JP2000267261A - 耐紫外線性ペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペリクル枠の一端面に飽和炭化水素系粘着剤
層を付与することで、粘着剤層の光劣化によるペリクル
膜内の曇り、発ガス、発塵、粘着力低下等のない耐紫外
線性ペリクルを提供する。 【解決手段】 下記の式（１）によって定義される炭化
水素化合物系粘着剤層の飽和度Ｓが０．９以上であるこ
とを特徴とする耐紫外線性ペリクルを用いる。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） （Ｈ；粘着剤層のプロトンＮＭＲ測定において化学シフ
トの値が０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の領域で観測さ
れるピークの積分値の総和、Ｌ；同様に４ｐｐｍ以上１
０ｐｐｍ未満で観測されるピークの積分値の総和）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＳＩ（大規模集
積回路）製造等におけるフォトリソグラフィー工程で使
用されるフォトマスクやレチクル等（以下、マスクとい
う）を保護するための防塵カバー、すなわちペリクルに
関するものである。さらに詳しくは、本発明はペリクル
枠の一端面にペリクル膜を張設し、他端面に不飽和結合
含有量の少ない炭化水素化合物を主体とする耐紫外線性
粘着剤層を形成してなる耐紫外線性ペリクルに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造において、ウエハー上への集
積回路パターンの形成にはステッパー（縮小投影露光装
置）等の半導体製造装置が使用されている。その際、透
明薄膜を有するペリクルは、ペリクル枠上に形成された
粘着剤層を介して回路パターンを形成するためのマスク
に固定される。これにより、異物がマスク上に直接付着
する事を防ぐことができる。従って、仮にフォトリソグ
ラフィー工程において異物がペリクル上に付着しても、
フォトレジストが塗布された半導体ウエハー上にこれら
の異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回
路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフ
ィー工程の製造歩留まりが向上する。ところがペリクル
は、フォトリソグラフィー工程において水銀灯のｇ線
（波長は４３６ｎｍ）やｉ線（波長は３６５ｎｍ）等に
さらされる訳であるから、ペリクルを構成する各パー
ツ、すなわちペリクル膜だけでなく、ペリクル膜をペリ
クル枠に固定する接着剤やペリクルをマスクに固定する
粘着剤にも耐光性が要求される。

【０００３】特に粘着剤層は、ペリクルをマスクに固定
するために、ペリクル膜が張設されたペリクル枠の他端
面に形成されるのであるが、この粘着剤層の耐光性が不
十分な場合、光劣化に伴う粘着層からのガスや揮発成分
の発生などによってマスクのパターン面に結晶状異物が
生成したり、光劣化による粘着力の低下によってマスク
からペリクルが脱落するという重大なトラブルを引き起
こしたりすることが知られている。このような課題に対
し、特開平３−７１１３４号公報には波長が３５０から
４５０ｎｍの光の吸収が５％以下のホットメルト粘着剤
をペリクルに使用することで、経時的な劣化や分解によ
る発塵を低減する方法が開示されている。さらに特開平
４−２３７０５６号公報には、両端のブロック部がスチ
レン重合体からなり、中央のブロック部がブタジエンお
よび／またはイソプレンからなるブロック共重合体に水
素添加し、ジエン結合を減少させたブロック共重合体、
脂肪族系石油樹脂、および流動パラフィンよりなるホッ
トメルト粘着剤を用いることで、紫外線に対して安定で
あり長時間にわたり紫外線照射下に使用出来粘着剤の劣
化による粘着力の低下や、粘着剤からの塵埃の発生がな
いペリクルを得ることができることが開示されている。

【０００４】さらに近年、大規模集積回路の発展に伴っ
て集積回路の画線幅は非常に微細なものになりつつあ
る。実際、ステッパーの露光用光源の主流は、ｇ線およ
びｉ線から波長の短いＫｒＦエキシマレーザー（波長は
２４８ｎｍ）に移行しつつあるのが現状である。このよ
うな流れに伴いペリクルを構成するペリクル膜、接着剤
（接着剤層）、および粘着剤（粘着剤層）等も、特に３
００ｎｍ以下の紫外線、具体的にＫｒＦエキシマレーザ
ーを露光光源とする場合には、２４８ｎｍの短波長光に
対して高い耐光性を有することが要求されている。

【０００５】従って粘着剤に関しても、ｇ線やｉ線用ペ
リクルに従来より使用されてきたアクリル系、ゴム系、
ポリアミド系、およびポリウレタン系等の粘着剤は、２
４８ｎｍに吸収を有するためＫｒＦエキシマレーザーに
は当然使用することができない。さらに既に引用した特
開平４−２３７０５６号公報開示の、両端のブロック部
がスチレン重合体からなり、中央のブロック部がブタジ
エンおよび／またはイソプレンからなるブロック共重合
体に水素添加し、ジエン結合を減少させたブロック共重
合体、脂肪族系石油樹脂、および流動パラフィンよりな
るホットメルト粘着剤も、ベースポリマーであるブロッ
ク共重体の中央ブロック部分には、確かに二重結合がな
いものの、スチレンブロックの芳香族二重結合は依然存
在し、この吸収帯が２４８ｎｍにかかるため、ＫｒＦエ
キシマレーザーに対する耐光性は不十分といわざるを得
ない。

【０００６】また、シリコーン系粘着剤でペリクルをマ
スクに固定すれば、シリコーン系粘着剤はｇ線、ｉ線、
さらにはエキシマレーザー等が照射されてもその粘着力
が低下することが無いので、シリコーン系粘着剤でマス
クに固定されたペリクルは紫外線やエキシマレーザーが
照射されてもマスクから脱落することは無いという有利
性が与えられることが特開平５−２８１７１１号公報に
示されている。しかしながら、シリコーン系粘着剤の場
合、紫外線照射によってポリシロキサン特有のガスが発
生すること、その結果ペリクル膜内部に曇りが生じるこ
とが欠点として知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
３００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラ
フィー工程においても、粘着剤層の光劣化や分解に伴う
ガスの発生などによってペリクル膜の内部面が曇ること
が無く、またそのような分解に伴う昇華成分などの発生
によってマスクのパターン面に結晶状異物が生成したり
することも無く、さらには光劣化による粘着力の低下に
よってマスクからペリクルが脱落する事もないような、
耐紫外線性ペリクルを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決するため、耐紫外線性ペリクル用粘着剤に
ついて鋭意検討を進めた結果、不飽和結合の含有量の極
めて少ない炭化水素系粘着剤層が上記要求特性を満たす
ことを見出し、本発明に至った。すなわち本発明の第１
発明は、ペリクル枠の一端面にペリクル膜を張設し、他
端面に炭化水素化合物を主体とする粘着剤層を形成して
なるペリクルであって、下記の式（１）によって定義さ
れる粘着剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上であることを
特徴とする耐紫外線性ペリクルである。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） （Ｈ；粘着剤層のプロトンＮＭＲ測定において化学シフ
トの値が０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の領域で観測さ
れるピークの積分値の総和、Ｌ；同様に４ｐｐｍ以上１
０ｐｐｍ未満で観測されるピークの積分値の総和）その
第２発明は、波長１９０〜３００ｎｍの範囲の紫外線下
において使用されることを特徴とする第１発明の耐紫外
線性ペリクルである。

【０００９】第３発明は、粘着剤層が、下記の式（２）
または（３）で表されるブロック共重合体の１種または
２種以上を５〜９０重量％含むことを特徴とする第１発
明記載の耐紫外線性ペリクルである。 （Ａ−Ｂ）_n −Ａ （２） （Ａ−Ｂ）_m （３） （ｎおよびｍ；１以上の整数、Ａ；ビニル芳香族系もし
くは環状共役ジエン系炭化水素モノマーからなり、しか
もその全芳香族環もしくは全オレフィン系二重結合の少
なくとも８０％以上が水素添加された重合体ブロック、
Ｂ；鎖状共役ジエン炭化水素系モノマーからなり、しか
もその全オレフィン系二重結合の少なくとも９０％以上
が水素添加された重合体ブロック）

【００１０】第４発明は、重合体ブロックＡが、スチレ
ンモノマーからなりしかもその全芳香族環の少なくとも
８０％以上が水素添加されたものであって、さらに重合
体ブロックＢが、１，３−ブタジエンもしくはイソプレ
ンモノマーからなりしかもその全オレフィン系二重結合
の少なくとも９０％以上が水素添加されたものであるこ
とを特徴とする第３発明記載の耐紫外線性ペリクルであ
る。

【００１１】第５発明は、重合体ブロックＡが、１，３
−シクロヘキサジエンモノマーからなりしかもその全オ
レフィン系二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加
されたものであって、さらに重合体ブロックＢが、１，
３−ブタジエンもしくはイソプレンモノマーからなり、
しかもその全オレフィン系二重結合の少なくとも９０％
以上が水素添加されたものであることを特徴とする第３
発明記載の耐紫外線性ペリクルである。第６発明は、粘
着剤層がブロック共重合体の他に、粘着付与剤および軟
化剤を含むことを特徴とする第３〜５発明のいずれかに
記載の耐紫外線性ペリクルである。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用されるペリクル膜自体は如何なる素材で作
られたものでも良く、特に限定されるものではない。例
えば、従来公知のニトロセルロース、セルロースアセテ
ートプロピオネート、酢酸セルロースから得られる膜で
あっても良いが、ＫｒＦエキシマレーザーステッパーに
用いられるペリクル膜としては、テトラフルオロエチレ
ンとフッ化ビニリデンの共重合体膜、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニ
リデンの三元共重合体膜、さらには環状パーフルオロエ
ーテル基含有ポリマーである「サイトップ」（旭硝子
（株）製、商品名）、テトラフルオロエチレンと環状パ
ーフルオロエーテル基含有フッ素モノマーとの共重合体
である「テフロンＡＦ」（米国デュポン社製、商品名）
などが挙げられる。ペリクル膜はこれらポリマーの溶液
から成膜され、従来公知の各素材に適切な接着剤を介し
てペリクル枠の一端面に張設される。

【００１３】ペリクル枠材も、従来公知のものが使用可
能であり、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ア
ルマイト処理したアルミニウム、ステンレス等の金属類
が挙げられる。本発明において、ペリクル枠の一端面に
形成される炭化水素系粘着剤層の飽和結合度Ｓは０．９
以上である。本発明でいう粘着剤層の飽和結合度Ｓと
は、粘着剤層をＮＭＲ（核磁気共鳴）用の重水素化溶媒
に溶解し、溶液プロトンＮＭＲ測定した場合に得られる
スペクトルにおける吸収の積分値から、下式（１）に従
って算出することができる値である。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） ここでＨは、基準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）のメチルプロトンを０ｐｐｍとする粘着剤層のプロ
トンＮＭＲスペクトルにおいて、０．１ｐｐｍ以上４ｐ
ｐｍ未満の磁場領域で観測される吸収の積分値の総和
を、同様にＬは４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の磁場領域
で観測される吸収の積分値の総和を表す。上記飽和結合
度Ｓを算出する際にＮＭＲ測定に用いられる重水素化溶
媒は、粘着剤層を溶解するものであれば特に制限されな
い。例としてはクロロホルム、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、シクロヘキ
サン、１，２−ジクロロベンゼン、ジクロロメタンなど
の重水素化物が用いられる。なおＮＭＲ溶媒の重水素化
が不完全な場合に現れる溶媒の吸収が存在する場合は、
それを飽和結合度Ｓの計算から除外しなければならな
い。

【００１４】本発明の粘着剤層は炭化水素化合物を主体
としてなるものである。ここで炭化水素化合物を主体と
してなるということは、粘着剤層の元素分析を行った場
合、全元素に対する、炭素原子と水素原子の総和の割合
が９５重量％以上であることを意味する。本発明で粘着
剤層を形成するために用いられる粘着剤の形態は、どの
様なタイプのものでも構わず、例えば、有機溶剤型粘着
剤、水溶液型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、固形粘着
剤などが挙げられる。ただし有機溶剤系のように溶剤を
抜く必要があるものは、工程が複雑になる上、ペリクル
用途には溶媒（有機系や水系）などの残存揮発性成分の
存在が大きな問題になる可能性がある。この様な観点か
ら、無溶剤型の固形粘着剤が特に好ましい。

【００１５】一般に粘着剤はベースポリマーを主要成分
として成り、これに必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、
酸化防止剤などを添加することで得られるが、本発明で
は粘着剤層を構成するベースポリマー、粘着付与剤、軟
化剤、さらには酸化防止剤等は、最終的に得られる粘着
剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上であり、しかもその元
素分析において、全元素に対する炭素原子と水素原子の
総和の割合が９５重量％以上であれば、特に限定される
ものではなく、どのような炭化水素系化合物を組み合わ
せて用いても構わない。

【００１６】従って本発明の粘着剤層に用いられるベー
スポリマーも、最終的に粘着剤層の飽和結合度Ｓが本発
明で規定する値を満たし得るのであれば通常の粘着剤に
使用可能な種々の炭化水素化合物をそのまま使用するこ
とができるし、仮にそれが残存不飽和結合のためそのま
までは使用できない場合でも、その不飽和結合を水素添
加することによって使用することが可能になる。そのよ
うなベースポリマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン、イソブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等
の鎖状もしくは環状オレフィン系モノマー、１，４−ペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
等の鎖状もしくは環状ジエン系モノマー、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系モノマー、１，３−
シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，３−シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン系モノ
マー、およびスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルスチレン等のビニ
ル芳香族系モノマーより構成される炭化水素モノマー群
から選ばれる１種または２種以上を主体として重合もし
くは共重合して得られた重合体、またはそれら重合体中
に含まれる不飽和結合（芳香族性二重結合も含む）を水
素添加して得られるものが挙げられる。

【００１７】本発明で用いられるベースポリマーの数平
均分子量（ＧＰＣ法による）は、５，０００〜５，００
０，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０
００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００
の範囲である。数平均分子量が５，０００未満である
と、粘着層が柔らかく形態保持性に劣り、しかも剥離時
に被着体への粘着層移行が起きてしまうため好ましくな
い。一方、数平均分子量が５，０００，０００を超える
と、溶融流動性が極めて悪くなると言ったような、加工
性の著しい低下が見られるため実用上好ましくない。本
発明に言う数平均分子量とは、ベースポリマーをテトラ
ヒドロフランに溶解し、移動層もテトラヒドロフランを
用いる、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）法で求められる標準ポリスチレン換算値である。

【００１８】特に上記炭化水素モノマー群のうち、ビニ
ル芳香族系もしくは環状共役ジエン系炭化水素モノマー
から選ばれる１種と鎖状共役ジエン炭化水素モノマーか
ら選ばれる１種を主体として用い、リビングアニオン重
合法等によって得られるブロック共重合体の水素添加体
は、これが飽和環状炭化水素構造を有するため、粘着剤
のベースポリマーとして用いることで耐紫外線性だけで
なく、耐熱性（熱変形温度）やクリープ特性にも優れた
無溶剤型粘着剤層を与えることができる。このようなブ
ロック共重合体の水素添加体としては、下式（２）また
は（３）で表されるブロック共重合体が挙げられる。 （Ａ−Ｂ）_n −Ａ （２） （Ａ−Ｂ）_m （３） ここで、ｎおよびｍは１以上の整数を表す。ｎおよびｍ
の値は、大きくなると粘着剤層の耐熱性やクリープ性が
悪化する傾向にあるため、好ましくは１以上６以下であ
り、さらに好ましくは１以上３以下である。Ａはビニル
芳香族系もしくは環状共役ジエン系炭化水素モノマーか
らなり、しかもその全芳香族環もしくは全オレフィン系
二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加された重合
体ブロックを表し、Ｂは鎖状共役ジエン炭化水素モノマ
ーからなり、しかもその全オレフィン系二重結合の少な
くとも９０％以上が水素添加された重合体ブロックを表
す。

【００１９】本発明において、このような飽和環状炭化
水素構造を有するブロック共重合体の水素添加体をベー
スポリマーとして用いる場合、その粘着剤層中の含有量
は５〜９０重量％であり、残りの成分は粘着付与剤や軟
化剤などの添加剤である。該ベースポリマーの含有量が
５重量％未満であると室温における弾性回復性が不足
し、形態保持性が悪くなるという欠点がある。また含有
量が９０重量％を越えると、タックや粘着性に劣り、粘
着剤としての役割を十分に果たせなくなる。

【００２０】上記一般式（２）もしくは（３）の様な飽
和環状炭化水素構造を有するブロック共重合体の具体例
としては、例えば、スチレン／１，３−ブタジエン／ス
チレン系トリブロック共重合体、スチレン／１，３−ブ
タジエン／スチレン／１，３−ブタジエン系テトラブロ
ック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン系トリ
ブロック共重合体、およびスチレン／イソプレン／スチ
レン／イソプレン系テトラブロック共重合体等の水素添
加体が挙げられる。これらの場合には、スチレンからな
る重合体ブロックの全芳香族環の水素添加率は少なくと
も８０％以上、また１，３−ブタジエンやイソプレンか
らなる重合体ブロックの全オレフィン系二重結合の水素
添加率は少なくとも９０％以上である。

【００２１】また、一般式（２）および（３）の飽和環
状炭化水素構造を有するブロック共重合体を構成するモ
ノマー単位の一つとして、１，３−シクロヘキサジエン
を用いれば、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）の高
いガラス転移温度（約２４０℃）に基づき、耐熱性に極
めて優れた粘着剤層を与えることが可能となる。このよ
うなブロック共重合体としては、例えば、１，３−シク
ロヘキサジエン／１，３−ブタジエン／１，３−シクロ
ヘキサジエン系トリブロック共重合体および１，３−シ
クロヘキサジエン／イソプレン／１，３−シクロヘキサ
ジエン系トリブロック共重合体の水素添加体等が挙げら
れる。これらの場合も、１，３−シクロヘキサジエンか
らなる重合体ブロックの全オレフィン系二重結合の水素
添加率は少なくとも８０％以上、また１，３−ブタジエ
ンやイソプレンからなる重合体ブロックの全オレフィン
系二重結合の水素添加率は少なくとも９０％以上であ
る。

【００２２】一般式（２）および（３）の様な飽和環状
炭化水素構造を有するブロック共重合体の場合、例えば
水素添加されたポリスチレンブロックや水素添加ポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックがいわゆるハ
ードセグメント（Ｈユニットとする）として、水素添加
ポリ（１，３−ブタジエン）ブロックや水素添加ポリイ
ソプレンブロックがソフトセグメント（Ｓユニットとす
る）として作用することで弾性を発現することになるの
であるが、本発明ではブロック共重合体におけるこれら
両ユニットの重量比はＨユニット／Ｓユニット＝５／９
５〜８０／２０であり、好ましくは１０／９０〜６０／
４０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０であ
る。Ｈユニットが５重量％未満であるとクリープ特性や
耐熱性に劣る柔らかい粘着剤層しか得られないし、逆に
８０重量％を越えると樹脂的な性質が強くなり弾性に欠
けるため、満足できる粘着特性を得ることが不可能にな
る。

【００２３】本発明で用いられる粘着剤のベースポリマ
ーは、いかなる製造方法によって得られたものであって
も良く、特に制限を受けるものではない。但し、スチレ
ンや１，３−ブタジエンを用いる水素添加前のブロック
共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公
昭４９−３６９５７号公報などに開示された方法が挙げ
られる。これらは炭化水素溶媒中でアニオン重合開始剤
として有機リチウム化合物を用い、エーテル化合物や第
３級アミン等を添加し、共役ジエン系モノマーブロック
の側鎖結合量、結合様式を制御し、また必要に応じてカ
ップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素
等の他官能性化合物を用い、ビニル芳香族系モノマーと
鎖状共役ジエン系モノマーをブロック共重合する方法で
あり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有する
ブロック共重合体が得られる。

【００２４】さらに、１，３−シクロヘキサジエンをブ
ロック共重合成分として用いる場合には、特筆すべき製
造方法として特開平７−２４７３２３号公報や特開平７
−２５８３６２号公報開示の重合方法あげられる。これ
らの方法は１，３−シクロヘキサジエンを、ｎ−ブチル
リチウムの様なアルキルリチウム類とＴＭＥＤＡの様な
アミン類とを特定の比率で組み合わせた触媒を用いてリ
ビング重合を可能にするものであり、こうして得られる
ブロック重合体は、他の方法で得られたものより相対的
にガラス転移温度が高くなり、またリビング重合性によ
る種々の分子設計が可能である等の利点があるので、用
途よっては有利となる。

【００２５】本発明で粘着剤に用いられるベースポリマ
ーには、粘着剤層の熱特性、他添加成分との相溶性、加
工性、架橋性等を改善する目的で、上記モノマー群と共
重合しうるモノマーが少量共重合されていても構わな
い。このような共重合可能なモノマーとしては、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル、カプロラクトン等が挙げられる。この場合
の共重合量は、粘着剤層の元素分析において全元素に対
して炭素原子と水素原子の総和の割合が９５重量％以上
になれば良いため限定されるものではないが、官能基の
種類によっては耐紫外線性が著しく低下する可能性もあ
るので、それら共重合成分の使用量と種類には十分に注
意を要する。なお、ここでいう共重合の形態としては、
ランダム、交互、ブロック、グラフト、テーパー等、い
かなる形態でも構わない。

【００２６】本発明において、炭化水素ポリマーの不飽
和結合部分（主に芳香族系およびオレフィン系の二重結
合）に水素添加反応を施すことで粘着剤層のベースポリ
マーとする場合、水素添加反応は炭化水素ポリマーおよ
び水素化触媒の存在下に水素雰囲気下において実施さ
れ、反応形式は従来公知の方法、例えば、バッチ式、セ
ミバッチ式、連続式あるいはそれらの組み合わせる等の
いずれでも採用可能である。もちろんこのような水素添
加反応はベースポリマーだけではなく、不飽和結合を含
む粘着付与剤や軟化剤の飽和化にも適用可能である。

【００２７】水素添加反応触媒としては、従来公知の均
一触媒および不均一触媒のいずれも用いることができ、
特にその種類、量は制限されないが、水素添加触媒に含
有される金属として工業的に特に好ましいものとして
は、チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム等があげられる。これらの金属はエーテ
ル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレ
フィン、ジエン等の官能基を有する有機化合物（配位
子）と組み合わせた均一触媒として使用しても良いし、
また活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、シリカ、チタニ
ア、ゼオライト、架橋ポリスチレン等の担体に担持させ
て不均一触媒として使用しても構わない。

【００２８】具体的には、例えば炭化水素溶媒中、アル
ミナ担体に担持したパラジウム、ロジウム等の金属触媒
を、炭化水素系ポリマーに対し１重量％〜３００重量％
添加し、反応温度を１２０℃〜２５０℃、好ましくは１
３０℃〜２２０℃で、水素分圧２ＭＰａ〜２５ＭＰａ、
好ましくは３ＭＰａ〜２０ＭＰａで反応させる方法が用
いられる。また反応終了後は、公知の方法で触媒の分離
を行い、触媒をリサイクルさせることが好ましい。

【００２９】本発明においてベースポリマー、場合によ
っては粘着付与剤や軟化剤を水素添加する際の水素添加
率は、最終的に粘着剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上で
あれば良いため、特に限定はされないが、なかでもベー
スポリマーが、既述の下記の式（２）または（３）で表
される飽和環状炭化水素構造を有するブロック共重合体
である場合には、ブロックごとの水素添加率は下記の様
な値であることが好ましい。 （Ａ−Ｂ）_n −Ａ （２） （Ａ−Ｂ）_m （３） （ｎおよびｍ；１以上の整数、Ａ；ビニル芳香族もしく
は環状共役ジエン系炭化水素モノマーからなり、しかも
その全芳香族環もしくは全オレフィン系二重結合の少な
くとも８０％以上が水素添加された重合体ブロック、
Ｂ；鎖状共役ジエン炭化水素モノマーからなり、しかも
その全オレフィン系二重結合の少なくとも９０％以上が
水素添加された重合体ブロック）

【００３０】ここで言う水素添加率は、プロトンＮＭＲ
スペクトルを用いて算出されるものである。すなわち、
４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の磁場領域で観測される吸
収（オレフィンプロトン吸収領域）と０．１ｐｐｍ以上
４ｐｐｍ未満の磁場領域で観測される吸収（飽和炭素に
結合したプロトンの吸収領域）の積分比を、水素添加反
応前後で比較することで算出することができる。なお、
水素添加反応時間を短くしたりして、エラストマー中に
少量の不飽和結合を意識的に残し、紫外線や電子線照射
等による架橋反応で粘着層の熱特性や力学特性の改善に
利用しても構わない。

【００３１】本発明で粘着剤層の粘着力がベースポリマ
ーだけでは十分発現しない場合、これらを改善する目的
で粘着付与剤が加えられる。本発明においては、最終的
に粘着剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上になる範囲であ
れば従来公知の粘着付与剤がそのまま使用可能である
が、必要であればそれらを水素添加して使用しても構わ
ない。またその量も特に制限されない。例えばロジン系
樹脂および変性ロジン、テルペン樹脂および変性テルペ
ン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン
樹脂、ブチラール樹脂等、およびそれらの水素添加物が
挙げられる。中でも特に、水添テルペン樹脂や脂肪族も
しくは脂環式系石油樹脂を用いることが耐紫外線性の面
から好ましい。

【００３２】また本発明の粘着剤層には、粘着剤の高温
時における流動性を高めたりして加工性を向上させるた
め、本発明記載の粘着剤層の飽和結合度Ｓの範囲内でパ
ラフィンオイル、流動パラフィン、プロセスオイル、エ
キステンダーオイルなどの石油系軟化剤、ポリイソブチ
レン、ポリブテン、液状ポリイソプレン等の液状ゴム系
軟化剤等を添加しても構わないし、その量も特に制限さ
れない。本発明の粘着剤層には、粘着剤の調整時の酸化
劣化を防ぐ目的で、従来公知の酸化防止剤を加える事も
可能である。そのような酸化防止剤としては、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールやテト
ラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのヒンダードフェノール系酸化防止剤や、その他ヒ
ンダードアミン系およびベンズイミダゾール系酸化防止
剤等が挙げられる。

【００３３】さらに必要であれば、本発明の粘着剤層に
従来公知の顔料、充填剤、架橋剤等の添加剤を加えるこ
とも可能である。また本発明の粘着剤に対して、力学特
性（クリープ性）や耐熱性を改善する目的で、ペリクル
枠への塗布前もしくは塗布後に紫外線や電子線照射等を
施すことももちろん可能である。本発明において、ペリ
クル枠の一端面に形成される粘着剤層の厚みは０．０５
〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜２ｍｍであ
る。粘着剤層の厚みが０．０５ｍｍ未満であるとマスク
との接着密封度が不十分となる可能性が高く、エアパス
による塵などの異物混入の点から好ましくない。一方、
厚みが５ｍｍを越えるとペリクルの高さに制限があるた
めペリクル枠の高さを低くする必要があり、ペリクル枠
の強度に問題が出てきて好ましくない。

【００３４】本発明のペリクルは、１９０〜３００ｎｍ
の範囲の紫外線下において特に好ましく使用される。光
の波長が１９０ｎｍよりも短波長であると、粘着剤の劣
化が著しくなるため好ましくない。以上、本発明記載の
ように不飽和結合をごく少量、もしくは全く含まない炭
化水素系粘着剤層をペリクル枠の一端面に形成してなる
ペリクルを用いれば、ｇ線およびｉ線ステッパーには勿
論のこと、ＫｒＦエキシマレーザー用ステッパーに対し
ても、十分な実用耐光性を得ることが可能になる。その
結果、光劣化や分解に伴うガスの発生などによってペリ
クル膜の内部面が曇ること無く、またマスクのパターン
面に結晶状異物が生成することも無く、さらには光劣化
による粘着力の低下によってマスクからペリクルが脱落
する事のない、耐紫外線性ペリクルを提供することが可
能となる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を用い
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこ
れらの実施例などによりなんら限定されるものではな
い。化合物の数平均分子量は、溶媒および移動相として
テトラヒドロフランを用いるＧＰＣ法（装置；ＴＯＳＯ
Ｈ ＨＬＣ−８０２０、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８
０２＋ＫＦ８０４＋ＫＦ８０５）により得られた標準ポ
リスチレン換算量を示した（５０℃）。ベースポリマー
として用いるブロック共重合体の水素添加率は、４００
ＭＨｚの高分解能プロトンＮＭＲ（日本電子社製；α−
４００）を用い、オレフィンプロトンピークの消失から
算出した。すなわち、４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の磁
場領域で観測される吸収（オレフィンプロトン吸収領
域）と０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の磁場領域で観測
される吸収（飽和炭素に結合したプロトンの吸収領域）
の積分比を、水素添加反応前後で比較することで算出し
た。粘着剤層の飽和結合度Ｓは、得られた粘着剤層の一
部をＮＭＲ測定用の重水素化溶媒（例えば重水素化トル
エン）に溶解し、溶液プロトンＮＭＲ測定に供した場合
に得られるスペクトルにおける吸収の積分値から、下式
（１）に従って算出した。測定は上記と同様に高分解能
プロトンＮＭＲ（日本電子社製；α−４００）を用いて
行った。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） ここでＨは、基準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）のメチルプロトンを０ｐｐｍとする粘着剤層のプロ
トンＮＭＲスペクトルにおいて、０．１ｐｐｍ以上４ｐ
ｐｍ未満の磁場領域で観測される吸収の積分値の総和
を、同様にＬは４ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の磁場領域
で観測される吸収の積分値の総和を表す。また、粘着剤
層の元素分析による炭素原子と水素原子の総和の割合測
定には、ＹＡＮＡＧＩＭＯＴＯ；ＭＴ−３型を用いた。

【００３６】

【実施例１】（ベースポリマーの合成）４０リットルの
耐圧オートクレーブに、３０リットルのシクロヘキサ
ン、３０ｇのテトラヒドロフラン、および２．７ｇのｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を仕込み、これに６
２０ｇのスチレン（Ｓｔ）、１９４０ｇの１，３−ブタ
ジエン（Ｂｄ）、６２０ｇのスチレンを順次仕込んで、
重合を完結させた（重合温度６０℃）。少量のメタノー
ルを加えて反応を停止させた後、反応液を多量のメタノ
ールに注いだ。析出物を再度メタノールで洗浄した後、
濾過、真空乾燥してスチレン／１，３−ブタジエン／ス
チレン（Ｓｔ／Ｂｄ／Ｓｔ＝２０／６０／２０、重量
％）系トリブロック共重合体を得た。

【００３７】続いて５リットルのオートクレーブに、得
られたトリブロック共重合体を４００ｇ、３０００ｇの
シクロヘキサン、および１００ｇの５％−パラジウムア
ルミナ粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製）を仕込ん
だ後、系内を水素置換し、１５０℃、水素圧５．０ＭＰ
ａの条件で、５時間水素添加反応を行った。５時間後、
内容物を取り出し、触媒を加圧濾別した後、メタノール
にて再沈し、真空乾燥してスチレン／１，３−ブタジエ
ン／スチレン系トリブロック共重合体の水添物を得た。
水素添加率は、ポリブタジエンブロックで１００％、ス
チレンブロックで９９．６％であり、数平均分子量は１
０．６×１０⁴ であった。

【００３８】（ペリクルの作成）上記の水素添加ブロッ
ク共重合体の１００重量部、粘着付与剤として水添型テ
ルペン樹脂（安原油脂社製）の８０重量部、軟化剤とし
てパラフィン系プロセスオイル（出光社製）の４０重量
部、および酸化防止剤（ＢＨＴ；シェル社製）の２重量
部をニーダーで２２０℃で溶融混合して固形粘着剤を得
た。これを１５０℃に保ったシリンジよりアルマイト処
理したペリクル枠の一端面に厚み０．３ｍｍで塗布した
後、塗布面を平面化し、さらに他端面に透明なフッ素膜
よりなるペリクル膜を張設して、ペリクルを得た。ま
た、粘着剤の一部をＴＭＳを含む重水素化トルエンに溶
解してプロトンＮＭＲ測定を行い、飽和結合度Ｓを算出
するとＳ＝０．９９３であった。また元素分析の結果、
炭素原子と水素原子の総和の割合は９９．２重量％であ
った。

【００３９】（耐紫外線性の評価）粘着剤を介してマス
ク用石英ガラス板に１ｋｇ／ｃｍ² で張り付けたペリク
ルに、５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて、トータルエネ
ルギーで８００Ｊ／ｃｍ²（波長２５０ｎｍに最大の光
感度を持つオーク社製照度計ＵＶ２５を使用）の紫外線
照射を行い、粘着力、粘着剤の外観、およびペリクル膜
の内側の曇りの有無の経時変化を評価した。結果を表１
に示す。

【００４０】

【実施例２】共重合反応において第２番目に加えるモノ
マーとして、１，３−ブタジエンの代わりに１９４０ｇ
のイソプレン（Ｉｐ）を用いる以外は、実施例１と同様
にして、スチレン／イソプレン／スチレン（Ｓｔ／Ｉｐ
／Ｓｔ＝２０／６０／２０、重量％）系トリブロック共
重合体の水素添加物を得た。水素添加率は、ポリイソプ
レンブロックで９９．５％、スチレンブロックで９９．
３％であり、数平均分子量は１１．４×１０⁴ であっ
た。この水素添加共重合体を用いて実施例１と同様にペ
リクルを作製し、耐紫外線性を評価した。結果を表１に
示す。粘着剤の一部をＴＭＳを含む重水素化トルエンに
溶解してプロトンＮＭＲ測定を行い、飽和結合度Ｓを算
出するとＳ＝０．９８５であった。また元素分析の結
果、炭素原子と水素原子の総和の割合は９９．０重量％
であった。

【００４１】

【実施例３】共重合反応において第３番目に精製スチレ
ンを加えた後、さらに第４番目のモノマーとして９７０
ｇの１，３−ブタジエンを用いる以外は、実施例１と同
様にして、スチレン／１，３−ブタジエン／スチレン／
１，３−ブタジエン（Ｓｔ／Ｂｄ／Ｓｔ／Ｂｄ＝１５／
４５／１５／２５、重量％）系テトラブロック共重合体
の水素添加物を得た。水素添加率は、ポリ（１，３−ブ
タジエン）ブロックで９８．８％、スチレンブロックで
９８．１％であり、数平均分子量は１５．２×１０⁴ で
あった。この水素添加共重合体を用いて実施例１と同様
にペリクルを作製し、耐紫外線性を評価した。結果を表
１に示す。粘着剤の一部をＴＭＳを含む重水素化トルエ
ンに溶解してプロトンＮＭＲ測定を行い、飽和結合度Ｓ
を算出するとＳ＝０．９８２であった。また元素分析の
結果、炭素原子と水素原子の総和の割合は９９．１重量
％であった。

【００４２】

【実施例４】２０リットルの耐圧オートクレーブに１０
リットルのシクロヘキサン、２．７ｇのｎ−ＢｕＬｉ、
および５．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を仕込んだ後、６３０ｇ
の１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）、１９４０ｇ
の１，３−ブタジエン、６３０ｇのＣＨＤを順次加えて
共重合を行った（重合温度４５℃）。少量のメタノール
を加えて反応を停止させた後、反応液を多量のメタノー
ルに注いだ。析出物を再度メタノールで洗浄した後、濾
過、真空乾燥して１，３−シクロヘキサジエン／１，３
−ブタジエン／１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ／
Ｂｄ／ＣＨＤ＝２０／６０／２０、重量％）系トリブロ
ック共重合体を得た。

【００４３】続いて得られたトリブロック共重合体を４
００ｇ使用し、実施例１と同様に水素添加反応を行い、
１，３−シクロヘキサジエン／１，３−ブタジエン／
１，３−シクロヘキサジエン系トリブロック共重合体の
水素添加物を得た。水素添加率は、ポリブタジエンブロ
ックで１００％、１，３−シクロヘキサジエンブロック
で９８．６％であり、数平均分子量は７．８×１０⁴ で
あった。この水素添加共重合体を用いて実施例１と同様
にペリクルを作製し、耐紫外線性を評価した。結果を表
１に示す。粘着剤の一部をＴＭＳを含む重水素化トルエ
ンに溶解してプロトンＮＭＲ測定を行い、飽和結合度Ｓ
を算出するとＳ＝０．９８３であった。また元素分析の
結果、炭素原子と水素原子の総和の割合は９９．０重量
％であった。

【００４４】

【実施例５】共重合反応において、第２番目に添加する
モノマーを１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを
用いる以外は実施例４と同様にして、１，３−シクロヘ
キサジエン／イソプレン／１，３−シクロヘキサジエン
（ＣＨＤ／Ｉｐ／ＣＨＤ＝２０／６０／２０、重量％）
系トリブロック共重合体の水素添加物を得た。水素添加
率は、ポリイソプレンブロックで９８．０％、ポリ
（１，３−シクロヘキサジエン）ブロックで９９．８％
であり、数平均分子量は７．５×１０⁴ であった。この
水素添加共重合体を用いて実施例１と同様にペリクルを
作製し、耐紫外線性を評価した。結果を表１に示す。粘
着剤の一部をＴＭＳを含む重水素化トルエンに溶解して
プロトンＮＭＲ測定を行い、飽和結合度Ｓを算出すると
Ｓ＝０．９８０であった。また元素分析の結果、炭素原
子と水素原子の総和の割合は９８．９重量％であった。

【００４５】

【比較例１】実施例１において得られたスチレン／１，
３−ブタジエン／スチレン（Ｓｔ／Ｂｄ／Ｓｔ＝２０／
６０／２０、重量％）系トリブロック共重合体の水素添
加反応を７０℃で行う以外は実施例１と同様にして１，
３−ブタジエン部分のみの水添物を得た。水素添加率
は、ポリブタジエンブロックで９８．７％、スチレンブ
ロックで３．３％であり、数平均分子量は１０．６×１
０⁴ であった。この共重合体をベースポリマーとして用
い、実施例１と同様にペリクルを作製し、耐紫外線性を
評価した。結果を表１に示す。この粘着剤の一部をＴＭ
Ｓを含む重水素化トルエンに溶解してプロトンＮＭＲ測
定を行い、飽和結合度Ｓを算出するとＳ＝０．８１５で
あった。また元素分析の結果、炭素原子と水素原子の総
和の割合は９８．８重量％であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、特に３００ｎｍよりも波
長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程において
も、粘着剤層の光劣化や分解に伴うガスの発生などによ
ってペリクル膜の内部面が曇ることが無く、また分解に
伴う昇華成分などの発生によりマスクのパターン面に結
晶状異物が生成することも無く、さらには光劣化による
粘着力の低下によりマスクからペリクルが脱落すること
もない耐紫外線性ペリクルがえられた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月３１日（２０００．１．３
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項３】 重合体ブロックＡが、スチレンモノマー
からなりしかもその全芳香族環の少なくとも８０％以上
が水素添加されたものであって、さらに重合体ブロック
Ｂが、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンモノマー
からなりしかもその全オレフィン系二重結合の少なくと
も９０％以上が水素添加されたものであることを特徴と
する請求項１記載の耐紫外線性ペリクル。

【請求項４】 重合体ブロックＡが、１，３−シクロヘ
キサジエンモノマーからなりしかもその全オレフィン系
二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加されたもの
であって、さらに重合体ブロックＢが、１，３−ブタジ
エンもしくはイソプレンモノマーからなりしかもその全
オレフィン系二重結合の少なくとも９０％以上が水素添
加されたものであることを特徴とする請求項１記載の耐
紫外線性ペリクル。

【請求項５】 粘着剤層が、ブロック共重合体の他に粘
着付与剤および軟化剤を含むことを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の耐紫外線性ペリクル。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を解決するため、耐紫外線性ペリクル用粘着剤に
ついて鋭意検討を進めた結果、不飽和結合の含有量の極
めて少ない炭化水素系粘着剤層が上記要求特性を満たす
ことを見出し、本発明に至った。すなわち本発明の第１
発明は、ペリクル枠の一端面にペリクル膜を張設し、他
端面に炭化水素化合物を主体とする粘着剤層を形成して
なるペリクルであって、下記の式（１）によって定義さ
れる粘着剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上であり、か
つ、下記の式（２）または（３）で表されるブロック共
重合体の１種または２種以上を５〜９０重量％含むこと
を特徴とする耐紫外線性ペリクル。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） （式１中、Ｈ；粘着剤層のプロトンＮＭＲ測定において
化学シフトの値が０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の領域
で観測されるピークの積分値の総和、Ｌ；同様に４ｐｐ
ｍ以上１０ｐｐｍ未満で観測されるピークの積分値の総
和） （Ａ−Ｂ）_n −Ａ （２） （Ａ−Ｂ）_m （３） （式２及び式３中、ｎおよびｍ；１以上の整数、Ａ；ビ
ニル芳香族系もしくは環状共役ジエン系炭化水素モノマ
ーからなり、しかもその全芳香族環もしくは全オレフィ
ン系二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加された
重合体ブロック、Ｂ；鎖状共役ジエン炭化水素系モノマ
ーからなり、しかもその全オレフィン系二重結合の少な
くとも９０％以上が水素添加された重合体ブロック）そ
の第２発明は、波長１９０〜３００ｎｍの範囲の紫外線
下において使用されることを特徴とする第１発明の耐紫
外線性ペリクルである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】削除

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】第３発明は、重合体ブロックＡが、スチレ
ンモノマーからなりしかもその全芳香族環の少なくとも
８０％以上が水素添加されたものであって、さらに重合
体ブロックＢが、１，３−ブタジエンもしくはイソプレ
ンモノマーからなりしかもその全オレフィン系二重結合
の少なくとも９０％以上が水素添加されたものであるこ
とを特徴とする第１発明記載の耐紫外線性ペリクルであ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】第４発明は、重合体ブロックＡが、１，３
−シクロヘキサジエンモノマーからなりしかもその全オ
レフィン系二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加
されたものであって、さらに重合体ブロックＢが、１，
３−ブタジエンもしくはイソプレンモノマーからなり、
しかもその全オレフィン系二重結合の少なくとも９０％
以上が水素添加されたものであることを特徴とする第１
発明記載の耐紫外線性ペリクルである。第５発明は、粘
着剤層がブロック共重合体の他に、粘着付与剤および軟
化剤を含むことを特徴とする第１〜４発明のいずれかに
記載の耐紫外線性ペリクルである。

フロントページの続き (72)発明者 玉木 彰 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 (72)発明者 本多 英司 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H095 BC39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペリクル枠の一端面にペリクル膜を張設
   し、他端面に炭化水素化合物を主体とする粘着剤層を形
   成してなるペリクルであって、下記の式（１）によって
   定義される粘着剤層の飽和結合度Ｓが０．９以上である
   ことを特徴とする耐紫外線性ペリクル。 Ｓ＝Ｈ／（Ｈ＋Ｌ） （１） （Ｈ；粘着剤層のプロトンＮＭＲ測定において化学シフ
   トの値が０．１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の領域で観測さ
   れるピークの積分値の総和、Ｌ；同様に４ｐｐｍ以上１
   ０ｐｐｍ未満で観測されるピークの積分値の総和）
2. 【請求項２】 波長１９０〜３００ｎｍの範囲の紫外線
   下において使用されることを特徴とする請求項１記載の
   耐紫外線性ペリクル。
3. 【請求項３】 粘着剤層が、下記の式（２）または
   （３）で表されるブロック共重合体の１種または２種以
   上を５〜９０重量％含むことを特徴とする請求項１記載
   の耐紫外線性ペリクル。 （Ａ−Ｂ）_n −Ａ （２） （Ａ−Ｂ）_m （３） （ｎおよびｍ；１以上の整数、Ａ；ビニル芳香族系もし
   くは環状共役ジエン系炭化水素モノマーからなり、しか
   もその全芳香族環もしくは全オレフィン系二重結合の少
   なくとも８０％以上が水素添加された重合体ブロック、
   Ｂ；鎖状共役ジエン炭化水素系モノマーからなり、しか
   もその全オレフィン系二重結合の少なくとも９０％以上
   が水素添加された重合体ブロック）
4. 【請求項４】 重合体ブロックＡが、スチレンモノマー
   からなりしかもその全芳香族環の少なくとも８０％以上
   が水素添加されたものであって、さらに重合体ブロック
   Ｂが、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンモノマー
   からなりしかもその全オレフィン系二重結合の少なくと
   も９０％以上が水素添加されたものであることを特徴と
   する請求項３記載の耐紫外線性ペリクル。
5. 【請求項５】 重合体ブロックＡが、１，３−シクロヘ
   キサジエンモノマーからなりしかもその全オレフィン系
   二重結合の少なくとも８０％以上が水素添加されたもの
   であって、さらに重合体ブロックＢが、１，３−ブタジ
   エンもしくはイソプレンモノマーからなりしかもその全
   オレフィン系二重結合の少なくとも９０％以上が水素添
   加されたものであることを特徴とする請求項３記載の耐
   紫外線性ペリクル。
6. 【請求項６】 粘着剤層が、ブロック共重合体の他に粘
   着付与剤および軟化剤を含むことを特徴とする請求項３
   〜５のいずれかに記載の耐紫外線性ペリクル。