KR20150043233A

KR20150043233A - 수계 분산액

Info

Publication number: KR20150043233A
Application number: KR1020147026569A
Authority: KR
Inventors: 호우시앙 탕; 마네쉬 엔 세카란; 레이 이 드럼라이트; 인종 구오
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2015-04-22
Also published as: WO2013149234A3; US9605177B2; US20150079402A1; CN104203762A; EP2830963A2; JP2015518906A; WO2013149234A2; CN104203762B

Abstract

본 발명은, 예를 들면, 디페놀계 또는 이산 화합물과 중합된 지환족 디올의 디글리시딜 에테르에 기초한 고분자량 지환족 에폭시 수지를 함유하는 수계 분산액에 관한 것이다.

Description

수계 분산액{WATERBORNE DISPERSIONS}

본 발명은 수계 분산액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 지환족 에폭시 수지의 수계 분산액에 관한 것이다.

금속 코팅 적용분야를 위해 사용되는 공지된 에폭시 수지는 일반적으로 이동성 또는 결합된 비스페놀 A(BPA)를 함유한다. 몇몇 경우에, 지환족 에폭시(CAE) 수지는 BPA를 함유하지 않은 금속 코팅 적용분야에 유용한 코팅, 즉 BPA-부재 코팅인 코팅을 생산하기 위해 가능한 대안을 제공할 수 있다. 그러나, 공지된 CAE 수지 코팅 배합물은 수계가 아니라 용매계(solvent borne)이다.

하나의 실시태양에서, 본 발명은 지환족 에폭시(CAE) 수지, 예컨대, 예를 들면 CAE, 예컨대 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올(TMCBD)의 디글리시딜 에테르(DGE), 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 CAE 수지를 포함하는 수계 분산액을 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 수계 분산액은 유리하게는 금속 코팅에 유용하고; 더욱 구체적으로, 본 발명의 수계 분산액은 유리하게는 금속, 예컨대 식품 및 음료 분야에 사용되는 금속 용기 또는 캔을 코팅하는데 유용하다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 수계 분산액을 제조하는 방법을 포함한다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 수계 분산액으로부터 제조된 수계 코팅 배합물을 포함한다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 수계 분산액을 포함하는 금속 포장 코팅 배합물을 포함한다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 수계 코팅 배합물로 코팅된 금속 기판을 포함하는 코팅된 제품을 포함한다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 수계 코팅 배합물을 금속 기판에 적용하여 금속 기판 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 기판을 코팅하는 방법을 포함한다.

본 발명의 분산액은 의도적으로 비스페놀 A를 함유하지 않는다. 즉, BPA 또는 BPA 에폭시 수지는 분산액 조성물에 존재하는 CAE 수지의 제조에 사용되지 않는다. 본 발명의 분산액은 또한 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound)이 적다. 본 발명의 분산액 또는 배합물의 연속 상은 하나의 실시태양에서 50 중량 퍼센트(중량%) 내지 100 중량%의 물을 포함한다.

"BPA-부재" 및 "BPA 에폭시 수지-부재"는, 본원에서 수지, 배합물 또는 조성물에 관하여 사용될 경우, BPA 또는 BPA 에폭시 수지가 수지, 배합물 또는 조성물에 의도적으로 첨가되지 않거나; 또는 수지, 배합물 또는 조성물, 예컨대 CAE 수지의 제조시에 의도적으로 사용되지 않음을 의미한다. 그러나, "BPA-부재" 및 "BPA 에폭시 수지-부재"는, 예를 들면, 우연적인 미량의 BPA 및/또는 BPA 에폭시 수지를 도입하는 제조/선적으로부터의 가능한 교차-오염의 결과로서, 미량(예를 들어 1000 ppm 미만)의 BPA 및/또는 BPA 에폭시 수지를 수지, 배합물 또는 조성물 중에 포함할 수 있다.

"수계"는 본원에서 분산액 또는 배합물의 연속 상이 일반적으로 하나의 실시태양에서 50 중량% 내지 100 중량%의 물을, 또 다른 실시태양에서 60 % 내지 100 %의 물을, 또한 다른 실시태양에서 70 % 내지 100 %의 물을 포함함을 의미한다.

"고분자량"은 본원에서 하나의 실시태양에서 1000 초과의 중량 평균 분자량을, 또 다른 실시태양에서 2000 초과의 중량 평균 분자량을, 또한 다른 실시태양에서 3000 초과의 중량 평균 분자량을 의미한다.

그의 가장 넓은 범주에서, 본 발명은 액체 수성 비히클에 분산되는 지환족 에폭시-함유 수지를 포함하는 수계 분산액을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 지환족 에폭시(CAE)-함유 수지는, CAE를, 예를 들면, 하나 이상의 디페놀계 화합물, 하나 이상의 이산 화합물, 또는 이들의 조합물과 반응시킴으로써 하나 이상의 CAE 화합물로부터 유도될 수 있다.

예를 들면, 미국 가특허 출원 일련 번호 제 61/388071호, 제61/388072호, 제61/388077호, 및 제61/388089호는 방향족 디올에 의해 고급화된(advanced) 지환족 디글리시딜 에테르의 고급화된 에폭시 수지를 개시한다. 상기 특허 출원에 기재된 고급화된 지환족 에폭시 수지는 코팅 적용분야에서, 특히 캔 및 다른 금속 포장 코팅을 위한 내부 또는 외부 보호 코팅에 유용하다. 상기 특허 출원에 기재된 고급화된 지환족 에폭시 수지는 수지를 불포화된 산 단량체, 예컨대 아크릴산으로 작용화시킴으로써 수분산성이 될 수 있고; 이에 따라, 상기 특허 출원에 개시된 수분산성 고급화된 에폭시 수지를, 음료 및 식품 캔을 위한 수계 코팅 적용분야에 사용될 수 있는 본 발명의 지환족 에폭시(CAE)-함유 수지를 궁극적으로 제조하기에 유용하도록 만든다.

하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 수계 분산액은 (a) 지환족 에폭시-함유 수지; (b) 액체 수성 비히클; 및 (c) 임의적으로, 계면 활성 물질, 예컨대 예를 들면 분산제, 계면활성제, 또는 안정화제를 포함한다.

본 발명의 수계 분산액에 존재하는 제1 화합물은 지환족 에폭시-함유 수지를 포함한다. 본 발명의 수계 분산액에서 유용한, "CAER"로서 본원에 지칭되는 지환족 에폭시-함유 수지는 본원에서 수 개의 원료로부터 제공될 수 있고, 예를 들면 (i) 개질되지 않은 CAER; (ii) 화학적으로 개질된 CAER; 또는 (iii) 아크릴성 중합체를 포함한 CAER을 포함할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 본 발명에서 유용한 개질되지 않은 CAER은 참고로 본원에 인용되는 미국 가특허 출원 일련 번호 제 61/388071호, 제61/388072호, 제61/388077호, 및 제61/388089호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 개질되지 않은 CAER은 다른 화합물, 예컨대 수성 액체 비히클과 함께 직접 사용되어 본 발명의 수계 분산액을 제조할 수 있다. 예를 들면, 개질되지 않은 CAER은 계면활성제와 혼합되고, 이후 생성된 생성물은 수성 비히클, 예컨대 예를 들면 물과 혼합되어 수계 분산액을 형성할 수 있다.

하나의 예시적인 실시태양에서, 고분자량 CAER은 포스포늄 염 촉매를 사용하여 하나의 실시태양에서 150 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서, 또 다른 실시태양에서 180 ℃ 내지 220 ℃에서, 또한 다른 실시태양에서 200 ℃ 내지 215 ℃에서 지환족 디글리시딜 에테르를 디페놀과 용융 중합(융합 공정)시켜 제조될 수 있다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 예를 들면 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르는 에틸트리페닐포스포늄 염 촉매를 사용하여 카테콜과 중합된다.

예를 들면, 본 발명에 유용한 지환족 디글리시딜 에테르를 합성하는 방법은 미국 가특허 출원 제61/388071호; 제61/388072호, 제61/388089호; 및 제61/388077호에 기재되어 있고, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, 이 방법은, 디페놀계 화합물과 중합되어 본 발명의 고분자량 CAER을 형성하는 지환족 디글리시딜 에테르를 제공할 수 있다. 지환족 디글리시딜 에테르의 순도는 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 20 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 올리고머 함량 및/또는 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 10 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 5 중량%의 모노글리시딜 에테르 함량을 갖는 지환족 디글리시딜 에테르 화합물을 포함한다.

디페놀계 화합물로는 예를 들면 카테콜, 레소르시놀, 비페놀, 및 디하이드록시나프탈렌, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 글리시딜 에테르에 대한 페놀 화합물의 몰 비는 예를 들면 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.7/1 내지 0.99/1, 또 다른 실시태양에서 0.8/1 내지 0.98/1, 또 다른 실시태양에서 0.9/1 내지 0.97/1, 및 또 다른 실시태양에서 0.94/1 내지 0.96/1일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 예를 들면 개질되지 않은 CAER은 계면활성제의 존재하에 용매중에 용해될 수 있고; 이어서 생성된 생성물은 수성 비히클, 예컨대 예를 들면 물과 혼합되어 수계 분산액을 형성할 수 있다. 예를 들면, 고분자량 CAER은 포스포늄 염 촉매를 사용하여 하나의 실시태양에서 150 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서, 또 다른 실시태양에서 160 ℃ 내지 165 ℃의 온도에서 지환족 디글리시딜 에테르를 디페놀과 용액 중합함으로써 제조될 수 있다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 예를 들면 CHDM DGE는 테트라부틸포스포늄 염 촉매를 사용하여 디글림중에서 카테콜과 용액 중합될 수 있다.

용액 중합을 위한 용매는 다른 비-하이드록실 함유 고비점 용매, 예컨대 자일렌, 및 MIBK, 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 촉매는 다른 공지되지 않은 포스포늄 촉매를 포함할 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 개질되지 않은 CAER은 개질되지 않은 CAER을 반응물, 예컨대 무수물 또는 설폰과 반응시킴으로써 화학적으로 개질되어 산 작용화된 개질된 CAER을 형성하거나, 비닐 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이타콘산으로 그래프팅되어 산 작용화된 개질된 CAER을 형성할 수 있고; 이어서 생성된 개질된 CAER은 유기 또는 무기 염기로 중화되고, 수성 비히클, 예컨대 예를 들면 물과 혼합되어 수계 분산액을 형성할 수 있다.

또한 다른 실시태양에서, 개질되지 않은 CAER은 미니에멀전(miniemulsion) 및 중합 공정에 따라 아크릴성 중합체로 개질될 수 있다. 이러한 공정은 우선 개질되지 않은 CAER을 하나 이상의 아크릴레이트 단량체에 용해시켜 CAER의 용액을 형성하는 단계, 및 이어서 용액을 계면 활성 물질, 예컨대 예를 들면 계면활성제의 존재하에 수성 비히클, 예컨대 물에 분산시켜 CAER의 미니에멀전을 형성하는 단계를 포함한다. 미니에멀전은 이어서 수성 분산액을 형성하도록 중합되고, 여기서 분산된 상은 CAER 및 아크릴성 중합체를 포함한다.

임의의 상기 방법에 의해 제조된, 본 발명의 수계 분산액에 사용되는 CAER의 양은 일반적으로 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 10 중량% 내지 100 중량%, 또 다른 실시태양에서 10 중량% 내지 99.5 중량%, 또한 다른 실시태양에서 20 중량% 내지 98 중량%, 또 다른 실시태양에서 30 중량% 내지 96 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 수계 분산액의 고형분의 함량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 5 중량% 내지 90 중량%, 또 다른 실시태양에서 10 중량% 내지 80 중량%, 또한 다른 실시태양에서 20 중량% 내지 70 중량%, 또 다른 실시태양에서 30 중량% 내지 60 중량% 범위일 수 있다.

본 발명의 아크릴성 중합체를 포함하는 CAER의 수계 분산액을 제조하는데 사용되는 단량체로는 적어도 하나의 비닐 단량체, 예컨대 하나 이상의 아크릴성 단량체가 포함된다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 아크릴성 단량체로는 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트(BA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스타이렌, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 유용한 아크릴성 단량체의 농도는 에폭시의 분자량 및 생성된 용액의 점도에 의해 규정된다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에 사용되는 아크릴성 단량체의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 95 중량%, 또 다른 실시태양에서 10 중량% 내지 90 중량%, 또한 다른 실시태양에서 20 중량% 내지 80 중량%, 또한 다른 실시태양에서 30 중량% 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 사용된 CAER로는 예를 들면 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(CHDM DGE)로부터 디페놀에 의해 고급화된 에폭시 수지; CHDM DGE 및 이산으로부터 고급화된 고분자량 에폭시 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 비제한적 예로는 CHDM DGE 및 레소르시놀, CHDM DGE 및 카테콜, 유녹솔(UNOXOL) 디올 DGE[유녹솔 디올은 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한 1,3 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물임] 및 레소르시놀, TMCBD DGE 및 레소르시놀, 유녹솔 디올 DGE 및 카테콜, CHDM DGE 및 이소프탈산, CHDM DGE 및 테레프탈산, CHDM DGE 및 나프탈렌 디카복실산, 유녹솔 디올 DGE 및 나프탈렌 디카복실산, TMCBD DGE 및 이소프탈산, 유녹솔 디올 DGE 및 이소프탈산, 유녹솔 디올 DGE 및 테레프탈산으로부터 유도된 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

하나의 바람직한 실시태양에서, 수계 분산액에 유용한 CAER로는 예를 들면, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDM DGE) 및 카테콜; 유녹솔 디올 디글리시딜 에테르 및 카테콜; 2,2,4,4,-테트라메틸-1,4-사이클로-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 카테콜; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 본 발명에 유용한 CAER은 높은 에폭사이드 등가 에폭시 수(EEW) 및 높은 중량 평균 분자량의 CAER을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 CAER의 중량 평균 분자량은 하나의 실시태양에서 1,000 달톤 내지 100,000 달톤, 또 다른 실시태양에서 3,000 달톤 내지 80,000 달톤, 및 또한 다른 실시태양에서 10,000 달톤 내지 50,000 달톤일 수 있다. 에폭시 수지의 EEW는 하나의 실시태양에서 500 내지 40,000, 또 다른 실시태양에서 1000 내지 20,000, 및 또한 다른 실시태양에서 2000 내지 10,000의 범위일 수 있다.

본 발명의 수계 분산액에 존재하는 제2 화합물로는 액체 수성 비히클이 포함된다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면 CAER을 분산시키는 액체 수성 비히클은 물 단독일 수 있거나, 유기 용매 또는 용매 혼합물과 혼합된 물일 수 있다. 예를 들면, 용매로는 글리콜 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 케톤, 아민, 방향족화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

본 발명의 수계 분산액에 사용되는 액체 수성 비히클의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 10 중량% 내지 95 중량%, 또 다른 실시태양에서 20 중량% 내지 90 중량%, 또한 다른 실시태양에서 30 중량% 내지 80 중량%, 및 또 다른 실시태양에서 40 중량% 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.

다양한 임의적인 화합물 또는 첨가제는 수계 분산액 중에 입자의 안정한 분산을 제공하기 위해 본 발명의 수계 분산액에 첨가될 수 있고, 예를 들면 계면 활성 물질, 예컨대, 분산제(또는 분산 보조제), 계면활성제, 또는 안정화제가 포함된다. 예를 들면, 계면활성제가 임의적인 계면 활성 물질로서 사용될 경우, 본 발명에 사용되는 계면활성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또 다른 실시태양에서 1 중량% 내지 8 중량%, 또한 다른 실시태양에서 2 중량% 내지 7 중량%, 또 다른 실시태양에서 3 중량% 내지 6 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 수계 분산액을 제조하기 위한 방법 중 하나의 실시태양은 (a) 적어도 하나의 CAER; (b) 액체 수성 비히클; 및 (c) 임의적으로, 계면 활성 물질, 예컨대 예를 들면 분산제, 계면활성제, 또는 안정화제를 혼합함을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 수계 분산액의 제조는 적어도 하나의 CAER; 수성 비히클; 및 임의적으로 임의의 하나 이상의 다른 요망되는 첨가제, 예컨대 계면 활성 물질을 용기중에서 혼합함으로써 달성된다. 이어서, 이 혼합물은 수계 분산액 조성물로 제형화된다.

수계 분산액의 모든 성분들은 전형적으로 원하는 적용분야를 위해 균일하게 분산된 효과적인 수계 분산액 조성물을 제공하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 상기 성분들의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 하나의 실시태양에서 25 ℃ 내지 120 ℃; 및 또 다른 실시태양에서 25 ℃ 내지 85 ℃일 수 있다.

본 발명의 수계 분산액의 제조, 및/또는 이의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 방법일 수 있다. 방법에 사용된 혼합 장비는 임의의 장비, 예컨대 교반 탱크, 교반 반응기, 정지 혼합기, 회전자 고정자 혼합기(rotor stator mixer), 소닉 호른(sonic horn), 균질화기, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 보조 장치일 수 있다.

상기 기재된 바와 같은 미니에멀전 방법을 사용하는 경우, (A) 적어도 하나의 CAER; (B) 적어도 하나의 아크릴성 단량체; 및 (C) 수성 비히클이 함께 혼합된다. 예를 들면, 이러한 방법 실시태양에서, 본 발명의 수계 분산액의 제조는 적어도 하나의 CAER; 적어도 하나의 아크릴성 단량체; 수성 비히클; 및 임의적으로 임의의 다른 요망되는 첨가제를 전단하에 용기내에서 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계, 이어서 아크릴성 단량체 또는 아크릴성 단량체 혼합물을 중합하는 단계, 및 성분들을 수계 분산액 조성물로 제형화하는 단계에 의해 달성될 수 있다.

불포화된 단량체 모두, 또는 불포화된 단량체 일부가 초기 지환족 에폭시 수지 분산액을 형성하기 이전에 에폭시 수지와 혼합될 수 있다. 초기 지환족 에폭시 수지 분산액을 형성하기 이전에 지환족 에폭시 수지에 첨가되는 불포화된 단량체가 지환족 에폭시 수지와 혼화성이고, 더욱이 초기 지환족 에폭시 수지 분산액의 형성을 촉진시키도록 지환족 에폭시 수지를 가소화하는 것이 바람직할 수 있다. 불포화된 단량체가 초기 지환족 에폭시 수지 분산액의 지환족 에폭시 수지 입자에 존재하는 경우, 중합체를 형성하기 위한 불포화된 단량체의 중합은 미니에멀전 중합의 한 유형이고, 이때 중합되는 단량체는, 예를 들면 1 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분산된 입자로 존재한다.

가소화 불포화된 단량체는, 예를 들면 지환족 에폭시 수지를 가소화하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 스타이렌계 단량체로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 중합체를 형성하기 위해 공중합되는 단량체는 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 스타이렌, 치환된 스타이렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기를 갖는 다른 알킬 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

지환족 에폭시 수지는 회분식, 반-연속식 또는 연속식 방법을 사용하여 수성 상으로 분산될 수 있다. 회분식 방법으로는 수성 상 및 지환족 에폭시 수지를 혼합하에 함께 첨가함으로써 단일 용기내에서 지환족 에폭시 수지 분산액을 제조함을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 지환족 에폭시 수지는 수성 상에 혼합하에 첨가될 수 있지만; 또 다른 실시태양에서, 수성 상 및 지환족 에폭시 수지 둘 다가 혼합하에 함께 용기에 첨가될 수 있거나; 또는 또한 다른 실시태양에서, 지환족 에폭시 수지가 먼저 첨가되고, 수성 상이 혼합하에 두번째로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 또한 지환족 에폭시 수지 및 수성 상이 함께 혼합없이 첨가되고, 두 성분이 일단 합쳐지면, 이어서 이들을 함께 혼합하여 분산액을 형성하는 것도 가능할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 수성 상 및 지환족 에폭시 수지 둘 다가 함께 연속 스트림에서 혼합되어 지환족 에폭시 수지 분산액을 생산하는 연속 방법에 의해 지환족 에폭시 수지 분산액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.

초기 지환족 에폭시 수지 분산액을 연속적으로 생산하는 하나의 방법은, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,123,403호에 기재된 바와 같은 기계적 분산에 의해 실행될 수 있다. 기계적 분산 방법에서, 수성 상 및 유기 상은 하나의 상을 나머지 상에 분산시키는 고전단 혼합기를 통해 함께 공급되어, 전형적으로 고 내부 상 에멀전 또는 고 내부 상 분산액을 형성한다. 고 내부 상 에멀전 및 분산액은 연속 상 내에 분산된 74 부피 % 초과의 내부 상을 갖고, 여기서 부피 퍼센트는 총 에멀전 또는 분산액 부피에 대한 것이다. 본 발명의 방법에 관하여, 지환족 에폭시 수지(전형적으로 아크릴성 단량체 또는 용매에 용해된 수지로서 또는 용융물로서) 및 수성 상은 수성 상 중의 지환족 에폭시 수지의 분산액을 생산하기 위해 고 전단 혼합기로 공급될 수 있다. 수성 상 중의 지환족 에폭시 수지의 고 내부 상 분산액이 생산되고, 이는 원할 경우, 예를 들면, 분산액의 점도를 감소시키기 위해 추가의 수성 상에 의해 희석될 수 있다.

기계적 분산액의 특히 바람직한 이점은, 이러한 방법이 매우 균일한 입자 크기(좁은 입자 크기 분포)를 갖는 분산된 입자를 갖는 분산액을 생산할 수 있다는 것이다. 게다가, 이러한 분산액의 매우 균일한 입자 크기는 하나의 실시태양에서 2 마이크로미터 이하, 및 또 다른 실시태양에서 1 마이크로미터 이하일 수 있다. 예를 들면, 분산액은 하나의 실시태양에서 100 나노미터 내지 5,000 나노미터, 및 또 다른 실시태양에서 100 나노미터 내지 500 나노미터 크기 범위의 입자를 가질 수 있다.

초기 지환족 에폭시 수지 분산액을 제조하기 위해 분산 보조제를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 분산 보조제는 지환족 에폭시 수지 입자를 수성 상에서 안정화시키는 작용을 할 수 있다. 분산 보조제는 분산 전에 지환족 에폭시 수지에, 지환족 에폭시 수지를 분산시키기 이전에 수성 상에, 또는 지환족 에폭시 수지 및 수성 상이 혼합되었을 때 초기 지환족 에폭시 분산액에 첨가될 수 있다. 초기 지환족 에폭시 수지 분산액의 형성 이전에 또는 형성 동안 첨가된다면, 분산 보조제는, 예를 들면 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또 다른 실시태양에서 1 중량% 내지 8 중량%, 또한 다른 실시태양에서 2 중량% 내지 7 중량%, 및 또 다른 실시태양에서 3 중량% 내지 6 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

본 발명의 하나의 예시적인 실시태양은 4 중량%의 분산 보조제, 예컨대 히테놀(Hitenol) BC 10을 사용하여 지환족 에폭시 수지의 초기 분산액을 형성하고, 여기서 4 중량%는 총 에폭시 수지 중량에 대한 것이다. 분산 보조제 또는 분산제는 중합가능한 작용기를 갖기만 한다면 미니에멀전 중합 동안 중합체 망상구조 내로 임의적으로 혼입될 수 있다.

미니에멀전 방법에서, 유리 라디칼 개시제는 불포화된 단량체의 첨가 이전에, 첨가 동안에 또는 첨가 이후에, 또는 미니에멀전의 형성 동안에 또는 형성 이후에 초기 지환족 에폭시 수지에 공급된다. 미니에멀전은 불포화된 단량체를 중합하기 위해 교반 동안에 유리 라디칼 중합을 생성하도록 하는 조건에 처한다. 유리 라디칼 개시제는 불포화된 단량체의 중합을 유발시키는 작용을 한다. 적합한 유리 라디칼 개시제로는 열 및/또는 산화환원(redox) 유발된 개시제, 바람직하게는 수용성 개시제가 포함된다. 적합한 열 유발된 개시제의 예로는 예를 들면 과황산염(예를 들면, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄)이 포함된다. 적합한 산화환원 개시제로는 예를 들면 산화제(예컨대 과황산염 및 유기 과산화물) 및 환원제(예컨대 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트)의 조합물 및 산화환원 촉매, 예컨대 황산 철(II)이 포함된다. 유리 라디칼 중합을 일으키는 조건은 첨가되는 유리 라디칼 개시제의 유형에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 열 유발되는 개시제는 불포화된 단량체의 존재하에 이들의 분해 온도(개시 온도)에서 분해되어 유리 라디칼 중합을 유발할 수 있다. 열 유발되는 개시제는, 열을 초기 에폭시 분산액, 불포화된 단량체 및 개시제의 혼합물에 적용하여 개시제의 개시 온도 및 혼합물의 주변 온도에 따라 유리 라디칼 중합을 일으키는 조건을 달성할 필요가 있다. 산화환원 개시제는 함께 혼합될 경우 중합 개시 유리 라디칼을 형성하는 적절한 환원제 및 산화제 쌍의 존재를 필요로 할 수 있다.

유리 라디칼 개시제의 양은, 불포화된 단량체 중량을 기준으로, 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.01 중량% 이상, 및 또 다른 실시태양에서 0.1 중량% 이상이고; 동시에 일반적으로 2 중량% 이하일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명의 수계 분산액은 예를 들면 고분자량 지환족 에폭시 수지를 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 무수물로 개질하고, 염기성 시약으로 중화시키고, 기계적 혼합에 의해 물에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 개질을 위해 용매가 사용될 수 있고, 예를 들면 예컨대 메틸에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디메틸 디글리콜 에테르, N-메틸 피롤리디논(NMP), 다른 비-하이드록실-함유 용매, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

상기 개질은 하나의 실시태양에서 120 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서, 및 또 다른 실시태양에서 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 촉매에 의해 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 사용될 경우, 촉매는 예를 들면 트리에틸 아민, 피리딘, 이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 다른 3급 아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

중화제는 트리에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 다른 3급 아민, 2급 아민, 1급 아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 중화는 예를 들면 하나의 실시태양에서 70 %의 산, 또 다른 실시태양에서 100 %의 산, 및 또한 다른 실시태양에서 150 %의 산일 수 있다.

지환족 에폭시 수지 개질을 위한 무수물은 예를 들면 지방족 무수물, 예컨대 석신산 무수물; 치환된 석신산 무수물; 말레산 무수물; 치환된 말레산 무수물; 다른 지방족 무수물; 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 나프탈렌산 무수물; 다른 방향족 무수물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 산 개질된 에폭시 수지는 지환족 에폭시 수지를 설폰과 반응시키거나, 또는 불포화된 산 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 혼합물에 유리 라디칼을 그래프팅시킴으로써 제조될 수 있다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 수계 분산액의 제조 방법, 및/또는 이의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 방법일 수 있고; 방법에 사용된 혼합 장비는 임의의 장비, 예컨대 교반 탱크, 교반 반응기, 정지 혼합기, 회전자 고정자 혼합기, 소닉 호른, 균질화기, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 보조 장치일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 분산액 레시피(recipe)은 경화촉진제 또는 경화제, 예컨대 페놀계 레솔(resole) 수지를 CAER과 함께 분산 공정 이전에 함유할 수 있다. 예를 들면 미니에멀전 방법에서; 경화제를 함유하는 본 발명의 수계 분산액의 제조는 적어도 하나의 CAER; 적어도 하나의 아크릴성 단량체; 적어도 하나의 경화제를 용기에서 혼합함으로써 달성되고 이러한 경우에 페놀계 레솔 수지 및 수성 비히클 및 임의적으로 임의의 다른 바람직한 첨가제는 전단하에 혼합되어 미니에멀전을 형성하고, 이어서 미니에멀전을 중합하여 수계 분산액 조성물을 형성한다.

본 발명의 수계 분산액은 유리하게는 낮은 점도를 갖는다. 본 발명의 수계 분산액과 관련하여 "낮은 점도"는, 수계 분산액이 분산액을 가공하기에 충분한 점도를 가짐을 의미한다. 일반적으로, 수계 분산액의 점도는 분산액의 고체 적재량, 수지 고형분의 조성, 사용된 첨가제, 및 기타 고려사항에 좌우될 수 있다. 그러나, 유리하게는, 본 발명의 수계 분산액의 점도는 일반적으로 동일한 고체 적재량에서 상응하는 용매 매개된 용액에 비해 훨씬 낮다.

예를 들면, 하나의 일반적인 예시적 실시태양에서, 분산액의 입자 크기가 50 nm 내지 5 미크론이고 분산액의 pH가 6 내지 10인 경우, 수계 분산액의 점도는 5 mPa-s 내지 10,000 mPa-s일 수 있고; 여기서 점도는 수계 분산액의 혼합 조건하에, 예컨대 예를 들면 25 ℃의 온도에서 측정된다.

상기 기재된 수계 분산액은, 기판에 적용되고 기판(예컨대, 금속 기판) 상의 코팅으로서 경화되도록 변형되는 열경화성 또는 경화성 코팅 배합물을 제조하는데 유리하며, 이때 금속 기판은 식품 및 음료 산업을 위한 금속 캔을 포함할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 경화성 코팅 배합물은, CAER를 포함하는 본 발명의 수계 분산액을 함유하는 배합물을 포함할 수 있고; 이때 CAER은 경화성 코팅 배합물에 존재하는 CAER중의 에폭시 기에 의해, 또는 수지 고형분으로 조립되는 다른 교차결합가능한 작용기에 의해 자가-경화될 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 경화성 코팅 배합물은 (i) 본 발명의 수계 분산액, 및 (ii) 경화촉진제 화합물(또한 경화제 또는 가교결합제로서도 지칭됨)들의 혼합물을 포함한다. 또한, 경화제와 혼합된 본 발명의 수계 분산액을 함유하는 경화성 코팅 배합물은 또한 다양한 임의적인 첨가제, 예컨대 예를 들면 다른 가교결합제, 경화 촉매, 접착 촉진제, 용매, 습윤제, 항산화제, 윤활제, 안료, 및 코팅 배합물을 제조하기 위해 당분야에 공지된 다른 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 경화성 코팅 조성물 중의 비휘발성 성분들의 양, 즉 고형분 함량은 하나의 실시태양에서 1 중량% 내지 90 중량%, 또 다른 실시태양에서 15 중량% 내지 80 중량%, 또한 다른 실시태양에서 20 중량% 내지 70 중량%, 및 또 다른 실시태양에서 30 중량% 내지 60 중량%의 범위일 수 있다

본 발명의 경화성 코팅 조성물 또는 배합물에 유용한 경화촉진제 화합물은 에폭시 수지의 반응성 에폭시 기 및/또는 지환족 에폭시 수지중의 하이드록실 기 또는 산 기, 또는 조성물에 존재하는 다른 반응성 기와 반응하는 활성 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 경화촉진제로는 예를 들면 산소-함유 화합물, 예컨대 카복실산 종결된 폴리에스테르, 하이드록실 작용화된 아크릴성 중합체, 카복실산 종결된 아크릴성 중합체, 무수물, 페놀-포름알데히드 수지, 아미노-포름알데히드 수지, 페놀, 비스페놀 A 및 크레졸 노볼락(novolac); 페놀-종결된 에폭시 수지; 하이드록실알킬 아미드; 황-함유 화합물, 예컨대 폴리설파이드 및 폴리메르캅탄; 이소시아네이트; 카보디이미드; 촉매 경화제, 예컨대 3급 아민, 루이스(Lewis) 산, 및 루이스 염기; 및 둘 이상의 상기 경화촉진제들의 조합물이 포함될 수 있다

하나의 바람직한 실시태양에서, 예를 들면, 페놀계 레솔, 아미노 포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 및 이들의 혼합물은 본 발명의 코팅 배합물에서 경화촉진제로서 사용될 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물의 사용에 제한되지 않는다. 선택되는 경화촉진제는 또한 적용분야의 요건에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 경화촉진제는, 예를 들면, 제한되지 않지만, 페놀계 레솔, 아미노 포름알데히드, 글리콜우릴 포름알데히드, 벤조구아나민 포름알데히드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 코팅 배합물에 사용되는 경화촉진제의 양은 하나의 실시태양에서 수지 고형분의 5 중량% 내지 60 중량%; 또 다른 실시태양에서 수지 고형분의 5 중량% 내지 50 중량%; 또한 다른 실시태양에서 수지 고형분의 5 중량% 내지 40 중량%; 및 또 다른 실시태양에서 수지 고형분의 10 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 일반적으로, 경화촉진제의 수준이 높을 수록, 생성된 코팅의 경도 및 내산성이 더 높고 가요성이 더 낮다. 최종 적용분야에 따라서, 숙련가는 경화촉진제의 수준을 조정할 수 있다.

경화성 코팅 배합물은 또한 다른 임의적인 수지 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르, 노볼락, 또 다른 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 임의적인 중합체는 첨가제 물질로서 또는 가교결합 물질로서 코팅 배합물에 포함되어, 생성된 코팅의 다른 특성에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 원하는 특성/작용성을 적절한 수준에서 제공할 수 있다. 바람직한 임의적인 중합체로는 BPA-부재 및 BPA 에폭시 수지-부재 중합체가 포함된다.

하나의 실시태양에서, 본 발명의 경화성 코팅 배합물은 CAER을 제1 에폭시 화합물로서; 및 제1 CAER와 상이한, 또 다른 상이한 에폭시 수지를 제2 에폭시 화합물로서 함유하는 상기 기재된 수계 분산액을 포함한다.

제2 에폭시로는 광범위한 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 제2 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화되고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있으며, 치환될 수 있다. 제2 에폭시 화합물은 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 제2의 임의적인 에폭시 화합물은 당분야에 공지된 임의의 에폭시 수지들 또는 둘 이상의 에폭시 수지들의 조합물로부터 선택될 수 있고, 예컨대 예를 들면 팜(Pham, H. Q.) 및 마크스(Marks, M. J.)의 문헌 "Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley & Sons, Inc.: online December 04, 2004" 및 이의 참고문헌; 리(Lee, H.) 및 네빌(Neville, K.)의 문헌 "Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27", 및 이의 참고문헌; 메이(May, C. A. Ed.)의 문헌 "Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc.: New York, 1988" 및 이의 참고문헌; 및 미국 특허 제3,117,099호(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 임의의 에폭시 화합물이다.

본 발명에 유용한 적합한 에폭시 수지로는 예를 들면 다작용성 알코올, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로하이드린의 반응 생성물에 기초한 에폭시 수지가 포함된다. 몇몇 비제한적인 실시태양은, 예를 들면, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 당분야에 공지된 다른 적합한 에폭시 수지로는 예를 들면 에피클로하이드린과 o-크레솔 노볼락, 탄화수소 노볼락 및 페놀 노볼락의 반응 생성물이 포함된다. 에폭시 수지는 또한 상업적으로 입수가능한 제품으로부터 선택될 수 있고, 예컨대 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 D.E.R.(등록상표) 354, D.E.N.(등록상표) 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732이다.

BPA 조성물이 에폭시 수지 조성물에 존재하는 것이 요망되는 적용분야에서, 다른 실시태양에서, 제2 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 BPA를 함유하는 에폭시 수지, 예컨대 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 D.E.R. 331(등록상표), D.E.R.332, 및 D.E.R. 671일 수 있다.

본 발명에 사용된 제2 에폭시 화합물의 농도는 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 일반적으로 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 50 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 40 중량%, 및 또한 다른 실시태양에서 5 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 코팅 배합물은 임의적으로 다른 수 분산액 예컨대 예를 들면 페놀, 폴리올레핀, 에폭사이드, 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트의 수계 분산액; 및 에멀전, 예컨대 아크릴; 또는 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다.

사용될 경우, 본 발명의 수계 코팅 배합물과 블렌딩된 다른 수 분산액의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.1 중량% 내지 50 중량%, 또 다른 실시태양에서 5 중량% 내지 40 중량%, 및 또한 다른 실시태양에서 5 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 경화성 수계 코팅 배합물은 또한, 하나의 임의적인 성분으로서, 적어도 하나의 촉매를 포함하여 에폭시 수지 화합물(들)과 경화제의 반응을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 조성물에서 임의적인 성분으로서 유용한 촉매로는 당분야에 공지된 촉매들, 예컨대 예를 들면, 산, 아민, 포스핀, 헤테로환형 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 설포늄 잔기, 및 이의 임의의 조합을 포함하는 촉매 화합물이 포함될 수 있다. 본 발명의 촉매의 몇몇 비제한적인 예로는 예를 들면, 도데실벤질 설폰산, 아민 블로킹된 도데실벤질설폰산, 인산, 노닐나프탈렌 디설폰산, 및 이들의 조합물이 포함된다.

본 발명에 유용한 촉매의 선택은 임의의 특정 촉매로 제한되지 않고; 에폭시 시스템에 흔히 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물로의 촉매의 첨가는 제조되는 시스템에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 촉매로는 3급 아민, 이미다졸, 유기-포스핀, 산 염, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 촉매로는 3급 아민, 예컨대, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 경화 촉매로는 예를 들면 이미다졸 유도체, 예컨대 2-에틸-4-메틸 이미다졸; 3급 아민; 유기 금속 염; 및 양이온성 광개시제, 예를 들면, 디아릴이오도늄 염, 예컨대 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수가능한 이르가큐어(Irgacure: 등록상표) 250 또는 트리아릴설포늄 염, 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 사이라큐어(Cyracure)* 6992가 포함될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 경화 촉매는 수 분산액에, 사용된다면 제2 에폭시 수지에; 또는 조성물이 형성된 경우 경화성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용되는 경화 촉매의 농도는 일반적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 5 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 5 중량%, 및 또한 다른 실시태양에서 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.

또 다른 실시태양에서, 경화성 수계 코팅 배합물은 또한 임의의 성분으로서 적어도 하나의 충전 물질을 포함할 수 있다. 충전 물질은 경화성 배합물로부터 제조된 경화된 생성물의 점도 및 열적 특성을 개선하기 위해, 특히 배합물이 코팅 적용분야에 유용한 경우 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 충전제로는 예를 들면 작용성 또는 비작용성 충전제, 예컨대 예를 들면, 실리카, 이산화 티탄, 삼수산화 알루미늄, 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드, 질화 붕소, 탄화 규소, 운모, 알루미늄 분말, 산화 아연, 은, 흑연, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 멀라이트(mullite), 금, 알루미늄, 탄소, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 유리 섬유/시이트, 탄소 섬유, 다른 유기 또는 무기 미립자 충전제, 또는 이들의 혼합물이 포함되고; 배합물내로 충전제 최종 상태로 첨가되거나 제자리에서 형성된다. 이들 충전제는 충전제 및 중합체 상호작용을 개선시키기 위해 처리될 수 있다.

충전 물질의 허용가능한 입자 크기는 일반적으로 나노 내지 종래의 마이크로 크기의 범위일 수 있다. 예를 들면, 충전제의 입자 크기는 일반적으로 하나의 실시태양에서 0.005 미크론(㎛) 내지 500 ㎛, 또 다른 실시태양에서 0.100 ㎛ 내지 100 ㎛, 및 또한 다른 실시태양에서 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.

본 발명에 유용한 충전 물질의 허용가능한 충전제 형태는 소판형, 섬유형, 구형, 무정형, 또는 이의 임의의 조합 형태를 포함한다. 상이한 크기 및 상이한 형태를 갖는 이들 충전제는 열 팽창 계수(CTE), 모듈러스(modulus), 및 열 전도도에 상승적인 효과를 갖도록 조합될 수 있다.

본 발명에 유용한 충전제의 적재량은 다양할 수 있다. 일반적으로, 조성물에 사용되는 충전제의 농도는 조성물 중의 고형분의 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 90 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 40 중량%; 및 또한 다른 실시태양에서 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.

본 발명에 유용할 수 있는 다른 임의적인 성분들은 당분야의 숙련가에게 공지된 수지 코팅 배합물에 보통 사용되는 성분들이다. 예를 들면, 임의적인 화합물은 반응 속도, 반응 선택도, 및/또는 촉매 수명을 향상시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제의 한 분류는 본 발명의 경화성 수계 코팅 배합물에 첨가될 수 있고, 예를 들면, 다른 수지, 안정화제, 가소화제, 촉매 실활제, 염료, 안료, 요변성제(thixotropic agent), 광 개시제, 잠재적 촉매, 개시제, 용매, 계면활성제, 유동성 제어제, 가공을 돕는 희석제, 접착 촉진제, 가요성화제(flexibilizer), 강인화제(toughening agent), 난연제; 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 사용되는 임의적인 첨가제의 농도는 일반적으로 조성물 중의 모든 성분들의 중량을 기준으로 하나의 실시태양에서 0 중량% 내지 20 중량%, 또 다른 실시태양에서 0.01 중량% 내지 10 중량%, 및 또한 다른 실시태양에서 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 수계 코팅 배합물을 제조하는 방법은 (A) 상기 기재된 수계 분산액; (B) 상기 기재된 경화촉진제; 및 (C) 상기 기재된 임의의 바람직한 임의적인 첨가제, 예컨대 적어도 하나의 경화 촉매를 혼합하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 수계 코팅 배합물의 제조는, 용기내에서 수계 분산액; 경화촉진제; 및 임의적으로 임의의 다른 원하는 첨가제를 혼합하는 단계; 및 이어서 성분들이 수계 코팅 배합물로 제형화되는 것을 허용하는 단계에 의해 달성된다.

수계 코팅 배합물의 모든 성분들은 전형적으로 원하는 적용분야를 위해 균일한 분산을 갖는 효과적인 수계 코팅 배합물을 제공하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 상기 성분들의 혼합 동안 온도는 하나의 실시태양에서 20 ℃ 내지 100 ℃, 및 또 다른 실시태양에서 25 ℃ 내지 50 ℃일 수 있다.

본 발명의 수계 코팅 배합물의 제조, 및/또는 이의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 방법일 수 있다. 이 방법에 사용된 혼합 장비는 임의의 용기, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 보조 장치일 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물로서 사용되는 경화성 수계 코팅 배합물은 유리하게는 경화성 수계 코팅 배합물이 코팅로서 기판에 적용될 수 있도록 하는 점도 및 유동 특성을 갖는다.

본 발명의 방법은 일반적으로 본 발명의 경화성 수계 코팅 배합물을 기판에 적용하는 제1 단계; 및 이어서 코팅 배합물을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 코팅 배합물에 의해 코팅되는 기판으로는, 예를 들면, 금속 기판, 예컨대 알루미늄, 주석 도금 강, 및 주석-부재 강이 포함된다.

경화성 코팅 배합물을 상기 기판 상으로 적용하는 단계는 다양한 공지된 공정, 예컨대 압연, 분무, 및 침지를 포함한다. 경화성 코팅 배합물의 기판상으로의 적용, 및/또는 이의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 방법일 수 있다. 이 방법에 사용된 적용 장비는 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다.

본 발명의 방법은 일반적으로 기판 상으로 코팅된 본 발명의 경화성 수계 코팅 배합물을 경화하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 경화성 수계 코팅 배합물을 경화하는 단계는 코팅 배합물을 경화시키기에 충분한 예정된 온도에서 예정된 기간 동안 코팅된 기판을 가열함으로써 실행될 수 있다. 조성물의 경화는 사용된 경화촉진제의 유형 및/또는 경화성 배합물에 사용된 다른 첨가제에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로 경화는 하나의 실시태양에서 20 ℃ 내지 250 ℃; 또 다른 실시태양에서 60 ℃ 내지 275 ℃; 및 또한 다른 실시태양에서 160 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 실행될 수 있다. 경화는 하나의 실시태양에서 5 초 내지 15 분; 또 다른 실시태양에서 30 초 내지 4 분; 및 또한 다른 실시태양에서 8 분 내지 12 분의 기간 동안 실행될 수 있다. 적용분야 요건에 따라, 다수의 경화 온도 및/또는 상이한 경화 시간의 기간이 당분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있다.

열경화되거나 경화된 코팅(즉 경화성 수계 코팅 배합물로부터 제조된 기판 상의 가교결합된 코팅)은 종래의 경화된 에폭시 코팅 수지에 비해 몇몇의 개선된 특성을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 경화된 코팅은 유리한 가요성 특성을 가질 수 있는 한편, 경화된 생성물의 다른 유리한 특성, 예컨대 접착성 및 내화학성의 균형을 유지한다.

예를 들면, 경화된 코팅의 가요성은, ASTM D3281 방법에 기재된 바와 같은 웨지형 굽힘 충격 시험(wedge bend impact test)에 의해 측정될 경우 일반적으로 하나의 실시태양에서 80 % 내지 100 % 통과; 또 다른 실시태양에서 90 % 내지 100 % 통과; 및 또한 다른 실시태양에서 95 % 내지 100 % 통과될 수 있다.

예를 들면, 경화된 코팅의 접착성은, ASTM D 3359 방법에 기재된 바와 같은 크로스해취 접착성 시험(Crosshatch adhesion test)에 의해 측정될 경우, 하나의 실시태양에서 0B 내지 5B; 또 다른 실시태양에서 3B 내지 5B; 및 또한 다른 실시태양에서 4B 내지 5B일 수 있다.

예를 들면, 경화된 코팅의 내화학성은, ASTM D 5402-06 방법에 기재된 바와 같이 MEK 왕복 문지르기 시험에 의해 측정될 경우, 일반적으로 하나의 실시태양에서 50 주기 내지 200 주기; 또 다른 실시태양에서 100 주기 내지 200 주기; 및 또한 다른 실시태양에서 25 주기 내지 150 주기일 수 있다.

본 발명의 코팅 배합물은 (b) 액체 수성 비히클에 분산된 (a) 고분자량 지환족 에폭시 수지를 포함하는 수계 분산액을 포함할 수 있고, 배합물은 금속 포장 코팅로서 사용되어 코팅된 제품을 형성할 수 있다. 금속 기판을 코팅하는 방법은 상기 코팅 배합물을 금속 기판에 적용하는 단계, 및 코팅 배합물을 경화시켜 금속 기판 상에 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여, 다양한 제품이 상기 코팅 배합물 및 방법으로부터 제조될 수 있고, 예컨대 금속 포장 코팅이다.

전술된 바와 같이, 본 발명의 수계 분산액은 경화성 코팅 배합물이 코팅 금속 기판에 유용할 수 있도록 경화성 수계 코팅 배합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수계 코팅 배합물로 코팅된 금속 기판 또는 금속 제품은 금속 컨테이너를 위해 사용될 수 있고, 반대로 식품 및 음료 금속 캔에 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 코팅은 코일 코팅에 유용할 수 있다. BPA-부재 코팅이 유용한 다른 적용분야는 또한 본 발명의 경화성 수계 코팅 배합물을 이용할 수도 있다.

하기 실시예 및 비교예는 추가로 본 발명을 상세히 예시하지만 이의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

하기 실시예에서, 다양한 용어 및 표시가 사용되었고, 예를 들면: 사이텍(Cytec)으로부터 상업적으로 입수가능한 페놀계 수지인 페노듀르(Phenodur) 899; 사이텍으로부터 공급된 수계 페놀계 수지인 페노듀르 VPW; 듀레즈(Durez)로부터 입수가능한 알릴 에테르 캐핑된 레솔인 메틸온(Methylon) 75108; 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 유녹솔 디올로부터 제조된 에폭시인 유녹솔 디올 디글리시딜 에테르; 6500의 EEW를 갖는 실험용 에폭시 수지인 유녹솔 디올 DGE/카테콜 에폭시 수지; 메틸 메타크릴레이트를 나타내는 "MMA"; 부틸 아크릴레이트를 나타내는 "BA"; 글리시딜 메타크릴레이트를 나타내는 "GMA"; 하이드록시에틸메타크릴레이트를 나타내는 "HEMA"; 탈이온수를 나타내는 "DI 수"; 부피 평균 입자 크기를 나타내는 "V_평균"; 몬텔로 인코포레이티드(Montello Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 중합가능한 음이온성 계면활성제인 히테놀(Hitenol) BC-10; 사이텍에 의해 공급된 멜라민 포름알데히드 가교결합제인 사이멜(Cymel) 370; 조지아 퍼시픽(Georgia Pacific)에 의해 공급된 수계 페놀 가교결합제인 조지아 퍼시픽 GP4003; 킹 케미칼(King Chemical)에 의해 공급된 도데실벤질설폰산 가교결합 촉매인 나큐어(Nacure) 5965가 포함된다.

실시예 1 - 가교결합제 수지 함유 에폭시-아크릴성 분산액의 제조

유녹솔 디올 DGE 및 카테콜로부터 제조된 페노듀르 899 페놀계 수지 및 지환족 에폭시 수지를 표 I에 기재된 제조법에 따라서 비이커 중에서 아크릴성 단량체에 용해시켰다.

[표 I]

비이커에서 상기 표 I에 기재된 유기 혼합물에 5.4 g의 히테놀 BC-10(100 % 활성)을 첨가하였다. 로즈(Rose) LSK 고 전단 혼합기에 부착된 콜스(cowles) 유형 기계 교반기를 사용하여 비이커의 내용물을 대략 5000의 분당 회전수(rpm: revolution per minute)로 1 내지 2 분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 물을 대략 분당 3 밀리리터(mL/분)의 속도로 첨가하면서, 교반을 유지시켰다. 물 첨가가 진행되는 동안, 혼합물의 점도는 최종적으로 매우 농후한 페이스트/겔이 형성될 때까지 상당히 증가하였고(20 % 미만의 수 함량), 이는 수희석가능하였다(이는 물 유형의 고 내부 상 에멀전의 형성을 지시함). 이 시점에서, 물 첨가는 2 분 동안 계류되어 고 점성/겔 혼합물의 균일한 혼합을 수득하였다. 물 첨가 속도를 다음 단계(희석 단계) 동안 대략 20 mL/분으로 증가시켜 134 g의 최종 물 함량을 수득하였다. 생성된 분산액은 쿨터(Coulter) LS230으로 측정될 경우 0.613 미크론의 V_평균 입자 크기를 가졌다.

미니에멀전의 일반적 중합 절차

이전에 수득된 미니에멀전을 이어서 질소 퍼지, 환류 냉각기, 온도계, 및 교반기가 구비된 중합 플라스크로 옮겼다. 1 mL의 1 % 황산 제1철 용액을 질소 퍼징하면서 미니에멀전에 첨가하고, 반응 물질을 35 ℃로 가열하였다. 10 mL DI 수중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS) 0.4 g 및 10 g DI 수중 t-부틸 과산화수소(수중 t-BHP 70 % 활성 용액)를 산화환원 개시제 쌍으로서 사용하였다. 개시제 용액을 0.1 mL/분의 속도에서 최종 1 시간(hr) 40 분으로 중합 플라스크에 첨가하였다. 중합 온도를 처음 50 분 이내에 천천히 60 ℃로 상승시키고 중합을 이 온도에서 질소 퍼징하에 총 3 시간 동안 지속시켜서 41.5 %의 고형분 함량 및 0.476 미크론의 입자 크기를 갖는 분산액을 수득하였다.

실시예 2 - 에폭시-아크릴성 분산액의 제조

고분자량 유녹솔 디올 디글리시딜 에테르/카테콜 에폭시 수지의 용액을 표 II에 기재된 제조법에 따라서 아크릴성 단량체에서 제조하였다.

[표 II]

비이커에서 상기 표 II에 기재된 유기 혼합물에 5g의 히테놀 BC-10을 첨가하고, 콜스 유형 기계 교반기를 사용하여 비이커의 내용물을 대략 3500 내지 4000 rpm으로 1 내지 2 분 동안 교반하여 균일한 혼합을 수득하였다. 이러한 혼합물에, 물을 대략 2 mL/분의 속도로 첨가하면서, 교반을 유지시켜 대략 20 %의 수 함량을 갖는 수희석가능한 고 내부 상 에멀전을 형성하였다. 물 첨가 속도를 다음 단계(희석 단계) 동안 대략 20 mL/분으로 증가시켜 138 g의 최종 물 함량을 수득하였다. 생성된 미니에멀전은 쿨터 LS230으로 측정될 경우 1.02 미크론의 V_평균 입자 크기를 가졌다.

상기 제조된 생성된 미니에멀전을 질소 퍼지, 환류 냉각기, 온도계, 및 교반기가 구비된 중합 플라스크로 옮겼다. 1 mL의 1 % 황산 제1철을 질소 퍼징하면서 미니에멀전에 첨가하고, 반응 물질을 52 ℃로 가열하였다. 10 mL DI 수중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS) 0.5 g 및 10 g DI 수중 t-부틸 과산화수소(수중 t-BHP 70 % 활성 용액) 0.7 g을 산화환원 개시제 쌍으로서 사용하였다. 개시제 용액을 0.15 mL/분의 속도에서 최종 1 시간(hr) 40 분으로 중합 플라스크에 첨가하였다. 중합 온도를 개시제 첨가의 처음 10 분 이후에 천천히 60 내지 62 ℃로 상승시키고 중합을 이 온도에서 질소 퍼징하에 40 분 동안 지속시켰다. 중합 온도를 64 ℃로 상승시키고 추가로 1 시간 20 분 동안 이 온도에서 유지시켜 36.6 %의 고형분 함량 및 1.05 미크론의 입자 크기를 갖는 분산액을 수득하였다.

실시예 3 - 에폭시-아크릴성 분산액의 제조

유녹솔 디올 디글리시딜 에테르/카테콜 에폭시 수지의 용액을 표 III에 기재된 제조법에 의해 아크릴성 단량체에서 제조하였다.

[표 III]

상기 표 III에 기재된 유기 혼합물에 5g의 히테놀 BC-10을 첨가하고 콜스 유형 기계 교반기를 사용하여 비이커의 내용물을 대략 3500 내지 5000 rpm으로 1 내지 2 분 동안 교반하여 균일한 혼합을 수득하였다. 이러한 혼합물에, 물을 대략 2 밀리리터(mL/분)의 속도로 첨가하면서, 교반을 유지시켜 대략 20 %의 수 함량을 갖는 수희석가능한 고 내부 상 에멀전을 형성하였다. 물 첨가 속도를 다음 단계(희석 단계) 동안 대략 20 mL/분으로 증가시켜 147 g의 최종 물 함량을 수득하였다.

상기 제조된 생성된 미니에멀전을 중합 플라스크에 옮기고 중합 온도를 약간 수정하여 실시예 2와 유사하게 중합을 수행하였다. 2 시간의 공정 기간 전체에 걸쳐 중합 온도를 58 내지 62 ℃로 유지시켰다. 최종 분산액은 0.65 ㎛의 입자 크기 및 36.7 %의 고형분 함량을 가졌다.

실시예 4 내지 7 - 지환족 에폭시 수지 분산액의 제조

100 g의 카테콜 고급화된 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 지환족 에폭시 수지를 85 g의 예비-건조된 MEK 용매에 용해시켰다. 중합체 용액을 질소 퍼지, 환류 냉각기, 온도계, 및 기계적 교반기가 구비된 500 mL 4-구 플라스크 반응기에 투입한 후, 소정의 양의 석신산 무수물 또는 4-메틸프탈산 무수물을 반응기에 투입하였다. 혼합물을 환류되도록 가열한 후, 0.3 g의 트리에틸아민(TEA)을 촉매로서 반응기에 첨가하였다. FTIR을 사용하여 1866.5 cm^-1(4-메틸프탈산 무수물의 경우 1854.6 cm^-1)에서 무수물 흡착 피크가 사라질 때까지 반응을 추적하였다. 총 반응 시간은 6.0 시간이었다(4-메틸프탈산 무수물의 경우 7.0 시간). 반응이 완료된 후, 수득된 중합체 용액을 소정의 양의 디메틸에탄올 아민(DMEA)이 함유된 200 g의 DI-수내로 600 내지 1000 rpm의 진탕하에 경사 블레이드(pitched blade)에 의해 10 분 동안 직접적인 유화에 의해 분산시켰다. 진탕을 20 분 동안 지속시킨 후, 수득된 분산액을 1구 플라스크에 옮기고 회전 증발기에 의해 60 ℃에서 스트리핑하여 MEK 용매를 제거하였다. 스트리핑 이후, 수득된 분산액의 고형분 함량(%)을 DI 수로 조정하였다. 표 IV는 분산액의 조성 및 특성을 보여준다.

[표 IV]

지환족 에폭시 수지 분산액의 조성 및 특성

실시예 8

실시예 2의 분산액을 #16 권선 막대(wound wire rod)를 사용하여 전기적으로 주석 도금된 탄소 강(ETP) 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 205 ℃에서 10 분 동안 대류식 오븐(convection oven)에서 처리하였다.

실시예 9

12.3 g의 실시예 2의 분산액, 0.57 g의 사이멜 370, 7.14g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 10

10.93 g의 실시예 2의 분산액, 1.14 g의 사이멜 370, 7.93 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 11

9.56 g의 실시예 2의 분산액, 1.70 g의 사이멜 370, 8.73 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 12

12.30 g의 실시예 2의 분산액, 0.96 g의 페노듀르 VPW 수계 에폭시/페놀 화합물, 6.74 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 13

10.93 g의 실시예 2의 분산액, 1.92 g의 페노듀르 VPW 수계 에폭시/페놀 화합물, 7.15 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 14

9.56 g의 실시예 2의 분산액, 2.88 g의 페노듀르 VPW 수계 에폭시/페놀 화합물, 7.55 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 15

12.23 g의 실시예 2의 분산액, 1.16 g의 메틸온 75108 수계 분산액, 6.37 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 16

10.86 g의 실시예 2의 분산액, 2.31 g의 메틸온 75108 수계 분산액, 6.58 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 17

9.49 g의 실시예 2의 분산액, 3.47 g의 메틸온 75108 수계 분산액, 6.79 g의 DI 수 및 0.25 g의 10 % 인산을 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 18

20 g의 실시예 3의 분산액, 1.8 g의 조지아 퍼시픽 GP4003 수계 페놀 화합물, 5.39 g의 DI 수 및 0.16 g의 나큐어 5965를 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 19

20 g의 실시예 3의 분산액, 0.97 g의 사이멜 373, 6.20 g의 DI 수 및 0.16 g의 나큐어 5965를 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 20

20 g의 실시예 5의 분산액의 분산액, 0.63 g의 사이멜 373, 6.64 g의 DI 수 및 0.11 g의 나큐어 5965를 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

실시예 21

20 g의 실시예 6의 분산액, 1.45 g의 조지아 퍼시픽 BKU237 수계 페놀 화합물, 5.22 g의 DI 수 및 0.13 g의 나큐어 5965를 유리 바이알에서 자기 교반 막대에 의해 함께 혼합하였다. 이어서 생성된 혼합물을 ETP 기판 상에 코팅하였다. 이어서 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 205 ℃에서 10 분 동안 처리하였다.

하기 표준 분석 장비 및 시험 방법을 사용하여 상기 실시예에서 제조된 코팅의 성능을 시험하였다:

두께 측정

BYK MP0R USB 코팅 두께 게이지를 사용하여 건조 코팅 상에서 두께를 측정하였다. 코팅을 측정하기 이전에 노출 패널(알루미늄) 상에서 게이지를 0으로 하였다.

펜듈럼(Pendulum) 경도[쾨니히(Konig) 경도]

BYK 가드너(Gardner) 펜듈럼 경도 시험기를 사용하여 ASTM D 4366에 기초하여 쾨니히 경도를 측정하였다. 펜듈럼 경도 시험은, 펜듈럼의 진동의 진폭이 더 연질의 표면 상에 지지될 경우 더욱 신속히 감소할 것이라는 원리에 기초한다. 임의의 소정의 코팅의 경도는 정확히 위치된 광 센서에 의해 결정된 특정화된 제한내에서 펜듈럼에 의해 생성된 진동의 수에 의해 제공된다. 따라서, 계수기에 의해 제공된 수가 낮을 수록 더 연질의 코팅에 해당하고, 수가 높을 수록 더 경질의 코팅에 해당한다. 경질 코팅을 위한 쾨니히 시험은 삼각형 펜듈럼의 진폭이 6°에서 3°로 감소하는데 소요되는 시간을 측정한다.

펜슬 경도

펜슬 경도 시험을 ASTM 방법 D3363에 따라 수행하였다. 필름을 자르지 않고 남길 가장 단단한 펜슬의 경도계를 기록하였다.

크로스해취(crosshatch) 접착성 시험

크로스해취 접착성을 ASTM D 3359에 따라 측정하였다. 코팅 두께가 5 밀 두께 미만인 "B" 방법을 사용하였다. 이러한 시험에서, 2개의 이웃한 절단부 사이에 1 mm 간격을 두고 각각의 방향으로 10개의 절단부를 갖는 4각형 격자 패턴을 제조하였다. 감압성 테이프(tape)를 격자 상에 적용한 다음 제거하였다. 접착성을 하기 등급에 따라 평가하였다:

5B - 절단부의 테두리는 완전히 평활하고; 격자의 어떠한 사각형도 탈착되지 않는다.

4B - 코팅의 작은 플레이크가 교차점에서 탈착되고; 면적의 5 % 미만이 영향을 받는다.

3B - 코팅의 작은 플레이크가 테두리를 따라서 및 절단 교차점에서 탈착된다. 영향받은 면적은 격자의 5 내지 15 %이다.

2B - 코팅이 테두리를 따라서 및 사각형의 일부 상에서 플레이크화된다. 영향받은 면적은 격자의 15 내지 35 %이다.

1B - 코팅은 큰 리본으로 절단부의 가장자리를 따라 플레이크화되고, 전체 사각형이 탈착된다. 영향받은 면적은 격자의 35 내지 65 %이다.

OB - 코팅의 플레이크화 및 탈착이 상기 1B 등급에 비해 더 악화된다.

락트산 레토르트(retort)

투트나우어(Tuttnauer) EZ10 오토클레이브(autoclave)를 레토르트 시험을 위해 사용하였다. 5 cm × 7.5 cm 코팅된 패널을 2 % 락트산 수용액이 반 충전된 유리 비이커에 넣었다. 비이커를 알루미늄(Al) 호일로 덮고, 이어서 오토클레이브에서 121 ℃하에 30 분 동안(또는 130 ℃에서 60 분 동안) 처리하였다. 오토클레이브를 60 ℃로 냉각시킨 후, 오토클레이브를 열고 시험 패널을 제거하였다. 시험 패널을 세정하고, 두드려서 건조시킨 다음, 오토클레이브로부터 제거하기전 30 분 이내에 교차절단 접착성 시험을 수행하였다. 패널의 얼룩을 1 내지 5로 분류하였고, 이때 5가 최고의 등급이다.

MEK 왕복 문지르기( double rub )

MEK 왕복 문지르기 시험을 ASTM D 5402-06 방법 3에 따라 수행하였고, 이 시험은 32 온스 둥근 머리 해머(ball peen hammer) 및 등급 50의 표백된 무명천을 사용함으로써 변형되었다. 천을 해머의 편평한 말단에 와이어에 의해 묶고, 매 25회 왕복 문지르기마다 천을 MEK 내로 재침지시켰다. 천을 새로운 영역에 재위치시키거나 매 패널 다음에 교체하였다.

코팅 실시예 8 내지 21에 기재된 코팅에 대한 시험 방법의 결과는 하기 표 V에 제시된다.

[표 V]

상이한 코팅 실시예의 코팅 성능

Claims

(b) 액체 수성 비히클에 분산된 (a) 고분자량 지환족 에폭시 수지를 포함하는 수계 분산액 조성물.
제1항에 있어서,
지환족 에폭시 수지가 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 올리고머 함량 및/또는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 모노글리시딜 에테르 함량을 갖는 지환족 디글리시딜 에테르로부터 제조되는, 분산액.
제1항에 있어서,
아크릴성 중합체, 또는 1종 이상의 아크릴성 단량체로부터 제조된 중합된 생성물을 포함하는 분산액.
제3항에 있어서,
아크릴성 중합체가 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하는, 분산액.
제4항에 있어서,
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 스타이렌, 치환된 스타이렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기를 갖는 다른 알킬 아크릴레이트를 포함하는, 분산액.
제1항에 있어서,
분산제를 포함하되, 이때 분산제가 이온성, 비이온성 또는 음이온성 화합물을 포함하는, 분산액.
제1항에 있어서,
고체의 입자 크기가 100 나노미터 내지 2000 나노미터 범위인, 분산액.
제1항에 있어서,
지환족 에폭시 수지가 산 기로 개질되거나 또는 지환족 에폭시 수지가 무수물로 개질된, 분산액.
제1항에 있어서,
지환족 에폭시 수지가 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는, 분산액.
제1항에 있어서,
지환족 에폭시 수지가 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디올의 혼합물의 디글리시딜 에테르, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올 디글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 분산액.
제1항에 있어서,
지환족 에폭시 수지의 농도가 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 내지 100 중량 퍼센트의 범위인, 분산액.
지환족 에폭시 수지를 액체 수성 비히클에 분산시키는 단계를 포함하는 수계 분산액의 제조 방법.
제12항에 있어서,
(i) 분산제의 존재하에 기계적 수단에 의해서; (ii) 수지에 산 작용기를 그래프팅(grafting)시킨 다음, 그래프팅된 수지를 액체 수성 비히클에 분산시킴으로써; 또는 (iii) 불포화된 단량체의 존재하에 수지를 유화(emulsification)시키고 후속적으로 미니에멀전 중합을 실시함으로써 실행하는 방법.
제1항의 수계 분산액 조성물의 코팅 배합물을 포함하는 금속 포장 코팅.
제1항의 코팅 배합물로 코팅된 금속 기판을 포함하는 코팅된 제품.