BR112015002731B1

BR112015002731B1 - Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método

Info

Publication number: BR112015002731B1
Application number: BR112015002731-8A
Authority: BR
Inventors: Jeffrey Niederst; Richard H. Evans; Robert M. O'brien; Kevin Romagnoli; Mark S. Von Maier; Mary E. Tishey; Gregory M. Paulson
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2021-11-30
Also published as: WO2014025411A1; US11306218B2; AU2013300118B2; EP2882658A4; EP2882658B1; US20200115582A1; US20150197657A1; US10526502B2; EP2882658A1; BR112015002731A2; KR102093405B1; KR20150040904A; CN104540744B; MX2015001729A; CN104540744A; AU2013300118A1

Abstract

sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método. trata-se de um sistema de revestimento de múltiplas camadas que tem uma composição de revestimento interno e uma composição de revestimento externo, em que o revestimento interno, o revestimento externo ou tanto o revestimento interno quanto o revestimento externo contêm um polímero que tem segmentos de uma fórmula específica e são substancialmente isentos de fenóis poli-hídricos que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela de bisfenol s. o sistema de revestimento é adequado para uso em uma superfície em contato com alimentos de recipientes para bebidas ou alimentos.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido provisório U.S. n° de série 61/681.590, depositado em 9 de agosto de 2012, cuja descrição está aqui incorporada a título de referência.

CAMPO TÉCNICO

[002] Esta invenção está relacionada a composições de revestimento de recipiente.

ANTECEDENTES

[003] São aplicados revestimentos protetores a recipientes para alimentos e bebidas (por exemplo, latas) para evitar que o conteúdo entre em contato com a superfície metálica do recipiente. O contato do conteúdo do recipiente com a superfície metálica (por exemplo, a interna), especifícamente onde produtos ácidos como refrigerantes, suco de tomate ou cervejas estão envolvidos, pode levar à corrosão do recipiente de metal e resultar na contaminação e deterioração do conteúdo de recipiente. Revestimentos protetores também são aplicados à parte interna de recipientes para alimentos e bebidas para evitar a corrosão no espaço livre de recipiente entre a linha de preenchimento de produto alimentício e a tampa de recipiente, que é particularmente problemático com produtos alimentícios com alto teor de sal.

[004] Os sistemas de revestimento de múltiplas camadas vêm sendo usados para revestir a parte interna de recipientes para alimentos e bebidas contêm tipicamente uma resina epóxi que incorpora bisfenol A (BPA) reticulada com uma resina fenólica.

SUMÁRIO

[005] Há um desejo de reduzir ou eliminar compostos epóxi de certos compostos à base de BPA de revestimentos que têm contato com alimentos. A presente invenção fornece, em um aspecto, um recipiente, ou uma porção do mesmo, que compreende uma composição de revestimento que compreende um polímero que tem (i) um ou mais grupos arila ou heteroarila, em que cada grupo arila ou heteroarila inclui um átomo de oxigênio fixado ao anel e um grupo substituinte (por exemplo, um grupo substituinte "volumoso") fixado ao anel em uma posição orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio, (ii) dois ou mais grupos arila ou heteroarila unidos por um grupo de ligação polar ou por um grupo de ligação que tem um peso molecular de pelo menos 125 Daltons; ou que tem os recursos tanto de (i) como (ii); e em que a composição é isenta de fenóis poli-hídricos que têm atividade estrogênica maior ou igual a bisfenol S.

[006] A presente invenção fornece, em um outro aspecto, um recipiente, ou uma porção do mesmo, que compreende um substrato de metal; e um sistema de revestimento de múltiplas camadas aplicado sobre pelo menos uma porção do substrato de metal que compreende uma composição de revestimento interno e uma composição de revestimento externo, em que o revestimento interno, o revestimento externo ou tanto o revestimento interno quanto o revestimento externo compreendem um polímero que tem um ou mais segmentos da fórmula abaixo I:

em que: H representa um átomo de hidrogênio, se estiver presente; cada R1 é, de preferência, independentemente um átomo ou grupo que tem, de preferência, um peso atômico de pelo menos 15 Daltons, em que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula I inclui pelo menos um grupo R1 fixado ao anel fenileno de preferência em uma posição orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio; v é independentemente 0 a 4; com a condição de que se v é 0, então n é 1 ou os grupos fenileno mostrados na fórmula I se unem para formar um sistema de anéis fundidos w é 4; R2, se estiver presente, é, de preferência, um grupo divalente; n é 0 ou 1, com a condição de que se n é 0, os anéis de fenileno mostrados na fórmula I podem se unir, opcionalmente, para formar um sistema de anéis fundidos (por exemplo, um grupo naftaleno substituído) caso no qual w é 3 (em oposição a4)evé0a3 (em oposição a 0 a 4); t é 0 ou 1; IF v é 0 e t é 1, R2 é um grupo de ligação polar ou um grupo de ligação que tem um peso molecular de pelo menos 125 Daltons; dois ou mais grupos R1 ou R2 podem se unir, opcionalmente, para formar um ou mais grupos cíclicos; e em que o sistema de revestimento é, de preferência, substancialmente isento de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, fenóis poli- hídricos que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela de bisfenol S, e epóxidos dos mesmos.

[007] Quando t é 1, o segmento da fórmula I é um segmento da fórmula abaixo IA.

[008] Quando t é 0, o segmento da fórmula I é um segmento da fórmula abaixo IB:

[009] A presente invenção fornece, em um outro aspecto, um método que compreende: aplicar uma composição de revestimento interno sobre pelo menos uma porção de um substrato de metal antes ou após a formação do substrato de metal em um recipiente, secar ou curar pelo menos parcialmente a composição de revestimento interno, aplicar e curar uma composição de revestimento externo para produzir um revestimento de múltiplas camadas aderido ao substrato de metal, em que o revestimento interno, o revestimento externo ou tanto o revestimento interno quanto o revestimento externo compreendem um polímero que tem um ou mais segmentos da fórmula acima I e o revestimento de múltiplas camadas curado é substancialmente isento de fenóis poli-hídricos que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela do bisfenol S.

[0010] Em ainda um outro aspecto, a invenção apresenta um sistema de revestimento no qual a composição de revestimento interno compreende um polímero que tem um ou mais segmentos da fórmula acima I e a composição de revestimento externo compreende uma dispersão termoplástica, com mais preferência, um organossol.

[0011] Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são demonstrados na descrição abaixo. Outras características, objetos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações. Definições

[0012] Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo.

[0013] Para uso na presente invenção, "um", "uma", "o", "a", "ao menos um", "ao menos uma", "um ou mais" e "uma ou mais" são usados de maneira intercambiável. Dessa forma, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende "um" fenol poli-hídrico significa que a composição de revestimento inclui "um ou mais" fenóis poli-hídricos.

[0014] O termo "grupo arila" (por exemplo, um grupo arileno) refere- se a um anel aromático encerrado ou um sistema de anel como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenila, bem como grupos heteroarileno (por exemplo, um hidrocarboneto de anel ou sistema de anel encerrado aromático ou similar a aromático, no qual um ou mais dos átomos no anel é um elemento diferente de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim em diante. Quando tais grupos são divalentes, eles são tipicamente chamados de grupos "arileno" ou "heteroarileno" (por exemplo, furileno, piridileno, etc.).

[0015] O termo "bisfenol" refere-se a um polifenol poli-hídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada qual inclui anéis com seis átomos de carbono e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.

[0016] O termo "composto de encerramento" se refere a um material aplicado a uma camada superior de uma superfície interna de uma tampa (por exemplo, torcer as tampas ou coberturas) para propósitos de vedação da tampa em relação a um recipiente. O termo inclui, por exemplo, compostos de tampa contendo PVC (incluindo, por exemplo, plastisóis) para vedar tampas em relação a recipientes para alimentos ou bebidas.

[0017] Os termos "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.

[0018] O termo "reticulador" se refere a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

[0019] Os termos "atividade estrogênica" ou "atividade agonista estrogênica" se referem à capacidade de um composto mimetizar a atividade similar à hormonal através da interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio humano endógeno.

[0020] O termo "superfície de contato com alimentos" refere-se a uma superfície de um artigo (por exemplo, um recipiente de alimentos ou bebidas) que está em contato com, ou adequado para contato com, um produto de alimentos ou bebidas.

[0021] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" algo. É contemplada a substituição nos grupos orgânicos dos compostos da presente invenção. Como uma forma de simplificar a discussão e a menção de determinada terminologia usada ao longo deste pedido, os termos "grupo" e "porção" são usados para fazer distinção entre as espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas e as que não permitem ou que não podem ser substituídas. Desta forma, quando o termo "grupo" é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo "porção" é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído deve estar incluído. Por exemplo, a frase "grupo alquila" destina-se a incluir não apenas os substituintes alquila de hidrocarboneto saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também os substituintes alquila que possuem outros substituintes conhecidos na técnica, como hidroxila, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, o "grupo alquila" inclui éter, haloalquila, nitroalquila, carboxialquila, hidroxialquila, sulfoalquila e grupos similares. Por outro lado, a expressão "porção alquila" se limita à inclusão apenas dos substituintes alquila puros de hidrocarboneto saturado de cadeia aberta, como metila, etila, propila, t-butila e similares. Para uso na presente invenção, o termo "grupo" se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.

[0022] Exceto onde indicado em contrário, uma referência a um composto de "(met)acrilato" (onde "met" está entre parênteses) destina-se a incluir acrilato, metacrilato ou ambos os compostos.

[0023] O termo "móvel" quando usado em relação a um composto significa que o composto pode ser extraído de uma composição curada quando a composição curada (tipicamente ~1 mg/cm2) é exposta a um meio de teste para o estudo de algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25°C.

[0024] O termo "sistema de revestimento de múltiplas camadas" se refere a um sistema de revestimento que inclui pelo menos duas camadas. Em contrapartida, um "sistema de revestimento de camada única" como usado aqui, se refere a um sistema de revestimento que inclui apenas uma única camada.

[0025] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Dessa forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada de revestimento interno sobrejacente a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[0026] O termo "organossol" refere-se a uma dispersão de partículas termoplásticas em um veículo líquido que inclui um solvente orgânico ou uma combinação de um solvente orgânico e um plastifícante.

[0027] O termo "composição de revestimento externo" significa uma composição de revestimento a ser aplicada a uma composição de revestimento interno ou a uma ou mais camadas intermediárias aplicadas a uma composição de revestimento interno. O termo inclui revestimentos superiores.

[0028] O termo "fenileno", como usado aqui, se refere a um anel arila com seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter qualquer grupo substituinte (incluindo, por exemplo, átomos de halogênio, átomos de oxigênio, grupos hidrocarboneto, grupos hidroxila e similares). Assim, por exemplo, os seguintes grupos arila são cada um anéis fenileno: -C6H4-, -CÓI-^CHS)- e -CófKCHs^Cl-. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis arila de um grupo naftaleno é um anel fenileno.

[0029] O termo "plastisol" se refere a uma dispersão de partículas termoplásticas em um plastifícante.

[0030] O termo "monofenol poli-hídrico" refere-se a um fenol poli- hídrico que (i) inclui um grupo arila ou heteroarila (mais tipicamente um grupo fenileno) tendo pelo menos dois grupos hidroxila ligados ao anel de arila ou heteroarila, e (ii) não inclui quaisquer outros anéis de arila ou heteroarila tendo um grupo hidroxila ligado ao anel. O termo "monofenol di- hídrico" refere-se a um monofenol poli-hídrico que inclui somente dois grupos hidroxila ligados ao anel de arila ou heteroarila.

[0031] O termo "fenol poli-hídrico" como aqui usado refere-se amplamente a qualquer composto tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente um ou mais grupos fenileno) e pelo menos dois grupos hidroxila ligados em um mesmo ou diferente anel arila ou heteroarila. Dessa forma, por exemplo, hidroquinona e 4,4’-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poli-hídricos. Para uso na presente invenção, os fenóis poli-hídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos podem ser usados.

[0032] O termo "polifenol poli-hídrico" (que inclui bisfenóis) refere- se a um fenol poli-hídrico que inclui dois ou mais grupos arila ou heteroarila cada qual tendo pelo menos um grupo hidroxila ligado ao anel de arila ou heteroarila.

[0033] O termo "polímero" inclui homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes).

[0034] Os termos "preferencial" e "de preferência" referem-se a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[0035] O termo "substancialmente isento" quando usado em relação a uma composição que pode conter um composto móvel particular significa que a composição referida ou um revestimento curado da mesma contém menos que 1.000 partes por milhão (ppm) do composto móvel referido. O termo "essencialmente isento" de um composto móvel particular significa que a composição referida ou um revestimento curado da mesma contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel referido. O termo "essencial e completamente isento" de um composto móvel particular significa que a composição referida ou um revestimento curado da mesma contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel referido. O termo "completamente isento" de um composto móvel particular significa que a composição referida ou um revestimento curado da mesma contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel referido. Se as expressões supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento de BPA"), então o polímero ou composição referida contém menos que a quantidade supracitada do composto caso o composto seja móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

[0036] O termo "composição de revestimento interno" significa uma composição de revestimento a ser aplicada entre uma superfície de um substrato e uma composição de revestimento externo. O termo inclui revestimentos de base, revestimentos primários e revestimentos secundários.

[0037] O termo "aumentar o nível de fenol poli-hídrico" significa um fenol poli-hídrico que pode participar em uma reação com um poliepóxido para acumular peso molecular e formar, de preferência, um polímero.

[0038] Um "organossol de vinila", como usado aqui, é uma dispersão de polímero de cloreto de vinila (de preferência, polímero de cloreto de vinila de alto peso molecular) em um veículo líquido que inclui um solvente orgânico ou uma combinação de um solvente orgânico e um plastifícante.

[0039] Além disso, na presente invenção, as citações de intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro daquela faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 e similares e pelo menos 1 incluem 1, 1,5, 2, 17 e similares.). DESCRIÇÃO DETALHADA

[0040] O polímero revelado é útil em uma variedade aplicações de revestimento de recipiente. Em modalidades preferenciais, o polímero não inclui nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de fenóis poli- hídricos como bisfenol A (BPA), bisfenol F (BPF), bisfenol S (BPS) e, de preferência, não incluem nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de uma reação de tais fenóis poli-hídricos com um diepóxido (por exemplo, unidades estruturais derivadas do diglicidil éter de BPA (BADGE)). De preferência, o polímero não inclui nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de um fenol poli-hídrico que tem atividade agonista estrogênica maior ou igual àquela de 4,4’-(propano-2,2-diil)fenol poli-hídrico. Com mais preferência, o polímero não inclui nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de um fenol poli-hídrico que tem atividade agonista estrogênica maior que ou igual àquela de BPS. Com mais preferência, ainda, o polímero não inclui (por exemplo, é substancialmente isento ou completamente isento de) nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de um fenol poli- hídrico que tem atividade agonista estrogênica maior que 4,4'-(propano-2,2- diil)bis(2,6-dibromofenol). Idealmente, o polímero não inclui nenhuma unidade estrutural derivada ou derivável de um fenol poli-hídrico que tem atividade agonista estrogênica maior do que ácido 2,2-bis(4- h idroxi feni 1 )propanoico.

[0041] Em modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de poliéter que contém uma pluralidade de segmentos de éter aromático. O polímero pode ser formado com o uso de um poliol (por exemplo, um diol) e um poliepóxido (por exemplo, um diepóxido) que inclui um ou mais segmentos da fórmula I. O polímero de poliéter pode ser formado, por exemplo, a partir de reagentes incluindo um fenol poli-hídrico e um poliepóxido (por exemplo, um poliepóxido de um fenol poli-hídrico como um diepóxido de um fenol di-hídrico).

[0042] Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que é menos provável que um fenol poli-hídrico exiba alguma atividade agonista estrogênica apreciável se a estrutura química do composto for suficientemente diferente de compostos que têm atividade estrogênica como dietilstilbestrol. As estruturas de compostos de fenol poli-hídrico preferenciais, conforme será discutido no presente documento, são suficientemente diferentes de modo que WTI os compostos não se liguem e ativem um receptor de estrogênio humano. Esses compostos preferenciais são, em alguns casos, pelo menos cerca de 6 ou mais ordens de magnitude menos ativas que dietilstilbestrol (por exemplo, avaliando-se o efeito agonista estrogênico com o uso de um ensaio in vitro como o ensaio de proliferação celular MCF-7 discutido abaixo). Sem ater-se à teoria, acredita-se que tal dissimilaridade estrutural desejada possa ser introduzida através de um ou mais recursos estruturais, incluindo qualquer combinação adequada dos mesmos. Por exemplo, acredita-se que uma ou mais das seguintes características estruturais possam ser usadas para alcançar tal dissimilaridade estrutura: • impedimento estérico (por exemplo, em relação a um ou mais hidroxilas fenólicas), • peso molecular que é disposto em espaço tridimensional de modo que: (i) o composto não se ajuste, ou não se ajuste prontamente, no sítio ativo de um receptor de estrogênio humano ou (ii) a configuração estrutural interfere na ativação do receptor de estrogênio humano uma vez dentro do sítio ativo, e • a presença de grupos polares.

[0043] O polímero revelado pode ser usado em uma composição de revestimento interno, uma composição de revestimento externo ou ambas. Em modalidades preferenciais, o polímero revelado pode ser usado em uma composição de revestimento interno. O polímero revelado inclui pelo menos um ou mais segmentos da fórmula I, em que v, w, R',R2, net são conforme anteriormente descrito:

[0044] Quando t é 1, o segmento da fórmula I é um segmento da fórmula abaixo IA:

[0045] Quando t é 0, o segmento da fórmula I é um segmento da fórmula abaixo IB:

[0046] Conforme mostrado na fórmula I, o segmento inclui pelo menos um grupo fenileno quando t é 0 (ilustrado na fórmula IB) e inclui pelo menos dois grupos fenileno quando t é 1 (ilustrado na fórmula IA). Os segmentos de cada uma das fórmulas IA e IB podem incluir, opcionalmente, um ou mais grupos fenileno adicionais ou outros grupos arila ou heteroarila além daqueles mostrados. Embora grupos arila que têm um anel aromático com seis átomos de carbono sejam atualmente preferenciais, é contemplado que qualquer outro grupo arila ou heteroarila adequado pode ser usado no lugar dos grupos fenileno mostrados na fórmula I, com ajuste adequado nos valores permitidos para w e v. Conforme mostrado na fórmula acima I, os grupos substituintes (por exemplo, -O-, H, R1 e R2) de cada grupo fenileno pode estar situado em qualquer posição no anel fenileno um em relação ao outro, embora em modalidades preferenciais pelo menos um R1 fique posicionado no anel imediatamente adjacente ao átomo de oxigênio. Em outras modalidades nas quais outros grupos arila ou heteroarileno são usados no lugar dos grupos fenileno mostrados na fórmula I, é contemplado que o \IITI mesmo se mantém verdadeiro para os grupos substituintes desses outros grupos arila ou heteroarileno.

[0047] Em modalidades preferenciais, R1 está ligado no anel fenileno em um átomo de carbono imediatamente adjacente ao átomo de carbono no qual o átomo de oxigênio mostrado está ligado. Em outras palavras, R1 está preferencialmente localizado em uma posição orto no anel relativa ao átomo de oxigênio. Em algumas modalidades, um R1 está localizado imediatamente adjacente ao oxigênio em qualquer lado. Ou seja, em algumas modalidades, um R1 está localizado em cada posição orto no anel relativa ao átomo de oxigênio. Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que o posicionamento de um ou mais grupos R' em uma posição orto em relação ao átomo de oxigênio mostrado na fórmula I pode ser benéfico, por exemplo, no caso em que o monômero usado para produzir o segmento da fórmula I não reage completamente formando o polímero. Tal monômero não reagido poderia migrar potencialmente para fora de uma composição de revestimento curada contendo o polímero. Os benefícios de R1 em relação à ausência de atividade estrogênica apreciável em certos compostos potencialmente móveis são discutidos em maiores detalhes abaixo.

[0048] Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que é menos provável que um composto de fenol poli-hídrico exiba atividade estrogênica apreciável se o um ou mais grupos hidroxila presentes em cada anel de arila (tipicamente grupos fenol hidroxila) forem estericamente impedidos por um ou mais outros substituintes do anel de arila, como em comparação a um composto de fenol poli-hídrico similar tendo átomos de hidrogênio presentes em cada posição orto. Acredita-se que possa ser preferencial ter grupos substituintes posicionados em cada posição orto em relação aos grupos hidroxila anteriormente mencionados para fornecer efeito estérico ideal para reduzir acessibilidade ou reatividade do grupo hidroxila, ou ambos. Embora seja preferido posicionar os grupos substituintes em uma ou ambas as posições orto, um grupo (s) substituinte(s) "volumoso(s)" localizado(s) em uma ou ambas as posições meta também pode proporcionar o efeito desejado.

[0049] Grupos R1 preferenciais são suficientemente "volumosos" para proporcionar um nível adequado de impedimento estérico para os grupos hidroxila acima mencionados para alcançar o efeito desejado. Para evitar qualquer ambigüidade, o termo "grupo" quando usado no contexto de grupos R1 se refere tanto a átomos simples (por exemplo, um átomo de halogênio) como a moléculas (por exemplo, dois ou mais átomos). Os constituintes químicos, tamanho ou configuração ideal (por exemplo, linear, ramificada e similares) do um ou mais grupos R1 podem depender de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, o local do grupo R1 no anel de arila.

[0050] Os segmentos preferenciais da fórmula I incluem um ou mais grupos R1 que têm um peso atômico de pelo menos 15 Daltons. Em algumas modalidades, os segmentos da fórmula I incluem um ou mais grupos R1 que têm um peso atômico de pelo menos 25, pelo menos 40 ou pelo menos 50 Daltons. Embora o tamanho máximo adequado de R1 não seja particularmente limitado, tipicamente será menor do que 500 Daltons, mais tipicamente menor do que 100 Daltons, e ainda mais tipicamente menor do que 60 Daltons. Exemplos não limitadores de grupos R1 incluem grupos tendo pelo menos um átomo de carbono (por exemplo, grupos orgânicos), átomos de halogênio, grupos contendo enxofre, ou qualquer outro grupo adequado que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi.

[0051] Em modalidades atualmente preferenciais, um ou mais grupos R1 de cada grupo fenileno incluem pelo menos um átomo de carbono, com mais preferência 1 a 10 átomos de carbono e com mais preferência ainda 1 a 4 átomos de carbono. R1 será tipicamente um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, mais tipicamente saturado, que pode incluir, opcionalmente, um ou mais heteroátomos além de átomos de carbono ou hidrogênio (por exemplo, N, O, S, Si, um átomo de halogênio e similares). Exemplos de grupos hidrocarboneto adequados podem incluir grupos substituídos ou não substituídos incluindo grupos alquila (por exemplo, grupos metila, etila, propila, butila, e similares, incluindo isômeros dos mesmos), grupos alquenila, grupos alquinila, grupos alicíclico, grupos arila ou combinações dos mesmos.

[0052] Em certas modalidades preferenciais, cada grupo fenileno mostrado na fórmula I inclui pelo menos um grupo alquila R'. Como discutido acima, qualquer isômero adequado pode ser incluído. Dessa forma, por exemplo, um grupo butila linear ou um isômero ramificado como um grupo isobutila ou um grupo ter-butila pode ser usado. Em uma modalidade, um grupo ter-butila (e com mais preferência uma porção ter-butila) é um grupo R1 preferencial.

[0053] Conforme anteriormente mencionado, é considerado que R1 pode incluir um ou mais grupos cíclicos. Além disso, R1 pode formar um grupo cíclico ou policíclico com um ou mais outros grupos R1 ou R2 ou ambos.

[0054] Em algumas modalidades, um ou ambos grupos fenileno mostrados na fórmula I incluem um grupo R1 que é um átomo de halogênio situado orto em relação ao oxigênio, com mais preferência, um halogênio de peso molecular mais alto como bromo ou iodo. Entretanto, em modalidades preferenciais, o segmento da fórmula I não inclui nenhum átomo de halogênio. Ademais, em modalidades atualmente preferenciais, o polímero incluindo um ou mais segmentos da fórmula I é, de preferência, isento de átomos de halogênio.

[0055] Em algumas modalidades, um grupo R1 adequado é selecionado e posicionada na posição orto de modo que uma largura "f" medida perpendicular a uma linha central do grupo fenileno (ou outro grupo arila adequado) até a medida externa máxima do volume de van der Waals de R1 (que corresponde ao raio do raio de van der Waals de R1) seja maior do que cerca de 4,5 Angstroms. A medição de largura pode ser determinada através de cálculo teórico com o uso software de modelagem molecular adequado e é ilustrada abaixo.

[0056] Conforme ilustrado acima, a linha central para o grupo fenileno mostrado inclui o átomo de carbono ao qual o grupo hidroxila de fenol se fixa e o átomo de carbono em posição para. Por exemplo, sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que seja genericamente desejável que f seja maior do que cerca de 4,5 Angstroms se R2 é um grupo -C(CH3)2-. Em algumas modalidades, R1 pode ser selecionado e posicionado em uma posição orto de modo que f seja menor que cerca de 4,5 Angstroms. Por exemplo, se R2 for uma ponte de metileno (-CH2-), então, em algumas modalidades, R1 pode ser selecionado e posicionado de modo que f seja menor que cerca de 4,5 Angstroms. Por exemplo, acredita-se que esse é ocaso para certos segmentos preferenciais da fórmula I derivados de, por exemplo, 4,4'- metilenobis(2,6-dimetilfenol).

[0057] R2 está presente ou ausente no segmento da fórmula IA dependendo se n é 0 ou 1. Quando R2 está ausente, ou (i) um átomo de carbono de um anel fenileno é covalentemente fixado a um átomo de carbono do outro anel fenileno (que ocorre quando w é 4) ou (ii) os grupos fenileno mostrados na fórmula IA se unem para formar um sistema de anéis fundidos (que ocorre quando w é 3 e os dois grupos fenileno são tão fundidos). Em algumas modalidades, R2 (ou a ligação covalente anel-anel se R2 estiver ausente) é, de preferência, fixado a pelo menos um, e com mais preferência ambos, anéis de fenileno em uma posição para (por exemplo, uma posição 1,4-) em relação ao átomo de oxigênio mostrado na fórmula IA. E mostrada abaixo uma modalidade do segmento da fórmula IA, em que néO, w é 3 e v é independentemente 0 a 3 de modo que os dois grupos fenileno se uniram para formar um grupo naftaleno:

[0058] R2 pode ser qualquer grupo divalente adequado incluindo, por exemplo, grupos contendo carbono (que podem incluir, opcionalmente, heteroátomos como, por exemplo, N, O, P, S, Si, um átomo de halogênio, e similares), grupos contendo enxofre (incluindo, por exemplo, um átomo de enxofre, um grupo sulfmila - S(O)-, um grupo sulfonila -S(O2)-, e similares), grupos contendo oxigênio (incluindo, por exemplo, um átomo de oxigênio, um grupo cetona, e similares), grupos contendo nitrogênio ou uma combinação dos mesmos.

[0059] Em modalidades preferenciais do segmento da fórmula IA, R2 está presente e é tipicamente um grupo orgânico contendo menos do que cerca de 15 átomos de carbono, e ainda mais tipicamente 1 ou 4 a 15 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R2 inclui 8 ou mais átomos de carbono. R2 será tipicamente um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, mais tipicamente, um grupo alquila divalente saturado e, com a máxima preferência, um grupo alquila que não constringe o movimento do grupos fenileno conectado em uma orientação similar àquela de dietilstilbestrol ou dienestrol. Em algumas modalidades, R2 pode incluir um ou mais grupos cíclicos, que podem ser aromáticos ou alicíclicos e podem opcionalmente incluir heteroátomos. O um ou mais grupos cíclicos opcionais de R2 podem estar presentes, por exemplo, (i) em uma cadeia conectando a dois grupos fenileno mostrados na fórmula IA, (ii) em um grupo pendente fixado a uma cadeia conectando a dois grupos fenileno, ou ambos (i) e (ii).

[0060] O peso atômico do grupo R2, se estiver presente, pode ser qualquer peso atômico adequado. Tipicamente, entretanto, R2 tem um peso atômico menor do que cerca de 500 Daltons, menor do que cerca de 400 Daltons, menor do que cerca de 300 Daltons ou menor do que cerca de 250 Daltons.

[0061] Em algumas modalidades, R2 inclui um átomo de carbono que é fixado a um átomo de carbono de cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula I. Por exemplo, R2 pode ter uma estrutura com a seguinte fórmula - C(R7)(R8)-, em que R7 e R8 são cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo orgânico, um grupo contendo enxofre, um grupo contendo nitrogênio ou qualquer outro grupo adequado que é, de preferência, substancialmente não reativo com um grupo epóxi, e em que R7 e R8 podem se unir, opcionalmente, para formar um grupo cíclico.

[0062] Em algumas modalidades, pelo menos um e, de preferência, ambos R7 e R8 são átomos de hidrogênio. Em uma modalidade preferencial, R2 é um grupo metileno divalente (-CH2-). Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que pode ser genericamente desejável evitar o uso de um grupo R2, em que cada um dentre R7 e R8 são grupos metila (-CH3). Também pode ser genericamente desejável evitar o uso de um grupo R2 em que R7 e R8 se unem para formar um grupo ciclo-hexila monocíclica.

[0063] Pensa-se que também pode ser genericamente desejável evitar o uso de qualquer uma das seguintes estruturas insaturadas "constritas" (i) ou (ii) como R2: (i) -C(R9)=C(R9)- ou (ii) -C(=C(R10)y)-C(=C(R10)y)-, em que y é 1 ou 2 e cada um dentre R9 ou R10 é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo orgânico ou um grupo monovalente. Por exemplo, as seguintes estruturas insaturadas (i) e (ii) são, de preferência, evitadas como R2: (i) -QCEECHajMZXCEECHa)- e (ii) - C(=CHCH3)-C(=CHCH3)-.

[0064] Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que um grupo de peso atômico adequadamente baixo R2 como, por exemplo, -CH2- (14 Daltons), pode ajudar a evitar a atividade estrogênica. Em algumas modalidades em que R2 é um grupo -C(R7)(R8)-, pode ser desejável que R2 tenha um peso atômico menor que 42 Daltons ou menos do que 28 Daltons. Acredita-se que um R2 de peso atômico adequadamente alto também possa ajudar na interferência da capacidade de um fenol poli-hídrico funcionar como um agonista para um receptor de estrogênio humano. Em algumas modalidades em que R2 é um grupo -C(R7)(R8)-, pode ser desejável que R2 tenha um peso atômico que seja maior do que cerca de: 125, 150, 175 ou 200 Daltons. A título de exemplo, foi determinado consideravelmente não estrogênico um composto de fenol poli-hídrico que: (a) não é "impedidos" (por exemplo, v = 0) e (b) tem um grupo R2 sob a forma de -C(R7)(R8)- que tem um peso atômico maior do que 200 Daltons.

[0065] Sem ater-se a nenhuma teoria, grupos R2 preferenciais incluem grupos divalentes que promovem que a orientação de um composto de fenol poli-hídrico em uma configuração tridimensional que é suficientemente diferente de 17β-estradiol ou outros compostos (por exemplo, dietilstilbestrol) que têm atividade estrogênica. Por exemplo, sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que a presença de R2 como uma ponte de metileno não substituída (-CH2-) possa contribuir para a redução ou eliminação da atividade estrogênica. Também é contemplado que uma ponte de metileno unicamente substituída que tem um hidrogênio fixado ao átomo de carbono central da ponte de metileno (-C(R7)(H)-; consulte, por exemplo, o grupo R2 de 4,4’- butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol)) pode também contribuir como um efeito benéfico, embora talvez em uma menor medida.

[0066] Em algumas modalidades, R2 tem a seguinte fórmula - C(R7)(R8)- em que R7 e R8 formam um anel que inclui um ou mais heteroátomos. Em tal modalidade, o anel formado por R7 e R8 inclui adicionalmente um ou mais grupos cíclicos adicionais como, por exemplo, um ou mais grupos cíclicos arila (por exemplo, dois anéis de fenileno).

[0067] Em uma modalidade, R2 tem a fórmula -C(R7)(R8)- em que pelo menos um dentre R7 e R8 forma um anel com um R1 do grupo fenileno mostrado. Em tal modalidade, cada um dentre R7 e R8 forma tal anel com um diferente grupo fenileno mostrado.

[0068] Em algumas modalidades, o segmento da fórmula I não inclui nenhuma ligação de éster em uma cadeia principal de R2 conectando o par de grupos fenileno mostrados.

[0069] O átomo de oxigênio de um anel fenileno mostrado na fórmula I pode ser posicionado no anel em qualquer posição em relação a R2 (ou em relação ao outro anel fenileno se R2 estiver ausente). Em algumas modalidades, o átomo de oxigênio (que é preferencialmente um oxigênio de éter) e R2 estão localizados um em relação ao outro em posições para. Em outras modalidades, o átomo de oxigênio e R2 podem estar situados orto ou meta entre si.

[0070] Os segmentos da fórmula I pode ter qualquer tamanho adequado. Tipicamente, os segmentos da fórmula I terão um peso atômico menor que 1.000, menor que 600 ou menor que 400 Daltons. Mais tipicamente, os segmentos da fórmula I terão um peso atômico de cerca de 100 a cerca de 400 Daltons.

[0071] Em modalidades preferenciais, os grupos fenileno substituídos da fórmula I são simétricos entre si. Enunciado de outro modo, os grupos fenileno substituídos são preferencialmente formados do mesmo composto de fenol, resultando com isso nos mesmos grupos substituintes em cada anel localizado nas mesmas posições do anel. Um exemplo de um composto tendo grupos fenileno simétricos é fornecido abaixo.

[0072] Um exemplo de um composto tendo grupos fenileno que não são simétricos é mostrado abaixo, no qual um grupo metila está em uma posição meta em um anel e em uma posição orto no outro.

[0073] Em modalidades preferenciais, o polímero revelado inclui uma pluralidade de segmentos da fórmula I, que são, de preferência, dispersos ao longo de uma cadeia principal do polímero, com mais preferência, uma cadeia principal de poliéter. Em modalidades preferenciais, os segmentos da fórmula I constituem uma porção substancial da massa geral do polímero. Tipicamente, os segmentos da fórmula I constituem pelo menos 10 por cento em peso ("% em peso"), de preferência, pelo menos 30% em peso, com mais preferência, pelo menos 40% em peso, com mais preferência ainda, pelo menos 50% em peso e idealmente pelo menos 55% em peso do polímero.

[0074] O polímero pode ser também derivado de um composto de fenol poli-hídrico mostrado na fórmula abaixo II, em que R1, R2, n, t, v e w são conforme na fórmula I:

[0075] Quando t é 1, o composto da fórmula II tem a fórmula abaixo IIA.

[0076] Quando t é 0, o composto da fórmula II tem a fórmula abaixo IIB.

[0077] Exemplos de compostos de monofenol di-hídrico da fórmula IIB incluem catecol e catecóis substituídos (por exemplo, 3-metilcatecol, 4- metilcatechol, 4-ter-butila catecol, e similares); hidroquinona e hidroquinonas substituídas (por exemplo, metil-hidroquinona, 2,5-dimetil-hidroquinona, trimetil-hidroquinona, tetrametil-hidroquinona, etil-hidroquinona, 2,5-dietil- hidroquinona, trietil-hidroquinona, tetraetil-hidroquinona, ter-butil- hidroquionina, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, e similares); resorcinol e resorcinóis substituídos (por exemplo, 2-metil resorcinol, 4-metil resorcinol, 2,5-dimetil resorcinol, 4-etil resorcinol, 4-butila resorcinol, 4,6-di-ter-butila resorcinol, 2,4,6-tri-ter-butila resorcinol e similares); e variantes e misturas dos mesmos.

[0078] Os compostos preferenciais da fórmula II não exibem atividade estrogênica apreciável. Os compostos apreciavelmente não estrogênicos preferenciais exibem um grau de atividade agonista de estrogênio, em um ensaio de receptor de estrogênio humano in vitro competente, que é de preferência menor que aquele exibido por 4,4’- (propano-2,2-diil)fenol poli-hídrico no ensaio, com mais preferência ainda menor que aquele exibido por bisfenol S no ensaio, com mais preferência ainda menor que aquele exibido por 4,4'-(propano-2,2-diil)bis(2,6- dibromofenol) no ensaio e idealmente menor do que cerca de aquele exibido por ácido 2,2-bis(4-hidroxifenil)propanoico no ensaio. Descobriu-se que compostos como 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol), 2,2’-metilenobis(4- metil-6-t-butilfenol), 4,4’-metilenobis(2,6-dimetilfenol), 4,4’butilidenobis(2-t- butil-5-metilfenol) e 2,5-di-t-butil-hidroquinona não exibem atividade estrogênica apreciável em um ensaio in vitro adequado cujos resultados são conhecidos por estarem diretamente correlacionados aos resultados do ensaio de proliferação celular MCF-7 (ensaio MCF-7) através da análise de compostos de referência comum.

[0079] O ensaio MCF-7 é um teste útil para avaliar ser um composto de fenol poli-hídrico é apreciavelmente não estrogênico. O ensaio MCF-7 usa células MCF-7, clone WS8, para medir se, e em qual extensão, uma substância induz a proliferação celular por meio das rotas mediadas pelo receptor de estrogênio (ER, ou "receptor de estrogênio"). O método é descrito em "Test Method Nomination: MCF-7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity" submetido à validação por CertiChem, Inc. no National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM) no dia 19 de janeiro de 2006 (disponível online em iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf).

[0080] Um breve resumo do método do ensaio MCF-7 supracitado é fornecido abaixo. As células clone WS8 MCF-7 são mantidos a 37°C em meio RMPI (Roswell Park Memorial Institute) contendo fenol Red (por exemplo, número de catálogo GIBCO 11875119) e suplementado com os aditivos indicados para cultura de rotina. Uma alíquota de células mantida a 37°C é cultivada durante dois dias em meio isento de fenol contendo 5% de soro fetal bovino tratado com carvão vegetal, em um frasco para cultura de tecidos de 25 cm2. Com o uso de um aplicador robotizado como uma unidade 5070 EPMOTION™ junto a Eppendorf AG, as células de MCF-7 são, então, cultivadas a 400 células por cavidade em 0,2 ml de meio de cultura isento de hormônio em placas de 96 cavidades CORNING™ da Corning Life Sciences. As células são adaptadas durante 3 dias no meio de cultura isento de hormônio, antes da adição do produto químico a ser avaliado quanto à atividade. O meio contendo o produto químico para teste é substituído diariamente durante 6 dias. Ao final dos 7 dias de exposição ao produto químico para teste, o meio é removido, as cavidades são lavadas uma vez com 0,2 ml de HBSS ("Hanks’ Balanced Salt Solution", ou solução salina equilibrada de Hank) e, então, submetidas a ensaio para avaliar as quantidades de DNA por cavidade com o uso de uma modificação em microplaca do ensaio em difenilamina (DPA) de Burton, o qual é usado para calcular o nível de proliferação celular.

[0081] Os exemplos de fenóis poli-hídricos apreciavelmente não estrogênicos incluem fenóis poli-hídricos que, quando testados com o uso do ensaio MCF-7, exibem um Efeito Proliferativo Relativo (RPE) que tem um valor logarítmico (com base 10) menor do que cerca de -2,0, com mais preferência, um RPE de -3 ou menos, e com mais preferência ainda, um RPE de -4 ou menos. O EPR é a razão entre o EC50 do produto químico para teste e o EC50 da substância de controle, 17-beta estradiol vezes 100, onde EC50 é "concentração eficaz a 50%", ou metade da concentração de máximo estímulo para proliferação celular, medida como total de DNA no ensaio MCF-7.

[0082] A Tabela I mostrada abaixo inclui compostos preferenciais de fenol poli-hídrico exemplificadores da fórmula II e seus valores RPE logarítmico esperados ou medidos no ensaio MCF-7.

[0083] Também são mostradas abaixo as Estruturas 1 a 16, conforme identificado na Tabela 1:

[0084] Os compostos que não têm atividade estrogênica apreciável podem ser benéficos no caso de algum composto residual não reagido poder estar presente em uma composição de revestimento. Embora o restante dos dados científicos não indique que a presença, em revestimentos curados, de quantidades muito pequenas de compostos residuais que têm atividade estrogênica (conforme medido, por exemplo, em um ensaio de célula recombinante in vitro) representa uma preocupação para a saúde humana, o uso de compostos que não têm atividade estrogênica apreciável em tal ensaio pode, contudo, ser desejável a partir de um ponto de vista de percepção pública. Dessa forma, em modalidades preferenciais, o polímero revelado é, de preferência, formado com o uso de compostos de fenol poli-hídrico que não exibem atividade estrogênica apreciável no teste MCF-7.

[0085] Sem ater-se a nenhuma teoria, conforme anteriormente discutido, acredita-se que a presença de grupos substituintes (por exemplo, um grupo além de um átomo de hidrogênio) em uma ou mais das posições orto ou meta de cada anel fenileno do composto de fórmula II, em relação ao grupo hidroxila de fenol de cada anel, possa reduzir ou eliminar efetivamente qualquer atividade estrogênica. Acredita-se que a inibição/eliminação de atividade estrogênica possa ser atribuível a um ou mais dos seguintes: (a) impedimento estérico do grupo hidroxila de fenol (que pode fazer com que a estrutura de fenol poli-hídrico geral seja suficientemente diferente de compostos estrogenicamente ativos como dietilstilbestrol), (b) o composto tendo um peso molecular aumentado devido à presença do um ou mais grupos substituintes, (c) a presença de grupos polares ou (d) a presença de grupos hidroxila orto em relação a R2. A substituição em uma ou ambas as posições orto de cada anel fenileno é presentemente preferida para certas modalidades porque se acredita que a substituição orto pode proporcionar o impedimento estérico mais elevado para o grupo hidroxila.

[0086] Conforme anteriormente discutido, acredita-se que os recursos estruturais além da presença de grupos R1 adequados (por exemplo, recursos como (b), (c) e (d) do parágrafo anterior) inibam ou eliminem a atividade estrogênica, mesmo na ausência de qualquer grupo R1.

[0087] Acredita-se que o peso molecular possa ser uma característica estrutural pertinente à possibilidade de um fenol poli-hídrico ser apreciavelmente não estrogênico. Por exemplo, sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que, se uma quantidade suficiente de peso molecular embalado relativamente "de maneira densa" estiver presente em um fenol poli-hídrico, isso pode evitar que o composto tenha a capacidade de se ajustar no sítio ativo de um receptor de estrogênio (sem considerar a possibilidade de o fenol poli- hídrico incluir qualquer grupo R1 orto ou meta). Em algumas modalidades, pode ser benéfico para formar um polímero de poliéter de um ou mais fenóis poli-hídricos ("impedidos" ou não) que incluem pelo menos o seguinte número de átomos de carbono: 20, 21, 22, 23, 24, 25 ou 26 átomos de carbono. Em tal modalidade, um fenol poli-hídrico da fórmula II é usado para produzir o polímero de poliéter, em que (a) v é independentemente 0 a 4 e (b) R2 tem a fórmula -C(R7)(R8) - e inclui pelo menos 8, pelo menos 10, pelo menos 12, ou pelo menos 14 átomos de carbono (ou, de outro modo, tem um R2 de peso atômico suficientemente alto para evitar que o composto se ajuste no sítio ativo).

[0088] A presença de um ou mais grupos polares nos compostos de fenol poli-hídrico da fórmula II pode ser benéfica na produção das composições reveladas, particularmente quando forem empregadas certas modalidades da fórmula IIA. Os grupos polares podem estar situados em qualquer local adequado dos compostos da fórmula II, incluindo em R1 ou R2. Os grupos polares adequados podem incluir cetona, carboxila, carbonato, hidroxila, fosfato, sulfóxido e similares, quaisquer outros grupos polares revelados no presente documento e combinações dos mesmos.

[0089] Os compostos abaixo da fórmula II também podem ser usados para produzir certas modalidades das composições reveladas, se for desejado.

[0090] Os compostos abaixo não são atualmente preferenciais, mas podem ser usados para produzir certas modalidades, se for desejado.

[0091] Os compostos de fenol poli-hídrico adicionais que podem ter utilidade na produção das composições reveladas são fornecidos abaixo. Embora as estruturas de fenol poli-hídrico mencionada abaixo não sejam "impedidas" no sentido de ter grupos substituintes volumosos em uma ou mais posições orto ou meta do(s) anel(éis) de fenileno é contemplado que cada uma das estruturas de fenol poli-hídrico abaixo pode ser usada no lugar de, ou além de, compostos da fórmula II que são fenóis poli-hídricos "impedidos". Acredita-se que tais compostos impedidos sejam apreciavelmente não estrogênicos por uma ou mais das razões anteriormente aqui descritas.

[0092] Os segmentos da fórmula II e os compostos da fórmula II, em que cada um dos grupos fenileno mostrados inclui um ou dois grupos R1 orto (em relação ao átomo de oxigênio mostrado) são atualmente preferenciais para produzir as composições reveladas. Para ilustrar adicionalmente tais estruturas, a Tabela 2 mostrada abaixo exemplifica algumas combinações não limitadoras de um ou mais R1 e R2 orto, se estiver presente, para um dado grupo fenileno. A Tabela 2 é não limitadora que dizem respeito à posição de anel de R2 (por exemplo, orto, meta, para), embora tipicamente R2, se estiver presente, esteja situado em uma posição para em relação ao átomo de oxigênio. As colunas intituladas "Posição Orto A" e "Posição Orto B" indicam o grupo R1 presente em cada posição orto do grupo fenileno (presumindo que R2 não está situado em uma posição orto). As posições "A" ou "B" podem ser qualquer posição orto relativa ao átomo de oxigênio mostrado. Se R2 estiver localizado em uma posição orto do grupo fenileno, então o grupo listado na coluna "Posição Orto B" não estará presente. Tipicamente, embora não exigido, os grupos fenileno em um dado segmento da fórmula I ou composto da fórmula II serão "simétricos" em relação ao segundo grupo fenileno de modo que o mesmo grupo orto (conforme delineado na coluna de posição orto "A" ou "B") esteja situado em cada anel na mesma posição orto.

[0093] A Tabela 2 também tem a intenção de listar exemplos independentes de R1 ou R2, bem como exemplos de combinações de R1 e R2 (independentemente se R1 for orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio, se outro R1 estiver presente em um grupo fenileno particular ou se o um ou mais R1 forem os mesmos para ambos os grupos fenileno).

[0094] A cadeia principal do polímero revelado pode incluir quaisquer grupos terminais adequados incluindo, por exemplo, grupos epóxi, grupos hidroxila (por exemplo, um grupo hidroxila fixado a um anel de arila ou heteroarila terminal) ou uma combinação dos mesmos.

[0095] Se for desejado, a cadeia principal do polímero revelado pode incluir ligação de crescimento gradual (por exemplo, ligações por condensação) além de ligações de éter (por exemplo, em adição a, ou no lugar de, ligações de éter) como, por exemplo, ligações amida, ligações de carbonato, ligações de éster, ligações de ureia, ligações de uretano, etc. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades, a cadeia principal pode incluir ligações de éster e de éter. Em algumas modalidades, a cadeia principal do polímero não inclui nenhuma ligação por condensação ou outras ligações de crescimento gradual além de ligações de éter.

[0096] O polímero revelado inclui, de preferência, grupos hidroxila. Em modalidades preferenciais, o polímero inclui uma pluralidade de grupos hidroxila ligados na cadeia principal. Em modalidades preferenciais, porções de poliéter da cadeia principal do polímero incluem grupos hidroxila secundários distribuídos ao longo da cadeia principal. Os grupos hidroxila secundários preferenciais estão presentes em segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2-CH(OH)-, que são, de preferência, derivados de um grupo oxirano. Tais segmentos podem ser formados, por exemplo, via reação de um grupo oxirano e um grupo hidroxila (preferencialmente um grupo hidroxila de um fenol poli-hídrico). Em algumas modalidades, os segmentos CH2- CH(OH)-CH2- OU CH2-CH2-CH(OH)- são fixados a cada um dos átomos de éter e oxigênio de segmentos preferenciais da fórmula I.

[0097] Embora quaisquer ingredientes adequados possam ser usados para formar o polímero, nas modalidades presentemente preferenciais, o polímero é formado via reação de ingredientes que incluem: (a) um ou mais poliepóxidos, com mais preferência um ou mais diepóxidos, e (b) um ou mais polióis, com mais preferência um ou mais fenóis poli-hídricos, e ainda com mais preferência um ou mais fenóis di-hídricos. O polímero é, de preferência, derivado de ingredientes incluindo um ou mais grupos fenileno "impedidos" aqui descritos (por exemplo, conforme mostrado na fórmula I).

[0098] Os grupos epóxi (também comumente chamados de grupos "oxirano") do composto de poliepóxido podem ser ligados no composto via qualquer ligação adequada, incluindo, por exemplo, ligações contendo éter ou ligações contendo éster. Glicidil-éteres de fenóis poli-hídricos e glicidil- ésteres de fenóis poli-hídricos são compostos de poliepóxido preferenciais, com diglicidil-éteres sendo particularmente preferenciais.

[0099] Um composto de poliepóxido preferencial para uso na incorporação de segmentos da fórmula I ao polímero revelado é mostrado na fórmula III abaixo:

em que: 4\!T1 R1, R2, n, t, v e w são conforme descrito acima para a Fórmula I; s é 0 a 1, com mais preferência 1; R3, se presente, é um grupo divalente, com mais preferência um grupo orgânico divalente; e preferencialmente cada R4 é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode incluir um ou mais heteroátomos; com mais preferência cada R4 é um átomo de hidrogênio.

[00100] Quando t é 1, o poliepóxido da fórmula III é um segmento da fórmula IIIA abaixo:

[00101] Quando t é 0, o poliepóxido da fórmula II é um segmento da fórmula IIIB abaixo:

[00102] R3 é tipicamente um grupo hidrocarbila, que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos. Os grupos hidrocarbila preferenciais incluem grupos tendo de um a quatro átomos de carbono, com grupos metileno sendo particularmente preferenciais. Em algumas modalidades, R3 inclui um grupo carbonila. Em tal modalidade, R3 inclui um grupo carbonila que é fixado ao átomo de oxigênio mostrado na fórmula III (por exemplo, como em uma ligação de éster).

[00103] Nas modalidades presentemente preferenciais, R4 é um átomo de hidrogênio.

[00104] Os compostos de poliepóxido preferenciais da fórmula III são não mutagênicos, com mais preferência, não genotóxicos. Um teste útil para avaliar tanto a mutagenicidade como a genotoxic idade consiste no ensaio in vivo em mamíferos conhecido, como o ensaio de eletroforese em gel de célula única alcalino in vivo (chamado de ensaio "cometa"). O método é descrito em Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells". Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D. H. e Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, páginas 315 a 339. Um resultado de teste negativo no ensaio cometa indica que um composto é não genotóxico e, portanto, não mutagênico, embora um teste positivo não indique definitivamente o oposto e, nesses casos, possa ser usado um teste mais definitivo (por exemplo, um estudo de alimentação de ratos durante dois anos).

[00105] Se t da fórmula III for 0, v é, de preferência, 1 ou mais, com mais preferência 2 ou mais. Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que a presença de um ou mais grupos R1 e, particularmente, um ou mais grupos R1 orto, possa contribuir para que o diepóxido da fórmula IIIB seja não genotóxico. A título de exemplo, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona é não genotóxico.

[00106] Os compostos de fenol poli-hídrico da fórmula II podem ser convertidos em um diepóxido com o uso de qualquer processo e materiais adequados. O uso de epicloroidrina no processo de epoxidação é presentemente preferido. A título de exemplo, abaixo é um diepóxido formado via uma epoxidação com epicloroidrina de 4,4’-metilenobis(2,6-di-t- butilfenol).

[00107] Numerosos diepóxidos têm sido gerados com sucesso usando vários compostos de fenol poli-hídrico da fórmula II, e polímeros de poliéter têm sido produzidos com sucesso a partir dos mesmos. Em geral, é muito mais difícil formar corretamente um polímero de poliéter (usando condições e tempo de processo razoáveis) utilizando, como um componente de fenol poli- hídrico, um composto da fórmula II substituído nas posições orto de anel. Por exemplo, os inventores descobriram que usando os processos industriais convencionais é difícil efetivamente reagir 4,4’-metilenobis(2,6-di-t- butilfenol) com o monômero diepóxido para formar um polímero de poliéter. Entretanto, de algum modo surpreendentemente, os compostos de fenol poli- hídrico como 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) pode ser submetidos a uma reação de condensação com epicloridrina para formar um diepóxido que é reativo com fenóis poli-hídricos convencionais que não são substituídos nas posições orto ou meta. Embora não haja a intenção de se vincular à teoria, acredita-se que os grupos hidroxila de tais compostos de fenol poli-hídrico, em geral, não são suficientemente acessíveis para reagir de maneira eficiente com um grupo oxirano de um monômero diepóxido e formar uma ligação éter. Contudo, é considerado que um composto de fenol poli-hídrico "impedido" da fórmula II pode ser selecionado de modo que os grupos hidroxila sejam suficientemente estericamente impedidos de maneira que o composto não exiba atividade estrogênica apreciável, enquanto que os grupos hidroxila ainda sejam suficientemente acessíveis de forma que o composto possa reagir com um diepóxido e desenvolver peso molecular sob condições e tempos de processo razoáveis (por exemplo, menos do que 24 horas de tempo de reação em uma temperatura de reação menor do que cerca de 240°C). um

[00108] Em certas modalidades preferenciais, o composto de fenol poli-hídrico da fórmula II é substituído em uma ou ambas as posições orto do anel de cada grupo fenileno mostrado com um grupo R1 que inclui de 1 a 4 átomos de carbono, com mais preferência, de 1 a 3 átomos de carbono, e com mais preferência ainda, 1 a 2 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos metila são grupos R1 orto preferenciais, com a porção metila (por exemplo, -CH3) sendo particularmente preferencial. Sem ater-se a nenhuma teoria, tem sido observado que a presença de grupos substituintes orto grandes pode algumas vezes afetar a eficiência pela qual certos compostos de fenol poli-hídrico da fórmula II são convertidos em diepóxidos com o uso de epicloridrina e, ademais, a eficiência pela qual o diepóxido resultante pode ser aprimorado formando um polímero de poliéter que tem segmentos da fórmula I.

[00109] Qualquer fenol poli-hídrico aprimorado adequado pode ser usado na formação do polímero revelado. Os fenóis poli-hídricos aprimorados preferenciais são isentos de bisfenol A e, de preferência, não exibem atividade estrogênica apreciável. Exemplos de fenóis poli-hídricos aprimorados adequados para uso na formação do polímero de poliéter incluem qualquer um dos compostos da fórmula II, com compostos da fórmula II nos quais o grupo hidroxila é não impedido por grupos R adjacentes que são preferenciais, de modo geral, para finalidades de eficiência de reação. Em certas modalidades preferenciais, os poliepóxidos da fórmula IIIB são aprimorados com monofenóis poli-hídricos da fórmula IIB. Alguns exemplos específicos de monofenóis poli-hídricos aprimorados adequados incluem hidroquinona, catecol, p-ter-butila catecol, resorcinol ou uma mistura dos mesmos. A hidroquinona é um composto atualmente preferencial.

[00110] Em algumas modalidades, o fenol poli-hídrico aprimorado é um composto da fórmula II e inclui um grupo R2 que tem um ou mais grupos cíclicos (por exemplo, grupos alicíclicos ou aromáticos), que podem ser grupos monocíclicos ou policíclicos (por exemplo, um grupo norbomano divalente, norbomeno, triciclodecano, biciclo[4.4.0] decano ou isossorbida ou uma combinação dos mesmos). Em algumas modalidades, R2 do fenol poli- hídrico aprimorado inclui um ou mais ligações de éster. Por exemplo, em algumas modalidades, R2 é um segmento -R6W-Z-R5-Z-R6W-, em que R3 é um grupo orgânico divalente; cada R6, se presente, é independentemente um grupo orgânico divalente; cada Z é independentemente uma ligação de éster que pode ter qualquer direcionalidade (por exemplo, -C(O)-O- ou -O-C(O)- e cada w é independentemente 0 ou 1. Em tal modalidade, R5 inclui pelo menos um grupo cíclico divalente como, por exemplo, um grupo policíclico divalente, um grupo arila ou heteroarileno divalente (por exemplo, um grupo fenileno substituído ou não substituído) ou um grupo alicíclico divalente (por exemplo, um grupo cicloexano ou cicloexeno substituído ou não substituído). Em uma modalidade, R2 é -R6W-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6W-. Para discussão adicional de segmentos adequados contendo ligações de éster e materiais para incorporar tais segmentos ao polímero revelado, consulte pedido publicado US n° 2007/0087146 de Evans et. al. e pedido internacional publicado n° WO 2011/130671 de Niederst et al.

[00111] a título de exemplo, um fenol poli-hídrico aprimorado tendo um R2 contendo grupo cíclico pode ser formado pela reação de (a) uma quantidade adequada (por exemplo, cerca de 2 moles) de um Composto A que tem um grupo hidroxila de fenol e um ácido carboxílico ou outro grupo hidrogênio ativo com (b) uma quantidade adequada (por exemplo, cerca de 1 mol) de um Composto B difuncional ou superior tendo um ou mais grupos cíclicos (monocíclicos ou policíclicos) e dois ou mais grupos hidrogênio ativo capazes de reagir com o grupo hidrogênio ativo do Composto A. Exemplos de Compostos A preferenciais incluem ácido 4-hidroxi fenil acético, ácido 3- hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico e derivados ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos B preferenciais incluem dióis contendo grupo cíclico como ciclo-hexanodimetanol (CHDM); triciclodecanodimetanol (TCDM); 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciclobutanodiol; um anidroaçúcar policíclico como isossorbida, isomanida ou isoidida; e derivados ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o grupo cíclico pode ser formado após a reação de compostos A e B. Por exemplo, uma reação de Diels-Alder (usando, por exemplo, ciclopentadieno como um reagente) poderia ser usada para incorporar um grupo bicíclico insaturado tal como um grupo norbomeno no composto B, em cujo caso o composto B em sua forma não reagida necessitaria incluir pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono não aromática com o propósito de participar na reação de Diels-Alder. Para discussão adicional de materiais e técnicas adequados relacionados com tais reações de Diels-Alder, consulte, por exemplo, pedidos internacionais publicados Nos WO 2010/118356 de Skillman et al. e WO 2010/118349 de Hayes et al.

[00112] Alguns exemplos de compostos de fenol poli-hídrico aprimorados contendo grupo cíclico e contendo ligação de éster são fornecidos abaixo. Esses compostos são discutidos em maiores detalhes no pedido internacional previamente publicado n° WO 2011/130671 de Niederst et al.

[00113] Também é contemplado que o polímero revelado pode ser formado através da reação de ingredientes incluindo o composto de fenol poli-hídrico da fórmula II e um diepóxido além daquele da fórmula III. Exemplos de tais compostos incluem compostos como 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil éter (CHDMDGE), neopentil glicol diglicidil éter, 2-metil-l,3-propanediol diglicidil éter, triciclodecano dimetanol diglicidil éter e combinações dos mesmos. Sem ater-se a nenhuma teoria, alguns desses diepóxidos alifáticos (por exemplo, CHDMDGE e neopentil glicol diglicidil éter) que tendem a produzir polímeros tendo valores de Tg inferiores podem não ser adequados para certas aplicações de revestimento de embalagem interna nas quais um polímero com Tg relativamente alto é desejável para propósitos de resistência à corrosão, embora possam ser adequados para aplicações de revestimento de embalagem externa ou outras finalidades.

[00114] Se for desejado, um ou mais comonômeros ou co-oligômeros podem ser incluídos nos reagentes usados para gerar o polímero revelado. Alguns exemplos não limitadores desses materiais incluem ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e combinações dos mesmos. Os comonômeros ou co-oligômeros podem ser incluídos em uma mistura de reação inicial de poliepóxido e fenol poli-hídrico ou podem ser pós-reagidos com o oligômero ou polímero de poliéter resultante.

[00115] Os polímeros revelados podem ser produzidos em uma variedade de pesos moleculares. Os polímeros preferenciais têm, de preferência, um peso molecular numérico médio (Mn) que é (i) adequado para aplicação eficaz do sistema de revestimento a um substrato (por exemplo, para evitar, por exemplo, névoa ou pegajosidade inadequada) ou (ii) adequado para alcançar compatibilidade satisfatória com outros materiais (especificamente materiais termoplásticos como PVC) que podem estar presentes no sistema de revestimento. Os polímeros de poliéter preferenciais têm um Mn de pelo menos 2.000, com mais preferência, pelo menos 3.000 e com mais preferência ainda, pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero de poliéter pode ser tão alto quanto for necessário para a aplicação desejada. Tipicamente, entretanto, o polímero de poliéter Mn não pode exceder cerca de 11.000. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter tem um Mn de cerca de 5.000 a cerca de 8.000.

[00116] O peso molecular do polímero revelado pode ser acentuado por meio de um catalisador na reação de um diepóxido com um ou mais comonômeros aprimorados. Os catalisadores típicos úteis no avanço de peso molecular do material epóxi incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio. O catalisador de fosfônio está, de preferência, presente em uma quantidade suficiente para facilitar a reação de condensação desejada.

[00117] Os polímeros de poliéter preferenciais têm pelo menos um, e com mais preferência pelo menos dois grupos funcionais capazes de serem submetidos a uma reação química (de preferência, uma reação de reticulação) com um outro componente do sistema de revestimento.

[00118] Em uma modalidade atualmente preferencial, o polímero revelado é capaz de formar uma ligação covalente com um grupo funcional de um reticulador (e, de preferência, um reticulador fenólico). Exemplos de grupos funcionais adequados para o polímero de poliéter incluem grupos hidroxila, grupos carboxila (incluindo, por exemplo, grupos precursor ou derivado como grupos anidrido ou éster), e combinações dos mesmos.

[00119] Conforme discutido acima, o sistema de revestimento de múltiplas camadas inclui uma composição de revestimento externo. A composição de revestimento externo pode ser o mesmo polímero conforme discutido acima que dizem respeito aos fenóis poli-hídricos revelados. Em outras modalidades, a composição de revestimento externo pode conter pelo menos um material termoplástico, que é, de preferência, disperso em um veículo líquido para formar uma dispersão termoplástica. Em ainda outras modalidades, a composição de revestimento externo pode incluir polímeros de poliéster.

[00120] Exemplos de materiais termoplásticos adequados incluem poliolefmas halogenadas, que incluem, por exemplo, copolímeros e homopolímeros de cloreto de vinila, vinilidenefluoreto, policloropreno, policloroisopreno, polclorobutileno, e combinações dos mesmos. O cloreto de polivinila (PVC) é um material termoplástico particularmente preferencial.

[00121] O material termoplástico está tipicamente sob a forma de pó ou partículas finamente divididas. As partículas termoplásticas de grau de dispersão são preferenciais, em que o tamanho médio de partícula das partículas é, de preferência, de cerca de 0,1 a cerca de 30 microns e, com mais preferência, cerca de 0,5 a cerca de 5 microns. Outros tamanhos de partícula, entretanto, podem ser usados como, por exemplo, partículas termoplásticas de grau de não dispersão tendo um tamanho médio de partícula foram dos tamanhos acima. Em algumas modalidades, o PVC sob a forma de um copolímero solúvel pode ser incluído em adição a materiais termoplásticos de grau de dispersão. O produto VMCC UCAR™ (disponível junto à DOW Chemical Company) é um exemplo de uma vinila de solução adequada.

[00122] Os pós de polímero de PVC preferenciais exibem não mais que inchaço mínimo (e, de preferência, substancialmente nenhum inchaço) quando dispersos em um veículo líquido adequado, especificamente em um veículo líquido solvente orgânico. O pó de PVC empregado pode ter qualquer peso molecular adequado para alcançar o resultado desejado. Os pós de PVC preferenciais têm um Mn de pelo menos cerca de 40.000, com mais preferência, pelo menos cerca de 75.000, e com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 100.000. Os pós de PVC preferenciais exibem um Mn menor do que cerca de 300.000, de preferência, menor do que cerca de 200.000 e com mais preferência ainda, menor do que cerca de 150.000. Quando o polímero termoplástico além de PVC forem empregados, o polímero termoplástico tem, de preferência, um peso molecular dentro das faixas supracitadas.

[00123] Os pós de polímero de PVC adequados comercialmente disponíveis para uso no presente sistema de revestimento incluem, por exemplo, pós de PVC GEON™ (por exemplo, GEON 171 e 178) disponíveis junto à Polyone Corp., Pasadena, TX, e pós de PVC VINNOL™ (por exemplo, VINNOL P70) disponível junto à Wacker Chemie, Munich, Alemanha. Os pós de PVC GEON 171 e GEON 178 são atualmente preferenciais.

[00124] A quantidade do polímero revelado incluído em composições de revestimento pode variar amplamente dependendo de uma variedade de considerações como, por exemplo, o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, se a composição de revestimento é um sistema à base de água ou à base de solvente, etc. Para composições de revestimento à base de líquido, entretanto, o polímero tipicamente irá constituir pelo menos 1 % em peso, mais tipicamente pelo menos 30 % em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 50 % em peso da composição de revestimento, com base no peso total do sólidos de resina na composição de 5\!T1 revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero irá constituir tipicamente menos que cerca de 90 % em peso, menos que cerca de 80 % em peso, e ainda mais tipicamente menos do que cerca de 70 % em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.

[00125] As composições de revestimento interno ou revestimento externo preferenciais incluem pelo menos cerca de 10, com mais preferência pelo menos cerca de 25, e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 30 % em peso de material termoplástico, com base no peso total de sólidos da respectiva composição de revestimento interno ou de revestimento externo. De preferência, as composições de revestimento interno ou revestimento externo, ou ambas, incluem menos do que cerca de 60, com mais preferência menos do que cerca de 55, e com mais preferência ainda menos do que cerca de 50 por cento em peso (% em peso) de material termoplástico, com base no peso total de sólidos da respectiva composição de revestimento interno ou de revestimento externo. Sem ater-se a nenhuma teoria, em algumas modalidades, acredita-se que a incorporação de uma quantidade adequada de material termoplástico (e, particularmente, PVC) à composição de revestimento externo é importante para alcançar compatibilidade e adesão satisfatória entre um composto de encerramento e a composição de revestimento externo.

[00126] Conforme anteriormente mencionado, o material termoplástico é, de preferência, disperso em um veículo líquido para formar uma dispersão termoplástica. Em modalidades preferenciais, os materiais termoplásticos são organossóis ou plastissóis, com mais preferência, organossóis e com mais preferência ainda organossóis de vinila.

[00127] O veículo líquido da dispersão termoplástica é tipicamente pelo menos substancialmente não aquoso. Embora não seja preferencial, em algumas modalidades, uma quantidade relativamente baixa de água pode ser incluída desde que a composição de revestimento não seja adequadamente afetada. Exemplos de veículos líquidos adequados incluem um solvente orgânico, um plastifícante, ou misturas dos mesmos. Os solventes orgânicos adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos incluindo aguarrás, querosene e nafta de VM&P de ignição elevado; hidrocarbonetos aromáticos incluindo tolueno, benzeno, xileno e blendas do mesmo (por exemplo, solvente aromático 100 disponíveis junto à Shell); álcoois incluindo álcool isopropílico, álcool n-butílico e álcool etílico; cetonas incluindo ciclohexanona, cetonas de etil arila, cetonas de metil arila e cetona de metil isoamila; ésteres incluindo acetatos de alquila (por exemplo, acetato de etila e acetato de butila); éteres de glicol incluindo éter monometílico de etileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol (por exemplo, EB de éter glicólico) e éter monoetílico de propileno glicol; ésteres de éter glicólico incluindo monometil éter acetato de propileno glicol; solventes apróticos incluindo tetrahidrofurano; solventes clorados; misturas desses solventes e similares. Os veículos líquidos preferenciais têm volatilidade suficiente para evaporar substancialmente do sistema de revestimento durante o processo de cura.

[00128] Exemplos de plastificantes adequados incluem fosfatos, adipatos, sebacatos, óleos epoxidados (não preferencial, mas pode ser usado em certas modalidades, se for desejado), poliésteres e combinações dos mesmos.

[00129] Em algumas modalidades, a composição de revestimento externo inclui um polímero de poliéster. Os polímeros de poliéster disponíveis para comercialização adequados podem incluir, por exemplo, VPE 6104 DUROFTAL™ disponível junto à UCB e resinas de poliéster DYNAPOL™ (por exemplo, DYNAPOL L 658, L 6258, LH 826 e 44826) disponíveis junto à Degussa, GmbH, Frankfurt, Alemanha. DYNAPOL L658 e DUROFTAL VPE 6104 são poliésteres preferenciais para uso em composições de revestimento externo. Para discussão adicional de polímeros de poliéster adequados, consulte, por exemplo, pedido publicado US n° 20070036903 de Mayr et al.

[00130] A composição de revestimento interno, a composição de revestimento externo, ou ambas, incluem, de preferência, pelo menos um componente para estabilizar as dispersões termoplásticas incluídas nisso. Sem ater-se a nenhuma teoria, acredita-se que certos estabilizadores preferenciais estabilizam composições contendo materiais termoplásticos dispersos como PVC, por exemplo, (i) prevenindo a degradação (por exemplo, através da inibição de formação de produtos de degradação como HC1) ou (ii) sequestrando produtos de degradação como HC1, ou ambos.

[00131] Exemplos de estabilizadores adequados incluem ésteres de organotina como dibutilestanho dilaurato; maleatos de organotina, especificamente dibutil estanho maleato; mono- e di-octilestanho mercaptidas (por exemplo, OTS 17 MS TINSTAB™ disponível junto à AKZO Nobel Chemicals, Inc., Chicago, IL, EUA); sabões de metal bário, cádmio e estrôncio; gel de sílica amorfa de troca de íon de cálcio; borossilicato de cálcio; fosfossilicato de cálcio; fosfossilicato de estrôncio e zinco; sal de magnésio e zircônio; polifosfato hidrato de zinco e alumínio; ortofosfato de zinco, alumínio e estrôncio; hidrato de polifosfato silicato; hidrotalcita (por exemplo, o produto HYCITE™ 713 disponível junto à Ciba Specialty Chemicals, Inc., Basel, Suíça); polifosfato de zinco e alumínio hidratado; polifosfato de zinco e alumínio; fosfato de zinco; diácido orgânico; composto de molibdato de zinco; fosfo molibdato de zinco; molibdato de cálcio zinco; óxido de propileno molibdato de cálcio; estabilizantes oxirano-funcionais como óleos epoxidados (por exemplo, óleo de linhaça epoxidado, óleo de soja epoxidado e similares.), adutos de dímero ácidos de éter de diglicidila (DGE), polibutadienos epoxidados, estabilizantes epóxi-funcionalizados incluindo uma unidade monomérica derivada de um éster de glicidila de um ácido α,β- insaturado ou anidrido do mesmo (consulte o documento US 6.916.874), e qualquer um dos estabilizantes oxirano-funcionais ensinados no documento US 6.924.328; (co)polímeros (met)acrílicos; polímeros de poliéster como, por exemplo, poliésteres acrilados, poliésteres modificados por ácido graxo, poliésteres modificados por ácido graxo acrilados (consulte o pedido publicado US n° 2010/0056721, intitulado "Stabilizer Polymer and Coating Compositions Thereof1, por Payot et. al., depositado em 2 de abril de 2007); polímeros de poliéster funcionais fenólicos (consulte o documento U.S. 2011/031559); poliésteres de carbamato-poliéster (consulte o pedido publicado US n° 2012/0125800) e misturas, copolímeros ou derivados dos mesmos.

[00132] Em algumas modalidades, o estabilizante é conforme revelado no pedido provisório de patente US n° 61/681602, intitulado "Stabilizer Compositions", depositado em 9 de agosto de 2012.

[00133] A composição de revestimento interno, a composição de revestimento externo ou ambas podem ser formuladas com o uso de um ou mais agentes de cura, incluindo, por exemplo, um ou mais reticuladores. A escolha de um reticulador particular depende, tipicamente, do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Esses revestimentos podem, tipicamente, ser formulados com o uso de reticuladores que tendem a ter uma cor amarelada. Em contraste, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não amarelantes, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelante. Qualquer reticulador adequado pode ser usado. Por exemplo, os reticuladores fenólicos (por exemplo, fenoplastos), reticuladores amino (por exemplo, aminoplastos), reticuladores contendo grupo anidrido ou ácido carboxílico ou ambos, reticuladores contendo grupo isocianato e combinações dos mesmos, podem ser empregados. Exemplos de reticuladores fenólicos adequados (por exemplo, fenoplastos) incluem os produtos de reação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferíveis. Exemplos de fenóis adequados que podem ser empregados incluem fenol, cresol, p-fenilfenol, p-ter-butilfenol, p-ter-amilfenol, ciclopentilfenol, ácido cresílico e combinações dos mesmos. Exemplos de compostos fenólicos disponíveis para comercialização adequados incluem compostos fenólicos BAKELITE™ (por exemplo, BAKELITE 6535LB, 6581LB e 6812LB) disponíveis junto à Bakelite A.G., Iserlohn, Alemanha, compostos fenólicos DUREZ™ (por exemplo, DUREZ 33162) disponíveis junto à Durez Corporation, Addison, TX, EUA, compostos fenólicos PHENODUR™ (por exemplo, PHENODUR PR 285 55/IB/B e PR 897) disponíveis junto à CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA, EUA, e compostos fenólicos SANTOLINK™ (por exemplo, SANTOLINK EP 560) disponíveis junto à CYTEC Surface Specialties e misturas dos mesmos. Os reticuladores fenólicos são atualmente reticuladores preferenciais, com reticuladores fenólicos resolicos isentos de BPA sendo particularmente preferenciais. Em modalidades atualmente preferenciais, a composição de revestimento interno contém pelo menos um reticulador fenólico.

[00134] Resinas reticuladoras de amino (por exemplo, aminoplastos) são tipicamente o produto da condensação de aldeído (por exemplo, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído) com substâncias que contêm amino- ou grupo amido(por exemplo, ureia, melamina e benzoguanamina). Resinas reticuladoras de amino adequadas incluem por exemplo, resinas à base de benzoguanamina-formaldeído, resinas à base de melamina-formaldeído (por exemplo, hexametoximetil melamina), resinas à base de melamina-formaldeído eterificadas, resinas à base de ureia- formaldeído e misturas das mesmas.

[00135] Produtos da condensação de outras aminas e amidas podem, também, ser empregados como, por exemplo, condensados de aldeído de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas, guanaminas e melaminas substituídas por alquila- e arila. Alguns exemplos de tais compostos são N,N'-dimetil ureia, benzoureia, diciandimida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina 2-cloro-4,6-diamino-l,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino- 1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6- diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-l,3,5-triazina, e similares. Enquanto o aldeído empregado é tipicamente formaldeído, outros produtos de condensação similares podem ser feitos de outros aldeídos, como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural, glioxal e similares, e misturas dos mesmos.

[00136] As resinas de reticulação à base de amino disponíveis para comercialização adequadas incluem, por exemplo, CYMEL™ 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1131, CYMEL 1125 e CYMEL 5010 Maprenal MF 980 todas disponíveis junto à Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ, EUA; e URAMEX™ BF 892 disponível junto à DSM, Países- Baixos e misturas dos mesmos. Exemplos de resinas de reticulação à base de isocianato adequadas incluem isocianatos di, tri ou polivalentes alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos bloqueados ou não bloqueados, como di- isocianato de hexametileno, ciclohexil-l,4-di-isocianato, misturas dos mesmos, e similares.

[00137] A concentração de reticulador pode variar dependendo do resultado desejado. Para certas modalidades, a composição de revestimento interno inclui, de preferência, uma quantidade total de reticulador maior que a composição de revestimento externo. Sem ater-sc a nenhuma teoria, acredita- se que a presença de uma quantidade excessiva de reticulador na composição de revestimento externo possa degradas inadequadamente a adesão entre o sistema de revestimento curado e, por exemplo, um composto de encerramento.

[00138] As composições de revestimento interno preferenciais contêm pelo menos cerca de 0,01, com mais preferência pelo menos cerca de 1, e com mais preferência pelo menos cerca de 5% em peso de reticulador, em peso sólido da composição de revestimento interno. De preferência, as composições de revestimento interno contêm menos do que cerca de 30, com mais preferência menos do que cerca de 25, e com mais preferência ainda menos do que cerca de 20% em peso de reticulador, em peso sólido da composição de revestimento interno. Em uma modalidade atualmente preferencial, a composição de revestimento interno inclui cerca de 12% em peso de reticulador em peso sólido da composição.

[00139] As composições de revestimento externo preferenciais contêm pelo menos cerca de 0,01, com mais preferência pelo menos cerca de 1, e com mais preferência pelo menos cerca de 3% em peso de reticulador, em peso sólido da composição de revestimento externo. De preferência, as composições de revestimento externo contêm menos do que cerca de 25, com mais preferência menos do que cerca de 20, e com mais preferência ainda menos do que cerca de 15% em peso de reticulador, em peso sólido da composição de revestimento externo. Em uma modalidade atualmente preferencial, a composição de revestimento interno inclui cerca de 6% em peso de reticulador em peso sólido da composição.

[00140] O sistema de revestimento de múltiplas camadas pode incluir, opcionalmente, outros aditivos que não afetam adversamente o sistema de revestimento ou um sistema de revestimento curado que resulta disso. Os aditivos opcionais são, de preferência, pelo menos substancialmente isentos de BPA, BPF, BPS, ou qualquer diepóxido disso (por exemplo, éteres de diglicidila do mesmo como BADGE). Os aditivos adequados incluem, por exemplo, aqueles que otimizam a processabilidade ou fabricabilidade da composição, melhoram a estética da composição, ou otimizam uma característica ou propriedade funcional em particular da composição de revestimento ou da composição curada que resulta disso, como a adesão a um substrato, ou ambos. Os aditivos podem incluir veículos, catalisadores, emulsificantes, pigmentos, pós ou pasta de metal, preenchimentos, auxílios antimigração, microbicidas, extensores, agentes de cura, lubrificantes, coalescentes, agentes umectantes, biocidas, plastificantes, agentes de reticulação, agentes antiespumantes, corantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de adesão, agentes sequestrantes, ou combinações dos mesmos. Cada ingrediente opcional pode ser incluído em uma quantidade suficiente para servir ao seu propósito previsto, mas, de preferência, não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curado resultante disso.

[00141] A espessura do filme de sistemas de revestimento de múltiplas camadas pode variar dependendo de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, as propriedades desejadas (por exemplo, propriedades mecânicas, propriedades estéticas, resistência à corrosão, e similares) do sistema de revestimento curado, do substrato sobre o qual o sistema de revestimento é aplicado, da presença de substâncias pode podem entrar em contato com o sistema de revestimento curado (por exemplo, certos produtos agressivos ou corrosivos) ou do uso pretendido do artigo revestido. Em modalidades atualmente preferenciais, o peso de filme seco total do sistema de revestimento curado é pelo menos cerca de 5, com mais preferência pelo menos cerca de 10 e com mais preferência ainda pelo menos cerca de 15 g/m2 (gramas por metro quadrado). De preferência, o peso de filme seco total do sistema de revestimento curado é menor do que cerca de 40, com mais preferência menor do que cerca de 30 e com mais preferência ainda menor do que cerca de 25 g/m2.

[00142] Em modalidades atualmente preferenciais, o sistema de revestimento é um sistema de revestimento de duas camadas que inclui uma camada de base formada da composição de revestimento interno e uma camada superior formada da composição de revestimento externo. Em algumas modalidades, entretanto, o sistema de revestimento pode incluir uma ou mais camadas intermediárias entre a composição de revestimento interno e a composição de revestimento externo. De modo semelhante, em algumas modalidades, o sistema de revestimento pode incluir uma ou mais camadas superiores sobrepostas à composição de revestimento externo.

[00143] As dispersões termoplásticas podem ser preparadas com o uso de qualquer método adequado para fornecer preferencialmente suspensão e dispersão o suficiente de partículas incluídas nas mesmas. Exemplos de métodos de processo adequados incluem mistura em solução, dispersão em alta velocidade, moagem em alta velocidade, e similares. Uma dispersão substancialmente homogênea de partículas pelo veículo líquido indica, tipicamente, uma mistura ou combinação adequada. As partículas termoplásticas permanecem substancialmente não dissolvidas no veículo líquido.

[00144] Para preparar os sistemas de revestimento de múltiplas camadas, em algumas modalidades, faz-se uma dispersão termoplástica em uma primeira etapa (uma fase de dispersão) na qual a composição é espessada e tem sólidos de alguma forma superiores à fase subsequente, com frequência chamado de "adelgaçamento", onde os componentes (p°r exemplo, adição do polímero estabilizante) são agitados a uma taxa mais lenta. Exemplos de métodos de processo adequados para produzir as composições de revestimento incluem admistura, mistura, agitação por pá e similares.

[00145] Os sistemas de revestimento curado aderem bem, de preferência, ao metal (por exemplo, aço, aço isento de estanho (TFS), placa de estanho, placa de estanho eletrolítica (ETP), alumínio, placa de metal preto e similares) e, de preferência, fornecem altos teores de resistência à corrosão ou degradação que podem ser ocasionadas por exposição prolongada a, por exemplo, produtos alimentícios ou bebida. Os revestimentos podem ser aplicados a qualquer superfície adequada, incluindo superfícies internas de recipientes, superfícies externas de recipientes, extremidades de recipiente, e combinações dos mesmos.

[00146] Os sistemas de revestimento curado da presente invenção são particularmente bem adequados como aderentes para latas ou recipientes de metal, embora diversos outros tipos de artigos de embalagem podem ser revestidos. Exemplos de tais artigos incluem sistemas de encerramento (incluindo, por exemplo, superfície de contato com alimento de tampas de encerramento de torção ou extremidades de fácil abertura para recipientes para alimentos e bebidas); tampinhas de garrafa; latas de duas e três peças (incluindo, por exemplo, recipientes de alimento e bebida); latas de extração rasas; latas de extração fundas (incluindo, por exemplo, latas de alimento de extração e reextração de múltiplos estágios); extremidades de lata; tambores (incluindo tambores para embalagem em geral e tambores para embalagem de produtos de alimento ou bebida); recipientes de aerossol monoblocos; e recipientes industriais em geral, latas (por exemplo, latas de tinta) e extremidades de lata.

[00147] De preferência, os sistemas curados são retortáveis quando empregados em aplicações de recipiente de alimento e bebida. Os revestimentos curados podem suportar condições de temperatura elevada associadas frequentemente a processos de retortagem ou outros processos de esterilização ou conservação de alimentos ou bebidas. Os sistemas de revestimento curado particularmente preferenciais exibem resistência aprimorada a tais condições enquanto estão em contato com produtos de alimentos ou bebidas que exibem uma ou mais propriedades químicas agressivas (ou corrosivas) sob essas condições.

[00148] O sistema de revestimento de múltiplas camadas da presente descrição pode ser aplicada a um substrato com o uso de qualquer procedimento como, por exemplo, revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por bobina, revestimento por cortina, revestimento por imersão, revestimento por menisco, revestimento por contato, revestimento da lâmina, revestimento por faca, revestimento por imersão, revestimento por extrusão, revestimento por lâmina, e similares, bem como outros tipos de revestimento pré-medidos. Em uma modalidade na qual o revestimento é usado para revestir folhas ou espirais de metal, o revestimento pode ser aplicado por meio de revestimento por cilindro.

[00149] O sistema de revestimento de múltiplas camadas pode ser aplicado a um substrato antes, ou após, a formação do substrato em um artigo. Para sistemas de encerramento, o substrato é tipicamente revestido antes da formação do substrato em um artigo (embora, se for desejado, o substrato possa ser revestido após a formação do substrato em um sistema de encerramento). De preferência, pelo menos uma porção do substrato é revestida com o sistema de revestimento de múltiplas camadas, que é, então, pelo menos parcialmente curado antes de o substrato ser formado em um artigo. Em modalidades atualmente preferenciais, é empregado o seguinte método: (1) a composição de revestimento interno é aplicada a pelo menos uma porção do substrato, (2) a composição de revestimento interno é, então, curada, (3) a composição de revestimento externo é aplicada à composição de revestimento interno curado e (4) a composição de revestimento externo é, então, curada para produzir um sistema de revestimento curado, altemativamente, o método pode incluir (a) aplicar a composição de revestimento interno a pelo menos uma porção do substrato, (b) secar a composição de revestimento interno (que pode resultar na reticulação pelo menos parcial), (c) aplicar a composição de revestimento externo à composição de revestimento interno (ou a uma ou mais camadas intermediárias opcionais aplicadas à composição de revestimento interno) e (d) curar o sistema de revestimento para produzir um sistema de revestimento curado.

[00150] Em algumas modalidades, podem ser aplicadas as múltiplas camadas da composição de revestimento externo ou revestimento interno ou ambas.

[00151] O sistema de revestimento de múltiplas camadas é, de preferência, curado para formar um sistema de revestimento endurecido. Após aplicar o sistema de revestimento sobre um substrato, as composições de revestimento podem ser curadas com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, assamento em forno ou por métodos convencionais ou de condução de calor, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada que, de preferência, permita que as partículas do material termoplástico se fundam juntas. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado amplamente não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, as composições de revestimento da invenção podem ser secas e curadas em uma etapa.

[00152] O processo de cura pode ser realizado a temperaturas na faixa de cerca de 177°C a cerca de 260°C, considerando, entretanto, que a extremidade superior da faixa de temperatura pode mudar dependendo da temperatura de decomposição do material termoplástico. PVC, por exemplo, começa tipicamente a degradar em cerca de 188°C, enquanto outros materiais podem degradar em temperaturas mais altas ou baixas. Nas situações em que PVC é usado e o substrato revestido está sob a forma de lâmina de metal, a cura é, de preferência, realizada a cerca de 177°C a cerca de 260°C por um tempo de residência em forno adequado (p°r exemplo, cerca de 5 a cerca de 15 minutos). Onde as composições de revestimento forem aplicadas sobre bobinas de metal, a cura é tipicamente conduzida a temperaturas de cerca de 210°C a cerca de 232°C por um tempo de residência em forno adequado (por exemplo, cerca de 15 a cerca de 30 segundos).

[00153] Os métodos de teste a seguir podem ser utilizados para avaliar as propriedades de desempenho de sistemas de revestimento curado da invenção. I. Teste de Resistência à Corrosão

[00154] E fornecido abaixo um teste útil para avaliar a resistência à corrosão de um sistema de revestimento curado. O teste (chamado na presente invenção de "teste de resistência à corrosão") pode ser útil para simular a capacidade de um sistema de revestimento curado suportar exposição prolongada a produtos como, por exemplo, produtos de alimento ou bebida que têm uma ou mais propriedades corrosivas.

[00155] O substrato de lâmina de ETP é revestido com uma quantidade suficiente de composição de revestimento de modo que, quando a composição de revestimento é curada, um revestimento curado que tem um peso de filme seco de cerca de 15 g/nf é produzido. As condições de cura podem variar dependendo do sistema de revestimento, mas, por exemplo, para finalidades de avaliação de composições de revestimento de múltiplas camadas, podem ser usadas as seguintes condições: (1) uma quantidade de composição de revestimento interno suficiente para produzir um peso de filme seco de 10 g/nf é aplicada ao ETP e o ETP revestido é curado em um forno durante cerca de 10 minutos até uma temperatura de metal pico (PMT) de cerca de 190°C é obtida e, então, (2) uma quantidade de composição de revestimento externo suficiente para produzir um peso de filme seco de 5 g/m2 é aplicada à composição de revestimento interno e o ETP revestido é novamente curado em uma forno durante cerca de 10 minutos até que seja obtida uma PMT de cerca de 190°C. No decorrer de 1 dia de revestimento do substrato de ETP, o substrato de ETP revestido é fabricado com um tampa industrial de diâmetro 62, em que o revestimento está situado sobre a superfície interna da tampa. O perfil da tampa de diâmetro 62 é, de preferência, relativamente suave (por exemplo, a tampa não tem uma perfil de contorno agudo). No decorrer de 1 dia de formação da tampa, 0,5 mililitro ("ml") de um composto de encerramento de plastissol líquido convencional (por exemplo, um tipo de composto de encerramento tipicamente usado para vedar sistemas de encerramento em jarras de vidro) é aplicado a uma porção do revestimento em que um composto de encerramento é tipicamente aplicado para aplicações de encerramento. A tampa é girada rapidamente de modo que o composto de encerramento seja aplicado cerca de um terço da trajetória ao redor da circunferência da tampa, cobrindo assim cerca de um terço da área que um composto de encerramento tipicamente iria cobrir.

[00156] No decorrer de 1 dia de aplicação, o composto de encerramento é curado a uma temperatura e tempo tipicamente empregados para o tipo de composto de encerramento empregado. Por exemplo, para alguns compostos de encerramento, as condições de cura adequadas podem incluir colocar a tampa em um forno de 200°C por 2 minutos. Para outros compostos de encerramento, uma temperatura de 210°C ou 220°C pode ser mais adequada por uma duração mais longa ou mais curta que 2 minutos. Uma jarra de vidro de 200 ml com uma abertura rosqueada compatível com uma tampa de diâmetro 62 é preenchida com 180 ml de uma solução simulante que inclui 4,5 % em peso de NaCl e 4,5 % em peso de ácido acético (em que o saldo é água destilada). A tampa é rosqueada sobre a jarra preenchida e apertada manualmente. A jarra preenchida é colocada verticalmente em um forno a 40°C por um período de teste específico (por exemplo, 1 semana, 2 semanas, 3 semanas, 4 semanas, etc.). Após o término do período de teste, a superfície interna da tampa é visualmente examinada para defeitos, sem o uso de ampliação. Para que um revestimento curado passe no teste de resistência à corrosão, (i) não deve haver empolamento presente na superfície plana interna revestida da tampa e (ii) o composto de encerramento não deveria exibir nenhuma cor de corrosão (conforme evidenciado, por exemplo, pela aparência de ferrugem).

[00157] Os sistemas de revestimento de múltiplas camadas preferenciais passam, de preferência, no teste de resistência à corrosão após serem expostos à solução simulante por um período de teste de 1 semana, 2 semanas, 3 semanas e 4 ou mais semanas. II. Teste de Adesão

[00158] Um teste útil para analisar se as composições de revestimento aderem bem a um substrato é o ASTM D 3359 - método de teste B, realizado com o uso de fita SCOTCH 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA (chamado no presente documento de "teste de adesão"). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "10" não indica falha de adesão, uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Os sistemas de revestimento curado preferenciais (antes da retortagem) exibem, de preferência, uma adesão na escala acima de pelo menos cerca de 8, com mais preferência pelo menos cerca de 9 e com mais preferência ainda 10.

[00159] Para analisar a capacidade de sistemas de revestimento curado exibirem boa adesão após serem submetidos a processos de esterilização ou retortagem frequentemente empregados na embalagem de produtos de alimento ou bebida, o método de "retortagem" abaixo pode ser útil: O substrato de lâmina de ETP, tendo um revestimento a ser testado, é curado no mesmo e é parcialmente imerso em um vaso preenchido com água. O vaso é colocado em uma autoclave ou caldeira de retortagem e, durante uma hora, é submetido a uma temperatura de cerca de 130°C e uma pressão de cerca de 1,7 Bar na presença de vapor d'água. Após ser submetido à retortagem sob essas condições, os sistemas de revestimento curado preferenciais, quando submetidos ao teste de adesão, exibem, de preferência, uma adesão de pelo menos cerca de 8, com mais preferência pelo menos cerca de 9 e com mais preferência ainda 10.

[00160] Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. EXEMPLOS Exemplo 1 Diepóxidos de Fenóis Poli-hídricos Ortossubstituídos Batelada I: Diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6-di-ter-butilfenol)

[00161] Uma solução de 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) (500 gramas, 1,076 moles obtidos junto à Albemarle Corporation) em dimetilformamida anidroso (1,5 litros) foi resfriada para -10°C e uma solução de terc-pentóxido de sódio (374 gramas, 3,23 moles) em dimetilformamida anidroso (1,5 litros) foi adicionado por gotejamento entre -10 e -5°C. A mistura foi agitada durante 30 minutos a -10°C. Epicloroidrina (1,9 litros, 24,2 mols) foi adicionada via funil de adição a de -10 a -5°C. A solução foi permitida aquecer para a temperatura ambiente e então foi aquecida durante 16 horas na temperatura de 75 a 82°C. Após esfriamento para a temperatura ambiente, a mistura foi adicionada em água de torneira fria (12 litros). Acetato de etila (5 litros) foi adicionado na mistura, que foi agitada durante 10 minutos e separada. A camada aquosa foi extraída de novo com acetato de etila adicional (3 litros). Os extratos de acetato de etila combinados foram lavados duas vezes com salmoura (2x6 litros), secos com sulfato de sódio anidro (600 gramas), e filtrados. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para dar 887 gramas de produto bruto como um óleo púrpura. O produto bruto foi dissolvido em tolueno (600 mililitros) e passado sobre uma camada de sílica-gel (1,4 quilogramas), e eluído com uma mistura de tolueno e heptano (8 partes de tolueno para 2 partes heptano). As frações contendo o produto foram combinadas e evaporadas sob pressão reduzida. O produto foi em sua maioria o diepóxido desejado (756 gramas, óleo amarelo que se cristaliza no decorrer do tempo), com um pouco de monoepóxido presente. O material purificado (756 gramas) foi dissolvido a 70°C em 2-propanol (2,3 litros) e então permitido esfriar para a temperatura ambiente durante a noite. O frasco foi mantido em um banho de gelo-água durante 3 horas, filtrado e os sólidos foram lavados três vezes com 2-propanol frio (3 x 400 mililitros). O sólido obtido foi seco sob vácuo alto em temperatura ambiente para dar o produto final como um sólido branco (371 gramas tendo uma pureza por HPLC de 95,2%, e um rendimento de 60%). O índice de epóxi do produto final foi 0,367 equivalente por 100 gramas. O diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) resultante foi testado usando os ensaios de genotoxicidade adequados (por exemplo, ensaio Ames II) e foi verificado que não é genotóxico. Batelada II: Diglicidil éter de 4,4’butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol))

[00162] Uma batelada de 20 gramas do diglicidil éter de 4,4’- butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol) foi preparada através da reação de epicloridrina com 4,4’-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol). Foram exigidas múltiplas etapas de purificação para obter uma batelada adequadamente pura. A batelada purificada exibiu um índice de epóxi de 0,402 equivalente por 100 gramas. O diglicidil éter de 4,4’-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol) resultante foi testado com o uso de ensaios de genotoxicidade adequados (por exemplo, ensaio Ames II) e foi concluído como sendo não genotóxico. Batelada III: Diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6-dimetilfenol)

[00163] 4,4’-Metilenobis(2,6-dimetilfenol) (32 gramas, 0,125 moles), epicloridrina (140 mililitros, 1,79 moles) e 2-propanol (150 mililitros) foram aquecidos para 80°C em um banho de óleo. Hidróxido de sódio (12,5 gramas, 0,313 mols) em água (20 mililitros) foi adicionado em porções durante 5 minutos. A solução púrpura foi aquecida durante 2 horas a 80°C. A mistura foi esfriada para a temperatura ambiente, filtrada, e concentrada em um evaporador rotativo em uma temperatura de cerca de 30-40°C. O óleo restante foi misturado com diclorometano (50 mililitros) e heptano (100 mililitros) e permitida agitar durante 30 minutos na temperatura ambiente. Os sais foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado em um evaporador rotativo a 30-40°C. O óleo restante foi seco sob vácuo alto na temperatura ambiente até que fosse obtido um peso constante. O produto bruto foi cristalizado duas vezes em metanol (250 mililitros) e seco sob vácuo alto na temperatura ambiente até que fosse obtido um peso constante. A batelada gerou diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6-dimetilfenol) (28 gramas, 60% de rendimento) como um sólido branco. O índice de epóxi foi 0,543 equivalente por 100 gramas.

[00164] Os fenóis poli-hídricos usados para produzir os diglicidis éteres de cada um dos Ciclos I-III foram analisados e concluídos como sendo não estrogênicos. Exemplo 2 Adutos de Fenol Poli hídrico Batelada I: O aduto de fenol poli-hídrico de 1 mol de 4,8-Bis(hidroximetil) triciclo[5.2,1.0]decano com 2 moles de ácido 3-hidroxi benzoico.

[00165] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 249,24 partes de triciclodecano dimetanol ou "TCDM" (da OXEA), 350,76 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (da Aldrich), e 0,6 parte de um catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 4 horas, em cujo momento cerca de 43 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 2,0 mg de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado. Batelada II: aduto de Fenol Poli-hídrico de 1 mol de 4,8-Bis(hidroxímetil) tricíclo[5.2.1.0]decano com 2 moles de ácido 4-hidroxi fenilacético

[00166] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 235,3 partes de TCDM (da OXEA), 364,7 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (da Aceto), e 0,65 parte de catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 7 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 8 horas, em cujo momento um total de 40 partes de água foi coletado e o índice de acidez foi 1,8 miligrama de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um semissólido pegajoso à temperatura ambiente. Batelada III: Aduto de Fenol Poli-hídrico de 1 mol de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM) com 2 moles de ácido 3-hidroxi benzoico.

[00167] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 228,6 partes do produto CHDM-90 (90% de ciclo-hexano dimetanol em água da Eastman), 394,2 partes de ácido 3-hidroxibenzoico (da Aceto), e 0,6 parte de catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 8 horas, em cujo momento 70 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 1,6 miligramas de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado. Batelada IV: Aduto de Fenol Poli-hídrico de 1 mol de 1,4- ciclohexanodimetanol (CHDM) com 2 moles de ácido 4-hidroxi fenilacético

[00168] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 214,3 partes do produto do CHDM-90, 407,1 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (da Aceto), e 0,6 parte catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 6 horas, em cujo momento 65 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 3,0 miligramas de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi interrompido até que o lote alcançou 120°C, momento em que o lote foi descarregado. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado. Ciclo V: Reação entre 2 moles de ácido 3-hidroxibenzoico com 1 mol de 1,4- ciclohexano dimetanol

[00169] A um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador resfriado a água no topo de um Coletor Dean-Stark preenchido com xileno e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 480,7 partes de CHDM-90 (ciclohexano dimetanol a 90% em água da Eastman), 828,7 partes de ácido 3-hidroxibenzoico da Aceto), 360 partes de xileno e 5,71 partes de ácido p-toluenossulfônico. A agitação e o aquecimento foram executados por 2 horas até que a batelada alcançasse 145°C e o xileno estivesse em refluxo. A batelada foi aquecida a 145°C por 10 horas mais, em cujo tempo 162 partes de água foram coletadas. Naquele instante, o aquecimento foi aumentado até que a batelada alcançasse 168°C, em cujo tempo os 220 ml de xileno foram coletados e a batelada foi descarregada. O material era um sólido à temperatura ambiente que poderia ser quebrado e secado> para 99% de sólidos de um dia para o outro em um fomo a vácuo a 115°C. Exemplo 3 Síntese de polímero de diglicidil éter de tetrametil bisfenol F (TMBPF) hidroquinona

[00170] A um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter um cobertor de nitrogênio, um condensador resfriado à água e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 833,3 partes de TMBPF DGE (Exemplo 1. Ciclo III) (sólidos a 94,8% em xileno-790 partes puro. Valor de Epóxi = 0,527 eq/100 gramas), 210 partes de hidroquinona, 1 parte de catalisador 1201 e 20,4 partes de etila CARBITOL™ (da Dow Chemical Co.). Essa mistura foi aquecida com agitação para 125°C, permitiu-se a exotermia para 172°C, então, foi aquecida a 160°C por 3 horas até o valor de epóxi fosse 0,038 eq/100 g. Nesse ponto, 936,3 partes de ciclohexanona foram adicionadas à mistura mediante o resfriamento da mistura para 70°C. A batelada foi descarregada produzindo um polímero à base de solvente com um teor não volátil = 50,6%, valor de Epóxi = 0,034 eq/100 gramas e viscosidade = 16.300 centipoise. Exemplo 4 Síntese de polímero de éter de diglicidila de tetrametilbisfenol F(TMBPF DGE)/ácido ciclohexano dimetanol-3-hidroxibenzoico (CHDM-3-HBA)

[00171] A um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera de nitrogênio, um condensador resfriado à água e um termopar conectado a um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 460,8 partes de TMBPF DGE (Exemplo 1, Ciclo III) (a 94,8% de sólidos em xileno-790 partes puras), 387,1 partes de CHDM/3-HBA (Exemplo 2, Ciclo V), 2,47 partes de catalisador 1201 e 19,4 partes de cetona de metil isobutila. Essa mistura foi aquecida com agitação a 125°C, permitida a aquecer (exoterma) a 143°C, então aquecida a 160°C durante 2 horas até que o valor epóxi fosse 0,038 eq/100g. Nesse ponto, 780,6 partes de ciclohexanona foram adicionadas à mistura durante o resfriamento da mistura a 70°C. A batelada foi descarregada rendendo um polímero à base de solvente com um teor não volátil = 50,8%, valor epóxi = 0,034 eq/ 100 gramas, e viscosidade = 8000 centipoise. Exemplo 5 Formulação de revestimento contendo polímero do Exemplo 3

[00172] Os componentes foram misturados por aproximadamente 10 minutos: 9,49 partes da resina do Exemplo 3, 1,72 parte de sólidos fenólicos a 65%, 0,72 parte de sólidos fenólicos a 77%, 8,17 partes de ciclohexanona e 0,32 partes de ácido fosfórico a 10% em butanol. Exemplo 6 Formulação de revestimento contendo polímero do Exemplo 4

[00173] Os componentes foram misturados por aproximadamente 10 minutos: 9,45 partes da resina do Exemplo 4, 2,46 partes de sólidos fenólicos a 65%, 8,09 partes de ciclohexanona e 0,32 parte de ácido fosfórico a 10% em butanol. Exemplos 7 e 8 Teste de Encerramento de Composições de Revestimento

[00174] No Exemplo 7, as formulações do Exemplo 5 foram usadas e no Exemplo 8, a formulação do Exemplo 6 foi usada. Os revestimentos para os Exemplos 7 e 8 foram, cada um, atraídos para baixo com uma barra de arame em placa de estanho eletroplaqueada e assados 12 minutos a 204°C (400°F) para alcançar uma espessura do filme de 6,2 gramas/metro quadrado (4 miligramas/polegada quadrada). Então, foi aplicada uma camada superior padrão (por exemplo, organossol de PVC, resina fenólica termorrígida e estabilizante novolac epóxi) para sistemas de encerramento a 12,4 gramas/metro quadrado (8 miligramas/polegada quadrada) e curada por 12 minutos a 190°C (375°F). A partir desse metal, foi fabricado um encerramento do tipo lugcap de 63 mm. O plastisol padrão (contendo uma mistura de cloreto de polivinilideno, lubrificante e estabilizadores) foi aplicado à canaleta do encerramento no topo do sistema de duas camadas e curado 1,5 minuto a 204°C (400°F). Esses sistemas de encerramento foram, então, vedados em jarras de vidro contendo ácido acético a 5% por 2 meses a 37°C (100°F). A corrosão dentro do encerramento foi avaliada. Os resultados são mostrados na Tabela 3

[00175] O Exemplo 7 apresentou melhor resistência à corrosão do que o padrão à base de BADGE/BPA na indústria. O Exemplo 8 apresentou resistência à corrosão similar ao padrão à base de BADGE/BPA na indústria. Exemplos 9 e 10 Preparação de Composição de revestimento de Poliéter

[00176] Na Tabela 4, são fornecidos os ingredientes para a composição de revestimento interno. Para preparar a composição de revestimento, as composições de resina dos Exemplos 3 e 4 podem ser carregadas em um vaso de mistura e a resina fenólica pode ser agitada até mesclada. Em um recipiente separado, isoproponal e ácido fosfórico podem ser pré-misturados e, então, adicionados ao vaso de mistura sob misturação adicional. O solvente EB Eastman™ pode ser, então, adicionado ao vaso de mistura e a composição de camada inferior foi misturada até ficar substancialmente homogênea.

Exemplo 11 Preparação de Composição de Revestimento de Revestimento Externo (Camada Superior) de Organossol

[00177] A camada superior de organossol pode ser um organossol de cloreto de polivinila, uma resina fenólica e um estabilizante de PVC de óleo de soja (ESBO) epoxidado. Exemplos 12 e 13 Revestimento de Substrato com um Sistema de Duas Camadas

[00178] Uma composição de revestimento de revestimento interno pode ser preparada através do uso da composição de revestimento descrita no Exemplo 9 ou 10. Para os Exemplos 9 e 10, as composições de revestimento podem ser, cada uma aplicadas em primeiro lugar, a uma placa de estanho eletrolítica (ETP) com calibre de 0,22 milímetro com o uso de um dispositivo aplicador de revestimento de barra. As amostras de substrato revestido podem ser, então, curadas em um forno por 10 minutos a temperaturas de metal pico de 182°C (360°F) (PMT) em um forno alimentado a gás. O peso de filme seco direcionado do revestimento de base curado pode ser de cerca de 6 a 7 g/m2.

[00179] Uma composição de revestimento de revestimento externo conforme descrito no Exemplo 11 pode, então, ser aplicada aos revestimentos de revestimento interno curado com o uso de um dispositivo aplicador de revestimento de barra. As amostras de substrato revestido resultantes podem, então, ser curadas em um forno por 10 minutos a PMT de 204°C (400°F) em um forno alimentado a gás. O peso de filme seco direcionado das revestimentos de topo curados formados pela composição do Exemplo 11 pode ser de cerca de 6 a 7 g/m2.

[00180] As lâminas revestidas curadas dos Exemplos 12 e 13 podem ser avaliadas para flexibilidade estampando-se extremidades de lata de fácil abertura e estirando-se latas de alimento de 202 x 200. Exemplo 14 Substrato Revestido (Comparativo)

[00181] Os Exemplos 12 e 13 podem ser comparados com uma composição comercial de laca de ouro à base de epóxi de dois revestimentos que usa um primer revestimento inferior que contém uma combinação de uma resina epóxi e uma resina fenólica e uma laca de revestimento superior que contém uma combinação de um organossol de PVC, uma resina fenólica e um estabilizante de PVC de óleo de soja epoxidado (ESBO) (disponível junto à Valspar Corp., Pittsburgh, PA, EUA). Essa composição de laca de ouro de controle pode ser aplicada à folhas movidas de placa de estanho eletrolítica (ETP) em aproximadamente 16 a 20 g/m2.

[00182] Os resultados podem mostrar que as composições de múltiplos revestimentos reveladas aplicadas sobre os substratos metálicos podem ter adesão, flexibilidade, resistência à corrosão e outras características de revestimento similares ou aprimoradas, mas com atividade estrogênica reduzida ou nula dos polímeros derivados dos compostos de fenol poli-hídrico revelados. Exemplo 15 Síntese de éter diglicidílico de 2,5-di-t-butila hidroquinona e de um polímero de poliéter do mesmo

[00183] Dissolveu-se 2,5-di-ter-butila hidroquinona (30 g, 0,135 mol) em 2-propanol (500 ml) e epicloridrina (100 g, 1,08 mol), à temperatura ambiente. Adicionou-se hidróxido de sódio (16,2 g, 0,405 mol) em água (63 ml), em porções ao longo de 5 a 10 minutos. Após a agitação por 30 minutos, a solução púrpura foi aquecida para 70°C. A mistura foi agitada de um dia para o outro a 70°C. Após 20 horas, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada. O 2-propanol foi removido em um evaporador giratório a 30°C. O restante da mistura foi diluído com água (400 ml) e extraído com acetato de etila (1 L). O extrato orgânico foi seco com sulfato de sódio. Após filtração e concentração sob pressão reduzida, o óleo restante foi seco sob alto vácuo à temperatura ambiente, até que fosse obtido um peso constante. O produto cru (48,4 g, sólido laranja) foi agitado com metanol quente (200 ml) durante 30 minutos. O metanol foi deixado resfriar até a temperatura ambiente, sob agitação. O produto sólido foi filtrado e novamente suspenso em metanol quente (150 ml). Após resfriamento e filtração, o produto semipurificado (30,1 g, de 90 a 95% de pureza por RMN) foi cristalizado a partir de acetato de etila quente (50 ml). O acetato de etila foi resfriado até a temperatura ambiente e, então, refrigerado por 4 horas a - 10°C. O produto cristalizado foi filtrado e seco sob alto vácuo à temperatura ambiente até que um peso constante fosse obtido. O experimento gerou o éter diglicidílico de 2,5-di-ter-butila hidroquinona (19,4 g, 43% de rendimento) sob a forma de um sólido branco. O valor de epóxi era de 0,577 equivalentes por 100 gramas de material.

[00184] A um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter um lençol de nitrogênio, um condensador resfriado a água e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, adicionou-se 15,34 partes do éter diglicidílico de 2,5-di-ter-butila hidroquinona, 4,54 partes de hidroquinona, 0,018 parte de catalisador CATALYST 1201, e 1,05 partes de etil carbitol. Essa mistura foi aquecida sob agitação até 125°C, deixada em exoterma até 169°C e, então, aquecida até 160°C durante 3 horas, até que o valor de epóxi chegasse a 0,034 equivalentes por 100 gramas. Nesse ponto foram adicionados à mistura 18,8 partes de cicloexanona, enquanto a mistura resfriava até 70°C. O lote foi descarregado, resultando em um polímero à base de solvente com um teor de não voláteis ("TNV") de 50% e um valor de epóxi de 0,034 equivalentes por 100 gramas de polímero. O polímero tinha um Mn de 6.520, um IPD de 2,47, e exibia uma Tg de 74°C.

[00185] A resina de epóxi livre de bisfenol pode ser usada para produzir composições de revestimento, por exemplo, através do uso da resina no lugar dos poliéteres empregados nos Exemplos 9 a 10.

[00186] Todas as patentes, pedidos de patente e literatura citadas no relatório descritivo estão aqui incorporadas, por referência em sua totalidade. No caso de qualquer inconsistência, a presente descrição, incluindo qualquer definição na mesma, irá prevalecer.

Claims

1. Sistema de revestimento de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de que compreende: uma composição de revestimento interno e uma composição de revestimento externo, em que o revestimento interno compreende um polímero de poliéter que tem pelo menos dois grupos arila ou heteroarila em que cada grupo arila ou heteroarila inclui um anel, um átomo de oxigênio fixado ao anel e um grupo substituinte fixado ao anel em uma posição orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio; em que o revestimento externo compreende: pelo menos um material termoplástico; ou um polímero de poliéster; e em que o sistema de revestimento é substancialmente isento de difenóis que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela de bisfenol S, em que o polímero de revestimento interno tem um ou mais segmentos da Fórmula I:

em que: i. H representa um átomo de hidrogênio, se estiver presente; ii. cada R1 é independentemente um átomo ou grupo que tem um peso atômico de pelo menos 15 Daltons, iii. v é independentemente 0 a 4; com a condição de que se v é 0, então R2 está em uma posição orto ou meta em relação a pelo menos um dos átomos de oxigênio; iv. w é 3 ou 4; v. R2 é um grupo multivalente; vi. n é 1; vii. t é 1; e viii. dois ou mais grupos R1 ou R2 podem se unir para formar um ou mais grupos cíclicos; e em que o polímero de revestimento interno é derivado de fenóis poli-hídricos tendo um Efeito Proliferativo Relativo (RPE) logarítmico de -2 ou menos.

2. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais grupos R1 ou R2 são ligados a pelo menos um dos anéis de fenileno mostrados na Fórmula I em uma posição orto em relação ao átomo de oxigênio.

3. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 é um grupo de ligação polar ou por um grupo de ligação que tem um peso molecular de pelo menos 125 Daltons.

4. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula I inclui pelo menos um grupo R1 fixado ao anel fenileno em uma posição orto em relação ao átomo de oxigênio.

5. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula I inclui um grupo R1 fixado ao anel fenileno em ambas as posições orto em relação ao átomo de oxigênio.

6. Sistema de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os grupos R1 compreendem independentemente grupos metila ou etila ligados ao anel de fenileno em uma posição orto em relação ao átomo de oxigênio.

7. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um grupo R1 é fixado ao anel fenileno em uma posição orto em relação ao átomo de oxigênio, e uma largura medida perpendicular em relação a uma linha central do anel fenileno até a medida externa máxima do volume van der Waals de R1 é maior que 4,5 Angstroms.

8. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que v é 1 a 4 e R2 é -CH2-.

9. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os segmentos da fórmula I são derivados de um ou mais dentre diglicidil éter de 4,4’-metilenobis(2,6-di- t-butilfenol), o diglicidil éter de 2,2’-metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol), o diglicidil éter de 4,4’-metilenobis(2,6-dimetilfenol), o diglicidil éter de 4,4’- butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol), o diglicidil éter de bis-(3,5-dimetil-4- hidroxifenil)-metano, ou um derivado ou combinação dos mesmos.

10. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o revestimento externo compreende um material termoplástico.

11. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material termoplástico compreende cloreto de polivinila.

12. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o material termoplástico é dispersado em um carreador líquido.

13. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o carreador líquido é não aquoso.

14. Sistema de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o material termoplástico compreende organosol ou plastisol.

15. Sistema de revestimento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material termoplástico compreende organosol de vinila.

16. Sistema de revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o polímero da composição de revestimento interno é um polímero de poliéter que contém uma pluralidade de segmentos de éter aromático.

17. Sistema de revestimento, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter é formado a partir de reagentes incluindo um fenol poli-hídrico e um poliepóxido.

18. Sistema de revestimento, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o polímero é derivado de fenóis poli- hídricos com um Efeito Proliferativo Relativo logarítmico (RPE) de -3 ou menos.

19. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende um recipiente, ou uma porção do mesmo, compreendendo um substrato de metal e um sistema de revestimento de múltiplas camadas aplicado em pelo menos uma porção do substrato de metal compreendendo uma composição de revestimento interno e uma composição de revestimento externo em que o revestimento interno compreende um polímero de poliéter tendo pelo menos dois grupos arila ou heteroarila em que cada grupo arila ou heteroarila inclui um anel, um átomo de oxigênio fixado ao anel e um grupo substituinte fixado ao anel em uma posição orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio, em que o revestimento externo compreende: pelo menos um material termoplástico; ou um polímero de poliéster; e em que o sistema de revestimento é substancialmente isento de difenóis que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela de bisfenol S; em que o polímero de revestimento interno tem um ou mais segmentos da Fórmula I:

20. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar uma composição de revestimento interno em pelo menos uma porção de um substrato de metal antes ou depois da formação do substrato de metal dentro do recipiente, secar ou pelo menos parcialmente curar a composição de revestimento interno, e aplicar e curar uma composição de revestimento externo para produzir um revestimento de múltiplas camadas curado aderido ao substrato de metal, em que o revestimento interno compreende um polímero de poliéter tendo pelo menos dois grupos arila ou heteroarila em que cada grupo arila ou heteroarila inclui um anel, um átomo de oxigênio fixado ao anel e um grupo substituinte fixado ao anel em uma posição orto ou meta em relação ao átomo de oxigênio; em que o revestimento externo compreende: pelo menos um material termoplástico; ou um polímero de poliéster; e em que o sistema de revestimento é substancialmente isento de difenóis que têm atividade estrogênica maior ou igual àquela de bisfenol S; em que o polímero de revestimento interno tem um ou mais segmentos da Fórmula I: