JP6867549B2 - マスク接着剤、およびこれを備えたペリクル - Google Patents

Description

本発明は、ペリクルをマスクに接着するための接着剤、およびこれを備えたペリクルに関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスや液晶表示板等の製造工程では、マスク（露光原板、レチクルともいう）を介して感光層等に光を照射することによってパターニングを行う。その際、マスクに異物が付着していると、光が異物に吸収されたり、異物表面で光が反射されて屈曲したりする。その結果、形成されるパターンが変形したり、エッジががさついたりして、パターニング後の寸法、品質、および外観等が損なわれてしまうといった問題が生じる。このような問題を解消すべく、マスクの表面に、光を透過するペリクル膜を備えるペリクルを装着し、異物の付着を抑制する方法が採用されている。

ペリクルは、通常、金属製のペリクルフレームと、当該ペリクルフレームの一端面に配置されたペリクル膜とを備えている。一方、ペリクルフレームの他端面には、ペリクルをマスクに固定するためのマスク接着剤層が形成されている。そして、ペリクルをマスクに装着する場合には、当該マスク接着剤層をマスクの所定の位置に圧着して固定する。

ここで、ペリクルをマスクに接着するために用いられるマスク接着剤として、スチレン／イソプレン／スチレン系トリブロック共重合体の水素添加体と、粘着付与剤と、を含有する接着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレン系トリブロック共重合体と、脂肪族系石油樹脂と、を含有するホットメルト接着剤も提案されている（特許文献２参照）。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有ブロック共重合体と、（水添）石油樹脂等の粘着付与樹脂と、を含有する粘着剤も提案されている（特許文献３参照）。また、スチレン系トリブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、軟化剤と、を含む接着剤も提案されている（特許文献４）。

ところで、半導体素子を高集積化するためには、形成されるパターンを微細化することが必要となる。即ち、狭い面積に多くの半導体素子を集積させるため、半導体素子の大きさをできる限り小さくする必要がある。したがって、パターンの幅、および隣接するパターン同士の間隔（ピッチ）を小さくする必要がある。しかしながら、フォトリソグラフィによってパターン形成する方法には解像限界があるため、パターンの微細化には限界があった。

このようなフォトリソグラフィ工程における解像限界を克服する方法として、ダブルパターニング（Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）が知られている。ダブルパターニングは、１つの回路パターンを、２つの密集度の低いパターンに分割してそれぞれを露光して形成し、形成された２つのパターンを組み合わせることで、最終的に密集度の高い微細なパターンを得る技術である（特許文献５および６参照）。ダブルパターニングは、２２ｎｍ世代（ハーフ・ピッチ：３２ｎｍ）以降の次世代の半導体の製造に好ましく適用される。

ダブルパターニングでは、通常、２枚のマスクを用いて２回露光する。このため、形成される２つのパターン同士の相対的な位置精度を高くすることが重要である。即ち、１回目の露光により得られるパターンと２回目の露光により得られるパターンとの相対的な位置精度が低い場合には、所望のパターンを得ることができない。このため、形成される２つのパターンの相対的な位置のずれをナノメーター（ｎｍ）のレベルで小さくする必要がある。

特開２０００−２６７２６１号公報 特開平４−２３７０５６号公報 特開平１１−３２３０７２号公報 国際公開第２０１２／００４９５１号 特開２００８−１０３７１８号公報 特開２００８−１０３７１９号公報

２つのパターンの相対的な位置のずれを生じさせる要因の一つとして、マスクの歪みが挙げられる。ペリクルをマスクに圧着する際に、ペリクルフレームの歪みがマスク接着剤層を介してマスクに伝わることで、マスクが歪むと考えられる。そこで、マスク接着剤層として、効果的に塑性変形する材料（マスク接着剤）を用いることでマスクの歪みを抑制できると考えられる。

マスク接着剤の塑性変形のし易さを示すパラメータとして、損失正接（以下、「ｔａｎδ」とも記す）がある。例えば、ｔａｎδが最大値を示す温度（以下、「ｔａｎδピーク温度」とも記す）が−１０℃〜３０℃の範囲にあるマスク接着剤は、ダブルパターニングの露光が行なわれる温度（一般的には室温）において塑性変形し易い。そのため、このようなマスク接着剤層を有するペリクルでは、マスクに歪みを生じさせ難い。

ただし、一般的な熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献２等におけるスチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等）のｔａｎδピーク温度は−７０〜−５０℃程度と低い。接着剤層のタック性や粘着力を調整する目的で添加されている粘着付与樹脂は、これに比べて高いｔａｎδピーク温度を有していることが多い。しかしながら、熱可塑性エラストマーと粘着付与樹脂との含有比率を調整してマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を室温付近とするには、粘着付与樹脂を多量に添加する必要があり、マスク接着剤が過度に柔らかくなる場合があった。柔らか過ぎるマスク接着剤は、ペリクルをマスクから剥離した後、マスク表面に残りやすい。さらに、柔らか過ぎるマスク接着剤は瞬間的な接着性が高いため、手が触れた際にベタついてしまい、ハンドリングも低いといった問題もある。

このような課題に対し、上記特許文献４等では、ベースポリマーに、ｔａｎδピーク温度が比較的高いスチレン／水素添加イソプレン／スチレン系トリブロック共重合体を用いることが提案されている。当該特許文献に記載の技術によれば、露光が行われる温度域でマスク接着剤が塑性変形し易いだけでなく、ペリクルを剥離した後のマスク上への糊残りもほとんどない旨が記載されている。また、ペリクルのハンドリング性も良好になる旨が記載されている。しかし、発明者らが検討したところ、特許文献４に記載のペリクル等を長期間に亘って使用すると、ペリクル膜のヘイズが高まりやすい場合があった。ペリクル膜のヘイズが高まると、十分な光量でパターニングを行うことができなかったり、パターニングの精度が低下したりする。したがって、ペリクル膜のヘイズが高まると、ペリクルを交換する必要が生じる。なお、ペリクル膜のヘイズとは、ペリクル膜に付着した数μｍ程度の微細な異物であり、露光不良の原因となり得るものである。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。具体的には、パターンの位置ずれを抑制可能であり、マスクから剥離させた後の糊残りが少なく、ハンドリング性が良好であり、かつ繰返し使用してもペリクル膜のヘイズを上昇させ難いマスク接着剤を提供する。また、当該マスク接着剤を含むペリクルを提供する。

即ち、本発明によれば、以下に示すマスク接着剤、およびこれを備えたペリクルが提供される。
［１］周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、プロセスオイル（Ｃ）２０〜１５０質量部と、を含むマスク接着剤であり、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり前記プロセスオイル（Ｃ）は、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）とナフテン炭素の割合（％ＣＮ）との合計が５０％以上であり、前記マスク接着剤の周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃であり、かつ硫黄含有量が３００μｇ／ｇ以下である、マスク接着剤。

［２］前記プロセスオイル（Ｃ）の硫黄含有量が２０００μｇ／ｇ以下である、［１］に記載のマスク接着剤。
［３］前記プロセスオイル（Ｃ）におけるパラフィン炭素の割合（％ＣＰ）が５０％以上である、［１］または［２］に記載のマスク接着剤。
［４］前記プロセスオイル（Ｃ）がパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）を含み、前記パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の数平均分子量が、３００〜１５００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のマスク接着剤。
［５］前記パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の４０℃における動粘度が、５０〜４００ｍｍ^２／ｓである、［４］に記載のマスク接着剤。

［６］アウトガス量が２０．０μｇ／ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のマスク接着剤。
［７］前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載のマスク接着剤。
［８］前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基を持ったポリイソプレンブロック、および第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体、ならびに／またはその水素添加物である、［７］に記載のマスク接着剤。
［９］前記粘着付与樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が６０〜１５０℃である、［１］〜［８］のいずれかに記載のマスク接着剤。

［１０］前記粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜３０００である、［１］〜［９］のいずれかに記載のマスク接着剤。
［１１］前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、テルペンフェノール樹脂およびその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂およびその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ならびにジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のマスク接着剤。

［１２］ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、［１］〜［１１］のいずれかに記載のマスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクル。

本発明のマスク接着剤およびペリクルは、パターンの位置ずれを抑制可能であり、マスクから剥離させた後の糊残りが少なく、ハンドリング性が良好であり、かつ繰返し使用してもペリクル膜のヘイズを上昇させ難い。つまり本発明のマスク接着剤およびペリクルは、ダブルパターニングをはじめとする高いパターニング精度が要求されるパターニング用に好適である。

マスク接着剤の剥離強度の測定方法を模式的に示す断面図である。 本発明のペリクルの一実施形態を示す模式図である。 ペリクルの露光時の異物付着量を確認するための方法を模式的に示す断面図である。

１．マスク接着剤
本発明のマスク接着剤には、特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）と、プロセスオイル（Ｃ）と、が所定の比率で含まれている。当該マスク接着剤には、必要に応じて軟化剤やワックス等、その他の成分がさらに含まれていてもよい。

ベースポリマーと、粘着付与樹脂と、軟化剤とを含む従来のマスク接着剤は、ペリクルに用いた際、ペリクル膜のヘイズ上昇の原因となる成分を発生しやすい場合があった。ペリクル膜のヘイズの上昇原因について、本発明者らが鋭意検討したところ、マスク接着剤に含まれる硫黄含有量が大きく影響すること、が見出された。マスク接着剤中の硫黄によって、ペリクル膜のヘイズが高まる理由は、以下のように考えられる。ＡｒＦ光等、短波長の光を照射すると、大気中の酸素がオゾンに変化する。そして、マスク接着剤中に硫黄が多く含まれると、当該硫黄と、オゾンと、大気中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）とが反応し、硫酸アンモニウムが発生する。そして、当該硫酸アンモニウムが成長してペリクル膜表面で数μｍ程度の粒子状となり、光を反射したり散乱させたりする。

ここで、マスク接着剤に含まれる硫黄は、マスク接着剤の原料に含まれる不純物に由来し、特に従来、軟化剤として用いられてきた天然の石油樹脂に由来する。そこで、本発明では、例えば硫黄含有量が少ないプロセスオイル（Ｃ）を用いること等によって、マスク接着剤に含まれる硫黄含有量を３００μｇ／ｇ以下とする。その結果、当該マスク接着剤中の硫黄によって、硫酸アンモニウムが生じ難くなり、長期間に亘ってペリクル膜のヘイズの上昇を抑制することが可能となる。なお、マスク接着剤の硫黄含有量は、ヘイズ上昇を抑制する観点から、１０μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１μｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

マスク接着剤中の硫黄含有量は、以下のように特定することができる。まず、マスク接着剤を試料ボートに精秤し、Ａｒ／Ｏ_２気流中、９００℃（燃焼炉設定温度）で燃焼分解させて、発生ガスを吸収液に吸収させる。そして、当該吸収液に吸収された成分を、イオンクロマトグラフ法にて定量する。なお、イオンクロマトグラフ法に用いる機器としては、ＩＣＳ−３０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）等が挙げられる。

一方で、本発明のマスク接着剤には、上記プロセスオイル（Ｃ）と共に、比較的高い損失正接（ｔａｎδ）ピークを有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）と、が含まれる。そして、マスク接着剤のｔａｎδが最大値を示す温度は、−１０〜３０℃である。したがって、一般的な露光が行われる温度（例えば室温）で特に塑性変形し易く、マスクに歪みを生じさせ難い。またその一方で、粘着付与樹脂（Ｂ）との含有量が、所定の範囲に抑えられている。そのため、ペリクルをマスクから剥離した後に、マスク上に糊残りが生じ難く、さらにはべたつきも少ない。したがって、当該マスク接着剤を用いたペリクルのハンドリング性も良好である。よって、本発明のマスク接着剤は、各種ペリクルのマスク接着剤として、非常に有用である。
以下、本発明のマスク接着剤に含まれる各成分について説明する。

１−１．熱可塑性エラストマー（Ａ）
熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδピーク温度は−２０〜３０℃であり、−２０〜２５℃であることが好ましく、−２０〜２０℃であることがより好ましく、−２０℃〜０℃であることがさらに好ましい。ｔａｎδピーク温度が上記の範囲内である熱可塑性エラストマー（Ａ）をベースポリマーとして用いると、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量を少なくしても、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０〜３０℃の範囲内とすることができる。このため、露光温度域において塑性変形し易く、かつベタつきが抑制されたマスク接着剤とすることができる。

熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδは、貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する損失弾性率（Ｇ”）の比（Ｇ”／Ｇ’）で表される値である。ｔａｎδの最大値が大きいほど、塑性変形し易いことを表す。熱可塑性エラストマー（Ａ）のｔａｎδの最大値は０．５〜３の範囲にあることが好ましく、０．９〜２．０の範囲にあることがさらに好ましい。

ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ インスツルメンツ社製）を使用して特定することができる。具体的には、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試験片の厚みを所定の初期ギャップに調整する。その後、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を、窒素雰囲気下、ずりモード、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−８０〜２００℃、昇温速度：３℃／分、および初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で測定する。そして、得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）とからｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出する。

また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の硫黄含有量は、マスク接着剤中の硫黄含有量を下げてヘイズの上昇を抑制する観点から、１０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、３μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ）中の硫黄含有量は、上述のマスク接着剤中の硫黄含有量と同様に測定することができる。

ここで、本発明のマスク接着剤に含まれる熱可塑性エラストマー（Ａ）には、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも一種が含まれる。熱可塑性エラストマー（Ａ）には、上記のうち一種のみが含まれていてもよく、二種以上が含まれていてもよい。上記の各種エラストマーの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーは分子骨格中にエステル結合部位を含まないことから耐加水分解性に優れる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、同一分子骨格中にソフトセグメントとハードセグメントの両方を併せ持つため、柔軟性と機械的強度の両方に優れるという利点もある。

上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンに由来する構成単位を含むエラストマーであればよく、スチレンと、スチレン以外のオレフィンとのブロック共重合体とすることができる。スチレン以外のオレフィンは、イソプレンや４−メチル−１−ペンテン等、重合体ブロック中に嵩高い分岐構造の側鎖を形成可能なモノマーであることが好ましい。なかでもイソプレンが特に好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる、スチレンに由来する構成単位の割合は３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、後述の粘着付与樹脂（Ｂ）やプロセスオイル（Ｃ）との相溶性が低下することがあり、スチレン系熱可塑性エラストマーとこれらが分離してしまうことがある。

スチレン系熱可塑性エラストマーは特に、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基（１−メチルエテニル基（−Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_３）を持ったポリイソプレンブロック、および第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」とも記す）、または当該トリブロック共重合体の水素添加物（以下、「Ｈ−ＳＩＳ」とも記す）であることが好ましい。イソプロペニル基のような嵩高い分岐構造を側鎖に有するトリブロック共重合体のｔａｎδピーク温度は、通常−２０〜３０℃程度と高い。なお、「トリブロック共重合体の水素添加物」とは、ＳＩＳに含まれる３つの重合体ブロックのうちの「ポリイソプレンブロック」中の不飽和結合が水素添加されていることを意味し、水素添加量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。

上記ＳＩＳの具体例（市販品）には、商品名「ハイブラー５１２７」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：２０℃）、商品名「ハイブラー５２１５」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−３℃）等が含まれる。また、上記Ｈ−ＳＩＳの具体例（市販品）には、商品名「ハイブラー７１２５」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−５℃）、商品名「ハイブラー７３１１」（クラレ社製、ｔａｎδピーク温度：−１７℃）等が含まれる。

一方、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むエラストマーであればよい。（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルと、ポリ（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとのジブロック共重合体またはトリブロック共重合体等とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルの例には、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸イソノニル等が含まれ、重合体ブロック中に嵩高い分岐構造の側鎖を形成可能な重合体であることが好ましい。これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの具体例（市販品）には、商品名「ＬＡポリマー」シリーズ（クラレ社製）等が含まれる。

また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一種または二種以上のα−オレフィン類の共重合体を含むエラストマーとすることができ、中でも非晶性または低結晶性のものが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等が含まれる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例（市販品）には、商品名「タフマー」（三井化学社製）、商品名「ノティオ」（三井化学社製）等が含まれる。

なお、熱可塑性エラストマー（Ａ）は、マスク接着剤の全量に対して２９〜７１質量％含まれることが好ましく、３０〜６０質量％含まれることがより好ましく、３３〜５５質量％含まれることがさらに好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ）の量が当該範囲であると、マスク接着剤の強度を十分に高めることができる。

１−２．粘着付与樹脂（Ｂ）
粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は６０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。

粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点が６０℃以上であると、マスク接着剤から粘着付与樹脂（Ｂ）がブリードアウトしにくい傾向にある。また、マスク接着剤のｔａｎδピーク温度が−１０℃以上になりやすく、パターンの位置ずれが生じにくい傾向にある。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点が１５０℃以下であると、粘着性に優れる傾向にある。なお、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される。

また、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜３０００であることが好ましく、５００〜１０００であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満であると、軟化点が低くなり過ぎる傾向にある。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００超であると、軟化点が高くなり過ぎる傾向にある。なお、粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準として測定される。

粘着付与樹脂（Ｂ）の硫黄含有量は、マスク接着剤中の硫黄含有量を下げてヘイズの上昇を抑制する観点から、１０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、３μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。粘着付与樹脂（Ｂ）中の硫黄含有量も、上述のマスク接着剤中の硫黄含有量と同様に測定することができる。

粘着付与樹脂（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と相溶性を有することが好ましい。これにより、マスク接着剤のｔａｎδピーク温度を高温側に効果的にシフトさせることができる。熱可塑性エラストマー（Ａ）との相溶性の観点から、粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、テルペンフェノール樹脂およびその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂およびその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等であることが好ましい。これらは、ＳＩＳやＨ−ＳＩＳのポリイソプレンブロックと高い相溶性を有する。

上記の中でも、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物が好ましく、ロジンおよびその誘導体、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物が特に好ましい。熱可塑性エラストマー（Ａ）が、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーである場合、粘着付与樹脂（Ｂ）が、硫黄含有量を低減する観点から、脂環族系石油樹脂の水素化物であることが好ましい。

ロジンおよびその誘導体の具体例（市販品）には、以下商品名で「パインクリスタル」、「スーパーエステル」、「タマノル」（以上、荒川化学社製）等が含まれる。ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびそれらの水素化物の具体例（市販品）には、以下商品名で「ＹＳレジン」、「ＹＳポリスター」、「クリアロン」（以上、ヤスハラケミカル社製）等が含まれる。脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物の具体例（市販品）には、以下商品名で「アルコン」（荒川化学社製）、「ハイレッツ」（三井化学社製）、「アイマーブ」（出光興産社製）、「クイントン」（日本ゼオン社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）等が含まれる。マスク接着剤には、粘着付与樹脂（Ｂ）が、一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。

マスク接着剤に含まれる粘着付与樹脂（Ｂ）の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部である。粘着付与樹脂（Ｂ）の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して５０〜１３０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましい。

上述のように、熱可塑性エラストマー（Ａ）としてｔａｎδピーク温度が低い樹脂（例えばＳＥＢＳ）を用いる場合、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０〜３０℃の範囲にするには、ＳＥＢＳ１００質量部に対して２００〜３００質量部の粘着付与樹脂（Ｂ）を添加する必要があった。これに対して、本発明においては、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の量を１５０質量部以下としても、得られるマスク接着剤のｔａｎδを−１０〜３０℃の範囲とすることができる。このため、本発明のマスク接着剤はベタつきが少なく、マスクから剥離した際の糊残りがほとんどない。

なお、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（Ｂ）の量が２０質量部未満であると、得られるマスク接着剤のｔａｎδピーク温度を−１０℃以上とすることが困難となる。一方、粘着付与樹脂（Ｂ）の量が１５０質量部超であると、得られるマスク接着剤がベタついてしまい、マスクから剥離した後に糊残りが生じることがある。

１−３．プロセスオイル（Ｃ）
プロセスオイル（Ｃ）とは、高沸点の石油留分であり、一般的にパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）、ナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）、および芳香族系プロセスオイルに分類される。本発明のマスク接着剤には、プロセスオイル（Ｃ）として、パラフィン炭素（％ＣＰ）とナフテン炭素（％ＣＮ）との合計が５０％以上のものを用いる。一方、芳香環を構成する炭素の割合（％ＣＡ）は、マスク接着剤の動粘度を低下させてパターンの位置ずれをより抑制する観点から、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

本明細書において、パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）とは、環分析法（ｎ−ｄ−Ｍ法）により測定される、石油留分の全炭素量に対するパラフィン炭素の割合（％ＣＰ）が５０％以上であるプロセスオイルを意味する。また、ナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）とは、石油留分の全炭素量に対するナフテン炭素の割合（％ＣＮ）が５０％以上であるプロセスオイルを意味する。

プロセスオイル（Ｃ）としては、％ＣＰと％ＣＮとの合計が５０％以上であれば特に制限されないが、％ＣＰと％ＣＮとの合計が７０％以上であることがより好ましく９０％以上であることがさらに好ましい。例えば、パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）またはナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）を単独で用いてもよく、複数種のプロセスオイルを混合してプロセスオイル（Ｃ）として用いてもよい。なお、プロセスオイルにおける、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）が５０％以上であることが特に好ましい。複数種のプロセスオイルを混合して用いる場合、混合した状態で％ＣＰおよび％ＣＮを分析することにより、プロセスオイル（Ｃ）の％ＣＰおよび％ＣＮを判断できる。

ここで、プロセスオイル（Ｃ）の硫黄含有量は、マスク接着剤の硫黄含有量を３００μｇ／ｇ以下にする観点から、５００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１００μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。プロセスオイル（Ｃ）中の硫黄含有量は、上述のイオンクロマトグラフ法にて特定することができる。

プロセスオイル（Ｃ）の硫黄含有量を、上記範囲とするためには、硫黄含有量が低い市販のパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）やナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）を単独でまたは併用して用いてもよい。一方で、硫黄含有量が比較的高いパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）やナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）に対し、吸着処理や水素化処理等を施すことで、硫黄含有量を低減させてもよい。

硫黄含有量が低いパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の具体例（市販品）には、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（いずれも出光興産社製）等が含まれる。

ここで、プロセスオイル（Ｃ）がパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）を含む場合、当該パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）は、４０℃における動粘度が５０〜４００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、６０〜１００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。動粘度が当該範囲であると、マスク接着剤をペリクルフレームに塗布しやすくすることができる。動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３（２０００）に準拠して測定される値である。

また、パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１５００、３００〜１２００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の分子量が上記範囲であると、マスク接着剤をペリクルフレームに塗布しやすくすることができる。プロセスオイル（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準として測定される。

一方、硫黄含有量が低いナフテン系プロセスオイル（Ｃ２）の具体例（市販品）には、商品名「ＳＮＨ３」（三共油化工業社製）、商品名「ＳＮＨ８ＳＰ」（三共油化工業社製）、商品名「ＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ１００」（日本サン石油社製）が含まれる。

なお、プロセスオイル（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）で得られる分子量分布図において、分子量５００以下である領域の面積割合が、全ピーク面積に対して、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下である。このような低分子量成分の少ないプロセスオイル（Ｃ）を用いることで、マスク接着剤からのアウトガス量を低減できる。上記低分子量領域の面積割合は、プロセスオイル（Ｃ）の重合条件や、精製によってコントロールできる。

マスク接着剤に含まれるプロセスオイル（Ｃ）の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して２０〜１５０質量部である。プロセスオイル（Ｃ）の量は、４０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。プロセスオイル（Ｃ）の量が当該範囲であると、マスク接着剤の柔軟性が高まりやすくなる。

１−４．その他の成分
マスク接着剤には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、およびプロセスオイル（Ｃ）以外の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分の例には、軟化剤、流動性調整剤等が含まれる。

軟化剤は、プロセスオイル（Ｃ）以外の成分であって熱可塑性エラストマー（Ａ）に柔軟性を付与可能な材料であれば特に限定されない。軟化剤の具体例には、ポリブテン、水添ポリブテン、不飽和ポリブテン、脂肪族炭化水素、アクリル系ポリマー等が含まれる。ただし、ポリブテン等の軟化剤量が多くなると、マスク接着剤の使用時に生じるアウトガスの量が多くなる傾向がある。そこで、軟化剤の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。

一方、流動性調整剤は、得られるマスク接着剤の流動性を調整するための成分である。流動性調整剤としては、各種樹脂のワックスが挙げられる。ワックスの具体例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の高弾性材料が含まれる。流動性調整剤の量は、糊残りをより抑制する観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下がより好ましい。

１−５．マスク接着剤の物性
本発明のマスク接着剤のｔａｎδピーク温度は−１０〜３０℃であるが、−５〜３０℃であることがより好ましく、−１〜１５℃であることがさらに好ましい。ペリクルのマスクへの装着作業や、マスクを用いた露光等は通常、常温で行われる。そのため、マスク接着剤のｔａｎδピーク温度が上記範囲内にあると、常温条件下で塑性変形しやすく、ペリクルフレームの歪みエネルギーを効果的に緩和することが可能となる。さらに、本発明のマスク接着剤は糊残りし難い。このため、マスク接着剤が作業者の手に触れても、手から離れ易く、ハンドリング性にも優れる。

また、マスク接着剤のｔａｎδの最大値は１．３〜５であることが好ましく、１．３〜３であることがさらに好ましい。ｔａｎδの最大値が高いほどマスク接着剤が塑性変形し易いといえる。したがって、マスク接着剤のｔａｎδが１．３以上であると、ペリクルをマスクに貼り合わせる際、ペリクルフレームの歪みエネルギーがマスク接着剤によって緩和されやすくなる。但し、ｔａｎδの最大値が高過ぎるとマスク接着剤が過度に変形し易くなり、ペリクル内で、マスク接着剤層の形状を保持することが困難になる傾向にある。

一方、マスク接着剤の２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は１×１０^３〜１×１０^７Ｐａであることが好ましく、１×１０^４〜１×１０^６Ｐａであることがさらに好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記範囲にあるマスク接着剤は、ペリクルに用いたときのハンドリング性が良好となる。なお、マスク接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有割合が高くなると高まりやすくなる。また、マスク接着剤の２５℃における損失弾性率（Ｇ”）は、ｔａｎδを上述の範囲とする観点から、１×１０^３〜１×１０^７Ｐａであることが好ましく、１×１０^４〜１×１０^６Ｐａであることがさらに好ましい。マスク接着剤のｔａｎδ、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）は、前述と同様の方法で測定することができる。

また、マスク接着剤のアウトガス量は、２０．０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１０μｇ／ｇ以下であることがより好ましい。アウトガス量が少ないほど、ヘイズの原因となる物質が少なくなるため、ヘイズの発生をより抑制できる傾向にある。アウトガス量は、マスク接着剤を１００℃３０分加熱した際に発生したアウトガスの物質量を、発生ガス量（ウンデカン換算）として測定した値である。

また、本発明のマスク接着剤は、２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が５０〜３００ｇｆ（０．４９〜２．９４Ｎ）であることが好ましく、１００〜２５０ｇｆであることがより好ましい。石英ガラス基板からの剥離強度の強弱は、ペリクルをマスクから剥離する際の糊残りの有無の指標とすることができる。２３℃における石英ガラス基板からの剥離強度が上記の数値範囲内であると、糊残りし難い。また、マスク接着剤が作業者の手に触れても、手から離れ易く、ハンドリング性にも優れる。なお、剥離強度が５０ｇｆ未満であると、使用中にペリクルが脱落したり、貼付位置ずれが生じたりする等、接着信頼性が低下することがある。一方、剥離強度が３００ｇｆ超であると、剥離後に糊残りが発生することがある。

マスク接着剤の剥離強度は以下に示す方法に従って測定することができる。まず、清浄にした石英ガラス基板（型式「＃６０２５基板」、ＨＯＹＡ社製、サイズ：１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）を準備する。そして、マスク接着剤を石英ガラス基板上に、ペリクルの形状に合わせて載置し、当該マスク接着剤上にアルミニウム製のペリクルフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を載置する。なお、マスク接着剤のサイズは、外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠幅Ｗ：１．６ｍｍとする。そして、ペリクルフレーム上に３０ｋｇの分銅を載置して３分間保持した後、分銅を取り除き、石英ガラス基板、マスク接着剤、およびペリクルフレームからなる積層体を得る。その後、得られた積層体をガラス基板立てに収納し、２３℃で１０日間保管して密着力を安定化させて測定用サンプルとする。

図１は、マスク接着剤の剥離強度の測定方法を模式的に示す断面図である。図１に示すように、石英ガラス基板２０、マスク接着剤層２２、およびペリクルフレーム２４からなる積層体を、例えば、標準型万能試験機（インテスコ社製）の剥離治具２８に、剥離治具２８の突起をペリクルフレーム２４の治具穴（図示せず）に嵌め込むようにしてセットする。なお、石英ガラス基板２０上には、重り２６を載置する。そして、標準型万能試験機の荷重計測用ロードセルを２０ｍｍ／分の速度に設定し、２３℃の条件下、剥離治具２８のアーム３２の端部を押し下げ治具３０で押し下げる。このとき、マスク接着剤層２２が石英ガラス基板２０から剥離するのに要した荷重を「剥離強度（ｇｆ）」とする。

一方、マスク接着剤の下記式（１）で規定される応力残留率Ｒ（９００）は０≦Ｒ（９００）≦２０％であることが好ましく、０≦Ｒ（９００）≦１５％であることがさらに好ましい。応力残留率Ｒ（９００）が当該範囲であると、マスク接着剤が、ペリクルフレームの歪み（応力）を緩和しやすくなる。
応力残留率Ｒ（９００）＝｛Ｆ（９００）／Ｆ（０）｝×１００ ・・・（１）
前記式（１）中、Ｆ（０）は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、Ｆ（９００）は、応力緩和測定により測定される、試験時間が９００秒経過した後の応力を示す。

マスク接着剤の応力緩和の程度（応力が緩和する速さ）はマスク接着剤を構成する材料によって異なるが、上記の応力残留率Ｒ（ｔ）により定量化することができる。この応力残留率Ｒ（ｔ）は、最大応力Ｆ（０）に対する、試験経過時間ｔ秒後の応力Ｆ（ｔ）の比（％）として表される。

一般的な半導体の製造工程においては、ペリクルをマスクに圧着後、ペリクルフレームの残留応力がマスク接着剤層によって緩和されてから（マスクの歪みが解消されてから）、次工程へと移る。ここで、製造効率向上の観点からは、残留応力を低減するための時間は短いことが好ましく、本明細書では、現行の一般的なマスク取扱工程に要する時間を考慮し、ｔ＝９００秒における応力残留率Ｒ（９００ｓ）を指標として用いている。また、一般的な半導体製造工程は室温（約２３℃）で実施されるため、２３℃において測定される応力残留率を指標として用いている。

上記Ｆ（０）およびＦ（９００）は、２３℃の条件下でレオメータを用いて特定される値である。レオメータは、例えば動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ インスツルメンツ社製）を使用することができる。また、Ｆ（０）およびＦ（９００）は、円盤状の試料片（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試料片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、窒素雰囲気下、ずりモード、歪：１％、測定温度：２３℃、および初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で、特定される。

２．ペリクル
本発明のペリクルは、ペリクルフレームと、ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備える。図２は、本発明のペリクルの一実施形態を示す模式図である。本実施形態のペリクル１０は、ペリクル膜１２と、ペリクル膜１２の外周を支持するペリクルフレーム１４とを有する。ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４の一方の端面にある膜接着剤層１３を介して張設されている。一方、ペリクルフレーム１４をマスク（図示せず）に接着させるために、ペリクルフレーム１４のもう一方の端面には、マスク接着剤層１５が設けられている。マスク接着剤層１５は、前述のマスク接着剤により形成される。

ペリクル膜１２は、ペリクルフレーム１４によって保持されており、マスクの露光エリアを覆う。したがって、ペリクル膜１２は露光によるエネルギーを遮断しないような透光性を有する。ペリクル膜１２の材質の例には、石英ガラスや、フッ素系樹脂や酢酸セルロース等の透明性を有する材質が含まれる。

ペリクルフレーム１４は、アルマイト処理されたアルミニウムフレーム等である。ペリクルフレーム１４は、黒色であることが好ましい。露光光の反射を防ぐとともに、付着した異物等の有無を検査し易くするためである。

膜接着剤層１３は、ペリクルフレーム１４とペリクル膜１２とを接着する。膜接着剤層１３の例には、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、含フッ素シリコン接着剤等のフッ素ポリマー等が含まれる。

マスク接着剤層１５は、上述のマスク接着剤を塗布および乾燥して形成することができる。マスク接着剤の塗布方法は、公知の方法であってよい。例えば、へら状の塗布ノズルをペリクルフレームの端面に押し当て、塗布ノズルからマスク接着剤を吐出させる方法等でマスク接着剤を所望の箇所に塗布することができる。マスク接着剤層１５の厚みは、０．３〜１．０ｍｍ程度である。

マスク接着剤層１５の表面には、マスク接着剤層１５を保護するための離型シート（セパレータ）が配置されてもよい。離型シートの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が含まれる。離型シートは、ペリクルをマスクに装着する際に剥離される。

ペリクル１０は、離型シートが剥離された後、マスク接着剤層１５を介してマスク上に装着される。マスクに付着した異物は、ウエハへの解像不良を引き起こす。このため、ペリクル１０はマスクの露光エリアを覆うように装着される。これにより、マスクに異物が付着することが防止される。

マスクに対してペリクル１０を装着するには、ペリクルマウンター（例えば、松下精機社製等）が用いられる。ペリクルとマスクをペリクルマウンターに設置し、ペリクルをマスクに圧着させる。圧着条件は、マスクの種類等にもよるが、例えば室温で２０ｋｇｆ/ｃｍ^２程度の圧力で、３分間程度圧着すればよい。

マスクは、例えばパターン化された遮光膜が配置された合成石英、石英ガラス等のガラス基板とすることができる。遮光膜は、ＣｒやＭｏＳｉ等の金属の単層構造または複数層構造の膜とすることができる。また、マスクの厚みは、例えば６ｍｍ程度とすることができる。

半導体素子に描画される回路パターンの形成工程等のリソグラフィに用いられる露光光は、水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の短波長の露光光が用いられる。

前述の通り、マスク接着剤は、硫黄含有量が少なく、ペリクル膜のヘイズ上昇の原因となる硫酸アンモニウムを発生させ難い。したがって、ペリクルを貼り合わせたマスクを、繰返し使用したとしても、パターニングの精度の低下や露光光の光量低下等を生じさせ難い。

また、上記マスク接着剤は、露光温度域で適度に可塑変形する。そのため、ペリクルをマスクに装着した際、マスク接着剤層がペリクルの歪みエネルギーを吸収および緩和し、マスクが歪み難い。つまり、マスクの歪みに起因するパターニング精度の低下を抑制することができる。また、上述のマスク接着剤は、ペリクルをマスクから剥離後、マスク上に糊残りし難く、ハンドリング性にも優れるという利点がある。

また、ダブルパターニングでは、２つのパターンの相対的位置のずれをｎｍレベルでできるだけ小さくする必要があり、高いパターニング精度が求められる。本発明のペリクルは、ペリクルの歪みをマスクに伝わらないようにするので、特にダブルパターニングに好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．材料の準備
マスク接着剤の原料として、以下に示す各種成分を使用した。

（熱可塑性エラストマー（Ａ））
Ｈ−ＳＩＳ：スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名「ハイブラー７１２５」（クラレ社製）、ｔａｎδピーク温度−５℃、スチレン含有割合２０質量％、硫黄含有量３μｇ／ｇ以下）
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（商品名「Ｇ１６５７」（ＫＲＡＴＯＮ社製）、ｔａｎδピーク温度−４８℃、硫黄含有量３μｇ／ｇ以下）

（粘着付与樹脂（Ｂ））
Ｐ−１００：Ｃ９系水素添加石油樹脂（商品名「アルコンＰ−１００」（荒川化学工業社製）、軟化点１００±５℃、数平均分子量（Ｍｎ）６１０）

（プロセスオイル（Ｃ））
ＰＷ−９０（ａ（精製品））：パラフィン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製）、硫黄含有量３μｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）８５０、動粘度（４０℃）８７ｍｍ^２／ｓ、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）７１％、ナフテン炭素の割合（％ＣＮ）３２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した分子量分布図における、分子量５００以下の低分子量領域のピークの面積割合が、全体のピーク面積に対して３．７％以下
ＰＷ−９０（ｂ（未精製品））：パラフィン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製）、硫黄含有量３μｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）７９０、動粘度（４０℃）８７ｍｍ^２／ｓ、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）７０％、ナフテン炭素の割合（％ＣＮ）３１％、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した分子量分布図における、分子量５００以下の低分子量領域のピークの面積割合が、全体のピーク面積に対して７．１％以下
ＰＷ−３８０：パラフィン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（出光興産社製）、硫黄含有量２μｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１２２０、動粘度（４０℃）３８５ｍｍ^２／ｓ、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）７３％ＣＰ、ナフテン炭素の割合（％ＣＮ）３０％、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した分子量分布図における、分子量５００以下の低分子量領域のピークの面積割合が、全体のピーク面積に対して０．８％以下
ＭＲ−２００：パラフィン系プロセスオイル（商品名「ネオバックＭＲ−２００」（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）、硫黄含有量２５００μｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５００、動粘度（４０℃）７１ｍｍ^２／ｓ、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）６８％、ナフテン炭素の割合（％ＣＮ）３０％）

（軟化剤）
液状ポリブテン（日油社製ニッサンポリブテン３０Ｎ）
（流動調整剤）
ポリプロピレンワックス（クラリアント社製リコセンＰＰ６１０２）

（プロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０のＧＰＣ測定）
上記プロセスオイルＰＷ−９０およびＰＷ−３８０の分子量、および低分子量成分の割合は、ＧＰＣにより以下の装置や条件等により、測定した。
装置：ＧＰＣ ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）
溶剤：テトラヒドロフラン カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：１０ｍｇ／ｍＬ テトラヒドロフラン溶液
試料濃度：１ｇ／Ｌ
注入量：５ｍＬ
検出器：赤外分光計
測定温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

（プロセスオイルＭＲ−２００の分子量の測定）
プロセスオイルＭＲ−２００の分子量については、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に準拠してｎｄｍ環分析を行った。そして得られた温度粘度密度データを基にＡｌｆｒｅｄ Ｅ．Ｈｉｒｓｃｈｌｅｒが発表した計算式に基づいて分子量を算出した。

２．ペリクルの作製
［実施例１］
・マスク接着剤の調製
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＨ−ＳＩＳを１００質量部、粘着付与樹脂（Ｂ）としてＰ−１００を１００質量部、プロセスオイル（Ｃ）としてＰＷ−９０を６０質量部、混合した。当該混合物４８ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所社製、内容量：６０ｍＬ）に投入して密閉した。そして、当該ラボプラストミルにて、２００℃、１００ｒｐｍで２０分間混練して、塊状のマスク接着剤を得た。約１０ｇのマスク接着剤を加熱タンク（タンク内温度：２００℃）に投入して溶融させた。

・ペリクルの作製
一方、図２に示すような、陽極酸化処理したアルミニウム製のペリクルフレーム１４（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を用意した。そして、当該ペリクルフレーム１４の一方の端面に、加熱タンクに連通する針先から押し出した溶融状態のマスク接着剤を塗布し、マスク接着剤層１５を形成した。マスク接着剤層１５の厚さは０．６ｍｍとした。そして、マスク接着剤層１５の表面にセパレータを配置した。ペリクルフレーム１４の他方の端面（マスク接着剤層１５が形成されていない側の端面）上に、膜接着剤層１３を介してペリクル膜１２を貼付してペリクル１０を得た。

［実施例２、３、および比較例１、２］
下記表１に示すように、マスク接着剤の組成を変更した以外は、実施例１と同様にマスク接着剤を調製し、ペリクルを作製した。

３．評価
実施例および比較例で調製したマスク接着剤の物性、および実施例および比較例で作製したペリクルの評価を以下の手順で行った。

（１）マスク接着剤の硫黄含有量の特定
マスク接着剤の硫黄含有量は、マスク接着剤を試料ボートに精秤し、Ａｒ／Ｏ_２気流中、９００℃（燃焼炉設定温度）で燃焼分解させて、発生ガスを吸収液に吸収させた。そして、イオンクロマトグラフ法（使用機器：ＩＣＳ−３０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック））にて硫黄原子の量を定量した。なお、上述のプロセスオイルの硫黄含有量についても同様に測定した。

（２）マスク接着剤のｔａｎδピーク温度、ｔａｎδの最大値、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）
動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ インスツルメンツ社製）を使用し、円盤状のマスク接着剤からなる層（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこんだ。そして、試験片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）とを、窒素雰囲気下、ずりモード、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−８０〜２００℃、昇温速度：３℃／分、および初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で測定した。
得られた貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）からｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を求めた。そして、ｔａｎδが最大値を示す温度（ｔａｎδピーク温度）、およびその最大値を特定した。また、２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）も特定した。

（３）マスク接着剤の応力残留率Ｒ（９００）
動的粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ＴＡ インスツルメンツ社製）を使用し、円盤状のマスク接着剤からなる層（直径：２５ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を測定治具である２枚のパラレルプレート（直径：２５ｍｍ）の間に挟みこみ、試料片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、窒素雰囲気下、ずりモード、歪：１％、測定温度：２３℃、および初期Ｇａｐ：２ｍｍの条件で、測定時間ｔにおける応力Ｆ（ｔ）を測定した。得られた「最大応力Ｆ（０）」と、試験時間が９００秒経過した後の応力「Ｆ（９００）」とから、応力残留率Ｒ（９００）を算出した。

（４）マスク接着剤の石英ガラス基板からの剥離強度
清浄にした石英ガラス基板（型式「＃６０２５基板」、ＨＯＹＡ社製、サイズ：１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）を準備した。当該石英ガラス基板上に、枠状にマスク接着剤（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠幅Ｗ：１．６ｍｍ）を塗布した。そして、当該マスク接着剤層上に、ペリクルフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１２２ｍｍ、枠高さＨ：５．８ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を載置した。そして、ペリクルフレーム上に３０ｋｇの分銅を載置して３分間保持した後、分銅を取り除き、石英ガラス基板とマスク接着剤層とペリクルフレームとからなる積層体を得た。得られた積層体をガラス基板立てに収納し、２３℃で１０日間保管して密着力を安定化させて測定用サンプルとした。

図１に示すように、石英ガラス基板２０、マスク接着剤層２２、およびペリクルフレーム２４からなる積層体を、標準型万能試験機（インテスコ社製）の剥離治具２８に、剥離治具２８の突起をペリクルフレーム２４の治具穴（図示せず）に嵌め込むようにしてセットした。なお、石英ガラス基板２０上には、重り２６を載置した。標準型万能試験機の荷重計測用ロードセルを２０ｍｍ／分の速度に設定し、２３℃の条件下、剥離治具２８のアーム３２の端部を押し下げ治具３０で押し下げた。マスク接着剤層２２が石英ガラス基板２０から剥離するのに要した荷重を「剥離強度（ｇｆ）」として特定した。

（５）マスクの歪み量
ペリクルマウンター（松下精機社製）に、実施例または比較例で作製したペリクルと、石英ガラス製のマスク（厚み：６．３５ｍｍ）と、を設置し、これらを温度：常温（２５℃）、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、圧着時間：３分間の条件で圧着させた。そして、ペリクルが装着されたマスクの歪み量を、平面度測定解析装置（商品名「ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００Ｍａｓｋ」、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ社製）を使用して測定した。なお、測定面積は１４６ｍｍ^２とした。

ペリクルが装着されたマスクは、通常、ペリクルフレーム（アルミ枠）の歪みを反映して弓なりに歪む。平面度測定解析装置を使用してマスク全体を測定すると、マスクの歪み状態が等高線の図として示され、歪み量の最大値と最小値との差が示される。ペリクル装着前のマスク全体の歪み量（１）と、ペリクル装着後のマスク全体の歪み量（２）との差（（１）−（２））を、ペリクルの装着によって生じた「マスクの歪み量（ｎｍ）」として特定した。なお、マスクの歪み量は小さいほど好ましく、「０」であること（即ち歪みがない）が最も好ましい。

（６）露光パターンの位置ずれ量
マスクの歪み量測定と同様に、マスクにペリクルを装着した。そして、半導体露光装置（商品名「ＡｒＦ液浸スキャナー ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製）にて、当該マスクを介してウエハ（６０２５基板、厚さ：６．３５ｍｍ、長さ：１５１．９５ｍｍ）を２回露光し、ウエハにパターンを焼き付けた。より具体的には、１回目の露光を行った後、マスクをずらして２回目の露光を行った。そして、１回目の露光で形成されたパターンと、２回目の露光で形成されたパターンとのずれ量（距離）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。そして、測定された距離（Ｘ）と、マスクをずらした量（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ）を「パターンの位置ずれ量（ｎｍ）」とした。なお、パターンの位置ずれ量は小さいほど好ましく、パターンの位置ずれ量が５ｎｍ以下であった場合を「良好」、５ｎｍ超であった場合を「不良」と評価した。

（７）糊残り
マスクの歪み量測定と同様に、マスクにペリクルを装着した。そして、マスクからペリクルを剥がし、照明装置（商品名：高照度ハロゲン照明装置３７０ＴＦＩ／Ｒ、セナーアンドバーンズ社製）を使用してペリクルを剥がした後のマスクの表面をマイクロスコープで観察した。糊残りが認められた場合には、その幅を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：接着剤の幅に対する糊残りの幅の割合が５％未満であった。または糊残りが認められなかった
Ｂ：接着剤の幅に対する糊残りの幅の割合が５％以上２０％未満であった
Ｃ：接着剤の幅に対する糊残りの幅の割合が２０％以上であった

（８）アウトガス量
マスク接着剤１０ｍｇを２口のキャップが付いたガラスインサートに入れ、加熱脱着装置（ＴＤＴＳ−２０２０）にセットし、片側からキャリアガスとしてＨ_２ガスを流し込みながら１００℃で３０分間加熱し揮発性成分を抽出後、−２０℃のコールドトラップで凝集した。次いで、コールドトラップを１０℃／分で２８０℃まで再加熱し、抽出し凝集した揮発性成分をガスクロマトグラフ（ＧＣ）及び質量分析計を用いて発生ガス量（ウンデカン換算）として測定した。測定には株式会社島津製作所製の加熱脱着ＧＣ−ＭＳ（ＴＤＴＳ−２０１０）、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０）、質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を使用した。

（９）露光時のヘイズ（異物付着量）
図３に示すように、石英ガラス４１（外寸：２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚み：２．３ｍｍ）の上に実施例および比較例で作製したペリクル１０を貼付けた。そして、ペリクルを４５°傾けて固定し、５ｍｍ角のＡｒＦ光４２（エネルギー密度０．５ｍＪ／ｃｍ^２、頻度１０００Ｈｚ）をペリクルフレーム１４の内面とマスク接着剤層１５とに当たるよう照射した。
そして、照射部のＡｒＦ光４２の積算エネルギー量が１０００Ｊであるとき、２０００Ｊであるとき、３０００Ｊであるとき、４０００Ｊであるとき、および５０００Ｊであるときに、ペリクル膜１２の内面に発生した０．３μｍ以上の異物の個数を膜面異物検査機（山梨技術工房社製、ＹＰＩ−ＭＸ）で計測した。

上記表１に示されるように、マスク接着剤の硫黄含有量が３００μｇ／ｇ以下であると、露光時における異物付着量が少なかった（実施例１〜３、および比較例２）。これは、ＡｒＦ光照射時に、硫酸アンモニウムが発生し難く、ペリクル膜に異物が付着せず、ヘイズが生じにくかったと推察される。

ただし、マスク接着剤にプロセスオイル以外の軟化剤が含まれる場合（比較例２）、剥離後の糊残り、露光パターンの位置ずれ量に改善の余地があることが分かる。マスク接着剤のｔａｎδピーク温度が低く、露光時にマスク接着剤層が塑性変形し難かったため、ペリクルフレームの歪みがマスクに伝わり、位置ずれ等が生じやすかったものと推察される。

一方、マスク接着剤の硫黄含有量が３００μｇ／ｇ超であると、露光時の異物付着量に改善の余地があること分かる（比較例１）。マスク接着剤中の硫黄含有量が多いと、当該硫黄が、ＡｒＦ光照射時に発生したオゾンやアンモニウムイオンと反応し、ペリクル膜に硫酸アンモニウムが付着しやすかったと推察される。

本出願は、２０１８年３月３０日出願の特願２０１８−０６７００６号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

１０ ペリクル
１２ ペリクル膜
１３ 膜接着剤層
１４、２４ ペリクルフレーム
１５ マスク接着剤層
２０ 石英ガラス基板
２２ マスク接着剤層
２６ 重り
２８ 剥離治具
３０ 押し下げ治具
３２ アーム
４１ 石英ガラス
４２ ＡｒＦ光

Claims (12)

1. 周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−２０〜３０℃である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部と、
   粘着付与樹脂（Ｂ）２０〜１５０質量部と、
   プロセスオイル（Ｃ）２０〜１５０質量部と、
   を含むマスク接着剤であり、
   前記熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記プロセスオイル（Ｃ）は、パラフィン炭素の割合（％ＣＰ）とナフテン炭素の割合（％ＣＮ）との合計が５０％以上であり、
   前記マスク接着剤の周波数１Ｈｚの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−１０〜３０℃であり、かつ硫黄含有量が３００μｇ／ｇ以下である、
   マスク接着剤。
2. 前記プロセスオイル（Ｃ）の硫黄含有量が２０００μｇ／ｇ以下である、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
3. 前記プロセスオイル（Ｃ）におけるパラフィン炭素の割合（％ＣＰ）が５０％以上である、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
4. 前記プロセスオイル（Ｃ）がパラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）を含み、
   前記パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の数平均分子量が、３００〜１５００である、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
5. 前記パラフィン系プロセスオイル（Ｃ１）の４０℃における動粘度が、５０〜４００ｍｍ^２／ｓである、
   請求項４に記載のマスク接着剤。
6. アウトガス量が２０．０μｇ／ｇ以下である、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
7. 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
8. 前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基を持ったポリイソプレンブロック、および第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体、ならびに／またはその水素添加物である、
   請求項７に記載のマスク接着剤。
9. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が６０〜１５０℃である、
   請求項１に記載のマスク接着剤。
10. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜３０００である、
    請求項１に記載のマスク接着剤。
11. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、テルペンフェノール樹脂およびその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂およびその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ならびにジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種である、
    請求項１に記載のマスク接着剤。
12. ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクル。

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