지 않거나, 얻어진 중공 수지 미립자의 강도가 극단적으로 열화되는 경우가 있다.
상기 극성 매체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 통상의 현탁 중합법 등에 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 친유성 반응 성분 A 가 폴리이소시아네이트인 경우에는, 극성 매체로서 사용한 물 및/또는 알코올 자체가 친수성 반응 성분 B 로서도 기능한다.
상기 분산액의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 고(高)전단력의 유화장치를 사용함으로써 나노미터 오더의 중합성 액체방울의 분산액을 바람직하게 조제할 수 있다. 이러한 고전단력의 유화장치로서는, 예를 들어, 옴니 믹서, 초음파 호모지나이저, 마이크로 플루이다이저 등을 들 수 있다.
상기 분산액을 조제할 때는, 상기 극성 매체 중에 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨, 알케닐숙신산디칼륨, 알칸술폰산나트륨 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 등의 비이온성 유화제, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성 유화제, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스 유도체, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 말리알림, 폴리스티렌술폰산 등의 고분자 분산제나, 세틸알코올 등의 분산 보조제를 들 수 있다.
상기 중합성 액체방울이란, 상기 친유성 반응 성분 A 를 균일 용해시킨 것이다. 상기 중합성 액체방울의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 친유성 반응 성분 A 와 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등의 기타 친유성 성분을 계량·혼합 후, 균일하게 용해될 때가지 교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
나노미터 오더의 중합성 액체방울을 안정적으로 형성하는 것을 목적으로서, 탄소수 8∼20 정도의 고급 알칸이나 장쇄상의 소수성 화합물을 그것들 이외의 비중합성 화합물과 병용하여 사용하는 경우에는, 그 배합비는, 친유성 반응 성분 A 와 비중합성 화합물의 합계량 100중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1중량부이다. 0.1중량부 미만이면, 중합성 액체방울의 합일을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시키는 공정을 갖는다.
예를 들어, 상기 분산액을 가열하여 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 의 반응온도로 함으로써, 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 수지를 생성한다. 이 때, 상기 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 상기 중합성 액체방울과 상기 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 상기 극성 매체는 상 분리되어 있는 점에서, 반응은 상기 중합성 액체방울과 상기 극성 매체의 계면 부근에서만 일어나고, 생성된 수지로 이루어지는 껍질을 갖는 본 발명의 중공 수지 미립자가 제조된다.
이러한 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법에 있어서, 제조되는 중공 수지 미립자는, 미반응의 상기 친유성 반응 성분 A 를 내포하는 경우가 있다. 이 경우, 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 추가로, 내포하는 상기 미반응의 상기 친유성 반응 성분 A 를 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 미반응의 상기 친유성 반응 성분 A 를 내포하는 중공 수지 미립자로부터 상기 미반응의 상기 친유성 반응 성분 A 를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 얻어진 중공 수지 미립자의 분산액에 질소, 공기 등의 기체를 불어넣는 방법; 상기 중공 수지 미립자를 미반응 친유성 반응 성분 A 및 사용한 용제의 비점 이상으로 가열하는 방법; 계 전체를 감압하는 방법; 미반응의 친유성 반응 성분 A 를 용매로 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매로 추출할 때에 사용하는 용매로서는, 친유성 반응 성분 A 와 바람직하게 혼합할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 설명한 비중합성 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 단공 구조를 갖고, 평균입자직경의 하한이 10㎚, 상한이 100㎚ 이고, 또한 굴절률이 1.40 이하인 본 발명의 중공 수지 미립자를 바람직하게 제조할 수 있다.
단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는 중공 수지 미립자로서, 공극률이 30% 이상인 중공 수지 미립자도 또한, 본 발명의 하나이다. 이하, 관련된 중공 수지 미립자를, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자라고도 한다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는다.
입자 외각이 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각인 것에 의해, 상기 입자 외각에 복수의 기능을 갖게 할 수 있고, 효과적으로 공극률이 높고, 굴절률이 낮은 중공 수지 미립자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 굴절률은 높지만 내열성, 내용제성, 강도가 우수한 수지 성분으로 이루어지는 최외층과, 내열성, 내용제성, 강도는 떨어지지만 굴절률이 낮은 수지 성분으로 이루어지는 내측층으로 이루어지는 중공 수지 미립자는, 내열성 등의 기능에 더하여, 공극률을 높게 하고, 중공 수지 미립자 전체의 굴절률을 낮게 할 수 있다. 그 밖에도, 최외층, 내측층을 구성하는 수지 성분을 적절히 선택함으로써, 굴절률, 극성, 결정성, 내열성, 내용제성, 강도, 내후성, 투명성 등을 임의로 중공 수지 미립자에 부여할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 단공 구조를 갖는 중공 형상이다.
단공 구조인 것에 의해, 공극 내부는 밀폐성이 우수한 것이 되고, 예를 들어, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자를 반사 방지 필름에 사용한 경우에, 입자 내부에의 바인더나 그 밖의 성분의 침입에 의한 공극률의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 공극 내부는, 기체가 존재한다. 이러한 기체로서는 공기가 바람직하지만, 다른 기체이어도 된다. 공기상은 굴절률이 대략 1.00 인 점에서, 중공 형상으로 함으로써 매우 낮은 굴절률을 실현할 수 있다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 공극률의 하한이 30% 이다. 30% 미만이면, 충분히 낮은 굴절률을 실현할 수 없다. 공극률의 상한으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 형상의 유지, 및 어느 정도의 강도를 확보할 필요가 있는 점에서, 바람직한 상한은 95%, 보다 바람직한 상한은 70% 이다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 평균입자직경의 바람직한 하한이 10㎚, 바람직한 상한이 100㎚ 이다. 10㎚ 미만이면, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자끼리의 응집이 발생하여, 취급성이 떨어지는 경우가 있고, 100㎚ 를 초과하면, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자를 예를 들어 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 반사 방지 필름 표면에 중공 수지 미립자에 의한 요철이 생겨 평활성이 떨어지거나, 중공 수지 미립자 표면의 레일리 산란에 기인하여 반사 방지 필름의 투명성이 저하되고, 화상이 백화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 70㎚, 더욱 바람직한 상한은 50㎚ 이다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 굴절률의 바람직한 상한이 1.40 이다. 1.40 을 초과하면, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자를, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 외광 등의 입사광이 반사하는 것을 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 반사를 방지하기 위해서 필요한 반사 방지 필름의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 1.35, 더욱 바람직한 상한은 1.30 이다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 입자직경의 CV 값의 바람직한 상한이 20% 이다. 20% 를 초과하면, 100㎚ 이상의 조대 입자의 비율이 높아지고, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자를, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 투명성이나 평활성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 15% 이다.
이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 후술하는 친유성 반응 성분 A 와, 친수성 반응 성분 B 와, 친유성 반응 성분 A 및 친수성 반응 성분 B 와는 반응하지 않는 친유성 반응 성분 C 를 사용한 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 최외층은, 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지, 내측층은, 상기 친유성 반응 성분 A 및 친수성 반응 성분 B 와는 반응하지 않는 친유성 반응 성분 C 가 반응하여 이루어지는 수지로 구성되어 있다. 이러한 구조의 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 최외층 및 내측층의 구성을 조정함으로써, 상기 평균입자직경, 공극률 및 굴절률 등을 달성할 수 있다.
상기 친유성 반응 성분 A 및 상기 친수성 반응 성분 B 로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 설명한 본 발명의 중공 수지 미립자에 있어서 설명한 친유성 반응 성분 A 및 친수성 반응 성분 B 와 동일한 것을 들 수 있다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 최외층은, 상기 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 의 조합에 의해, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 및 에폭시 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 최외층은, 무기 성분에 의해 가교된 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 그 최외층에 무기 골격을 갖게 되고, 내열성 및 내용제성이 우수함과 함께, 바인더 성분의 공극에의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다.
이러한 무기 성분에 의해 가교된 수지는, 예를 들어, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자에 포함되는 수지의 미반응 관능기를, 구조 내부에 에폭시기나 이소시아네이트기, 우레이도기, 아미노기, 메르캅토기, 할로겐기를 갖는 실란 커플링제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 친유성 반응 성분 C 로서는, 상기 친유성 반응 성분 A 및 친수성 반응 성분 B 와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 성분의 선택의 폭넓음, 취급이 간편함 등의 점에서 라디칼 중합성 모노머가 바람직하게 사용된다.
상기 라디칼 중합성 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 극성기 함유 (메트)아크릴계 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐 모노머, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 모노머, 비닐피리딘, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산, 푸말산, 에틸렌, 프로필렌, 폴리디메틸실록산매크로 모노머 등의 단관능성 모노머, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴숙시네이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 부타디엔 등의 다관능성 모노머 등을 들 수 있다.
이들 친유성 반응 성분 C 는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자에 있어서, 상기 친유성 반응 성분 C 로서는, 함불소계 모노머를 사용해도 된다. 함불소계 모노머를 사용함으로써, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 굴절률을 효과적으로 낮게 하는 것이나, 후술하는 극성 매체 등의 공극 내부에의 침입을 억제하는 것이 가능하다.
상기 함불소계 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등의 플루오로올레핀류; 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 하기 일반식 (1) 로 표시되는 (메트)아크릴산의 일부분 또는 완전 불소화알킬에스테르 유도체류, 또는 (메트)아크릴산의 일부분 또는 완전 불소화비닐에테르류 등을 들 수 있다.
Figure 112006073141635-pct00001
식 중, R1 은 수소원자, 메틸기, 또는, 불소원자를 나타내고, m, n 은 자연수를 나타낸다.
상기 친유성 반응 성분 C 로서 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 경우는, 반응 촉매로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 벤조일퍼옥사이드 등의 각종 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 유기계 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), VPS-0501 (상품명, 와코 쥰야쿠 공업사 제조), VPS-1001 (상품명, 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등의 아조계 개시제; 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
상기 친유성 반응 성분 C 로서 전술한 바와 같은 것을 사용함으로써, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는 저굴절률의 것이 된다.
상기 친유성 반응 성분 C 의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 친유성 반응 성분 A 100중량부에 대하여 바람직한 하한은 1중량부, 바람직한 상한은 1000중량부이다. 1중량부 미만이면, 얻어지는 중공 수지 미립자에 목적으로 하는 밀폐성, 굴절률, 극성, 결정성 등을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있으며, 1000중량부를 초과하면, 입자 형상이 유지되지 않고, 중공 수지 미립자가 얻어지지 않거나, 얻어진 중공 수지 미립자의 강도가 극단적으로 열화되는 경우가 있다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 상기 최외층과 상기 내측층이 밀착된 상태이다. 이것은, 전자 현미경 (일본전자사 제조, 「JEM-1200EXⅡ」) 등으로 확인할 수 있다.
이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자는, 상기 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정, 상기 중합성 액체방울 표면의 상기 친유성 반응 성분 A 와, 상기 극성 매체 중의 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시켜, 상기 중합성 액체방울 표면에 최외층을 형성하는 공정, 및 상기 중합성 액체방울 내부의 상기 친유성 반응 성분 C 를 반응시켜 내측층을 형성하는 공정을 갖는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다. 이하, 이러한 제조 방법을, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법이라고도 한다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정을 갖는다.
상기 분산액을 조제하는 순서로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 극성 매체 중에, 상기 친수성 반응 성분 B 를 첨가한 후, 상기 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시켜도 되고, 상기 극성 매체 중에 상기 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 후, 상기 친수성 반응 성분 B 를 첨가해도 된다.
상기 극성 매체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 통상의 현탁 중합법 등에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친유성 반응 성분 A 가 폴리이소시아네이트인 경우에는, 극성 매체로서 사용한 물 및/또는 알코올 자체가 친수성 반응 성분 B 로서도 기능한다.
상기 분산액을 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고전단력의 유화장치를 사용함으로써 나노미터 오더의 중합성 액체방울의 분산액을 바람직하게 조제할 수 있다. 이러한 고전단력의 유화장치로서는, 예를 들어, 옴니 믹서, 초음파 호모지나이저, 마이크로 플루이다이저 등을 들 수 있다.
상기 분산액을 조제할 때는, 상기 극성 매체 중에 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산칼륨, 알케닐숙신산디칼륨, 알칸술폰산나트륨 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트 등의 비이온성 유화제, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 유화제, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성 유화제, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스 유도체, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 말리알림, 폴리스티렌술폰산 등의 고분자 분산제나, 세틸알코올 등의 분산 보조제를 들 수 있다.
상기 중합성 액체방울이란, 상기 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 를 균일 용해시킨 것이다. 상기 중합성 액체방울의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 와 필요에 따라 첨가되는 상기 라디칼 중합 개시제 등의 기타 친유성 반응 성분을 계량·혼합 후, 균일하게 용해될 때까지 교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
상기 중합성 액체방울에는, 비중합성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 비중합성 화합물은, 극성 매체 중에서 안정적인 중합성 액체방울을 형성시키거나, 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 의 반응속도를 제어하는 역할을 갖는다. 또한, 상기 중합성 액체방울에 비중합성 화합물을 첨가함으로써, 후술하는 공정에 의해 조제한 수지 미립자는, 상기 비중합성 화합물 (및 미반응의 친유성 반응 성분 A) 이 내포되게 되고, 이러한 수지 미립자로부터 비중합성 화합물 (및 미반응의 친유성 반응 성분 A) 을 제거함으로써, 고공극률의 중공 수지 미립자를 제조할 수 있다.
상기 비중합성 화합물로서는, 상기 친유성 반응 성분 A 와 친수성 반응 성분 B 의 반응온도에 있어서 액상이고, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 와 혼합할 수 있고, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 와 반응하지 않고, 또한 가열 등에 의해 용이하게 증산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 비중합성 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비중합성 화합물 중에서도, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산 등의 탄소수 8∼20 정도의 고급 알칸이나 장쇄상의 소수성 화합물은, 극성 매체 중에서 중합성 액체방울이 합일하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 이들 비중합성 화합물과 이들 이외의 비중합성 화합물을 적절히 병용하면, 나노미터 오더의 중합성 액체방울을 안정적으로 형성할 수 있다.
상기 비중합성 화합물의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 친유성 반응 성분 A 및 상기 친유성 반응 성분 C 90중량부에 대하여 바람직한 하한은 10중량부, 바람직한 상한은 1000중량부이다. 10중량부 미만이면, 얻어지는 중공 수지 미립자의 공극률이 낮아져 충분한 저굴절률을 실현할 수 없는 경우가 있고, 1000중량부를 초과하면, 비중합성 화합물을 제거하였을 때에 입자 형상이 유지되지 않고, 중공 수지 미립자가 얻어지지 않거나, 얻어진 중공 수지 미립자의 강도가 극단적으로 열화되는 경우가 있다.
나노미터 오더의 중합성 액체방울을 안정적으로 형성하는 것을 목적으로서, 탄소수 8∼20 정도의 고급 알칸이나 장쇄상의 소수성 화합물을 그것들 이외의 비중합성 화합물과 병용하여 사용하는 경우에는, 그 배합비는, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 와 비중합성 화합물의 합계량 100중량부에 대하여 바람직한 하 한이 0.1중량부이다. 0.1중량부 미만이면, 중합성 액체방울의 합일을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 상기 중합성 액체방울 표면의 상기 친유성 반응 성분 A 와, 상기 극성 매체 중의 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시켜, 상기 중합성 액체방울 표면에 최외층을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 분산액을 가열하여 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 의 반응온도로 함으로써, 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시킬 수 있고, 수지를 생성할 수 있다.
이 때, 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 상기 중합성 액체방울과 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체는 상 분리되어 있는 점에서, 반응은 상기 중합성 액체방울과 상기 극성 매체의 계면 부근에서만 일어나고, 생성된 수지로 이루어지는 최외층을 갖고, 친유성 반응 성분 C 를 내포하는 수지 미립자가 형성된다.
제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 상기 중합성 액체방울 내부의 상기 친유성 반응 성분 C 를 반응시켜 내측층을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 분산액을 가열하여 상기 친유성 반응 성분 C 의 반응온도로 함으로써, 상기 친유성 반응 성분 C 를 반응시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 의 반응은, 상기 중합성 액체방울과 상기 극성 매체의 계면 부근에서만 일어나고, 최외층을 형성하기 위해, 상기 친유성 반응 성분 C 의 반응에 의해 생성된 수지는 내측층을 형성하여, 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖 는 중공 수지 미립자가 제조된다.
또한, 상기 내측층을 형성하는 공정은, 상기 반응 촉매 등에 의해 반응 조건을 제어함으로써, 상기 최외층을 형성하는 공정의 전, 중, 후 중 어디에서나 행할 수 있다.
이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법에 있어서, 제조되는 중공 수지 미립자는, 미반응의 친유성 반응 성분 A 와 미반응의 친유성 반응 성분 C 를 내포하는 경우가 있다. 이 경우, 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법은, 추가로, 내포하는 상기 미반응의 친유성 반응 성분 A 와 미반응의 친유성 반응 성분 C 를 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지 미립자에 내포하는 미반응의 친유성 반응 성분 A 와 미반응의 친유성 반응 성분 C 를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 얻어진 중공 수지 미립자의 분산액에 질소, 공기 등의 기체를 불어넣는 방법, 중공 수지 미립자를 미반응의 친유성 반응 성분 A 및 미반응의 친유성 반응 성분 C 의 비점 이상으로 가열하는 방법, 계 전체를 감압하는 방법, 미반응의 친유성 반응 성분 A 및 미반응의 친유성 반응 성분 C 를 용매로 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 추출시에 사용하는 용매로서는, 친유성 반응 성분 A 및 친유성 반응 성분 C 와 상용하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 설명한 비중합성 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 공정에 의해, 상기 수지 미립자에 내포된 용제 등도 제거할 수 있다. 이러한 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 적어 도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖고, 공극률이 30% 이상인 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자를 바람직하게 제조할 수 있다.
유기 골격 및 무기 골격을 갖고, 굴절률이 1.40 이하인 유기·무기 하이브리드 미립자 (이하, 본 발명의 하이브리드 미립자라고도 한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다.
이러한 본 발명의 하이브리드 미립자는, 유기 골격에 의한 네트워크에 의해 내알칼리성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 예를 들어, 이러한 본 발명의 하이브리드 미립자를 사용하여 제작한 반사 방지 필름은, 오염을 제거할 때에 시판 중인 알칼리 세제 등을 사용한 경우라도, 함유하는 본 발명의 하이브리드 미립자가 알칼리 세제에 용해되지 않고, 반사 방지 필름으로서의 성능이 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 하이브리드 미립자는, 무기 골격을 가짐으로써, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 본 발명의 하이브리드 미립자를 사용하여 반사 방지 필름을 제작하는 경우, 그 막 형성시에 용제를 사용할 때 등에 있어서, 본 발명의 하이브리드 미립자가 후술하는 내부에 공극을 갖는 중공 구조이더라도, 용제에 의해 미립자 골격이 연화되는 것에 의한 공극의 수축, 바인더 성분의 공극에의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 내부에 공기상 (굴절률=1.00) 을 갖도록 함으로써, 굴절률을 효과적으로 낮게 할 수 있기 때문에, 예를 들어, 이러한 저굴절률의 하이브리드 미립자를 함유하는 코팅제를 사용하여 이루어지는 반사 방지 필름의 굴절률도 낮게 할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 미립자의 굴절률의 상한은 1.40 이다. 1.40 을 초 과하면, 본 발명의 하이브리드 미립자를, 예를 들어, 반사 방지 필름에 사용한 경우에는, 외광 등의 입사광이 반사하는 것을 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 반사를 방지하기 위해서 필요한 반사 방지 필름의 두께가 필요 이상으로 두꺼워진다. 바람직한 상한은 1.35, 보다 바람직한 상한은 1.30 이다.
이러한 본 발명의 하이브리드 미립자는, 내부에 공극을 갖는 중공 구조인 것이 바람직하다. 내부에 공극을 가짐으로써 본 발명의 하이브리드 미립자의 저굴절률은, 보다 낮은 것이 된다.
본 발명의 하이브리드 미립자가 내부에 공극을 갖는 경우, 공극률의 바람직한 하한은 30% 이다. 30% 미만이면, 충분히 낮은 굴절률을 실현할 수 없는 경우가 있다. 공극률의 바람직한 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 형상의 유지, 및 어느 정도의 강도를 확보할 필요가 있는 점에서, 바람직한 상한은 95%, 보다 바람직한 상한은 70% 이다.
이러한 중공 구조의 하이브리드 미립자의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구조 내부에 비닐기를 갖는 중합성 실란 커플링제와 비중합성 유기 용제를 사용한 유화 중합, 적하형의 유화 중합, 소프 프리 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 미니 에멀션 중합, 마이크로 서스펜션 중합; 구조 내부에 에폭시기나 이소시아네이트기, 우레이도기, 아미노기, 메르캅토기, 할로겐기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 계면 중합 등을 들 수 있고, 적절한 중합 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
상기 구조 내부에 비닐기를 갖는 중합성 실란 커플링제로서는 특별히 한정되 지 않고, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 구조 내부에 비닐기를 갖는 중합성 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 임의의 중합성 모노머와 2종 이상 혼합하여 사용되어도 된다. 상기 중합성 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 단관능성 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 극성기 함유 (메트)아크릴계모노머; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 모노머; 비닐피리딘, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산, 푸말산, 에틸렌, 프로필렌, 폴리디메틸실록산매크로 모노머 등을 들 수 있다.
상기 중합성 모노머의 다관능성 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디 또는 트리알릴 화합물, 디비닐 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상기 다관능성 모노머는, 상기 하이브리드 미립자의 유리전이온도 (Tg) 를 높이는, 내열성·내용제성을 개선할 목적으로 첨가된다.
상기 디(메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 트리(메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 디 또는 트리알릴 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴숙시네이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 디비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 비중합성 유기 용제로서는, 상기 구조 내부에 비닐기를 갖는 중합성 실란 커플링제와 혼화하고, 또한, 중합온도에 있어서 액상인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 유기 용제 등이 바람직하다.
상기 구조 내부에 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구조 내부에 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구조 내부에 우레이도기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구조 내부에 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실란-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란 등을 들 수 있다.
상기 구조 내부에 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구조 내부에 할로겐기를 갖는 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 계면 중합 가능한 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 임의의 계면 중합 반응성 물질인 에폭시 프리폴리머, 이소시아네이트, 아민, 할로겐화물, 폴리메르캅탄, 폴리클로라이드 등과 2종 이상 혼합하여 사용되어도 된다.
상기 실란 커플링제를 상기 계면 중합 반응성 물질과 혼합하여 사용되는 경우, 상기 실란 커플링제는, 상기 계면 중합 반응성 물질의 반응 초기부터 첨가되어 있어도 되고, 상기 계면 중합 반응성 물질의 반응 후반에 첨가되어도 된다. 상기 실란 커플링제가 상기 계면 중합 반응성 물질의 반응 후반에 첨가된 경우, 얻어지는 본 발명의 하이브리드 미립자를 구성하는 수지는, 상기 실란 커플링제로 가교된 구조가 된다.
상기 에폭시 프리폴리머는 친유성을 갖고, 아민이나 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올, 페놀 수지와 반응하여 수지를 부여한다.
상기 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형, 레조르신형, 비스페놀 F 형, 테트라페닐메탄형, 노볼락형, 폴리알코올형, 폴리글리콜형, 글리세린트리에테르형, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지방족형, 지환식형, 아미노페놀형, 히다토인형, 이소시아누레이트형, 비페놀형, 나프탈렌형, 또는, 이들 수소첨가화물, 불소화물 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 프리폴리머의 에폭시 당량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 500 이다. 에폭시 당량의 상한이 500 인 에폭시 프리폴리머를 사용함으로써, 가교도가 높은 내열성·내용제성·강도가 우수한 수지를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 상한은 200 이다.
에폭시 당량의 상한이 200 인 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에포토토 YD115, 에포토토 YD127, 에포토토 YD128 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 840, EPICLON 850 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF175S (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 806, 에피코트 807 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 830, EPICLON 835 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; 에포토토 YDPN-638, 에포토토 YDCN-701, 에포토토 YDCN-702, 에포토토 YDCN-703, 에포토토 YDCN-704, 에포토토 YDCN-500 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 152, 에피코트 154 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON N-655, EPICLON N-740, EPICLONN-770, EPICLON N-775, EPICLON N-865 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에포토토 YH-434, 에포토토 YH434-L (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 1031S, 에피코트 1032H60, 에피코트 604, 에피코트 630 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON 430 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조), TETRAD-X, TETRAD-C (상품명, 모두 미쓰비시 가스화학사 제조) 등의 특수 다관능 타입; 에피코트 YX4000, 에피코트 YL6121H, 에피코트 YL6640, 에피코트 YL6677 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지; 에포토토 YH-300, 에포토토 YH301, 에포토토 YH-315, 에포토토 YH-324, 에포토토 YH-325 (상품명, 모두 토토카세이사 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르형 에폭 시 수지; 에포토토 YDC-1312, 에포토토 YSLV-80XY (상품명, 모두 토토카세이사 제조) 등의 결정성에폭시 수지; EPICLON HP-4032, EPICLON EXA-4700 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 에피코트 191P, 에피코트 YX310 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON HP-820 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 특수 기능형 에폭시 수지; EPICLON 725 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 당량이 200 을 초과하고 500 이하인 에폭시 프리폴리머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에포토토 YD134, 에포토토 YD011 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 801, 에피코트 1001 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1055 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-2001 (상품명, 토토카세이사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLONN-680, EPICLON N-695 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에피코트 157S70 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON5500 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 특수 다관능 타입; 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400, 에포토토 YDB405 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), EPICLON152, EPICLON153 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 브롬화에폭시 수지; 에포토토 YD-171 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 871 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON TSR-960, EPICLON TSR-601 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 가요성 에폭시 수 지; 에포토토 ST-3000 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 YX8000, 에피코트 YX8034 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 수소첨가형 에폭시 수지; EPICLON HP-7200 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 프리폴리머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 에폭시 당량이 500 을 초과하는 에폭시 프리폴리머로서는, 예를 들어, 에포토토 YD-012, 에포토토 YD-013, 에포토토 YD-014, 에포토토 YD-017, 에포토토 YD-019 (상품명, 모두 토토카세이사 제조), 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1055, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON3050, EPICLON4050, EPICLON AM-020-P, EPICLON AM-030-P, EPICLON AM-040-P, EPICLON 7050, EPICLON HM-091, EPICLON HM-101 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지; 에포토토 YDF-2004 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 4004P, 에피코트 4007P, 에피코트 4010P, 에피코트 4110, 에피코트 4210 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지; 에포토토 YDB-405 (상품명, 토토카세이사 제조), EPICLON1123P-75M (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 브롬화에폭시 수지; 에포토토 YD-172 (상품명, 토토카세이사 제조), 에피코트 872 (상품명, 재팬 에폭시 레진사 제조), EPICLON1600-75X (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 가요성 에폭시 수지; 에포토토 ST-4000D (상품명, 토토카세이사 제조) 등 의 수소첨가형 에폭시 수지; EPICLON5800 (상품명, 다이닛폰 잉크화학사 제조) 등의 다관능형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 뷰렛형, 어덕트형, 이소시아누레이트형 등을 들 수 있다.
상기 아민으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 그 부가물, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민 및 그 변성품, N-아미노에틸피페라진, 비스-아미노프로필피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-헥사메틸렌트리아민, 디시안디아미드, 디아세토아크릴아미드, 각종 변성 지방족 폴리아민, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 지방족 아민; 3,3'-디메틸4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아민 등의 지환족 아민 및 그 변성물; 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4'-톨루일렌디아민, m-톨루일렌디아민, o-톨루일렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민 및 그 변성물; 기타 특수 아민 변성물, 아미드아민, 아미노폴리아미드 수지 등의 폴리아미드아민, 디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2에틸헥산염 등의 3급 아민류 및 그 착화합물, 케티민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)' ]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 2-메틸이미다졸과 트리아진 복합물, 2-페닐이미다졸과 트리아진 복합물 등의 이미다졸류; 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드 등의 히드라지드류, 에폭시 수지의 아미노 부가물 등의 아미노기 함유 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아디포일디클로라이드, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 1,4-시클로헥산디카르보닐클로라이드의 2염기산 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 설명한 본 발명의 및 제 2 의 본 발명의 중공 수지 미립자, 및 본 발명의 하이브리드 미립자 (이하, 이들을 묶어 본 발명과 관련되는 미립자라고도 한다) 를 적당한 바인더에 분산시킴으로써, 반사 방지 필름 등을 제조하기 위한 반사 방지성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 본 발명과 관련되는 미립자를 함 유하는 반사 방지성 수지 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명과 관련되는 미립자를 분산시키는 상기 바인더로서는, 투명하고 또한 막 형성 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 등의 유기계 재료, 무기계 재료, 중합 가능한 모노머 용액 등을 들 수 있다.
상기 유기계 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부타노일셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아미드, 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌1,2-디페녹시에탄-4,4-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는, 이들 각종 함불소체 등의 비교적 저굴절률의 투명 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더로서 투명 수지를 사용하는 경우에는, 유리전이온도가 본 발명의 중공 수지 미립자의 유리전이온도보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 충분한 막 강도를 얻을 수 있다.
상기 무기계 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 원소의 알콕사이드, 유기산의 염, 배위성 화합물과 결합한 배위 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라-i-프로폭사이드, 티탄테트라-n-프로폭사이드, 티탄테트라-n-부톡사이드, 티탄테트라-sec-부톡사이드, 티탄 테트라-tert-부톡사이드, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리-i-프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 안티몬트리에톡사이드, 안티몬트리부톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라-i-프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-sec-부톡사이드, 지르코늄테트라-tert-부톡사이드 등의 금속 알콜레이트 화합물; 디-이소프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 디부톡시티타늄비스아세틸아세토네이트, 디에톡시티타늄비스아세틸아세토네이트, 비스아세틸아세톤지르코늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄디-n-부톡시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄디-i-프로폭사이드모노메틸아세토아세테이트, 트리-n-부톡사이드지르코늄모노에틸아세토아세테이트 등의 킬레이트 화합물; 탄산 지르코늄 또는 지르코늄을 주성분으로 하는 활성 무기 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 중합 가능한 모노머 용액에 있어서의 중합 가능한 모노머로서는, 투명한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 극성기 함유 (메트)아크릴계 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 모노머; 비닐피리딘, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산, 푸말산, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 중합 가능한 모노머 용액은, 막 강도를 향상시킬 목적으로 다관능 모노머를 함유해도 된다.
상기 다관능 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴숙시네이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 디 또는 트리알릴 화합물; 디비닐벤젠, 부타디엔 등의 디비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이들 다관능 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명과 관련되는 미립자와 상기 바인더의 배합 비율로서는 특별히 한정되 지 않지만, 본 발명과 관련되는 미립자의 배합량의 바람직한 하한이 5체적%, 바람직한 상한이 95체적% 이다. 5체적% 미만이면, 예를 들어, 본 발명의 반사 방지성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 반사 방지 필름의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 없는 경우가 있고, 95체적% 를 초과하면, 상기 반사 방지 필름의 기계 강도가 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 30체적%, 더욱 바람직한 상한은 90체적% 이고, 더욱 바람직한 하한은 50체적%, 더욱 바람직한 상한은 80체적% 이다.
본 발명의 반사 방지성 수지 조성물은, 상기 바인더로서 경화형의 것을 사용하는 경우에는, 바인더 중에 본 발명과 관련되는 미립자가 현탁된 에멀션이어도 되고, 또한, 그 이외의 경우에는 적절한 휘발성 용매에 희석한 것이어도 된다.
상기 휘발성 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 안정성, 습윤성, 휘발성 등으로부터, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 할로겐화탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 휘발성 용매는 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 상기 설명한 본 발명의 반사 방지성 수지 조성물은, 반사 방지 필름을 제조하기 위한 반사 방지 필름용 코팅제로서 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 반사 방지성 수지 조성물로 이루어지는 반사 방지 필름용 코팅제도 또한, 본 발명의 하나이다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름용 코팅제를 사용하여 이루어지는 반사 방지 필름도 역시, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 반사 방지 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 반사 방지 필름용 코팅제를 이형 필름 등 상, 또는 직접 투명 기판 상에 도공한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지용 코팅제를 도공하는 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름용 코팅제를 이형 필름 등 상, 또는 직접 투명 기판 상에, 상기 설명한 방법에 의해 도공한 후, 가열 건조 등에 의해 도막을 형성하고, 그 후, 가열, 가습, 자외선 조사, 전자선 조사 등을 행하여, 상기 도막을 경화시킴으로써, 본 발명의 반사 방지 필름이 얻어진다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 표면이 평활한 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 표면이 평활하다는 것은, JIS B 0601 에 규정되는 방법에 의해 산 출한 표면 거칠기 Rz 가 0.2㎛ 이하인 것을 의미한다.
표면이 평활한 것에 의해 본 발명의 반사 방지 필름은, 표면에서의 광의 난반사에 의해서 전체가 하얗게 되지 않고, 또한 표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되기 어렵고, 한번 부착한 오염도 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 본 발명의 반사 방지 필름용 코팅제를 사용하여 이루어지는 층 외에, 추가로 기재층을 갖고 있어도 된다. 기재층을 가짐으로써, 본 발명의 반사 방지 필름은 기계적 강도가 향상하고, 취급성이 향상한다.
상기 기재층으로서는 투명하면 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 기계적 강도면에서, 예를 들어, 상기 바인더로서 사용할 수 있는 투명 수지 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50㎚, 바람직한 상한은 200㎚ 이다. 50㎚ 미만이면, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있고, 200㎚ 를 초과하면, 필름이 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 상기 기재층을 갖는 경우, 기재층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 3㎛, 바람직한 상한은 7㎛ 이다. 3㎛ 미만이면, 본 발명의 반사 방지 필름의 강도가 떨어지는 경우가 있고, 7㎛ 를 초과하면, 본 발명의 반사 방지 필름의 투명성이 떨어지고, 내부의 시각 정보가 잘 보이지 않게 되는 경우가 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 저굴절률의 반사 방지층을 구성하는 미립자로서 사용하였 을 때에, 바인더 성분에 대한 분산성이 우수하고, 광의 난반사를 방지함과 함께, 알칼리 내성이 높은 반사 방지층을 얻을 수 있는 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자, 및 중공 수지 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
(1) 중공 수지 미립자의 조제
폴리이소시아네이트 성분으로서 듀라네이트 21S (아사히가세이 케미칼즈사 제조) 30중량부와 비중합성 화합물로서 톨루엔 70중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부와 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 400중량부에 첨가하여, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 50㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다. 얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다.
(2) 반사 방지 필름용 코팅제의 조제 및 반사 방지 필름의 형성
바인더로서 폴리메틸메타크릴레이트 100체적부에 대하여, 얻어진 중공 수지 미립자 100체적부와 희석 용매로서 톨루엔 800체적부를 혼합하여 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하였다.
얻어진 반사 방지 필름용 코팅제를 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 상에 도포하고, 120℃, 10분간 건조하여, 두께 100㎚ 의 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 2)
폴리이소시아네이트 성분으로서 듀라네이트 21S (아사히가세이 케미칼즈사 제조) 30중량부와 비중합성 화합물로서 톨루엔 70중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 폴리올 성분으로서 에틸렌글리콜 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부 및 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 60㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합조를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합조를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 3)
에폭시 프리폴리머 성분으로서 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 30중량부와 비중합성 유기 용제로서 톨루엔 70중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 아민 성분으로서 디에틸렌트리아민 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부 및 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 65㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 4)
에폭시 프리폴리머 성분으로서 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 50중량부, 톨루엔 50중량부, 아민 성분으로서 디에틸렌트리아민 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부 및 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 72㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합조를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합조를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 5)
에폭시 프리폴리머 성분으로서 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 30중량부와 비중합성 유기 용제로서 톨루엔 65중량부 및 헥사데칸 5중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 아민 성분으로서 디에틸렌트리아민 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부 및 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 42㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하 여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합조를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합조를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(비교예 1)
저굴절률 입자로서, 평균입자직경 60㎚, 굴절률 1.36 의 다공성 실리카 입자의 표면을 유기 규소 화합물로 피복한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 6)
에폭시 프리폴리머 성분 (친유성 반응 성분 A) 으로서 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 20중량부와 라디칼 중합성 모노머 성분 (친유성 반응 성분 C) 으로서 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 10중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 1중량부, 비중합성 유기 용제로서 톨루엔 65중량부, 헥사데칸 5중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 아민 성분 (친수성 반응 성분 B) 으로서 디에틸렌트리아민 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하여, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 78㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 하여, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다. 또한, 얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (일본전자사 제조, 「JEM-1200EXⅡ」) 로 관찰한 결과, 2중 구조를 갖는 것이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 7)
폴리이소시아네이트 성분 (친유성 반응 성분 A) 으로서 듀라네이트 21S (아사히가세이 케미칼즈사 제조) 20중량부와 라디칼 중합성 모노머 성분 (친유성 반응 성분 C) 으로서 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트 10중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부틸니트릴 1중량부, 비중합성 화합물로서 톨루엔 65중량부, 헥사데칸 5중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 폴리올 성분 (친수성 반응 성분 B) 으로서 에틸렌글리콜 10중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입자직경 65㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 하고, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하였다.
얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여, 중공 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 「S-3500N」) 을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 대략 원구 형상이었다. 또한, 얻어진 중공 수지 미립자를 전자 현미경 (일본전자사 제조, 「JEM-1200EXⅡ」) 로 관찰한 결과, 2중 구조를 갖는 것이었다.
얻어진 중공 수지 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 8)
(1) 유기·무기 하이브리드 미립자의 제작
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기에, pH9 로 조정한 극성 용매로서의 이온 교환수에 유화제를 첨가하여, 교반을 개시하였다.
중합기내를 감압하여 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소에 의해 압력을 대기압까지 되돌려, 내부를 질소 분위기로 하였다.
중합기를 80℃ 까지 승온한 후, 극성 용매 중에 중합성 실란 커플링제와 중합성 모노머, 비중합성 유기 용제로서의 아세트산에틸, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 혼합 용액을, 로터 스테이터형의 호모지나이저를 사용하여 나노사이즈에 유화하여 평균입자직경 62㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하여, 중합성 액체방울의 중합을 행하였다.
그 후, 아세트산에 의해 계의 pH 를 5 로 재조정하고, 4시간 숙성한 후, 중합기를 실온까지 냉각하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과 잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거하고, 유기·무기 하이브리드 미립자를 제작하였다.
얻어진 유기·무기 하이브리드 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(실시예 9)
에폭시 프리폴리머 성분으로서 에피코트 828 (재팬 에폭시 레진사 제조) 30중량부와 비중합성 유기 용제로서 톨루엔 65중량부 및 헥사데칸 5중량부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 아민 성분으로서 디에틸렌트리아민 7중량부, 수용성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 2중량부 및 분산 보조제로서 세틸알코올 2중량부를 함유하는 이온 교환수 390중량부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균입경 63㎚ 의 중합성 액체방울이 분산된 분산액을 조제하였다.
교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용적의 중합기를 사용하여, 중합기내를 감압하고 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃ 까지 승온하여 중합을 개시하였다. 4시간 중합하고, 무기 가교를 위한 아민 성분으로서 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 3중량부 첨가하고 다시 4시간 중합하였다. 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 슬러리를 분획 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하고, 과잉의 계면 활성제나 무기 염류를 제거하고, 다시 여과로 응집 입자 및 불용분을 제 거하여 유기·무기 하이브리드 미립자를 제작하였다.
얻어진 유기·무기 하이브리드 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 형성하였다.
(비교예 2)
일본 공개특허공보 평1-185311호에 개시된 방법에 따라서, 평균입자직경 98㎚ 의 다공성 수지 입자를 제작하였다.
실시예 8 에서 제작한 유기·무기 하이브리드 미립자 대신에 다공성 수지 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 반사 방지 필름용 코팅제를 조제하여, 반사 방지 필름을 제조하였다.
(평가)
실시예 1∼7 및 비교예 1 에서 얻은, 중공 수지 미립자 (저굴절률 입자) 및 반사 방지 필름, 및 실시예 8, 9 및 비교예 2 에서 얻은 유기·무기 하이브리드 미립자에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 미립자의 평균입자직경 및 입자직경의 CV 값의 측정
동적 광산란식 입도 분포계 (Particle Sizing Systems 사 제조, 「NICOMP model 380 ZLS-S」) 를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미립자의 체적 평균입자직경 및 입자직경의 CV 값을 측정하였다.
(2) 반사 방지 필름의 반사율의 측정
기재 필름면을 샌드 페이퍼로 문지르고, 광택을 제거한 흑색 도료를 도포한 후, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, 「UV-3101PC」) 를 사용하여, 광 파장 550㎚ 의 광의 입사각 5°에서의 편면의 반사율을 측정하였다.
(3) 미립자의 굴절률 및 공극률의 측정
반사 방지 필름의 반사율의 값으로부터 견적된 반사 방지층의 굴절률, 입자를 사용하지 않는 바인더만의 굴절률, 및 반사 방지층에 첨가된 입자의 비율로부터, 입자의 굴절률을 산출하였다.
얻어진 입자의 굴절률과 실측값과, 조성으로부터 계산되는 입자의 수지 부분의 굴절률의 값을 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미립자의 공극률을 산출하였다. 이렇게 해서 산출된 공극률은 전자 현미경에 의해 관찰된 미립자의 입자직경 및 막두께로부터 계산되는 입자의 공극률과도 양호한 일치를 나타내었다.
(4) 반사 방지 필름의 내알칼리성의 평가
반사 방지 필름을, 시판 중인 알칼리 세제를 함침시킨 셀룰로오스제 부직포로 100g/㎠ 의 하중을 가하여 100 왕복시킨 후의 필름 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 판정하였다.
○: 양호
△: 대체로 양호
×: 불량
Figure 112006073141635-pct00002
본 발명에 의하면, 저굴절률의 반사 방지층을 구성하는 미립자로서 사용하였을 때에, 바인더 성분에 대한 분산성이 우수하고, 광의 난반사를 방지함과 함께, 알칼리 내성이 높은 반사 방지층을 얻을 수 있는 중공 수지 미립자, 유기·무기 하이브리드 미립자, 및 중공 수지 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 단공(單孔) 구조를 갖는 중공 수지 미립자로서, 평균 입자 직경이 10∼100㎚, 또한 굴절률이 1.40 이하이고, 또한,
    적어도 폴리이소시아네이트로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 와, 물, 아민, 폴리올 또는 폴리카르복실산으로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지로 이루어지는 최외층을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  2. 단공(單孔) 구조를 갖는 중공 수지 미립자로서, 평균 입자 직경이 10∼100㎚, 또한 굴절률이 1.40 이하이고, 또한,
    적어도 에폭시 프리폴리머로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 와, 아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올 또는 페놀 수지로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지로 이루어지는 최외층을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공극률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  4. 삭제
  5. 단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는 중공 수지 미립자로서, 공극률이 30% 이상, 평균 입자 직경이 10∼100㎚, 또한, 굴절률이 1.40 이하이고,
    최외층은, 폴리이소시아네이트로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 와 물, 아민, 폴리올 또는 폴리카르복실산으로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지, 내측층은, 상기 친유성 반응 성분 A 및 상기 친수성 반응 성분 B 와는 반응하지 않는 라디칼 중합성의 모노머로 이루어지는 친유성 반응 성분 C 가 반응하여 이루어지는 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  6. 단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2 층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는 중공 수지 미립자로서,
    공극률이 30% 이상, 평균 입자 직경이 10~100㎚, 또한 굴절률이 1.40 이하이고,
    최외층은, 에폭시 프리폴리머로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 와 아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올 또는 페놀 수지로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 가 반응하여 이루어지는 수지, 내측층은, 상기 친유성 반응 성분 A 및 상기 친수성 반응 성분 B 와는 반응하지 않는 라디칼 중합성의 모노머로 이루어지는 친유성 반응 성분 C 가 반응하여 이루어지는 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    함불소계 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    최외층은 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 및 에폭시 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    구조 내부에 에폭시기, 이소시아네이트기, 우레이드기, 아미노기, 메르캅토기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 실란커플링제와 반응시킴으로써 가교된 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 중공 수지 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 반사 방지성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름용 코팅제.
  14. 제 13 항에 기재된 반사 방지 필름용 코팅제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  15. 단공 구조를 갖는 중공 수지 미립자의 제조 방법으로서,
    물, 아민, 폴리올 또는 폴리카르복실산으로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 폴리이소시아네이트로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정, 및,
    상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자의 제조 방법.
  16. 단공 구조를 갖는 중공 수지 미립자의 제조 방법으로서,
    아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올 또는 페놀 수지로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 에폭시 프리폴리머로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정, 및,
    상기 친유성 반응 성분 A 와 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자의 제조 방법.
  17. 단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는 중공 수지 미립자의 제조 방법으로서,
    물, 아민, 폴리올 또는 폴리카르복실산으로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 폴리이소시아네이트로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 및 라디칼 중합성의 모노머로 이루어지는 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정,
    상기 중합성 액체방울 표면의 상기 친유성 반응 성분 A 와, 상기 극성 매체 중의 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시켜, 상기 중합성 액체방울 표면에 최외층을 형성하는 공정, 및
    상기 중합성 액체방울 내부의 상기 친유성 반응 성분 C 를 반응시켜 내측층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자의 제조 방법.
  18. 단공 구조를 갖고, 적어도 최외층과 내측층의 2층의 수지층으로 이루어지는 복합 외각을 갖는 중공 수지 미립자의 제조 방법으로서,
    아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 폴리티올 또는 페놀 수지로 이루어지는 친수성 반응 성분 B 를 함유하는 극성 매체 중에, 에폭시 프리폴리머로 이루어지는 친유성 반응 성분 A 및 라디칼 중합성의 모노머로 이루어지는 친유성 반응 성분 C 를 함유하는 중합성 액체방울을 분산시킨 분산액을 조제하는 공정,
    상기 중합성 액체방울 표면의 상기 친유성 반응 성분 A 와, 상기 극성 매체 중의 상기 친수성 반응 성분 B 를 반응시켜, 상기 중합성 액체방울 표면에 최외층을 형성하는 공정, 및
    상기 중합성 액체방울 내부의 상기 친유성 반응 성분 C 를 반응시켜 내측층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중공 수지 미립자의 제조 방법.
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