TW201942302A - 罩幕接著劑及具備其的防護薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種在進行曝光的溫度範圍內容易塑性變形，自罩幕剝離後基本不存在糊殘留，操作性良好且不易使防護薄膜用膜的霧度上升的罩幕接著劑。解決所述課題的罩幕接著劑包含在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-20℃～30℃的熱塑性彈性體（A）100質量份、增黏樹脂（B）20質量份～150質量份及加工油（C）20質量份～150質量份。加工油（C）的石蠟碳的比例（%CP）與環烷碳的比例（%CN）的合計為50%以上。罩幕接著劑在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-10℃～30℃，且硫含量為300 μg/g以下。

Description

罩幕接著劑及具備其的防護薄膜
本發明是有關於一種用以將防護薄膜接著於罩幕的接著劑及具備所述接著劑的防護薄膜。
大型積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）、超LSI等半導體裝置或液晶顯示板等的製造步驟中，藉由介隔罩幕（亦稱為曝光原板（exposure original plate）、光罩（reticle））對感光層等照射光來進行圖案化。此時，若異物附著於罩幕，則光被異物吸收，或在異物表面光發生反射而彎曲。其結果，產生如下問題：所形成的圖案發生變形或邊緣粗糙而損及圖案化後的尺寸、品質及外觀等。為了消除此種問題，採用如下方法：在罩幕的表面安裝具備透射光的防護薄膜用膜的防護薄膜來抑制異物的附著。
防護薄膜通常包括金屬製的防護薄膜框、配置於該防護薄膜框的一端面的防護薄膜用膜。另一方面，在防護薄膜框的另一端面形成有用以將防護薄膜固定於罩幕的罩幕接著劑層。而且，在將防護薄膜安裝於罩幕時，將該罩幕接著劑層壓接於罩幕的規定位置來加以固定。
此處，作為用以將防護薄膜接著於罩幕的罩幕接著劑，提出有含有苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯系三嵌段共聚物的氫化物與增黏劑的接著劑（參照專利文獻1）。另外，亦提出有含有苯乙烯/乙烯˙丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物與脂肪族系石油樹脂的熱熔接著劑（參照專利文獻2）。進而，亦提出有含有含(甲基)丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物與（氫化）石油樹脂等增黏樹脂的黏著劑（參照專利文獻3）。另外，還提出有包含苯乙烯系三嵌段共聚物、增黏樹脂及軟化劑的接著劑（專利文獻4）。
但是，為了使半導體元件高積體化，需要將所形成的圖案微細化。即，為了使大量的半導體元件積體於窄面積內，需要盡可能減小半導體元件的大小。因此，需要減小圖案的寬度及相鄰接的圖案彼此的間隔（間距）。然而，藉由光微影來形成圖案的方法存在解析極限，因此在圖案的微細化方面存在極限。
作為克服此種光微影步驟中的解析極限的方法，已知有雙圖案化（Double Patterning）。雙圖案化為如下技術：將一個電路圖案分割成兩個密集度低的圖案，分別進行曝光而形成，並將所形成的兩個圖案加以組合，藉此最終獲得密集度高的微細圖案（參照專利文獻5及專利文獻6）。雙圖案化可較佳地應用於22 nm這一代（半間距：32 nm）以後的下一代半導體的製造。
雙圖案化中，通常使用兩片罩幕進行兩次曝光。因此，重要的是提高所形成的兩個圖案彼此的相對的位置精度。即，在藉由第一次曝光而獲得的圖案與藉由第二次曝光而獲得的圖案的相對的位置精度低的情況下，無法獲得所期望的圖案。因此，需要以奈米（nm）水平減小所形成的兩個圖案的相對的位置的偏移。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-267261號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-237056號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-323072號公報
[專利文獻4]國際公開第2012/004951號
[專利文獻5]日本專利特開2008-103718號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-103719號公報
[發明所欲解決之課題]
作為產生兩個圖案的相對的位置的偏移的主要原因之一，可列舉罩幕的應變。認為：在將防護薄膜壓接於罩幕時，防護薄膜框的應變經由罩幕接著劑層而傳遞至罩幕，藉此罩幕發生應變。因此，認為：藉由使用有效地進行塑性變形的材料（罩幕接著劑）來形成罩幕接著劑層，可抑制罩幕的應變。
作為表示罩幕接著劑的塑性變形的容易性的參數，有損耗正切（以下亦記為「tanδ」）。例如，關於tanδ顯示最大值的溫度（以下亦記為「tanδ峰值溫度」）處於-10℃～30℃的範圍的罩幕接著劑，在進行雙圖案化的曝光的溫度（通常為室溫）下容易塑性變形。因此，具有此種罩幕接著劑層的防護薄膜中，不易使罩幕產生應變。
其中，通常的熱塑性彈性體（例如專利文獻2等中的苯乙烯/乙烯˙丁烯/苯乙烯嵌段共聚物（Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene，SEBS）等）的tanδ峰值溫度低至-70℃～-50℃左右。出於調整接著劑層的黏性或黏著力的目的而添加的增黏樹脂大多具有高於其的tanδ峰值溫度。然而，為了對熱塑性彈性體與增黏樹脂的含有比率進行調整而將罩幕接著劑的tanδ峰值溫度設為室溫附近，需要添加大量的增黏樹脂，存在罩幕接著劑變得過軟的情況。過軟的罩幕接著劑在將防護薄膜自罩幕剝離後容易殘留於罩幕表面。進而，過軟的罩幕接著劑由於瞬間接著性高，因此亦存在如下問題：手接觸時發黏，操作性亦低。
針對此種課題，所述專利文獻4等中，提出有使用tanδ峰值溫度相對較高的苯乙烯/氫化異戊二烯/苯乙烯系三嵌段共聚物作為基礎聚合物。記載有如下主旨：根據該專利文獻中記載的技術，不僅罩幕接著劑在進行曝光的溫度範圍內容易塑性變形，而且亦基本不存在剝離防護薄膜後的罩幕上的糊殘留。另外，記載有防護薄膜的操作性亦良好的主旨。但是，發明者等人進行了研究，結果存在如下情況：若長期間使用專利文獻4中記載的防護薄膜等，則防護薄膜用膜的霧度容易提高。若防護薄膜用膜的霧度提高，則無法以充分的光量進行圖案化，或圖案化的精度降低。因此，若防護薄膜用膜的霧度提高，則需要更換防護薄膜。再者，所謂防護薄膜用膜的霧度為附著於防護薄膜用膜的幾μm左右的微細的異物，且為可成為曝光不良的因素者。
本發明是鑒於此種先前技術所具有的問題點而成。具體而言，提供一種可抑制圖案的位置偏移，自罩幕剝離後的糊殘留少，操作性良好且即便反覆使用亦不易使防護薄膜用膜的霧度上升的罩幕接著劑。另外，提供一種包含該罩幕接著劑的防護薄膜。
[解決課題之手段]
即，根據本發明，可提供以下所示的罩幕接著劑及具備其的防護薄膜。
[1]一種罩幕接著劑，其包含：在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-20℃～30℃的熱塑性彈性體（A）100質量份、增黏樹脂（B）20質量份～150質量份及加工油（process oil）（C）20質量份～150質量份，且所述熱塑性彈性體（A）為選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體及烯烴系熱塑性彈性體所組成的群組中的至少一種，所述加工油（C）的石蠟碳的比例（%CP）與環烷碳的比例（%CN）的合計為50%以上，所述罩幕接著劑在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-10℃～30℃，且硫含量為300 μg/g以下。
[2]如[1]所述的罩幕接著劑，其中，所述加工油（C）的硫含量為2000 μg/g以下。
[3]如[1]或[2]所述的罩幕接著劑，其中，所述加工油（C）中的石蠟碳的比例（%CP）為50%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，所述加工油（C）包含石蠟系加工油（C1），所述石蠟系加工油（C1）的數量平均分子量為300～1500。
[5]如[4]所述的罩幕接著劑，其中，所述石蠟系加工油（C1）在40℃下的動態黏度為50 mm2 /s～400 mm2 /s。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，逸出氣體量為20.0 μg/g以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，所述熱塑性彈性體（A）為苯乙烯系熱塑性彈性體。
[8]如[7]所述的罩幕接著劑，其中，所述苯乙烯系熱塑性彈性體為含有第一聚苯乙烯嵌段、側鏈具有異丙烯基的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物及/或其氫化物。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，所述增黏樹脂（B）的基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-2207所規定的環球法而測定的軟化點為60℃～150℃。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，所述增黏樹脂（B）的數量平均分子量為300～3000。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的罩幕接著劑，其中，所述增黏樹脂（B）為選自由松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、苯並呋喃（coumarone）˙茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、以及二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物所組成的群組中的至少一種。
[12]一種防護薄膜，其包括：防護薄膜框；配置於所述防護薄膜框的一端面的防護薄膜用膜；以及配置於所述防護薄膜框的另一端面的包含如[1]至[11]中任一項所述的罩幕接著劑的罩幕接著劑層。
[發明的效果]
本發明的罩幕接著劑及防護薄膜可抑制圖案的位置偏移，自罩幕剝離後的糊殘留少，操作性良好且即便反覆使用亦不易使防護薄膜用膜的霧度上升。即，本發明的罩幕接著劑及防護薄膜適合於以雙圖案化為代表的要求高圖案化精度的圖案化用途。
1.罩幕接著劑
本發明的罩幕接著劑以規定比率包含特定的熱塑性彈性體（A）、增黏樹脂（B）及加工油（C）。該罩幕接著劑視需要亦可進而包含軟化劑或蠟等其他成分。
包含基礎聚合物、增黏樹脂及軟化劑的先前的罩幕接著劑在用於防護薄膜時，有時容易產生成為防護薄膜用膜的霧度上升的原因的成分。關於防護薄膜用膜的霧度的上升原因，本發明者等人進行了努力研究，結果發現罩幕接著劑中所含的硫含量的影響大。關於因罩幕接著劑中的硫而防護薄膜用膜的霧度提高的理由，認為如下所述。當照射ArF光等短波長的光時，大氣中的氧變化為臭氧。而且，當罩幕接著劑中包含大量硫時，該硫、臭氧及大氣中的銨離子（NH4 + ）發生反應而產生硫酸銨。而且，該硫酸銨成長而在防護薄膜用膜表面成為幾μm左右的粒子狀，從而使光反射或散射。
此處，罩幕接著劑中所含的硫源自罩幕接著劑的原料中所含的雜質，特別是源自先前一直用作軟化劑的天然的石油樹脂。因此，本發明中，例如藉由使用硫含量少的加工油（C）等而將罩幕接著劑中所含的硫的含量設為300 μg/g以下。其結果，因該罩幕接著劑中的硫而不易產生硫酸銨，可長期間抑制防護薄膜用膜的霧度的上升。再者，就抑制霧度上升的觀點而言，罩幕接著劑的硫含量更佳為10 μg/g以下，進而佳為1 μg/g以下。
罩幕接著劑中的硫含量可以如下方式進行特定。首先，將罩幕接著劑精確秤量至試樣舟皿中，在Ar/O2 氣流中且在900℃（燃燒爐設定溫度）下使其燃燒分解，並使吸收液吸收產生氣體。然後，利用離子層析法對該吸收液所吸收的成分進行定量。再者，作為離子層析法中所使用的設備，可列舉ICS-3000（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司製造）等。
另一方面，本發明的罩幕接著劑包含所述加工油（C）以及具有相對較高的損耗正切（tanδ）峰值的熱塑性樹脂（A）及增黏樹脂（B）。而且，罩幕接著劑的tanδ顯示最大值的溫度為-10℃～30℃。因此，在通常的進行曝光的溫度（例如室溫）下特別容易塑性變形而不易使罩幕產生應變。另外，另一方面，與增黏樹脂（B）的含量被抑制為規定範圍。因此，在將防護薄膜自罩幕剝離後，在罩幕上不易產生糊殘留，進而發黏亦少。因此，使用該罩幕接著劑的防護薄膜的操作性亦良好。因此，本發明的罩幕接著劑作為各種防護薄膜的罩幕接著劑非常有用。
以下，對本發明的罩幕接著劑中所含的各成分進行說明。
1-1.熱塑性彈性體（A）
熱塑性彈性體（A）的tanδ峰值溫度為-20℃～30℃，較佳為-20℃～25℃，更佳為-20℃～20℃，進而佳為-20℃～0℃。若將tanδ峰值溫度為所述範圍內的熱塑性彈性體（A）用作基礎聚合物，則即便減少增黏樹脂（B）的調配量，亦可將所獲得的罩幕接著劑的tanδ峰值溫度設為-10℃～30℃的範圍內。因此，可製成在曝光溫度範圍內容易塑性變形且發黏得到抑制的罩幕接著劑。
熱塑性彈性體（A）的tanδ是損耗彈性係數（G"）相對於儲存彈性係數（G'）的比（G"/G'）所表示的值。tanδ的最大值越大，表示越容易塑性變形。熱塑性彈性體（A）的tanδ的最大值較佳為處於0.5～3的範圍，進而佳為處於0.9～2.0的範圍。
tanδ（損耗正切）可使用動態黏彈性測定裝置（商品名「阿瑞斯（ARES）」、TA儀器（INSTRUMENTS）公司製造）來特定。具體而言，將圓盤狀的試樣片（直徑：25 mm×厚度：2 mm）夾於作為測定夾具的兩片平行板（直徑：25 mm）之間，將試驗片的厚度調整為規定的初始間隙。其後，在氮氣環境下、剪切模式、頻率：1 Hz、測定溫度：-80℃～200℃、升溫速度：3℃/min及初始間隙（Gap）：2 mm的條件下，測定儲存彈性係數（G'）及損耗彈性係數（G"）。然後，根據所獲得的儲存彈性係數（G'）與損耗彈性係數（G"）來算出tanδ（＝G"/G'）。
另外，就降低罩幕接著劑中的硫含量來抑制霧度的上升的觀點而言，熱塑性彈性體（A）的硫含量較佳為10 μg/g以下，更佳為3 μg/g以下。熱塑性彈性體（A）中的硫含量可與所述罩幕接著劑中的硫含量同樣地測定。
此處，本發明的罩幕接著劑中所含的熱塑性彈性體（A）包含苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體及烯烴系熱塑性彈性體中的至少一種。熱塑性彈性體（A）可僅包含所述彈性體中的一種，亦可包含兩種以上。所述各種彈性體中，苯乙烯系熱塑性彈性體由於在分子骨架中不含酯鍵部位，因此耐水解性優異。另外，苯乙烯系熱塑性彈性體由於在同一分子骨架中兼具軟鏈段與硬鏈段這兩者，因此亦有柔軟性與機械強度這兩者優異的優點。
所述苯乙烯系熱塑性彈性體只要為含有源自苯乙烯的構成單元的彈性體即可，可設為苯乙烯與苯乙烯以外的烯烴的嵌段共聚物。苯乙烯以外的烯烴較佳為異戊二烯或4-甲基-1-戊烯等在聚合物嵌段中可形成體積大的分支結構的側鏈的單體。其中，特佳為異戊二烯。
苯乙烯系熱塑性彈性體中所含的源自苯乙烯的構成單元的比例較佳為35質量%以下，進而佳為20質量%以下。若源自苯乙烯的構成單元的含有比例過多，則存在後述的增黏樹脂（B）或加工油（C）的相容性降低的情況，且存在苯乙烯系熱塑性彈性體與該些化合物分離的情況。
苯乙烯系熱塑性彈性體特佳為含有第一聚苯乙烯嵌段、側鏈具有異丙烯基（1-甲基乙烯基（-C(=CH2 )CH3 ）的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物（以下亦記為「SIS」），或該三嵌段共聚物的氫化物（以下亦記為「H-SIS」）。側鏈具有如異丙烯基般的體積大的分支結構的三嵌段共聚物的tanδ峰值溫度通常高至-20℃～30℃左右。再者，所謂「三嵌段共聚物的氫化物」是指SIS中所含的三種聚合物嵌段中的「聚異戊二烯嵌段」中的不飽和鍵被氫化，氫化量較佳為90莫耳%以上，進而佳為95莫耳%以上。
所述SIS的具體例（市售品）包含商品名「亨利布拉爾（HYBRAR）5127」（可樂麗（Kuraray）公司製造、tanδ峰值溫度：20℃）、商品名「亨利布拉爾（HYBRAR）5215」（可樂麗（Kuraray）公司製造、tanδ峰值溫度：-3℃）等。另外，所述H-SIS的具體例（市售品）包含商品名「亨利布拉爾（HYBRAR）7125」（可樂麗（Kuraray）公司製造、tanδ峰值溫度：-5℃）、商品名「亨利布拉爾（HYBRAR）7311」（可樂麗（Kuraray）公司製造、tanδ峰值溫度：-17℃）等。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體只要為含有源自(甲基)丙烯酸酯的構成單元的彈性體即可。(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體例如可設為聚(甲基)丙烯酸甲酯與聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物等。聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的例子包含聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸異壬酯等，較佳為在聚合物嵌段中可形成體積大的分支結構的側鏈的聚合物。該些中，特佳為聚(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體的具體例（市售品）包含商品名「LA聚合物（Polymer）」系列（可樂麗（Kuraray）公司製造）等。
另外，烯烴系熱塑性彈性體可設為包含一種或兩種以上的α-烯烴類的共聚物的彈性體，其中，較佳為非晶性或低結晶性者。構成烯烴系熱塑性彈性體的α-烯烴的例子包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、4-甲基-1-戊烯等。
烯烴系熱塑性彈性體的具體例（市售品）包含商品名「塔福馬（Tafmer）」（三井化學公司製造）、商品名「諾迪奧（Notio）」（三井化學公司製造）等。
再者，相對於罩幕接著劑的總量，熱塑性彈性體（A）較佳為包含29質量%～71質量%，更佳為包含30質量%～60質量%，進而佳為包含33質量%～55質量%。若熱塑性彈性體（A）的量為該範圍，則可充分提高罩幕接著劑的強度。
1-2.增黏樹脂（B）
增黏樹脂（B）的軟化點較佳為60℃～150℃，更佳為90℃～120℃，進而佳為90℃～110℃。
若增黏樹脂（B）的軟化點為60℃以上，則有增黏樹脂（B）不易自罩幕接著劑滲出的傾向。另外，有如下傾向：罩幕接著劑的tanδ峰值溫度容易成為-10℃以上，且不易產生圖案的位置偏移。另一方面，若增黏樹脂（B）的軟化點為150℃以下，則有黏著性優異的傾向。再者，增黏樹脂（B）的軟化點可基於JIS K-2207所規定的環球法來測定。
另外，增黏樹脂（B）的數量平均分子量（Mn）較佳為300～3000，進而佳為500～1000。若增黏樹脂（B）的數量平均分子量（Mn）未滿300，則有軟化點變得過低的傾向。另一方面，若增黏樹脂（B）的數量平均分子量（Mn）超過3000，則有軟化點變得過高的傾向。再者，增黏樹脂（B）的數量平均分子量（Mn）可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）並以聚苯乙烯為標準來測定。
就降低罩幕接著劑中的硫含量來抑制霧度的上升的觀點而言，增黏樹脂（B）的硫含量較佳為10 μg/g以下，更佳為3 μg/g以下。增黏樹脂（B）中的硫含量亦可與所述罩幕接著劑中的硫含量同樣地測定。
增黏樹脂（B）較佳為與熱塑性彈性體（A）具有相容性。藉此，可使罩幕接著劑的tanδ峰值溫度有效地向高溫側偏移。就與熱塑性彈性體（A）的相容性的觀點而言，增黏樹脂（B）較佳為松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、苯並呋喃˙茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物等。該些化合物與SIS或H-SIS的聚異戊二烯嵌段具有高相容性。
所述化合物中，較佳為松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物，特佳為松香及其衍生物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物。在熱塑性彈性體（A）為所述苯乙烯系熱塑性彈性體的情況下，就減低硫含量的觀點而言，增黏樹脂（B）較佳為脂環族系石油樹脂的氫化物。
松香及其衍生物的具體例（市售品）包含以下商品名的「派因克里斯特爾（Pinecrystal）」、「超級酯（Super Ester）」、「塔瑪瑙魯（Tamanol）」（以上為荒川化學公司製造）等。聚萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改質萜烯樹脂及該些的氫化物的具體例（市售品）包含以下商品名的「YS樹脂（Resin）」、「YS波利斯特（Polyster）」、「庫利阿隆（Clearon）」（以上為安原化學（Yasuhara Chemical）公司製造）等。脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物的具體例（市售品）包含以下商品名的「阿爾空（Alcon）」（荒川化學公司製造）、「哈萊茨（Hi-rez）」（三井化學公司製造）、「艾依布瑪（Aimerb）」（出光興產公司製造）、「昆頓（Quinton）」（日本瑞翁（ZEON）公司製造）、「艾斯克萊茨（Escorez）」（陶耐克斯（Tonex）公司製造）等。罩幕接著劑可包含一種增黏樹脂（B），亦可包含兩種以上。
罩幕接著劑中所含的增黏樹脂（B）的量相對於熱塑性彈性體（A）100質量份而為20質量份～150質量份。相對於熱塑性彈性體（A）100質量份，增黏樹脂（B）的量較佳為50質量份～130質量份，更佳為80質量份～120質量份。
如上所述，在使用tanδ峰值溫度低的樹脂（例如SEBS）作為熱塑性彈性體（A）的情況下，為了將所獲得的罩幕接著劑的tanδ峰值溫度設為-10℃～30℃的範圍，相對於SEBS 100質量份，需要添加200質量份～300質量份的增黏樹脂（B）。相對於此，在本發明中，即便將增黏樹脂（B）相對於熱塑性彈性體（A）100質量份的量設為150質量份以下，亦可將所獲得的罩幕接著劑的tanδ設為-10℃～30℃的範圍。因此，本發明的罩幕接著劑的發黏少，且自罩幕剝離時基本不存在糊殘留。
再者，若增黏樹脂（B）相對於熱塑性彈性體（A）100質量份的量未滿20質量份，則難以將所獲得的罩幕接著劑的tanδ峰值溫度設為-10℃以上。另一方面，若增黏樹脂（B）的量超過150質量份，則存在如下情況：所獲得的罩幕接著劑發黏，自罩幕剝離後，產生糊殘留。
1-3.加工油（C）
所謂加工油（C）為高沸點的石油餾分，通常被分類為石蠟系加工油（C1）、環烷系加工油（C2）及芳香族系加工油。本發明的罩幕接著劑中，作為加工油（C），使用石蠟碳（%CP）與環烷碳（%CN）的合計為50%以上者。另一方面，就降低罩幕接著劑的動態黏度來進一步抑制圖案的位置偏移的觀點而言，構成芳香環的碳的比例（%CA）較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而佳為1%以下。
在本說明書中，所謂石蠟系加工油（C1）是指藉由環分析法（n-d-M法）而測定的石蠟碳相對於石油餾分的總碳量的比例（%CP）為50%以上的加工油。另外，所謂環烷系加工油（C2）是指環烷碳相對於石油餾分的總碳量的比例（%CN）為50%以上的加工油。
作為加工油（C），只要%CP與%CN的合計為50%以上，則並無特別限制，但%CP與%CN的合計更佳為70%以上，進而佳為90%以上。例如，可單獨使用石蠟系加工油（C1）或環烷系加工油（C2），亦可混合多種加工油而用作加工油（C）。再者，加工油中的石蠟碳的比例（%CP）特佳為50%以上。在混合使用多種加工油的情況下，在混合狀態下對%CP及%CN進行分析，藉此可判斷加工油（C）的%CP及%CN。
此處，就將罩幕接著劑的硫含量設為300 μg/g以下的觀點而言，加工油（C）的硫含量較佳為500 μg/g以下，更佳為100 μg/g以下，進而佳為10 μg/g以下。加工油（C）中的硫含量可利用所述離子層析法來特定。
為了將加工油（C）的硫含量設為所述範圍，可單獨使用或併用硫含量低的市售的石蠟系加工油（C1）或環烷系加工油（C2）。另一方面，亦可藉由對硫含量相對較高的石蠟系加工油（C1）或環烷系加工油（C2）實施吸附處理或氫化處理等來減低硫含量。
硫含量低的石蠟系加工油（C1）的具體例（市售品）包含商品名「戴安娜加工油（Diana Process Oil）PW-90」、商品名「戴安娜加工油（Diana Process Oil）PW-380」（均為出光興產公司製造）等。
此處，在加工油（C）包含石蠟系加工油（C1）的情況下，該石蠟系加工油（C1）在40℃下的動態黏度較佳為50 mm2 /s～400 mm2 /s，更佳為60 mm2 /s～100 mm2 /s。若動態黏度為該範圍，則可容易將罩幕接著劑塗佈於防護薄膜框。動態黏度是依據JIS K2283（2000）而測定所得的值。
另外，石蠟系加工油（C1）的數量平均分子量（Mn）較佳為300～1500、300～1200，更佳為400～800。若石蠟系加工油（C1）的分子量為所述範圍，則可容易將罩幕接著劑塗佈於防護薄膜框。加工油（C）的數量平均分子量（Mn）可藉由凝膠滲透層析法（GPC）並以聚苯乙烯為標準來測定。
另一方面，硫含量低的環烷系加工油（C2）的具體例（市售品）包含商品名「SNH3」（三共油化工業公司製造）、商品名「SNH8SP」（三共油化工業公司製造）、商品名「桑普樂（SUNPURE）N100」（日本太陽（SUN）石油公司製造）。
再者，關於加工油（C），在利用凝膠滲透層析法（GPC法）而獲得的分子量分佈圖中，相對於所有峰值面積，分子量500以下的區域的面積比例較佳為5%以下，更佳為4%以下。藉由使用此種低分子量成分少的加工油（C），可減低來自罩幕接著劑的逸出氣體量。所述低分子量區域的面積比例可藉由加工油（C）的聚合條件或精製來控制。
罩幕接著劑中所含的加工油（C）的量相對於熱塑性彈性體（A）100質量份而為20質量份～150質量份。加工油（C）的量較佳為40質量份～100質量份，更佳為50質量份～70質量份。若加工油（C）的量為該範圍，則容易提高罩幕接著劑的柔軟性。
1-4.其他成分
在不損及本發明的目的及效果的範圍內，罩幕接著劑亦可進而包含熱塑性彈性體（A）、增黏樹脂（B）及加工油（C）以外的成分。其他成分的例子包含軟化劑、流動性調整劑等。
軟化劑只要是加工油（C）以外的成分，且為可對熱塑性彈性體（A）賦予柔軟性的材料，則並無特別限定。軟化劑的具體例包含聚丁烯、氫化聚丁烯、不飽和聚丁烯、脂肪族烴、丙烯酸系聚合物等。其中，若聚丁烯等軟化劑量變多，則有在使用罩幕接著劑時所產生的逸出氣體的量變多的傾向。因此，相對於熱塑性彈性體（A）100質量份，軟化劑的量較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。
另一方面，流動性調整劑是用以調整所獲得的罩幕接著劑的流動性的成分。作為流動性調整劑，可列舉各種樹脂的蠟。蠟的具體例包含聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等高彈性材料。就進一步抑制糊殘留的觀點而言，相對於熱塑性彈性體（A）100質量份，流動性調整劑的量較佳為10質量份以下，更佳為1質量份以下。
1-5.罩幕接著劑的物性
本發明的罩幕接著劑的tanδ峰值溫度為-10℃～30℃，更佳為-5℃～30℃，進而佳為-1℃～15℃。防護薄膜在罩幕上的安裝作業、或使用罩幕的曝光等通常在常溫下進行。因此，若罩幕接著劑的tanδ峰值溫度處於所述範圍內，則在常溫條件下容易塑性變形，可有效地緩和防護薄膜框的應變能量。進而，本發明的罩幕接著劑不易產生糊殘留。因此，即便罩幕接著劑接觸到作業者的手，亦容易自手脫離，且操作性亦優異。
另外，罩幕接著劑的tanδ的最大值較佳為1.3～5，進而佳為1.3～3。可以說是tanδ的最大值越高，罩幕接著劑越容易塑性變形。因此，若罩幕接著劑的tanδ為1.3以上，則在將防護薄膜貼合於罩幕時，藉由罩幕接著劑而容易緩和防護薄膜框的應變能量。但是，若tanδ的最大值過高，則有如下傾向：罩幕接著劑過於容易變形，而在防護薄膜內難以保持罩幕接著劑層的形狀。
另一方面，罩幕接著劑在25℃下的儲存彈性係數（G'）較佳為1×103 Pa～1×107 Pa，進而佳為1×104 Pa～1×106 Pa。儲存彈性係數（G'）處於所述範圍的罩幕接著劑的用於防護薄膜時的操作性良好。再者，若熱塑性彈性體（A）的含有比例變高，則罩幕接著劑的儲存彈性係數（G'）容易提高。另外，就將tanδ設為所述範圍的觀點而言，罩幕接著劑在25℃下的損耗彈性係數（G"）較佳為1×103 Pa～1×107 Pa，進而佳為1×104 Pa～1×106 Pa。罩幕接著劑的tanδ、儲存彈性係數（G'）及損耗彈性係數（G"）可利用與所述相同的方法來測定。
另外，罩幕接著劑的逸出氣體量較佳為20.0 μg/g以下，更佳為10 μg/g以下。逸出氣體量越少，成為霧度的原因的物質越少，因此有可進一步抑制霧度的產生的傾向。逸出氣體量是如下值：將對罩幕接著劑在100℃下進行30分鐘加熱時所產生的逸出氣體的物質量以產生氣體量（十一烷換算）的形式測定而得的值。
另外，本發明的罩幕接著劑在23℃下自石英玻璃基板剝離的剝離強度較佳為50 gf～300 gf（0.49 N～2.94 N），更佳為100 gf～250 gf。自石英玻璃基板剝離的剝離強度的強弱可設為將防護薄膜自罩幕剝離時有無糊殘留的指標。若23℃下的自石英玻璃基板剝離的剝離強度為所述數值範圍內，則不易產生糊殘留。另外，即便罩幕接著劑接觸到作業者的手，亦容易自手脫離，且操作性亦優異。再者，若剝離強度未滿50 gf，則存在如下情況：在使用過程中，防護薄膜脫落或產生貼附位置偏移等，接著可靠性降低。另一方面，若剝離強度超過300 gf，則存在剝離後產生糊殘留的情況。
罩幕接著劑的剝離強度可依據以下所示的方法來測定。首先，準備經清洗的石英玻璃基板（型號「#6025基板」、奧亞（HOYA）公司製造、尺寸：152 mm×152 mm×6.35 mm）。然後，將罩幕接著劑以與防護薄膜的形狀吻合的方式載置於石英玻璃基板上，並在該罩幕接著劑上載置鋁製的防護薄膜框（外側尺寸：149 mm×122 mm、框高度H：5.8 mm、框寬度W：2 mm）。再者，罩幕接著劑的尺寸設為外側尺寸：149 mm×122 mm、框寬度W：1.6 mm。然後，在防護薄膜框上載置30 kg的砝碼並保持3分鐘後，去除砝碼，從而獲得包含石英玻璃基板、罩幕接著劑及防護薄膜框的積層體。其後，將所獲得的積層體豎立收納於玻璃基板，在23℃下保管10天而使密接力穩定化來作為測定用樣品。
圖1是示意性表示罩幕接著劑的剝離強度的測定方法的剖面圖。如圖1所示，對包含石英玻璃基板20、罩幕接著劑層22及防護薄膜框24的積層體，於例如標準型萬能試驗機（銀泰斯克（Intesco）公司製造）的剝離夾具28上，以將剝離夾具28的突起嵌入至防護薄膜框24的夾具穴（未圖示）的方式進行設置。再者，在石英玻璃基板20上載置砝碼26。然後，將標準型萬能試驗機的負荷測量用負荷單元設定為20 mm/min的速度，在23℃的條件下，利用壓下夾具30來壓下剝離夾具28的臂32的端部。此時，將罩幕接著劑層22自石英玻璃基板20剝離所需的負荷設為「剝離強度（gf）」。
另一方面，罩幕接著劑的下述式（1）所規定的應力殘留率R（900）較佳為0≦R（900）≦20%，進而佳為0≦R（900）≦15%。若應力殘留率R（900）為該範圍，則罩幕接著劑容易緩和防護薄膜框的應變（應力）。

應力殘留率R（900）＝{F（900）/F（0）}×100 …（1）

所述式（1）中，F（0）表示藉由應力緩和測定而測定的最大應力，F（900）表示藉由應力緩和測定而測定的試驗時間經過900秒後的應力。
罩幕接著劑的應力緩和的程度（應力緩和的速度）視構成罩幕接著劑的材料而不同，可藉由所述應力殘留率R（t）來定量化。該應力殘留率R（t）是以試驗經過時間t秒後的應力F（t）相對於最大應力F（0）的比（%）的形式表示。
在通常的半導體的製造步驟中，將防護薄膜壓接於罩幕後，藉由罩幕接著劑層而緩和防護薄膜框的殘留應力後（消除罩幕的應變後），移送至下一步驟。此處，就提高製造效率的觀點而言，較佳為用以減低殘留應力的時間短，本說明書中，考慮到目前的通常的罩幕操作步驟所需的時間，而將t=900秒的應力殘留率R（900 s）用作指標。另外，通常的半導體製造步驟是在室溫（約23℃）下實施，因此將在23℃下所測定的應力殘留率用作指標。
所述F（0）及F（900）是在23℃的條件下使用流變計而特定所得的值。流變計例如可使用動態黏彈性測定裝置（商品名「阿瑞斯（ARES）」、TA儀器（INSTRUMENTS）公司製造）。另外，將圓盤狀的試樣片（直徑：25 mm×厚度：2 mm）夾於作為測定夾具的兩片平行板（直徑：25 mm）之間，將試樣片的厚度調整為規定的初始間隙後，在氮氣環境下、剪切模式、應變：1%、測定溫度：23℃及初始間隙（Gap）：2 mm的條件下來特定F（0）及F（900）。
2.防護薄膜
本發明的防護薄膜包括：防護薄膜框、配置於防護薄膜框的一端面的防護薄膜用膜、及配置於防護薄膜框的另一端面的包含罩幕接著劑的罩幕接著劑層。圖2是表示本發明的防護薄膜的一實施形態的示意圖。本實施形態的防護薄膜10具有防護薄膜用膜12、以及支持防護薄膜用膜12的外周的防護薄膜框14。防護薄膜用膜12介隔位於防護薄膜框14的其中一端面的膜接著劑層13而鋪設。另一方面，為了將防護薄膜框14接著於罩幕（未圖示），而於防護薄膜框14的另一端面設置罩幕接著劑層15。罩幕接著劑層15由所述罩幕接著劑形成。
防護薄膜用膜12藉由防護薄膜框14保持，並覆蓋罩幕的曝光區域。因此，防護薄膜用膜12具有不阻斷曝光所帶來的能量的透光性。防護薄膜用膜12的材質的例子包含石英玻璃、或氟系樹脂或乙酸纖維素等具有透明性的材質。
防護薄膜框14是經耐酸鋁處理的鋁框等。防護薄膜框14較佳為黑色。原因在於：防止曝光光的反射，並且容易檢查有無所附著的異物等。
膜接著劑層13將防護薄膜框14與防護薄膜用膜12予以接著。膜接著劑層13的例子包含丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、矽樹脂接著劑、含氟矽接著劑等氟聚合物等。
罩幕接著劑層15可塗佈所述罩幕接著劑並乾燥而形成。罩幕接著劑的塗佈方法可為公知的方法。例如，可利用如下方法等將罩幕接著劑塗佈於所期望的部位：將刮刀狀塗佈噴嘴抵接於防護薄膜框的端面，並使罩幕接著劑自塗佈噴嘴噴出。罩幕接著劑層15的厚度為0.3 mm～1.0 mm左右。
在罩幕接著劑層15的表面可配置用以保護罩幕接著劑層15的脫模片（間隔件）。脫模片的例子包含聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜等。脫模片是在將防護薄膜安裝於罩幕時剝離。
防護薄膜10是在將脫模片剝離後，介隔罩幕接著劑層15而安裝於罩幕上。附著於罩幕的異物對晶圓引起解析不良。因此，防護薄膜10是以覆蓋罩幕的曝光區域的方式安裝。藉此可防止異物附著於罩幕。
在對罩幕安裝防護薄膜10時，可使用防護薄膜安裝機（例如松下精機公司製造等）。將防護薄膜與罩幕設置於防護薄膜安裝機，使防護薄膜與罩幕壓接。壓接條件亦取決於罩幕的種類等，例如只要在室溫下以20 kgf/cm2 左右的壓力壓接3分鐘左右即可。
罩幕例如可設為配置有經圖案化的遮光膜的合成石英、石英玻璃等玻璃基板。遮光膜可設為Cr或MoSi等金屬的單層結構或多層結構的膜。另外，罩幕的厚度例如可設為6 mm左右。
半導體元件中所描繪的電路圖案的形成步驟等微影中所使用的曝光光，可使用水銀燈的i射線（波長365 nm）、KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）等短波長的曝光光。
如上所述，罩幕接著劑的硫含量少，且不易產生成為防護薄膜用膜的霧度上升的原因的硫酸銨。因此，即便反覆使用貼合有防護薄膜的罩幕，亦不易產生圖案化的精度降低或曝光光的光量降低等。
另外，所述罩幕接著劑在曝光溫度範圍內適度地可塑變形。因此，在將防護薄膜安裝於罩幕時，罩幕接著劑層吸收及緩和防護薄膜的應變能量，從而罩幕不易產生應變。即，可抑制因罩幕的應變引起的圖案化精度的降低。另外，所述罩幕接著劑有如下優點：在將防護薄膜自罩幕剝離後，在罩幕上不易產生糊殘留，操作性亦優異。
另外，雙圖案化中，需要以nm水平儘可能減小兩個圖案的相對位置的偏移，而謀求高圖案化精度。本發明的防護薄膜由於不會將防護薄膜的應變傳遞至罩幕，因此特別適合於雙圖案化。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
1.材料的準備
作為罩幕接著劑的原料，使用以下所示的各種成分。
（熱塑性彈性體（A））
H-SIS：苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名「亨利布拉爾（HYBRAR）7125」（可樂麗（Kuraray）公司製造）、tanδ峰值溫度-5℃、苯乙烯含有比例20質量%、硫含量3 μg/g以下）
SEBS：苯乙烯-乙烯˙丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名「G1657」（科騰（KRATON）公司製造）、tanδ峰值溫度-48℃、硫含量3 μg/g以下）
（增黏樹脂（B））
P-100：C9系氫化石油樹脂（商品名「阿爾空（Alcon）P-100」（荒川化學工業公司製造）、軟化點100℃±5℃、數量平均分子量（Mn）610）
（加工油（C））
PW-90（a（精製品））：石蠟系加工油（商品名「戴安娜加工油（Diana Process Oil）PW-90」（出光興產公司製造）、硫含量3 μg/g、數量平均分子量（Mn）850、動態黏度（40℃）87 mm2 /s、石蠟碳的比例（%CP）71%、環烷碳的比例（%CN）32%、藉由凝膠滲透層析儀而測定的分子量分佈圖中的分子量500以下的低分子量區域的峰值的面積比例相對於整體的峰值面積而為3.7%以下）
PW-90（b（未精製品））：石蠟系加工油（商品名「戴安娜加工油（Diana Process Oil）PW-90」（出光興產公司製造）、硫含量3 μg/g、數量平均分子量（Mn）790、動態黏度（40℃）87 mm2 /s、石蠟碳的比例（%CP）70%、環烷碳的比例（%CN）31%、藉由凝膠滲透層析儀而測定的分子量分佈圖中的分子量500以下的低分子量區域的峰值的面積比例相對於整體的峰值面積而為7.1%以下）
PW-380：石蠟系加工油（商品名「戴安娜加工油（Diana Process Oil）PW-380」（出光興產公司製造）、硫含量2 μg/g、數量平均分子量（Mn）1220、動態黏度（40℃）385 mm2 /s、石蠟碳的比例（%CP）73%CP、環烷碳的比例（%CN）30%、藉由凝膠滲透層析儀而測定的分子量分佈圖中的分子量500以下的低分子量區域的峰值的面積比例相對於整體的峰值面積而為0.8%以下）
MR-200：石蠟系加工油（商品名「耐奧巴庫（Neovac）MR-200」（莫里斯科（MORESCO）公司製造）、硫含量2500 μg/g、數量平均分子量（Mn）500、動態黏度（40℃）71 mm2 /s、石蠟碳的比例（%CP）68%、環烷碳的比例（%CN）30%）
（軟化劑）
液狀聚丁烯（日油公司製造的日產聚丁烯（Nissan Polybutene）30N）
（流動調整劑）
聚丙烯蠟（科萊恩（CLARIANT）公司製造的力克森（LICOCENE）PP6102）
（加工油PW-90、加工油PW-380的GPC測定）
所述加工油PW-90及加工油PW-380的分子量及低分子量成分的比例是藉由GPC並利用以下裝置或條件等來測定。
裝置：GPC HLC-8320（東曹（TOSOH）公司製造）
溶劑：四氫呋喃
管柱：TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1（均為東曹（TOSOH）公司製造）
流速：1.0 ml/min
試樣：10 mg/mL 四氫呋喃溶液
試樣濃度：1 g/L
注入量：5 mL
檢測器：紅外分光計
測定溫度：40℃
標準物質：聚苯乙烯
（加工油MR-200的分子量的測定）
關於加工油MR-200的分子量，依據美國試驗材料學會（American Society for Testing Material，ASTM）D3238來進行ndm環分析。然後，以所獲得的溫度黏度密度資料為基礎，基於阿爾佛雷德E.亨謝勒（Alfred E.Hirschler）所發表的計算式來算出分子量。
2.防護薄膜的製作
[實施例1]
˙罩幕接著劑的製備
將作為熱塑性彈性體（A）的H-SIS 100質量份、作為增黏樹脂（B）的P-100 100質量份、作為加工油（C）的PW-90 60質量份加以混合。將該混合物48 g投入至拉博普拉斯特磨機（Labo plastomill）（東洋精機製作所公司製造、內容量：60 mL）並加以密閉。然後，利用該拉博普拉斯特磨機（Labo plastomill）在200℃下以100 rpm混練20分鐘，從而獲得塊狀的罩幕接著劑。將約10 g的罩幕接著劑投入至加熱槽（槽內溫度：200℃）並使其熔融。
˙防護薄膜的製作
另一方面，準備如圖2所示般的經陽極氧化處理的鋁製的防護薄膜框14（外側尺寸：149 mm×122 mm、框高度H：5.8 mm、框寬度W：2 mm）。然後，將自與加熱槽連通的針尖擠出的熔融狀態的罩幕接著劑塗佈於該防護薄膜框14的其中一端面，而形成罩幕接著劑層15。罩幕接著劑層15的厚度設為0.6 mm。然後，在罩幕接著劑層15的表面配置間隔件。在防護薄膜框14的另一端面（未形成罩幕接著劑層15的一側的端面）上介隔膜接著劑層13貼附防護薄膜用膜12而獲得防護薄膜10。
[實施例2、實施例3及比較例1、比較例2]
如下述表1所示般變更罩幕接著劑的組成，除此以外，與實施例1同樣地製備罩幕接著劑並製作防護薄膜。
3.評價
以如下程序對實施例及比較例中所製備的罩幕接著劑的物性以及實施例及比較例中所製作的防護薄膜進行評價。
（1）罩幕接著劑的硫含量的特定
關於罩幕接著劑的硫含量，將罩幕接著劑精確秤量至試樣舟皿中，在Ar/O2 氣流中且在900℃（燃燒爐設定溫度）下使其燃燒分解，並使吸收液吸收產生氣體。然後，利用離子層析法（使用設備：ICS-3000（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific））對硫原子的量進行定量。再者，關於所述加工油的硫含量，亦同樣地測定。
（2）罩幕接著劑的tanδ峰值溫度、tanδ的最大值、儲存彈性係數（G'）、損耗彈性係數（G"）
使用動態黏彈性測定裝置（商品名「阿瑞斯（ARES）」、TA儀器（INSTRUMENTS）公司製造），將圓盤狀的包含罩幕接著劑的層（直徑：25 mm×厚度：2 mm）夾於作為測定夾具的兩片平行板（直徑：25 mm）之間。然後，將試驗片的厚度調整為規定的初始間隙後，在氮氣環境下、剪切模式、頻率：1 Hz、測定溫度：-80℃～200℃、升溫速度：3℃/min及初始間隙（Gap）：2 mm的條件下，測定儲存彈性係數（G'）與損耗彈性係數（G"）。
根據所獲得的儲存彈性係數（G'）與損耗彈性係數（G"）來求出tanδ（=G"/G'）。然後，特定tanδ顯示最大值的溫度（tanδ峰值溫度）及其最大值。另外，亦特定25℃下的儲存彈性係數（G'）及損耗彈性係數（G"）。
（3）罩幕接著劑的應力殘留率R（900）
使用動態黏彈性測定裝置（商品名「阿瑞斯（ARES）」、TA儀器（INSTRUMENTS）公司製造），將圓盤狀的包含罩幕接著劑的層（直徑：25 mm×厚度：2 mm）夾於作為測定夾具的兩片平行板（直徑：25 mm）之間，將試樣片的厚度調整為規定的初始間隙後，在氮氣環境下、剪切模式、應變：1%、測定溫度：23℃及初始間隙（Gap）：2 mm的條件下，對測定時間t的應力F（t）進行測定。根據所獲得的「最大應力F（0）」與試驗時間經過900秒後的應力「F（900）」來算出應力殘留率R（900）。
（4）罩幕接著劑的自石英玻璃基板的剝離強度
準備經清洗的石英玻璃基板（型號「#6025基板」、奧亞（HOYA）公司製造、尺寸：152 mm×152 mm×6.35 mm）。在該石英玻璃基板上呈框狀塗佈罩幕接著劑（外側尺寸：149 mm×122 mm、框寬度W：1.6 mm）。然後，在該罩幕接著劑層上載置防護薄膜框（外側尺寸：149 mm×122 mm、框高度H：5.8 mm、框寬度W：2 mm）。然後，在防護薄膜框上載置30 kg的砝碼並保持3分鐘後，去除砝碼，從而獲得包含石英玻璃基板、罩幕接著劑層及防護薄膜框的積層體。將所獲得的積層體豎立收納於玻璃基板，在23℃下保管10天而使密接力穩定化來作為測定用樣品。
如圖1所示，對包含石英玻璃基板20、罩幕接著劑層22及防護薄膜框24的積層體，於標準型萬能試驗機（銀泰斯克（Intesco）公司製造）的剝離夾具28上，以將剝離夾具28的突起嵌入防護薄膜框24的夾具穴（未圖示）的方式進行設置。再者，在石英玻璃基板20上載置砝碼26。將標準型萬能試驗機的負荷測量用負荷單元設定為20 mm/min的速度，在23℃的條件下，利用壓下夾具30來壓下剝離夾具28的臂32的端部。將罩幕接著劑層22自石英玻璃基板20剝離所需的負荷特定為「剝離強度（gf）」。
（5）罩幕的應變量
將實施例及比較例中所製作的防護薄膜與石英玻璃製的罩幕（厚度：6.35 mm）設置於防護薄膜安裝機（松下精機公司製造），使該些在溫度：常溫（25℃）、壓力：20 kgf/cm2 、壓接時間：3分鐘的條件下進行壓接。然後，使用平面度測定解析裝置（商品名「超級板200罩幕（Ultra Flat 200 Mask）」、康寧陶勞派魯（Corning Tropel）公司製造）來測定安裝有防護薄膜的罩幕的應變量。再者，測定面積設為146 mm2 。
安裝有防護薄膜的罩幕通常反映防護薄膜框（鋁框）的應變而彎成弓形。當使用平面度測定解析裝置來測定罩幕整體時，罩幕的應變狀態以等高線圖的形式示出，並示出應變量的最大值與最小值的差。將防護薄膜安裝前的罩幕整體的應變量（1）與防護薄膜安裝後的罩幕整體的應變量（2）的差（（1）-（2））特定為因安裝防護薄膜而產生的「罩幕的應變量（nm）」。再者，罩幕的應變量越小越佳，最佳為「0」（即無應變）。
（6）曝光圖案的位置偏移量
與罩幕的應變量測定同樣地將防護薄膜安裝於罩幕。然後，利用半導體曝光裝置（商品名「ArF液浸掃描機 NSR-S610C」、尼康（Nikon）公司製造），介隔該罩幕對晶圓（6025基板、厚度：6.35 mm、長度：151.95 mm）進行兩次曝光而於晶圓燒附圖案。更具體而言，進行第一次曝光後，使罩幕偏移而進行第二次曝光。然後，利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）來觀察並測定藉由第一次曝光而形成的圖案與藉由第二次曝光而形成的圖案的偏移量（距離）。然後，將所測定的距離（X）與罩幕偏移的量（Y）的差（X-Y）設為「圖案的位置偏移量（nm）」。再者，圖案的位置偏移量越小越佳，將圖案的位置偏移量為5 nm以下的情況評價為「良好」，將圖案的位置偏移量超過5 nm的情況評價為「不良」。
（7）糊殘留
與罩幕的應變量測定同樣地將防護薄膜安裝於罩幕。然後，自罩幕剝離防護薄膜，使用照明裝置（商品名：高照度鹵素照明裝置370TFI/R、塞納與萬斯（S-Vans）公司製造）並利用顯微鏡（microscope）對剝離防護薄膜後的罩幕的表面進行觀察。在確認到糊殘留的情況下，測定其寬度並以如下基準進行評價。
A：糊殘留的寬度相對於接著劑的寬度的比例未滿5%。或未確認到糊殘留
B：糊殘留的寬度相對於接著劑的寬度的比例為5%以上、未滿20%
C：糊殘留的寬度相對於接著劑的寬度的比例為20%以上
（8）逸出氣體量
將罩幕接著劑10 mg放入於兩口的帶有蓋的玻璃襯管（Glass Insert）中，並設置於熱脫附裝置（TDTS-2020），一邊自單側流入作為載氣的H2 氣體，一邊在100℃下加熱30分鐘，將揮發性成分萃取後，在-20℃的冷阱（cold trap）中凝聚。繼而，將冷阱以10℃/min再加熱至280℃並加以萃取，使用氣相層析儀（Gas Chromatograph，GC）及質量分析計以產生氣體量（十一烷換算）的形式測定所凝聚的揮發性成分。測定中使用島津製作所股份有限公司製造的熱脫附GC-MS（TDTS-2010）、氣相層析儀（GC-2010）、質量分析計（GCMS-QP2010）。
（9）曝光時的霧度（異物附著量）
如圖3所示，在石英玻璃41（外側尺寸：20 cm×20 cm、厚度：2.3 mm）上貼附實施例及比較例中所製作的防護薄膜10。然後，將防護薄膜傾斜45°並加以固定，以到達防護薄膜框14的內表面與罩幕接著劑層15的方式照射5 mm見方的ArF光42（能量密度0.5 mJ/cm2 、頻度1000 Hz）。
然後，在照射部的ArF光42的累計能量量為1000 J時、為2000 J時、為3000 J時、為4000 J時及為5000 J時，利用膜面異物檢查機（山梨技術工房公司製造，YPI-MX）對在防護薄膜用膜12的內表面產生的0.3 μm以上的異物的個數進行測量。
[表1]


如所述表1所示，當罩幕接著劑的硫含量為300 μg/g時，曝光時的異物附著量少（實施例1～實施例3及比較例2）。推測為：在照射ArF光時，不易產生硫酸銨而異物不附著於防護薄膜用膜，從而不易產生霧度。
其中，得知：在罩幕接著劑包含加工油以外的軟化劑的情況下（比較例2），在剝離後的糊殘留、曝光圖案的位置偏移量方面有改善的餘地。由於罩幕接著劑的tanδ峰值溫度低且在曝光時罩幕接著劑層難以塑性變形，因此推測防護薄膜框的應變傳遞至罩幕而容易產生位置偏移等。
另一方面，得知：當罩幕接著劑的硫含量超過300 μg/g時，在曝光時的異物附著量方面有改善的餘地（比較例1）。推測：當罩幕接著劑中的硫含量多時，該硫與照射ArF光時所產生的臭氧或銨離子反應，且硫酸銨容易附著於防護薄膜用膜。
本申請主張基於2018年3月30日提出申請的日本專利特願2018-067006號的優先權。將該申請說明書及圖式中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。
10‧‧‧防護薄膜
12‧‧‧防護薄膜用膜
13‧‧‧膜接著劑層
14、24‧‧‧防護薄膜框
15‧‧‧罩幕接著劑層
20‧‧‧石英玻璃基板
22‧‧‧罩幕接著劑層
26‧‧‧砝碼
28‧‧‧剝離夾具
30‧‧‧壓下夾具
32‧‧‧臂
41‧‧‧石英玻璃
42‧‧‧ArF光
H‧‧‧框高度
W‧‧‧框寬度
圖1是示意性表示罩幕接著劑的剝離強度的測定方法的剖面圖。
圖2是表示本發明的防護薄膜的一實施形態的示意圖。
圖3是示意性表示用以確認防護薄膜的曝光時的異物附著量的方法的剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種罩幕接著劑，其包含： 在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-20℃～30℃的熱塑性彈性體（A）100質量份、 增黏樹脂（B）20質量份～150質量份、及 加工油（C）20質量份～150質量份，且 所述熱塑性彈性體（A）為選自由苯乙烯系熱塑性彈性體、(甲基)丙烯酸酯系熱塑性彈性體及烯烴系熱塑性彈性體所組成的群組中的至少一種， 所述加工油（C）的石蠟碳的比例（%CP）與環烷碳的比例（%CN）的合計為50%以上， 所述罩幕接著劑在頻率1 Hz的條件下所測定的損耗正切顯示最大值的溫度為-10℃～30℃，且硫含量為300 μg/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述加工油（C）的硫含量為2000 μg/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述加工油（C）中的石蠟碳的比例（%CP）為50%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述加工油（C）包含石蠟系加工油（C1）， 所述石蠟系加工油（C1）的數量平均分子量為300～1500。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的罩幕接著劑，其中， 所述石蠟系加工油（C1）在40℃下的動態黏度為50 mm2 /s～400 mm2 /s。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 逸出氣體量為20.0 μg/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述熱塑性彈性體（A）為苯乙烯系熱塑性彈性體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的罩幕接著劑，其中， 所述苯乙烯系熱塑性彈性體為含有第一聚苯乙烯嵌段、側鏈具有異丙烯基的聚異戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物及/或其氫化物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述增黏樹脂（B）的基於日本工業標準K-2207所規定的環球法而測定的軟化點為60℃～150℃。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述增黏樹脂（B）的數量平均分子量為300～3000。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的罩幕接著劑，其中， 所述增黏樹脂（B）為選自由松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、苯並呋喃˙茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、以及二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物所組成的群組中的至少一種。
  12. 一種防護薄膜，其包括：防護薄膜框；配置於所述防護薄膜框的一端面的防護薄膜用膜；以及配置於所述防護薄膜框的另一端面的包含如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的罩幕接著劑的罩幕接著劑層。
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