KR20200124260A - 마스크 접착제 및 이것을 구비한 펠리클 - Google Patents

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츠네아키 비야지마
다이키 다네이치
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

노광이 행해지는 온도역에서 소성 변형되기 쉽고, 마스크로부터 박리시킨 후의 점착제 잔류가 거의 없고, 핸들링성이 양호하며, 또한 펠리클막의 헤이즈를 상승시키기 어려운 마스크 접착제의 제공을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 마스크 접착제는, 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도가 -20 내지 30℃인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부와, 점착 부여 수지 (B) 20 내지 150질량부와, 프로세스 오일 (C) 20 내지 150질량부를 포함한다. 프로세스 오일 (C)는, 파라핀 탄소의 비율(％CP)과 나프텐 탄소의 비율(％CN)의 합계가 50％ 이상이다. 마스크 접착제의 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도는 -10 내지 30℃이고, 황 함유량이 300㎍/g 이하이다.

Description

마스크 접착제 및 이것을 구비한 펠리클
본 발명은 펠리클을 마스크에 접착하기 위한 접착제, 및 이것을 구비한 펠리클에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 디바이스나 액정 표시판 등의 제조 공정에서는, 마스크(노광 원판, 레티클이라고도 함)를 통하여 감광층 등에 광을 조사함으로써 패터닝을 행한다. 그때, 마스크에 이물이 부착되어 있으면, 광이 이물에 흡수되거나, 이물 표면에서 광이 반사되어 굴곡되거나 한다. 그 결과, 형성되는 패턴이 변형되거나, 에지가 거칠어지거나 하여, 패터닝 후의 치수, 품질 및 외관 등이 손상되어 버리는 등의 문제가 생긴다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 마스크의 표면에, 광을 투과하는 펠리클막을 구비하는 펠리클을 장착하여, 이물의 부착을 억제하는 방법이 채용되고 있다.
펠리클은, 통상, 금속제 펠리클 프레임과, 당해 펠리클 프레임의 일단면에 배치된 펠리클막을 구비하고 있다. 한편, 펠리클 프레임의 타단면에는, 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제층이 형성되어 있다. 그리고, 펠리클을 마스크에 장착하는 경우에는, 당해 마스크 접착제층을 마스크의 소정의 위치에 압착하여 고정한다.
여기서, 펠리클을 마스크에 접착하기 위해 사용되는 마스크 접착제로서, 스티렌/이소프렌/스티렌계 트리블록 공중합체의 수소 첨가체와, 점착 부여제를 함유하는 접착제가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 스티렌/에틸렌ㆍ프로필렌/스티렌계 트리블록 공중합체와, 지방족계 석유 수지를 함유하는 핫 멜트 접착제도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 함유 블록 공중합체와, (수소 첨가) 석유 수지 등의 점착 부여 수지를 함유하는 점착제도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 스티렌계 트리블록 공중합체와, 점착 부여 수지와, 연화제를 포함하는 접착제도 제안되어 있다(특허문헌 4).
그런데, 반도체 소자를 고집적화하기 위해서는, 형성되는 패턴을 미세화하는 것이 필요하게 된다. 즉, 좁은 면적에 많은 반도체 소자를 집적시키기 위해, 반도체 소자의 크기를 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 따라서, 패턴의 폭, 및 인접하는 패턴끼리의 간격(피치)을 작게 할 필요가 있다. 그러나, 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 방법에는 해상 한계가 있기 때문에, 패턴의 미세화에는 한계가 있었다.
이러한 포토리소그래피 공정에 있어서의 해상 한계를 극복하는 방법으로서, 더블 패터닝(Double Patterning)이 알려져 있다. 더블 패터닝은, 1개의 회로 패턴을, 2개의 밀집도가 낮은 패턴으로 분할하여 각각을 노광하여 형성하고, 형성된 2개의 패턴을 조합함으로써, 최종적으로 밀집도가 높은 미세한 패턴을 얻는 기술이다(특허문헌 5 및 6 참조). 더블 패터닝은, 22nm 세대(하프ㆍ피치: 32nm) 이후의 차세대 반도체의 제조에 바람직하게 적용된다.
더블 패터닝에서는, 통상 2매의 마스크를 사용하여 2회 노광한다. 이 때문에, 형성되는 2개의 패턴끼리의 상대적인 위치 정밀도를 높이는 것이 중요하다. 즉, 1회째 노광에 의해 얻어지는 패턴과 2회째 노광에 의해 얻어지는 패턴의 상대적인 위치 정밀도가 낮은 경우에는, 원하는 패턴을 얻을 수 없다. 이 때문에, 형성되는 2개의 패턴의 상대적인 위치의 어긋남을 나노미터(nm)의 레벨로 작게 할 필요가 있다.
일본 특허 공개 제2000-267261호 공보 일본 특허 공개 평4-237056호 공보 일본 특허 공개 평11-323072호 공보 국제 공개 제2012/004951호 일본 특허 공개 제2008-103718호 공보 일본 특허 공개 제2008-103719호 공보
2개의 패턴의 상대적인 위치의 어긋남을 발생시키는 요인의 하나로서, 마스크의 변형을 들 수 있다. 펠리클을 마스크에 압착할 때, 펠리클 프레임의 변형이 마스크 접착제층을 통하여 마스크에 전달됨으로써, 마스크가 변형된다고 생각된다. 그래서, 마스크 접착제층으로서, 효과적으로 소성 변형되는 재료(마스크 접착제)를 사용함으로써 마스크의 변형을 억제할 수 있다고 생각된다.
마스크 접착제의 소성 변형의 용이성을 나타내는 파라미터로서, 손실 정접(이하, 「tanδ」라고도 기재함)이 있다. 예를 들어, tanδ가 최댓값을 나타내는 온도(이하, 「tanδ 피크 온도」라고도 기재함)가 -10℃ 내지 30℃의 범위에 있는 마스크 접착제는, 더블 패터닝의 노광이 행해지는 온도(일반적으로는 실온)에 있어서 소성 변형되기 쉽다. 그 때문에, 이러한 마스크 접착제층을 갖는 펠리클에서는, 마스크에 변형을 발생시키기 어렵다.
단, 일반적인 열가소성 엘라스토머(예를 들어, 특허문헌 2 등에 있어서의 스티렌/에틸렌ㆍ부틸렌/스티렌 블록 공중합체(SEBS) 등)의 tanδ 피크 온도는 -70 내지 -50℃ 정도로 낮다. 접착제층의 점착성이나 점착력을 조정할 목적으로 첨가되고 있는 점착 부여 수지는, 이에 비하여 높은 tanδ 피크 온도를 갖고 있는 경우가 많다. 그러나, 열가소성 엘라스토머와 점착 부여 수지의 함유 비율을 조정하여 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 실온 부근으로 하기 위해서는, 점착 부여 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있어, 마스크 접착제가 과도하게 물러지는 경우가 있었다. 지나치게 무른 마스크 접착제는, 펠리클을 마스크로부터 박리한 후, 마스크 표면에 남기 쉽다. 또한, 지나치게 무른 마스크 접착제는 순간적인 접착성이 높기 때문에, 손이 닿았을 때 끈적거리게 되어, 핸들링도 낮다는 등의 문제도 있다.
이러한 과제에 대하여, 상기 특허문헌 4 등에서는, 베이스 폴리머에, tanδ 피크 온도가 비교적 높은 스티렌/수소 첨가 이소프렌/스티렌계 트리블록 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다. 당해 특허문헌에 기재된 기술에 따르면, 노광이 행해지는 온도역에서 마스크 접착제가 소성 변형되기 쉬울 뿐만 아니라, 펠리클을 박리한 후의 마스크 상으로의 점착제 잔류도 거의 없다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 펠리클의 핸들링성도 양호해진다는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 발명자들이 검토한바, 특허문헌 4에 기재된 펠리클 등을 장기간에 걸쳐 사용하면, 펠리클막의 헤이즈가 높아지기 쉬운 경우가 있었다. 펠리클막의 헤이즈가 높아지면, 충분한 광량으로 패터닝을 행할 수 없거나, 패터닝의 정밀도가 저하되거나 한다. 따라서, 펠리클막의 헤이즈가 높아지면, 펠리클을 교환할 필요가 생긴다. 부언하면, 펠리클막의 헤이즈란, 펠리클막에 부착된 수㎛ 정도의 미세한 이물이며, 노광 불량의 원인으로 될 수 있는 것이다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 구체적으로는, 패턴의 위치 어긋남을 억제 가능하고, 마스크로부터 박리시킨 후의 점착제 잔류가 적고, 핸들링성이 양호하며, 또한 반복 사용해도 펠리클막의 헤이즈를 상승시키기 어려운 마스크 접착제를 제공한다. 또한, 당해 마스크 접착제를 포함하는 펠리클을 제공한다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 마스크 접착제, 및 이것을 구비한 펠리클이 제공된다.
[1] 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도가 -20 내지 30℃인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부와, 점착 부여 수지 (B) 20 내지 150질량부와, 프로세스 오일 (C) 20 내지 150질량부를 포함하는 마스크 접착제이며, 상기 열가소성 엘라스토머 (A)는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 프로세스 오일 (C)는, 파라핀 탄소의 비율(％CP)과 나프텐 탄소의 비율(％CN)의 합계가 50％ 이상이고, 상기 마스크 접착제의 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도가 -10 내지 30℃이며, 또한 황 함유량이 300㎍/g 이하인, 마스크 접착제.
[2] 상기 프로세스 오일 (C)의 황 함유량이 2000㎍/g 이하인, [1]에 기재된 마스크 접착제.
[3] 상기 프로세스 오일 (C)에 있어서의 파라핀 탄소의 비율(％CP)이 50％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 마스크 접착제.
[4] 상기 프로세스 오일 (C)가 파라핀계 프로세스 오일 (C1)을 포함하고, 상기 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 수 평균 분자량이 300 내지 1500인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[5] 상기 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 400㎟/s인, [4]에 기재된 마스크 접착제.
[6] 아웃 가스양이 20.0㎍/g 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[7] 상기 열가소성 엘라스토머 (A)가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[8] 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 제1 폴리스티렌 블록, 측쇄에 이소프로페닐기를 가진 폴리이소프렌 블록 및 제2 폴리스티렌 블록을 갖는 트리블록 공중합체, 그리고/또는 그의 수소 첨가물인, [7]에 기재된 마스크 접착제.
[9] 상기 점착 부여 수지 (B)의, JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정되는 연화점이 60 내지 150℃인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[10] 상기 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량이 300 내지 3000인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[11] 상기 점착 부여 수지 (B)가, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그의 수소화물, 테르펜페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 테르펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론ㆍ인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 그리고 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그의 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제.
[12] 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 배치되는 펠리클막과, 상기 펠리클 프레임의 타단면에 배치되는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한 펠리클.
본 발명의 마스크 접착제 및 펠리클은, 패턴의 위치 어긋남을 억제 가능하고, 마스크로부터 박리시킨 후의 점착제 잔류가 적고, 핸들링성이 양호하며, 또한 반복 사용해도 펠리클막의 헤이즈를 상승시키기 어렵다. 즉 본 발명의 마스크 접착제 및 펠리클은, 더블 패터닝을 비롯한 높은 패터닝 정밀도가 요구되는 패터닝용에 적합하다.
도 1은, 마스크 접착제의 박리 강도의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 펠리클의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 3은, 펠리클의 노광 시의 이물 부착량을 확인하기 위한 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
1. 마스크 접착제
본 발명의 마스크 접착제에는, 특정한 열가소성 엘라스토머 (A)와, 점착 부여 수지 (B)와, 프로세스 오일 (C)가 소정의 비율로 포함되어 있다. 당해 마스크 접착제에는, 필요에 따라 연화제나 왁스 등, 그 밖의 성분이 더 포함되어 있어도 된다.
베이스 폴리머와, 점착 부여 수지와, 연화제를 포함하는 종래의 마스크 접착제는, 펠리클에 사용하였을 때, 펠리클막의 헤이즈 상승의 원인으로 되는 성분을 발생시키기 쉬운 경우가 있었다. 펠리클막의 헤이즈의 상승 원인에 대하여, 본 발명자들이 예의 검토한바, 마스크 접착제에 포함되는 황 함유량이 크게 영향을 미침이 발견되었다. 마스크 접착제 중의 황에 의해, 펠리클막의 헤이즈가 높아지는 이유는, 이하와 같다고 생각된다. ArF광 등, 단파장의 광을 조사하면, 대기 중의 산소가 오존으로 변화한다. 그리고, 마스크 접착제 중에 황이 많이 포함되면, 당해 황과, 오존과, 대기 중의 암모늄 이온(NH4 +)이 반응하여, 황산암모늄이 발생한다. 그리고, 당해 황산암모늄이 성장하여 펠리클막 표면에서 수㎛ 정도의 입자상으로 되어, 광을 반사시키거나 산란시키거나 한다.
여기서, 마스크 접착제에 포함되는 황은, 마스크 접착제의 원료에 포함되는 불순물로부터 유래하며, 특히 종래, 연화제로서 사용되어 온 천연의 석유 수지로부터 유래한다. 그래서, 본 발명에서는, 예를 들어 황 함유량이 적은 프로세스 오일 (C)를 사용하는 것 등에 의해, 마스크 접착제에 포함되는 황 함유량을 300㎍/g 이하로 한다. 그 결과, 당해 마스크 접착제 중의 황에 의해, 황산암모늄이 생기기 어려워져, 장기간에 걸쳐 펠리클막의 헤이즈의 상승을 억제하는 것이 가능하게 된다. 부언하면, 마스크 접착제의 황 함유량은, 헤이즈 상승을 억제한다는 관점에서, 10㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎍/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
마스크 접착제 중의 황 함유량은, 이하와 같이 특정할 수 있다. 우선, 마스크 접착제를 시료 보트에 정칭하고, Ar/O2 기류 중, 900℃(연소로 설정 온도)에서 연소 분해시켜, 발생 가스를 흡수액에 흡수시킨다. 그리고, 당해 흡수액에 흡수된 성분을, 이온 크로마토그래피법으로 정량한다. 부언하면, 이온 크로마토그래피법에 사용하는 기기로서는, ICS-3000(서모 피셔 사이언티픽사제) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 마스크 접착제에는, 상기 프로세스 오일 (C)와 함께, 비교적 높은 손실 정접(tanδ) 피크를 갖는 열가소성 수지 (A)와, 점착 부여 수지 (B)가 포함된다. 그리고, 마스크 접착제의 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도는, -10 내지 30℃이다. 따라서, 일반적인 노광이 행해지는 온도(예를 들어 실온)에서 특히 소성 변형되기 쉽고, 마스크에 변형을 발생시키기 어렵다. 또한 한편, 점착 부여 수지 (B)와의 함유량이, 소정의 범위로 억제되어 있다. 그 때문에, 펠리클을 마스크로부터 박리한 후에, 마스크 상에 점착제 잔류가 발생하기 어렵고, 나아가 끈적거림도 적다. 따라서, 당해 마스크 접착제를 사용한 펠리클의 핸들링성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 마스크 접착제는, 각종 펠리클의 마스크 접착제로서, 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 마스크 접착제에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
1-1. 열가소성 엘라스토머 (A)
열가소성 엘라스토머 (A)의 tanδ 피크 온도는 -20 내지 30℃이며, -20 내지 25℃인 것이 바람직하고, -20 내지 20℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 0℃인 것이 더욱 바람직하다. tanδ 피크 온도가 상기 범위 내인 열가소성 엘라스토머 (A)를 베이스 폴리머로서 사용하면, 점착 부여 수지 (B)의 배합량을 적게 해도, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10 내지 30℃의 범위 내로 할 수 있다. 이 때문에, 노광 온도역에 있어서 소성 변형되기 쉽고, 또한 끈적거림이 억제된 마스크 접착제로 할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (A)의 tanδ는, 저장 탄성률(G')에 대한 손실 탄성률(G")의 비(G"/G')로 표시되는 값이다. tanδ의 최댓값이 클수록, 소성 변형되기 쉬움을 나타낸다. 열가소성 엘라스토머 (A)의 tanδ의 최댓값은 0.5 내지 3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.9 내지 2.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
tanδ(손실 정접)는, 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여 특정할 수 있다. 구체적으로는, 원반형 시료편(직경: 25mm×두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 패럴렐 플레이트(직경: 25mm)의 사이에 끼워 넣고, 시험편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한다. 그 후, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을, 질소 분위기 하에, 전단 모드, 주파수: 1Hz, 측정 온도: -80 내지 200℃, 승온 속도: 3℃/분 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정한다. 그리고, 얻어진 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")로부터 tanδ(=G"/G')를 산출한다.
또한, 열가소성 엘라스토머 (A)의 황 함유량은, 마스크 접착제 중의 황 함유량을 낮추어 헤이즈의 상승을 억제한다는 관점에서, 10㎍/g 이하인 것이 바람직하고, 3㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (A) 중의 황 함유량은, 상술한 마스크 접착제 중의 황 함유량과 동일하게 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 마스크 접착제에 포함되는 열가소성 엘라스토머 (A)에는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 1종이 포함된다. 열가소성 엘라스토머 (A)에는, 상기 중 1종만이 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 상기 각종 엘라스토머 중에서도, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 분자 골격 중에 에스테르 결합 부위를 포함하지 않는다는 점에서 내가수분해성이 우수하다. 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 동일 분자 골격 중에 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 양쪽을 겸비하기 때문에, 유연성과 기계적 강도의 양쪽이 우수하다고 하는 이점도 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 스티렌으로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 엘라스토머이면 되며, 스티렌과, 스티렌 이외의 올레핀의 블록 공중합체로 할 수 있다. 스티렌 이외의 올레핀은, 이소프렌이나 4-메틸-1-펜텐 등, 중합체 블록 중에 부피가 큰 분지 구조의 측쇄를 형성 가능한 모노머인 것이 바람직하다. 그 중에서도 이소프렌이 특히 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머에 포함되는, 스티렌으로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 35질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌으로부터 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 후술하는 점착 부여 수지 (B)나 프로세스 오일 (C)와의 상용성이 저하되는 경우가 있으며, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 이들이 분리되어 버리는 경우가 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 특히, 제1 폴리스티렌 블록, 측쇄에 이소프로페닐기(1-메틸에테닐기(-C(=CH2)CH3))를 가진 폴리이소프렌 블록, 및 제2 폴리스티렌 블록을 갖는 트리블록 공중합체(이하, 「SIS」라고도 기재함), 또는 당해 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 「H-SIS」라고도 기재함)인 것이 바람직하다. 이소프로페닐기와 같은 부피가 큰 분지 구조를 측쇄에 갖는 트리블록 공중합체의 tanδ 피크 온도는, 통상 -20 내지 30℃ 정도로 높다. 부언하면, 「트리블록 공중합체의 수소 첨가물」이란, SIS에 포함되는 3개의 중합체 블록 중 「폴리이소프렌 블록」 중의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있는 것을 의미하며, 수소 첨가량은 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 SIS의 구체예(시판품)에는, 상품명 「하이브라 5127」(구라레사제, tanδ 피크 온도: 20℃), 상품명 「하이브라 5215」(구라레사제, tanδ 피크 온도: -3℃) 등이 포함된다. 또한, 상기 H-SIS의 구체예(시판품)에는, 상품명 「하이브라 7125」(구라레사제, tanδ 피크 온도: -5℃), 상품명 「하이브라 7311」(구라레사제, tanδ 피크 온도: -17℃) 등이 포함된다.
한편, (메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머는, (메트)아크릴산에스테르로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 엘라스토머이면 된다. (메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산메틸과, 폴리(메트)아크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르의 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체 등으로 할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르의 예에는, 폴리(메트)아크릴산n-부틸, 폴리(메트)아크릴산2-에틸헥실, 폴리(메트)아크릴산이소노닐 등이 포함되며, 중합체 블록 중에 부피가 큰 분지 구조의 측쇄를 형성 가능한 중합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 폴리(메트)아크릴산n-부틸이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머의 구체예(시판품)에는, 상품명 「LA 폴리머」 시리즈(구라레사제) 등이 포함된다.
또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀류의 공중합체를 포함하는 엘라스토머로 할 수 있으며, 그 중에서도 비정질성 또는 저결정성인 것이 바람직하다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 α-올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 4-메틸-1-펜텐 등이 포함된다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머의 구체예(시판품)에는, 상품명 「타프머」(미쓰이 가가쿠사제), 상품명 「노티오」(미쓰이 가가쿠사제) 등이 포함된다.
부언하면, 열가소성 엘라스토머 (A)는, 마스크 접착제의 전량에 대하여 29 내지 71질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 30 내지 60질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하고, 33 내지 55질량％ 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (A)의 양이 당해 범위이면, 마스크 접착제의 강도를 충분히 높일 수 있다.
1-2. 점착 부여 수지 (B)
점착 부여 수지 (B)의 연화점은 60 내지 150℃인 것이 바람직하고, 90 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃이다.
점착 부여 수지 (B)의 연화점이 60℃ 이상이면, 마스크 접착제로부터 점착 부여 수지 (B)가 블리드 아웃되기 어려운 경향이 있다. 또한, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 -10℃ 이상으로 되기 쉽고, 패턴의 위치 어긋남이 발생하기 어려운 경향이 있다. 한편, 점착 부여 수지 (B)의 연화점이 150℃ 이하이면, 점착성이 우수한 경향이 있다. 부언하면, 점착 부여 수지 (B)의 연화점은, JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정된다.
또한, 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 300 내지 3000인 것이 바람직하고, 500 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량(Mn)이 300 미만이면, 연화점이 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 한편, 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량(Mn)이 3000 초과이면, 연화점이 지나치게 높아지는 경향이 있다. 부언하면, 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정된다.
점착 부여 수지 (B)의 황 함유량은, 마스크 접착제 중의 황 함유량을 낮추어 헤이즈의 상승을 억제한다는 관점에서, 10㎍/g 이하인 것이 바람직하고, 3㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지 (B) 중의 황 함유량도, 상술한 마스크 접착제 중의 황 함유량과 동일하게 측정할 수 있다.
점착 부여 수지 (B)는, 열가소성 엘라스토머 (A)와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 고온측으로 효과적으로 시프트시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머 (A)와의 상용성의 관점에서, 점착 부여 수지 (B)는, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그의 수소화물, 테르펜페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 테르펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론ㆍ인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그의 수소화물 등인 것이 바람직하다. 이들은, SIS나 H-SIS의 폴리이소프렌 블록과 높은 상용성을 갖는다.
상기 중에서도, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그의 수소화물, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물이 바람직하고, 로진 및 그의 유도체, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물이 특히 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (A)가, 상술한 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 경우, 점착 부여 수지 (B)가, 황 함유량을 저감한다는 관점에서, 지환족계 석유 수지의 수소화물인 것이 바람직하다.
로진 및 그의 유도체의 구체예(시판품)에는, 이하 상품명으로 「파인크리스탈」, 「슈퍼에스테르」, 「타마놀」(이상, 아라카와 가가쿠사제) 등이 포함된다. 폴리테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 및 그들의 수소화물의 구체예(시판품)에는, 이하 상품명으로 「YS 레진」, 「YS 폴리스타」, 「클리어론」(이상, 야스하라 케미컬사제) 등이 포함된다. 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그의 수소화물의 구체예(시판품)에는, 이하 상품명으로 「알콘」(아라카와 가가쿠사제), 「하이렛츠」(미쓰이 가가쿠사제), 「아이마브」(이데미츠 고산사제), 「퀸톤」(닛폰 제온사제), 「에스코렛츠」(토우넥스사제) 등이 포함된다. 마스크 접착제에는, 점착 부여 수지 (B)가, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
마스크 접착제에 포함되는 점착 부여 수지 (B)의 양은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부이다. 점착 부여 수지 (B)의 양은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 50 내지 130질량부인 것이 바람직하고, 80 내지 120질량부인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 열가소성 엘라스토머 (A)로서 tanδ 피크 온도가 낮은 수지(예를 들어 SEBS)를 사용하는 경우, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10 내지 30℃의 범위로 하기 위해서는, SEBS 100질량부에 대하여 200 내지 300질량부의 점착 부여 수지 (B)를 첨가할 필요가 있었다. 이에 비해, 본 발명에 있어서는, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지 (B)의 양을 150질량부 이하로 해도, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ를 -10 내지 30℃의 범위로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 마스크 접착제는 끈적거림이 적고, 마스크로부터 박리하였을 때의 점착제 잔류가 거의 없다.
부언하면, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대한 점착 부여 수지 (B)의 양이 20질량부 미만이면, 얻어지는 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도를 -10℃ 이상으로 하기가 곤란하게 된다. 한편, 점착 부여 수지 (B)의 양이 150질량부 초과이면, 얻어지는 마스크 접착제가 끈적이게 되어, 마스크로부터 박리한 후에 점착제 잔류가 생기는 경우가 있다.
1-3. 프로세스 오일 (C)
프로세스 오일 (C)란, 고비점의 석유 유분이며, 일반적으로 파라핀계 프로세스 오일 (C1), 나프텐계 프로세스 오일 (C2) 및 방향족계 프로세스 오일로 분류된다. 본 발명의 마스크 접착제에는, 프로세스 오일 (C)로서, 파라핀 탄소(％CP)와 나프텐 탄소(％CN)의 합계가 50％ 이상인 것을 사용한다. 한편, 방향환을 구성하는 탄소의 비율(％CA)은, 마스크 접착제의 동점도를 저하시켜 패턴의 위치 어긋남을 보다 억제한다는 관점에서, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 파라핀계 프로세스 오일 (C1)이란, 환 분석법(n-d-M법)에 의해 측정되는, 석유 유분의 전체 탄소량에 대한 파라핀 탄소의 비율(％CP)이 50％ 이상인 프로세스 오일을 의미한다. 또한, 나프텐계 프로세스 오일 (C2)란, 석유 유분의 전체 탄소량에 대한 나프텐 탄소의 비율(％CN)이 50％ 이상인 프로세스 오일을 의미한다.
프로세스 오일 (C)로서는, ％CP와 ％CN의 합계가 50％ 이상이면 특별히 제한되지 않지만, ％CP와 ％CN의 합계가 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일 (C1) 또는 나프텐계 프로세스 오일 (C2)를 단독으로 사용해도 되고, 복수종의 프로세스 오일을 혼합하여 프로세스 오일 (C)로서 사용해도 된다. 부언하면, 프로세스 오일에 있어서의, 파라핀 탄소의 비율(％CP)이 50％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 복수종의 프로세스 오일을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합한 상태에서 ％CP 및 ％CN을 분석함으로써, 프로세스 오일 (C)의 ％CP 및 ％CN을 판단할 수 있다.
여기서, 프로세스 오일 (C)의 황 함유량은, 마스크 접착제의 황 함유량을 300㎍/g 이하로 한다는 관점에서, 500㎍/g 이하인 것이 바람직하고, 100㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎍/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 프로세스 오일 (C) 중의 황 함유량은, 상술한 이온 크로마토그래피법으로 특정할 수 있다.
프로세스 오일 (C)의 황 함유량을, 상기 범위로 하기 위해서는, 황 함유량이 낮은 시판 중인 파라핀계 프로세스 오일 (C1)이나 나프텐계 프로세스 오일 (C2)를 단독으로 또는 병용하여 사용해도 된다. 한편, 황 함유량이 비교적 높은 파라핀계 프로세스 오일 (C1)이나 나프텐계 프로세스 오일 (C2)에 대하여, 흡착 처리나 수소화 처리 등을 실시함으로써, 황 함유량을 저감시켜도 된다.
황 함유량이 낮은 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 구체예(시판품)에는, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(모두 이데미츠 고산사제) 등이 포함된다.
여기서, 프로세스 오일 (C)가 파라핀계 프로세스 오일 (C1)을 포함하는 경우, 당해 파라핀계 프로세스 오일 (C1)은, 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 400㎟/s인 것이 바람직하고, 60 내지 100㎟/s인 것이 보다 바람직하다. 동점도가 당해 범위이면, 마스크 접착제를 펠리클 프레임에 도포하기 쉽게 할 수 있다. 동점도는, JIS K2283(2000)에 준거하여 측정되는 값이다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 수 평균 분자량(Mn)은, 300 내지 1500, 300 내지 1200인 것이 바람직하고, 400 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 분자량이 상기 범위이면, 마스크 접착제를 펠리클 프레임에 도포하기 쉽게 할 수 있다. 프로세스 오일 (C)의 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정된다.
한편, 황 함유량이 낮은 나프텐계 프로세스 오일 (C2)의 구체예(시판품)에는, 상품명 「SNH3」(산쿄 유카 고교사제), 상품명 「SNH8SP」(산쿄 유카 고교사제), 상품명 「SUNPURE N100」(니혼 선 세키유사제)이 포함된다.
부언하면, 프로세스 오일 (C)는, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)으로 얻어지는 분자량 분포도에 있어서, 분자량 500 이하인 영역의 면적 비율이, 전체 피크 면적에 대하여, 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4％ 이하이다. 이러한 저분자량 성분이 적은 프로세스 오일 (C)를 사용함으로써, 마스크 접착제로부터의 아웃 가스양을 저감할 수 있다. 상기 저분자량 영역의 면적 비율은, 프로세스 오일 (C)의 중합 조건이나, 정제에 의해 컨트롤할 수 있다.
마스크 접착제에 포함되는 프로세스 오일 (C)의 양은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부이다. 프로세스 오일 (C)의 양은, 40 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 70질량부인 것이 보다 바람직하다. 프로세스 오일 (C)의 양이 당해 범위이면, 마스크 접착제의 유연성이 높아지기 쉬워진다.
1-4. 그 밖의 성분
마스크 접착제에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열가소성 엘라스토머 (A), 점착 부여 수지 (B) 및 프로세스 오일 (C) 이외의 성분이 더 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 성분의 예에는, 연화제, 유동성 조정제 등이 포함된다.
연화제는, 프로세스 오일 (C) 이외의 성분이며 열가소성 엘라스토머 (A)에 유연성을 부여 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 연화제의 구체예에는, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, 불포화 폴리부텐, 지방족 탄화수소, 아크릴계 폴리머 등이 포함된다. 단, 폴리부텐 등의 연화제량이 많아지면, 마스크 접착제의 사용 시에 생기는 아웃 가스의 양이 많아지는 경향이 있다. 그래서, 연화제의 양은, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 유동성 조정제는, 얻어지는 마스크 접착제의 유동성을 조정하기 위한 성분이다. 유동성 조정제로서는, 각종 수지의 왁스를 들 수 있다. 왁스의 구체예에는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 고탄성 재료가 포함된다. 유동성 조정제의 양은, 점착제 잔류를 보다 억제한다는 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
1-5. 마스크 접착제의 물성
본 발명의 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도는 -10 내지 30℃이지만, -5 내지 30℃인 것이 보다 바람직하고, -1 내지 15℃인 것이 더욱 바람직하다. 펠리클의 마스크로의 장착 작업이나, 마스크를 사용한 노광 등은 통상, 상온에서 행해진다. 그 때문에, 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 상기 범위 내에 있으면, 상온 조건 하에서 소성 변형되기 쉽고, 펠리클 프레임의 변형 에너지를 효과적으로 완화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 마스크 접착제는 점착제가 잔류하기 어렵다. 이 때문에, 마스크 접착제가 작업자의 손에 닿아도, 손에서 떨어지기 쉽고, 핸들링성도 우수하다.
또한, 마스크 접착제의 tanδ의 최댓값은 1.3 내지 5인 것이 바람직하고, 1.3 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. tanδ의 최댓값이 높을수록 마스크 접착제가 소성 변형되기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 마스크 접착제의 tanδ가 1.3 이상이면, 펠리클을 마스크에 첩합(貼合)할 때, 펠리클 프레임의 변형 에너지가 마스크 접착제에 의해 완화되기 쉬워진다. 단, tanδ의 최댓값이 지나치게 높으면 마스크 접착제가 과도하게 변형되기 쉬워져, 펠리클 내에서, 마스크 접착제층의 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
한편, 마스크 접착제의 25℃에 있어서의 저장 탄성률(G')은 1×103 내지 1×107Pa인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×106Pa인 것이 더욱 바람직하다. 저장 탄성률(G')이 상기 범위에 있는 마스크 접착제는, 펠리클에 사용하였을 때의 핸들링성이 양호해진다. 부언하면, 마스크 접착제의 저장 탄성률(G')은, 열가소성 엘라스토머 (A)의 함유 비율이 높아지면 높아지기 쉬워진다. 또한, 마스크 접착제의 25℃에 있어서의 손실 탄성률(G")은, tanδ를 상술한 범위로 한다는 관점에서, 1×103 내지 1×107Pa인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×106Pa인 것이 더욱 바람직하다. 마스크 접착제의 tanδ, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 마스크 접착제의 아웃 가스양은, 20.0㎍/g 이하인 것이 바람직하고, 10㎍/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 아웃 가스양이 적을수록, 헤이즈의 원인으로 되는 물질이 적어지기 때문에, 헤이즈의 발생을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 아웃 가스양은, 마스크 접착제를 100℃ 30분 가열하였을 때 발생한 아웃 가스의 물질량을, 발생 가스양(운데칸 환산)으로서 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 마스크 접착제는, 23℃에 있어서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 50 내지 300gf(0.49 내지 2.94N)인 것이 바람직하고, 100 내지 250gf인 것이 보다 바람직하다. 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도의 강약은, 펠리클을 마스크로부터 박리할 때의 점착제 잔류의 유무의 지표로 할 수 있다. 23℃에 있어서의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도가 상기 수치 범위 내이면, 점착제가 잔류하기 어렵다. 또한, 마스크 접착제가 작업자의 손에 닿아도, 손에서 떨어지기 쉽고, 핸들링성도 우수하다. 부언하면, 박리 강도가 50gf 미만이면, 사용 중에 펠리클이 탈락하거나, 첩부 위치 어긋남이 생기거나 하는 등, 접착 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 박리 강도가 300gf 초과이면, 박리 후에 점착제 잔류가 발생하는 경우가 있다.
마스크 접착제의 박리 강도는 이하에 나타내는 방법에 따라 측정할 수 있다. 우선, 청정하게 한 석영 유리 기판(형식 「#6025 기판」, HOYA사제, 사이즈: 152mm×152mm×6.35mm)을 준비한다. 그리고, 마스크 접착제를 석영 유리 기판 상에, 펠리클의 형상에 맞추어 적재하고, 당해 마스크 접착제 상에 알루미늄제의 펠리클 프레임(외형 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 적재한다. 부언하면, 마스크 접착제의 사이즈는, 외형 치수: 149mm×122mm, 프레임 폭 W: 1.6mm로 한다. 그리고, 펠리클 프레임 상에 30kg의 분동을 적재하여 3분간 유지한 후, 분동을 제거하고, 석영 유리 기판, 마스크 접착제 및 펠리클 프레임으로 이루어지는 적층체를 얻는다. 그 후, 얻어진 적층체를 유리 기판 홀더에 수납하고, 23℃에서 10일간 보관하여 밀착력을 안정화시켜 측정용 샘플로 한다.
도 1은, 마스크 접착제의 박리 강도의 측정 방법을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 석영 유리 기판(20), 마스크 접착제층(22) 및 펠리클 프레임(24)으로 이루어지는 적층체를, 예를 들어 표준형 만능 시험기(인 데스코사제)의 박리 지그(28)에, 박리 지그(28)의 돌기를 펠리클 프레임(24)의 지그 구멍(도시하지 않음)에 감입하도록 하여 세팅한다. 부언하면, 석영 유리 기판(20) 상에는, 추(26)를 적재한다. 그리고, 표준형 만능 시험기의 하중 계측용 로드셀을 20mm/분의 속도로 설정하고, 23℃의 조건 하에, 박리 지그(28)의 암(32)의 단부를 눌러 내리기 지그(30)로 눌러 내린다. 이때, 마스크 접착제층(22)이 석영 유리 기판(20)으로부터 박리되는 데 요한 하중을 「박리 강도(gf)」라고 한다.
한편, 마스크 접착제의 하기 식 (1)로 규정되는 응력 잔류율 R(900)은 0≤R(900)≤20％인 것이 바람직하고, 0≤R(900)≤15％인 것이 더욱 바람직하다. 응력 잔류율 R(900)이 당해 범위이면, 마스크 접착제가, 펠리클 프레임의 변형(응력)을 완화시키기 쉬워진다.
응력 잔류율 R(900)={F(900)/F(0)}×100 … (1)
상기 식 (1) 중, F(0)은 응력 완화 측정에 의해 측정되는 최대 응력을 나타내고, F(900)은, 응력 완화 측정에 의해 측정되는, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력을 나타낸다.
마스크 접착제의 응력 완화의 정도(응력이 완화되는 속도)는 마스크 접착제를 구성하는 재료에 따라 다르지만, 상기 응력 잔류율 R(t)에 의해 정량화할 수 있다. 이 응력 잔류율 R(t)는, 최대 응력 F(0)에 대한, 시험 경과 시간 t초 후의 응력 F(t)의 비(％)로서 표현된다.
일반적인 반도체의 제조 공정에 있어서는, 펠리클을 마스크에 압착 후, 펠리클 프레임의 잔류 응력이 마스크 접착제층에 의해 완화되고 나서(마스크의 변형이 해소되고 나서), 다음 공정으로 옮긴다. 여기서, 제조 효율 향상의 관점에서는, 잔류 응력을 저감시키기 위한 시간은 짧은 것이 바람직하며, 본 명세서에서는, 현행의 일반적인 마스크 취급 공정에 요하는 시간을 고려하여, t=900초에 있어서의 응력 잔류율 R(900s)를 지표로서 사용하고 있다. 또한, 일반적인 반도체 제조 공정은 실온(약 23℃)에서 실시되기 때문에, 23℃에 있어서 측정되는 응력 잔류율을 지표로서 사용하고 있다.
상기 F(0) 및 F(900)은, 23℃의 조건 하에서 레오미터를 사용하여 특정되는 값이다. 레오미터는, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용할 수 있다. 또한, F(0) 및 F(900)은, 원반상 시료편(직경: 25mm×두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 패럴렐 플레이트(직경: 25mm)의 사이에 끼워 넣고, 시료편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 질소 분위기 하에, 전단 모드, 변형: 1％, 측정 온도: 23℃ 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 특정된다.
2. 펠리클
본 발명의 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일단면에 배치되는 펠리클막과, 펠리클 프레임의 타단면에 배치되는, 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한다. 도 2는, 본 발명의 펠리클의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 본 실시 형태의 펠리클(10)은, 펠리클막(12)과, 펠리클막(12)의 외주를 지지하는 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클막(12)은, 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단부면에 있는 막 접착제층(13)을 통하여 장설되어 있다. 한편, 펠리클 프레임(14)을 마스크(도시하지 않음)에 접착시키기 위해, 펠리클 프레임(14)의 다른 한쪽 단부면에는, 마스크 접착제층(15)이 마련되어 있다. 마스크 접착제층(15)은, 전술한 마스크 접착제에 의해 형성된다.
펠리클막(12)은, 펠리클 프레임(14)에 의해 유지되고 있으며, 마스크의 노광 에어리어를 덮는다. 따라서, 펠리클막(12)은 노광에 의한 에너지를 차단하지 않는 투광성을 갖는다. 펠리클막(12)의 재질의 예에는, 석영 유리나, 불소계 수지나 아세트산셀룰로오스 등의 투명성을 갖는 재질이 포함된다.
펠리클 프레임(14)은, 알루마이트 처리된 알루미늄 프레임 등이다. 펠리클 프레임(14)은 흑색인 것이 바람직하다. 노광광의 반사를 방지함과 함께, 부착된 이물 등의 유무를 검사하기 쉽게 하기 위해서이다.
막 접착제층(13)은, 펠리클 프레임(14)과 펠리클막(12)을 접착한다. 막 접착제층(13)의 예에는, 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘 접착제 등의 불소 폴리머 등이 포함된다.
마스크 접착제층(15)은, 상술한 마스크 접착제를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다. 마스크 접착제의 도포 방법은, 공지된 방법이어도 된다. 예를 들어, 뼈인두상의 도포 노즐을 펠리클 프레임의 단부면에 누르고, 도포 노즐로부터 마스크 접착제를 토출시키는 방법 등으로 마스크 접착제를 원하는 개소에 도포할 수 있다. 마스크 접착제층(15)의 두께는, 0.3 내지 1.0mm 정도이다.
마스크 접착제층(15)의 표면에는, 마스크 접착제층(15)을 보호하기 위한 이형 시트(세퍼레이터)가 배치되어도 된다. 이형 시트의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 포함된다. 이형 시트는, 펠리클을 마스크에 장착할 때 박리된다.
펠리클(10)은, 이형 시트가 박리된 후, 마스크 접착제층(15)을 통하여 마스크 상에 장착된다. 마스크에 부착된 이물은, 웨이퍼에 대한 해상 불량을 야기한다. 이 때문에, 펠리클(10)은 마스크의 노광 에어리어를 덮도록 장착된다. 이에 의해, 마스크에 이물이 부착되는 것이 방지된다.
마스크에 대하여 펠리클(10)을 장착하기 위해서는, 펠리클 마운터(예를 들어, 마츠시타 세이키사제 등)가 사용된다. 펠리클과 마스크를 펠리클 마운터에 설치하고, 펠리클을 마스크에 압착시킨다. 압착 조건은, 마스크의 종류 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 실온에서 20kgf/㎠ 정도의 압력으로, 3분간 정도 압착하면 된다.
마스크는, 예를 들어 패턴화된 차광막이 배치된 합성 석영, 석영 유리 등의 유리 기판으로 할 수 있다. 차광막은, Cr이나 MoSi 등의 금속의 단층 구조 또는 복수층 구조의 막으로 할 수 있다. 또한, 마스크의 두께는, 예를 들어 6mm 정도로 할 수 있다.
반도체 소자에 묘화되는 회로 패턴의 형성 공정 등의 리소그래피에 사용되는 노광광은, 수은 램프의 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장의 노광광이 사용된다.
전술한 바와 같이, 마스크 접착제는, 황 함유량이 적어, 펠리클막의 헤이즈 상승의 원인으로 되는 황산암모늄을 발생시키기 어렵다. 따라서, 펠리클을 첩합한 마스크를, 반복 사용하였다고 해도, 패터닝의 정밀도의 저하나 노광광의 광량 저하 등을 발생시키기 어렵다.
또한, 상기 마스크 접착제는, 노광 온도역에서 적절하게 가소 변형된다. 그 때문에, 펠리클을 마스크에 장착하였을 때, 마스크 접착제층이 펠리클의 변형 에너지를 흡수 및 완화하여, 마스크가 변형되기 어렵다. 즉, 마스크의 변형에 기인하는 패터닝 정밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상술한 마스크 접착제는, 펠리클을 마스크로부터 박리 후, 마스크 상에 점착제가 잔류하기 어렵고, 핸들링성도 우수하다고 하는 이점이 있다.
또한, 더블 패터닝에서는, 2개의 패턴의 상대적 위치의 어긋남을 nm 레벨로 가능한 한 작게 할 필요가 있으며, 높은 패터닝 정밀도가 요구된다. 본 발명의 펠리클은, 펠리클의 변형을 마스크에 전달되지 않도록 하므로, 특히 더블 패터닝에 적합하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 재료의 준비
마스크 접착제의 원료로서, 이하에 나타내는 각종 성분을 사용하였다.
(열가소성 엘라스토머 (A))
H-SIS: 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체(상품명 「하이브라 7125」(구라레사제), tanδ 피크 온도 -5℃, 스티렌 함유 비율 20질량％, 황 함유량 3㎍/g 이하)
SEBS: 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블록 공중합체(상품명 「G1657」(KRATON사제), tanδ 피크 온도 -48℃, 황 함유량 3㎍/g 이하)
(점착 부여 수지 (B))
P-100: C9계 수소 첨가 석유 수지(상품명 「알콘 P-100」(아라카와 가가쿠 고교사제), 연화점 100±5℃, 수 평균 분자량(Mn) 610)
(프로세스 오일 (C))
PW-90(a(정제품)): 파라핀계 프로세스 오일(상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」(이데미츠 고산사제), 황 함유량 3㎍/g, 수 평균 분자량(Mn) 850, 동점도(40℃) 87㎟/s, 파라핀 탄소의 비율(％CP) 71％, 나프텐 탄소의 비율(％CN) 32％, 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정한 분자량 분포도에 있어서의, 분자량 500 이하의 저분자량 영역의 피크의 면적 비율이, 전체의 피크 면적에 대하여 3.7％ 이하
PW-90(b(미정제품)): 파라핀계 프로세스 오일(상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」(이데미츠 고산사제), 황 함유량 3㎍/g, 수 평균 분자량(Mn) 790, 동점도(40℃) 87㎟/s, 파라핀 탄소의 비율(％CP) 70％, 나프텐 탄소의 비율(％CN) 31％, 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정한 분자량 분포도에 있어서의, 분자량 500 이하의 저분자량 영역의 피크의 면적 비율이, 전체의 피크 면적에 대하여 7.1％ 이하
PW-380: 파라핀계 프로세스 오일(상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(이데미츠 고산사제), 황 함유량 2㎍/g, 수 평균 분자량(Mn) 1220, 동점도(40℃) 385㎟/s, 파라핀 탄소의 비율(％CP) 73％, 나프텐 탄소의 비율(％CN) 30％, 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정한 분자량 분포도에 있어서의, 분자량 500 이하의 저분자량 영역의 피크의 면적 비율이, 전체의 피크 면적에 대하여 0.8％ 이하
MR-200: 파라핀계 프로세스 오일(상품명 「네오백 MR-200」(MORESCO사제), 황 함유량 2500㎍/g, 수 평균 분자량(Mn) 500, 동점도(40℃) 71㎟/s, 파라핀 탄소의 비율(％CP) 68％, 나프텐 탄소의 비율(％CN) 30％)
(연화제)
액상 폴리부텐(니치유사제 닛산폴리부텐 30N)
(유동 조정제)
폴리프로필렌 왁스(클라리안트사제 리코센 PP6102)
(프로세스 오일 PW-90, PW-380의 GPC 측정)
상기 프로세스 오일 PW-90 및 PW-380의 분자량, 및 저분자량 성분의 비율은, GPC에 의해 이하의 장치나 조건 등에 의해 측정하였다.
장치: GPC HLC-8320(도소사제)
용제: 테트라히드로푸란
칼럼: TSKgel G7000×1, TSKgel G4000×2, TSKgel G2000×1(모두 도소사제)
유속: 1.0㎖/분
시료: 10mg/mL 테트라히드로푸란 용액
시료 농도: 1g/L
주입량: 5mL
검출기: 적외 분광계
측정 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스티렌
(프로세스 오일 MR-200의 분자량의 측정)
프로세스 오일 MR-200의 분자량에 대해서는, ASTM D3238에 준거하여 ndm환 분석을 행하였다. 그리고 얻어진 온도 점도 밀도 데이터를 기초로 Alfred E.Hirschler가 발표한 계산식에 기초하여 분자량을 산출하였다.
2. 펠리클의 제작
[실시예 1]
ㆍ마스크 접착제의 조제
열가소성 엘라스토머 (A)로서 H-SIS를 100질량부, 점착 부여 수지 (B)로서 P-100을 100질량부, 프로세스 오일 (C)로서 PW-90을 60질량부 혼합하였다. 당해 혼합물 48g을 라보 플라스토 밀(도요 세이키 세이사쿠쇼사제, 내용량: 60mL)에 투입하여 밀폐하였다. 그리고, 당해 라보 플라스토 밀로, 200℃, 100rpm에서 20분간 혼련하여, 괴상의 마스크 접착제를 얻었다. 약 10g의 마스크 접착제를 가열 탱크(탱크 내 온도: 200℃)에 투입하여 용융시켰다.
ㆍ펠리클의 제작
한편, 도 2에 도시하는 바와 같은, 양극 산화 처리한 알루미늄제의 펠리클 프레임(14)(외형 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 준비하였다. 그리고, 당해 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단부면에, 가열 탱크에 연통되는 바늘끝으로부터 압출한 용융 상태의 마스크 접착제를 도포하여, 마스크 접착제층(15)을 형성하였다. 마스크 접착제층(15)의 두께는 0.6mm로 하였다. 그리고, 마스크 접착제층(15)의 표면에 세퍼레이터를 배치하였다. 펠리클 프레임(14)의 다른 쪽 단부면(마스크 접착제층(15)이 형성되어 있지 않은 측의 단부면) 상에, 막 접착제층(13)을 개재시켜 펠리클막(12)을 첩부하여 펠리클(10)을 얻었다.
[실시예 2, 3 및 비교예 1, 2]
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 마스크 접착제의 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 마스크 접착제를 조제하여, 펠리클을 제작하였다.
3. 평가
실시예 및 비교예에서 조제한 마스크 접착제의 물성, 및 실시예 및 비교예에서 제작한 펠리클의 평가를 이하의 수순으로 행하였다.
(1) 마스크 접착제의 황 함유량의 특정
마스크 접착제의 황 함유량은, 마스크 접착제를 시료 보트에 정칭하고, Ar/O2 기류 중, 900℃(연소로 설정 온도)에서 연소 분해시켜, 발생 가스를 흡수액에 흡수시켰다. 그리고, 이온 크로마토그래피법(사용 기기: ICS-3000(서모 피셔 사이언티픽))으로 황 원자의 양을 정량하였다. 부언하면, 상술한 프로세스 오일의 황 함유량에 대해서도 동일하게 측정하였다.
(2) 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도, tanδ의 최댓값, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G")
동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 원반상 마스크 접착제로 이루어지는 층(직경: 25mm×두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 패럴렐 플레이트(직경: 25mm)의 사이에 끼워 넣었다. 그리고, 시험편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")을, 질소 분위기 하에, 전단 모드, 주파수: 1Hz, 측정 온도: -80 내지 200℃, 승온 속도: 3℃/분, 및 초기 갭: 2mm의 조건에서 측정하였다.
얻어진 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")로부터 tanδ(=G"/G')를 구하였다. 그리고, tanδ가 최댓값을 나타내는 온도(tanδ 피크 온도) 및 그 최댓값을 특정하였다. 또한, 25℃에 있어서의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")도 특정하였다.
(3) 마스크 접착제의 응력 잔류율 R(900)
동적 점탄성 측정 장치(상품명 「ARES」, TA 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 원반상 마스크 접착제로 이루어지는 층(직경: 25mm×두께: 2mm)을 측정 지그인 2매의 패럴렐 플레이트(직경: 25mm)의 사이에 끼워 넣고, 시료편의 두께를 소정의 초기 갭으로 조정한 후, 질소 분위기 하에, 전단 모드, 변형: 1％, 측정 온도: 23℃, 및 초기 갭: 2mm의 조건에서, 측정 시간 t에 있어서의 응력 F(t)를 측정하였다. 얻어진 「최대 응력 F(0)」과, 시험 시간이 900초 경과한 후의 응력 「F(900)」으로부터, 응력 잔류율 R(900)을 산출하였다.
(4) 마스크 접착제의 석영 유리 기판으로부터의 박리 강도
청정하게 한 석영 유리 기판(형식 「#6025 기판」, HOYA사제, 사이즈: 152mm×152mm×6.35mm)을 준비하였다. 당해 석영 유리 기판 상에, 프레임상으로 마스크 접착제(외형 치수: 149mm×122mm, 프레임 폭 W: 1.6mm)를 도포하였다. 그리고, 당해 마스크 접착제층 상에, 펠리클 프레임(외형 치수: 149mm×122mm, 프레임 높이 H: 5.8mm, 프레임 폭 W: 2mm)을 적재하였다. 그리고, 펠리클 프레임 상에 30kg의 분동을 적재하여 3분간 유지한 후, 분동을 제거하고, 석영 유리 기판과 마스크 접착제층과 펠리클 프레임으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 유리 기판 홀더에 수납하고, 23℃에서 10일간 보관하여 밀착력을 안정화시켜 측정용 샘플로 하였다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 석영 유리 기판(20), 마스크 접착제층(22) 및 펠리클 프레임(24)으로 이루어지는 적층체를, 표준형 만능 시험기(인데스코사제)의 박리 지그(28)에, 박리 지그(28)의 돌기를 펠리클 프레임(24)의 지그 구멍(도시하지 않음)에 감입하도록 하여 세팅하였다. 부언하면, 석영 유리 기판(20) 상에는, 추(26)를 적재하였다. 표준형 만능 시험기의 하중 계측용 로드셀을 20mm/분의 속도로 설정하고, 23℃의 조건 하에, 박리 지그(28)의 암(32)의 단부를 눌러 내리기 지그(30)로 눌러 내렸다. 마스크 접착제층(22)이 석영 유리 기판(20)으로부터 박리되는 데 요한 하중을 「박리 강도(gf)」로서 특정하였다.
(5) 마스크의 변형량
펠리클 마운터(마츠시타 세이키사제)에, 실시예 또는 비교예에서 제작한 펠리클과, 석영 유리제의 마스크(두께: 6.35mm)를 설치하고, 이들을 온도: 상온(25℃), 압력: 20kgf/㎠, 압착 시간: 3분간의 조건에서 압착시켰다. 그리고, 펠리클이 장착된 마스크의 변형량을, 평면도 측정 해석 장치(상품명 「UltraFlat200Mask」, Corning Tropel사제)를 사용하여 측정하였다. 부언하면, 측정 면적은 146㎟로 하였다.
펠리클이 장착된 마스크는, 통상, 펠리클 프레임(알루미늄 프레임)의 변형을 반영하여 궁형으로 변형된다. 평면도 측정 해석 장치를 사용하여 마스크 전체를 측정하면, 마스크의 변형 상태가 등고선의 도면으로서 나타나고, 변형량의 최댓값과 최솟값의 차가 나타난다. 펠리클 장착 전의 마스크 전체의 변형량(1)과, 펠리클 장착 후의 마스크 전체의 변형량(2)의 차((1)-(2))를, 펠리클의 장착에 의해 생긴 「마스크의 변형량(nm)」으로서 특정하였다. 부언하면, 마스크의 변형량은 작을수록 바람직하며, 「0」인 것(즉 변형이 없음)이 가장 바람직하다.
(6) 노광 패턴의 위치 어긋남양
마스크의 변형량 측정과 동일하게, 마스크에 펠리클을 장착하였다. 그리고, 반도체 노광 장치(상품명 「ArF 액침 스캐너 NSR-S610C」, 니콘사제)로, 당해 마스크를 통하여 웨이퍼(6025 기판, 두께: 6.35mm, 길이: 151.95mm)를 2회 노광하여, 웨이퍼에 패턴을 베이킹하였다. 보다 구체적으로는, 1회째 노광을 행한 후, 마스크를 어긋나게 하여 2회째 노광을 행하였다. 그리고, 1회째 노광으로 형성된 패턴과, 2회째 노광으로 형성된 패턴의 어긋남양(거리)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 측정하였다. 그리고, 측정된 거리(X)와, 마스크를 어긋나게 한 양(Y)의 차(X-Y)를 「패턴의 위치 어긋남양(nm)」으로 하였다. 부언하면, 패턴의 위치 어긋남양은 작을수록 바람직하며, 패턴의 위치 어긋남양이 5nm 이하였던 경우를 「양호」, 5nm 초과였던 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
(7) 점착제 잔류
마스크의 변형량 측정과 동일하게, 마스크에 펠리클을 장착하였다. 그리고, 마스크로부터 펠리클을 박리하고, 조명 장치(상품명: 고조도 할로겐 조명 장치 370TFI/R, 세나 앤드 반스사제)를 사용하여 펠리클을 박리한 후의 마스크의 표면을 마이크로스코프로 관찰하였다. 점착제 잔류가 확인된 경우에는, 그 폭을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 접착제의 폭에 대한 점착제 잔류의 폭의 비율이 5％ 미만이었다. 또는 점착제 잔류가 보이지 않았다
B: 접착제의 폭에 대한 점착제 잔류의 폭의 비율이 5％ 이상 20％ 미만이었다
C: 접착제의 폭에 대한 점착제 잔류의 폭의 비율이 20％ 이상이었다
(8) 아웃 가스양
마스크 접착제 10mg을 2구의 캡이 붙은 유리 인서트에 넣어, 가열 탈착 장치(TDTS-2020)에 세팅하고, 편측으로부터 캐리어 가스로서 H2 가스를 유입시키면서 100℃에서 30분간 가열하여 휘발성 성분을 추출 후, -20℃의 콜드 트랩에서 응집시켰다. 다음에, 콜드 트랩을 10℃/분으로 280℃까지 재가열하고, 추출하여 응집된 휘발성 성분을 가스 크로마토그래프(GC) 및 질량 분석계를 사용하여 발생 가스양(운데칸 환산)으로서 측정하였다. 측정에는 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제의 가열 탈착 GC-MS(TDTS-2010), 가스 크로마토그래프(GC-2010), 질량 분석계(GCMS-QP2010)를 사용하였다.
(9) 노광 시의 헤이즈(이물 부착량)
도 3에 도시하는 바와 같이, 석영 유리(41)(외형 치수: 20㎝×20㎝, 두께: 2.3mm) 상에 실시예 및 비교예에서 제작한 펠리클(10)을 첩부하였다. 그리고, 펠리클을 45°기울여 고정하고, 한 변이 5mm인 사각형의 ArF광(42)(에너지 밀도 0.5mJ/㎠, 빈도 1000Hz)을 펠리클 프레임(14)의 내면과 마스크 접착제층(15)에 닿도록 조사하였다.
그리고, 조사부의 ArF광(42)의 적산 에너지양이 1000J일 때, 2000J일 때, 3000J일 때, 4000J일 때 및 5000J일 때, 펠리클막(12)의 내면에 발생한 0.3㎛ 이상의 이물의 개수를 막면 이물 검사기(야마나시 기쥬츠 고우보우사제, YPI-MX)로 계측하였다.
Figure pct00001
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 마스크 접착제의 황 함유량이 300㎍/g 이하이면, 노광 시에 있어서의 이물 부착량이 적었다(실시예 1 내지 3 및 비교예 2). 이것은, ArF광 조사 시에, 황산암모늄이 발생하기 어렵고, 펠리클막에 이물이 부착되지 않아, 헤이즈가 발생하기 어려웠다고 추정된다.
단, 마스크 접착제에 프로세스 오일 이외의 연화제가 포함되는 경우(비교예 2), 박리 후의 점착제 잔류, 노광 패턴의 위치 어긋남양에 개선의 여지가 있음을 알 수 있다. 마스크 접착제의 tanδ 피크 온도가 낮고, 노광 시에 마스크 접착제층이 소성 변형되기 어려웠기 때문에, 펠리클 프레임의 변형이 마스크에 전달되어, 위치 어긋남 등이 발생하기 쉬웠던 것이라고 추정된다.
한편, 마스크 접착제의 황 함유량이 300㎍/g 초과이면, 노광 시의 이물 부착량에 개선의 여지가 있음을 알 수 있다(비교예 1). 마스크 접착제 중의 황 함유량이 많으면, 당해 황이, ArF광 조사 시에 발생한 오존이나 암모늄 이온과 반응하여, 펠리클막에 황산암모늄이 부착되기 쉬웠다고 추정된다.
본 출원은 2018년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-067006호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
10: 펠리클
12: 펠리클막
13: 막 접착제층
14, 24: 펠리클 프레임
15: 마스크 접착제층
20: 석영 유리 기판
22: 마스크 접착제층
26: 추
28: 박리 지그
30: 눌러 내리기 지그
32: 암
41: 석영 유리
42: ArF광

Claims (12)

  1. 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도가 -20 내지 30℃인 열가소성 엘라스토머 (A) 100질량부와,
    점착 부여 수지 (B) 20 내지 150질량부와,
    프로세스 오일 (C) 20 내지 150질량부
    를 포함하는 마스크 접착제이며,
    상기 열가소성 엘라스토머 (A)는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴산에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 프로세스 오일 (C)는, 파라핀 탄소의 비율(％CP)과 나프텐 탄소의 비율(％CN)의 합계가 50％ 이상이고,
    상기 마스크 접착제의 주파수 1Hz의 조건에서 측정되는 손실 정접이 최댓값을 나타내는 온도가 -10 내지 30℃이며, 또한 황 함유량이 300㎍/g 이하인,
    마스크 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로세스 오일 (C)의 황 함유량이 2000㎍/g 이하인,
    마스크 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로세스 오일 (C)에 있어서의 파라핀 탄소의 비율(％CP)이 50％ 이상인,
    마스크 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로세스 오일 (C)가 파라핀계 프로세스 오일 (C1)을 포함하고,
    상기 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 수 평균 분자량이 300 내지 1500인,
    마스크 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 파라핀계 프로세스 오일 (C1)의 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 400㎟/s인,
    마스크 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 아웃 가스양이 20.0㎍/g 이하인,
    마스크 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 (A)가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인,
    마스크 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 제1 폴리스티렌 블록, 측쇄에 이소프로페닐기를 가진 폴리이소프렌 블록 및 제2 폴리스티렌 블록을 갖는 트리블록 공중합체, 그리고/또는 그의 수소 첨가물인,
    마스크 접착제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착 부여 수지 (B)의, JIS K-2207에 정해진 환구법에 기초하여 측정되는 연화점이 60 내지 150℃인,
    마스크 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착 부여 수지 (B)의 수 평균 분자량이 300 내지 3000인,
    마스크 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착 부여 수지 (B)가, 로진 및 그의 유도체, 폴리테르펜 수지 및 그의 수소화물, 테르펜페놀 수지 및 그의 수소화물, 방향족 변성 테르펜 수지 및 그의 수소화물, 쿠마론ㆍ인덴 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 방향족계 석유 수지 및 그의 수소화물, 지방족 방향족 공중합계 석유 수지, 그리고 디시클로펜타디엔계 석유 수지 및 그의 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    마스크 접착제.
  12. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 배치되는 펠리클막과, 상기 펠리클 프레임의 타단면에 배치되는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 접착제를 포함하는 마스크 접착제층을 구비한, 펠리클.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480236B1 (ko) * 2018-10-18 2022-12-21 아사히 케미컬 신세틱 컴퍼니 엘티디. 핫멜트 조성물 및 밀봉재
WO2023013773A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04237056A (ja) 1991-01-21 1992-08-25 Daicel Chem Ind Ltd ペリクル
JPH11323072A (ja) 1998-05-18 1999-11-26 Kuraray Co Ltd ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途
JP2000267261A (ja) 1999-03-17 2000-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐紫外線性ペリクル
JP2008103718A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Samsung Electronics Co Ltd 半導体素子の微細パターンの形成方法
JP2008103719A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Samsung Electronics Co Ltd 微細ピッチのハードマスクパターンの形成方法及びそれを用いた半導体素子の微細パターン形成方法
WO2012004951A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 三井化学株式会社 ペリクル及びそれに用いるマスク接着剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3469384B2 (ja) * 1995-12-14 2003-11-25 株式会社クラレ 接着剤組成物
JPH11279521A (ja) * 1997-05-08 1999-10-12 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
DE19939071A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Beiersdorf Ag Verwendung von Schwefel und Schwefelspendern zur Vernetzung von hochviskosen selbstklebenden Schmelzhaftklebermassen basierend auf nicht thermoplastischen Elastomeren
JP2001294714A (ja) * 2000-02-09 2001-10-23 Mitsui Chemicals Inc 低フォギング性熱可塑性エラストマー組成物並びに該組成物の製造方法及び用途
TW200617129A (en) * 2004-09-10 2006-06-01 Mitsui Chemicals Inc Adhesive
JP2007333910A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクル
JP2010066619A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Toppan Printing Co Ltd ペリクルおよびその製造方法
JP5319501B2 (ja) * 2009-11-18 2013-10-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ペリクル
CN104471479B (zh) * 2012-08-02 2019-01-18 三井化学株式会社 防护膜组件
JP5984187B2 (ja) * 2013-04-22 2016-09-06 信越化学工業株式会社 ペリクルとフォトマスクのアセンブリ
JPWO2016027767A1 (ja) * 2014-08-20 2017-06-01 株式会社クラレ アクリル系粘着剤組成物及び粘着製品
CN105585809B (zh) * 2014-10-30 2019-04-16 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物组合物和粘合剂组合物
JP6602547B2 (ja) * 2015-03-16 2019-11-06 旭化成株式会社 ペリクル
JP6890931B2 (ja) * 2016-05-31 2021-06-18 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト組成物
US10353283B2 (en) * 2016-07-11 2019-07-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive for pellicle, pellicle, and method of selecting adhesive for pellicle

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04237056A (ja) 1991-01-21 1992-08-25 Daicel Chem Ind Ltd ペリクル
JPH11323072A (ja) 1998-05-18 1999-11-26 Kuraray Co Ltd ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途
JP2000267261A (ja) 1999-03-17 2000-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐紫外線性ペリクル
JP2008103718A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Samsung Electronics Co Ltd 半導体素子の微細パターンの形成方法
JP2008103719A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Samsung Electronics Co Ltd 微細ピッチのハードマスクパターンの形成方法及びそれを用いた半導体素子の微細パターン形成方法
WO2012004951A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 三井化学株式会社 ペリクル及びそれに用いるマスク接着剤

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