WO2023013773A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体 - Google Patents

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WO2023013773A1
WO2023013773A1 PCT/JP2022/030142 JP2022030142W WO2023013773A1 WO 2023013773 A1 WO2023013773 A1 WO 2023013773A1 JP 2022030142 W JP2022030142 W JP 2022030142W WO 2023013773 A1 WO2023013773 A1 WO 2023013773A1
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thermoplastic elastomer
elastomer composition
mass
parts
olefin
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PCT/JP2022/030142
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武志 金原
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded article made from it.
  • Olefin thermoplastic elastomers are lightweight, easy to recycle, and do not generate toxic gases when incinerated. , electrical and electronic parts, building materials, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a composition obtained by blending a softening agent with a thermoplastic elastomer can be used as an interior and exterior material for automobiles.
  • Patent Document 2 a mixture containing an ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer, an olefin resin, and a softening agent having a specific kinematic viscosity is dynamically heat-treated in the presence of a cross-linking agent.
  • a thermoplastic elastomer composition obtained by the method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that the fogging phenomenon can be suppressed by using a softener having a specific kinematic viscosity.
  • Patent Document 3 also discloses a completely or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomer composition comprising a crystalline polyolefin, an olefinic copolymer rubber, and a paraffinic mineral oil softening agent. It has been shown that excellent fogging resistance and gloss can be obtained by employing agents having specific evaporation loss and kinematic viscosity.
  • thermoplastic elastomers with improved fogging properties often have poor moldability, and there is a demand for the realization of thermoplastic elastomers that can achieve both fogging properties and moldability.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer and a molded article with improved fogging properties while maintaining a certain degree of moldability.
  • the inventors of the present invention have found that, in a thermoplastic elastomer containing a softening agent, a softening agent having a low content of components having a low relative molecular weight in terms of polystyrene is used as the softening agent.
  • a softening agent having a low content of components having a low relative molecular weight in terms of polystyrene is used as the softening agent.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A) to (C) and at least partially crosslinked.
  • A 100 parts by mass of ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer;
  • B polypropylene resin 50 to 200 parts by mass;
  • C 20 to 150 parts by mass of a softening agent in which the ratio (R) of components having a relative molecular weight of 600 or less in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 25% or less.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1], wherein the softening agent (C) has an evaporation loss of 0.2% by mass or less at 200° C. and normal pressure for 1 hour.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the softener (C) has a kinematic viscosity at 40° C. of 50 mm 2 /s or more.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the softener (C) has a kinematic viscosity at 40° C. of 300 mm 2 /s or less.
  • the polypropylene resin (B) is selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene, and a block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], which is at least one kind of
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5], further comprising a cross-linking agent.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of claims [1] to [7], which satisfies the following requirements (1) to (2).
  • Melt flow rate (MFR, 230° C., 10 kg load) measured according to JIS K7210 is 1 to 150 g/10 minutes.
  • the Shore A hardness (instantaneous value) measured according to JIS K6253 in a state in which three press sheets with a thickness of 2 mm are stacked to form a thickness of 6 mm is 50-100.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [8].
  • thermoplastic elastomer and a molded article having a certain degree of moldability and improved fogging property.
  • polymer is used to encompass homopolymers and copolymers, unless otherwise specified.
  • a numerical range represented using “ ⁇ ” means a range including the numerical values described before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • thermoplastic elastomer composition contains the following components (A) to (C) and is at least partially crosslinked: (A) 100 parts by mass of ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer; (B) polypropylene resin 50 to 200 parts by mass; (C) Softener 20 to 150 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described in detail below.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”) used in the present invention comprises ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene, preferably having 3 carbon atoms. It is a copolymer of .about.20 ⁇ -olefins and non-conjugated polyenes, preferably non-conjugated dienes.
  • the copolymer (A) can be produced by various known methods using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin (molar ratio) in the copolymer (A) is usually 85/15 to 55/45, preferably 83/17 to 60/40.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
  • said ⁇ -olefin is propylene.
  • non-conjugated diene examples include dicyclopentadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene (eg, 5-methylene-2-norbornene), ethylidenenorbornene (eg, 5-ethylidene-2-norbornene), methyltetrahydro Cyclic dienes such as indene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, norbornadiene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1 ,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl -1,6-octadiene, 6-ethyl-1,
  • said non-conjugated diene is a cyclic diene.
  • cyclic dienes include 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
  • the Mooney viscosity ML 1+4 (125° C.) of the copolymer (A) is generally 10 to 200, preferably 20 to 160, more preferably 40 to 150, and the iodine value is generally 3 to 25, preferably is 5-25.
  • the copolymer (A) can exist in any crosslinked state such as uncrosslinked, partially crosslinked, or completely crosslinked in the thermoplastic elastomer. It is necessary that
  • the copolymer (A) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. exceeding 500,000 mm 2 /s.
  • “exceeding 500,000 mm 2 /s” is a concept including cases where fluidity is low and kinematic viscosity cannot be measured.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a polypropylene resin (B).
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention is preferably a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin other than propylene.
  • the polypropylene resin (B) consists of a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene, and a block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene. It is preferably at least one selected from the group.
  • Suitable raw material olefins other than propylene that constitute the polypropylene resin (B) include preferably ⁇ -olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like. Of these olefins, ethylene is preferred.
  • the arrangement mode of the monomers constituting the polypropylene-based resin (B) is not particularly limited as long as a resinous material is obtained, but it may be random type or block type. These polypropylene-based resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the polypropylene-based resin (B) used in the present invention is preferably a propylene-based polymer with a propylene content of 40 mol% or more, more preferably a propylene-based polymer with a propylene content of 50 mol% or more.
  • propylene homopolymers propylene/ethylene block copolymers, propylene/ethylene random copolymers, propylene/ethylene/butene random copolymers, and the like are particularly preferable.
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention usually has a melting point of 80 to 170°C, preferably 120 to 170°C.
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention has an MFR (ASTM D1238-65T, 230°C, 2.16 kg load) usually in the range of 0.01 to 100 g/10 minutes, particularly 0.05 to 50 g/10 minutes. Preferably.
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention preferably has an isotactic structure as a steric structure, but may have a syndiotactic structure. It may have a structure mixed with a tic structure, or may further contain a part of the atactic structure in addition to these structures.
  • the polypropylene resin (B) used in the present invention is polymerized by various known polymerization methods.
  • the blending amount of the polypropylene resin (B) is 50 to 200 parts by mass, preferably 55 to 180 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). 60 to 160 parts by mass, more preferably 70 to 130 parts by mass.
  • the content of the following softening agent (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is relatively large, for example, the following softening agent per 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)
  • the amount of (C) is about 100 parts by mass (for example, more than 70 parts by mass and 150 parts by mass or less, particularly 80 to 120 parts by mass)
  • the amount of the polypropylene resin (B) is compared. It may be substantially less, for example, 50 to 60 parts by mass.
  • the polypropylene-based resin (B) is composed of two or more polymers, the above numerical range is applied to the total amount of these polymers.
  • the polypropylene-based resin (B) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. exceeding 500,000 mm 2 /s.
  • “exceeding 500,000 mm 2 /s” is a concept including cases where fluidity is low and kinematic viscosity cannot be measured.
  • the ratio (R) of components having a polystyrene-equivalent relative molecular weight of 600 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) is 29% or less.
  • the ratio (R) is preferably 27% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 23% or less. It is preferable that the ratio (R) is equal to or less than a certain amount, because good fogging characteristics can be obtained, such as reduction in fogging, especially at high temperatures.
  • the relative molecular weight can be specifically measured by the method described in Examples below.
  • the softening agent (C) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 2000, more preferably 300 to 1500, and even more preferably 500 to 500, as measured by gel permeation chromatography (GPC). 1000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the softening agent (C) used in the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of preferably 0.5 to 5.0, more preferably 0.5. to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0. It is preferable that the Mw and Mw/Mn are within the above numerical ranges in that good fogging characteristics can be obtained.
  • Mw/Mn molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography
  • the softening agent (C) usually has an evaporation loss of 0.3% by mass or less at 200° C. and normal pressure for 1 hour, and preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of fogging characteristics. It is more preferably 0.15% by mass or less, and even more preferably 0.13% by mass or less.
  • the evaporation loss at 200 ° C., normal pressure, 3 hours is preferably 1.2% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or less. preferable.
  • the evaporation loss at 200 ° C., normal pressure, 5 hours is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a low content of volatile components and good fogging properties.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the softener (C) is often 500,000 mm 2 /s or less, and is preferably 400 mm 2 /s or less from the viewpoint of compatibility with polypropylene resins and moldability. It is preferably 300 mm 2 /s or less, more preferably 200 mm 2 /s or less.
  • the softening agent (C) preferably has a kinematic viscosity at 40° C. of 40 mm 2 /s or more, more preferably 50 mm 2 /s or more.
  • the softening agent (C) Any oil can be used as the softening agent (C) as long as it satisfies the above properties.
  • refined mineral oil may be used, and synthetic oil obtained by polymerizing olefinic monomers or a mixture of refined mineral oil and synthetic oil.
  • the softening agent (C) may be a non-bio oil, which is an oil obtained from a fossil raw material, or a bio oil, which is an oil obtained from an animal or plant raw material.
  • the refined mineral oil may be a known refined mineral oil, and among them, those containing paraffin as a main component are preferable.
  • the flash points of such refined mineral oils are typically between 240°C and 300°C.
  • An example of such refined mineral oil is disclosed in JP-A-2000-302919.
  • the residual oil obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil is subjected to a conventional vacuum distillation operation to obtain an effluent oil, dewaxed by solvent extraction or hydrotreating, hydrofinishing, and vacuum distillation. It is preferable to obtain by removing the light fraction by.
  • the synthetic oil is preferably a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, and may contain a small amount of polyene if necessary.
  • One type of ⁇ -olefin may be used, or two or more types may be used.
  • ethylene/propylene copolymers are particularly preferred.
  • the ethylene content of the synthetic oil used in the present invention is preferably in the range of 50 to 80 mol%, more preferably in the range of 60 to 75 mol%, particularly preferably in the range of 65 to 75 mol%.
  • the synthetic oil used in the present invention may be produced by any known method, but is preferably produced using a metallocene catalyst. Synthetic oil with a narrow molecular weight distribution can be easily obtained by manufacturing with a metallocene catalyst, and an olefinic thermoplastic elastomer with excellent fogging properties can be obtained.
  • the amount of the softener (C) blended is 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). 20 to 150 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass, still more preferably 30 to 60 parts by mass.
  • the content of the polypropylene resin (B) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is relatively small, for example, the polypropylene per 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A)
  • the blending amount of the system resin (B) is about 50 parts by mass (for example, 30 parts by mass or more and less than 70 parts by mass, particularly 50 to 60 parts by mass)
  • the blending amount of the softening agent (C) is For example, it may be more than 70 parts by mass and 150 parts by mass or less, particularly 80 to 120 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene-based resin (B), and the softener (C), and at least partially is crosslinked.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably satisfies the following requirements (1) and (2): (1) Melt flow rate (MFR, 230° C., 10 kg load) measured according to JIS K7210 is 1 to 150 g/10 minutes. (2) The Shore A hardness (instantaneous value) measured according to JIS K6253 in a state in which three press sheets with a thickness of 2 mm are stacked to form a thickness of 6 mm is 50-100.
  • the melt flow rate defined in the requirement (1) is preferably 1 to 50 g/10 minutes, more preferably 1 to 30 g/10 minutes, even more preferably 1 to 20 g/10 minutes, and particularly preferably 5 to 20 g/10 minutes. minutes.
  • the softener (C ) is about 100 parts by mass (for example, more than 70 parts by mass and 150 parts by mass or less, particularly 80 to 120 parts by mass)
  • the melt flow rate may exceed 50 g/10 minutes. , for example, from 50 to 80 g/10 minutes.
  • the Shore A hardness (instantaneous value) defined in the requirement (2) is preferably 60-100, more preferably 70-97, even more preferably 75-95, and particularly preferably 80-95.
  • the softener (C ) is about 100 parts by mass (for example, more than 70 parts by mass and 150 parts by mass or less, particularly 80 to 120 parts by mass)
  • the Shore A hardness (instantaneous value) may be somewhat small, For example, it may be 60-70.
  • the Shore A hardness (instantaneous value) can be specifically measured by the method described in Examples below.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B), and the softening agent, as long as at least a portion of the thermoplastic elastomer composition is crosslinked. It may consist only of (C).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention in addition to the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B), and the softener (C), the Contains other components (hereinafter referred to as "other components") that do not correspond to the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B), or the softener (C). It's okay to be
  • the cross-linking is usually performed in the presence of a cross-linking agent. Therefore, in one preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a cross-linking agent, which will be described later. In this case, a cross-linking aid, which will be described later, may be further contained.
  • a cross-linking agent which will be described later.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention also includes the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). It may further contain other rubbers (hereinafter referred to as "other rubbers") that do not correspond to the polypropylene resin (B), in which case the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) Other rubbers are preferably used in an amount of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), SEBS, polyisobutylene, etc. can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • SEBS polyisobutylene, etc.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B), the softening agent (C), an optional cross-linking agent, and an optional Additives such as cross-linking aids and optional components other than the above "other rubbers", such as heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, anti-aging agents, fillers, coloring agents, lubricants, etc. Depending on the circumstances, they can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B) and the softening agent (C ) that is, the above-mentioned “other components”) in an amount of 30 parts by mass or less, but the present invention is not limited to this.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a crosslinking agent in addition to the above components (A) to (C).
  • a crosslinking agent examples include organic peroxides, phenol resins, sulfur, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanates, thermosetting elastomers, and the like.
  • Cross-linking agents used may be mentioned.
  • the cross-linking agent is preferably an organic peroxide.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2 ,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, N-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl
  • Such an organic peroxide is 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.10 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). used in such amounts. If the amount of the organic peroxide is less than the above range, the resulting thermoplastic elastomer composition will have a low degree of cross-linking, resulting in insufficient heat resistance, tensile properties and rubber elasticity. On the other hand, if the amount is more than the above range, the resulting thermoplastic elastomer composition may have an excessively high degree of cross-linking, resulting in deterioration of moldability.
  • the amount of the organic peroxide compounded may be appropriately adjusted according to the amount of the softener (C) compounded.
  • the amount of the organic peroxide to be blended may also be relatively large accordingly.
  • a cross-linking aid can be blended in the cross-linking treatment with the organic peroxide. That is, when the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the organic peroxide as the cross-linking agent, the thermoplastic elastomer composition may further contain a cross-linking aid.
  • such coagents include sulfur, p-quinonedioxime, p,p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane.
  • -N,N'-m-phenylene dimaleimide a cross-linking aid commonly used in cross-linking treatment with an organic peroxide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Polyfunctional methacrylate monomers such as dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate.
  • Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the crystalline polyolefin resin and the ethylene-based copolymer elastomer, which are the main components of the material to be crosslinked, and has the effect of solubilizing the organic peroxide. Since it functions as a dispersant for the organic peroxide, the cross-linking effect of the heat treatment is uniform, and a thermoplastic elastomer composition having well-balanced fluidity and physical properties can be obtained.
  • the cross-linking aid as described above is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A). Can be used in quantity.
  • the amount of the cross-linking coagent compounded may be appropriately adjusted according to the amount of the softener (C) compounded. When it is included, the amount of the cross-linking coagent may be relatively large accordingly.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and 2,4,6-tri(dimethylamino)phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium,
  • a decomposition accelerator such as a naphthenate of manganese, magnesium, lead, mercury or the like may be used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by cross-linking a mixture containing the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene resin (B), and the softener (C).
  • the cross-linking can be performed by a known dynamic cross-linking method.
  • the dynamic cross-linking method is to perform dynamic heat treatment in the presence of a cross-linking agent, and "dynamic heat treatment" means kneading in a molten state.
  • Dynamic heat treatment in the presence of a cross-linking agent typically dynamically cross-links the mixture in the presence of the cross-linking agent (i.e., the mixture is kneaded in the melt in the presence of the cross-linking agent).
  • the cross-linking agent i.e., the mixture is kneaded in the melt in the presence of the cross-linking agent.
  • at least a portion of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) is crosslinked while a shearing force is applied to the mixture) to obtain a crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the cross-linking agent is in the form of a cross-linking agent mixture containing the cross-linking agent and the softening agent (C) diluted with the softening agent (C), and the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene It may be blended in a mixture containing the copolymer (A) and the polypropylene resin (B).
  • the cross-linking agent mixture may further contain the organic peroxide.
  • the order of mixing the optional cross-linking aids is not particularly limited, for example, the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), the polypropylene-based resin (B), and the cross-linking agent mixture are added first. After mixing, the softener (C) may be further blended.
  • the dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide gas.
  • the heat treatment temperature ranges from the melting point of the polypropylene resin (B) to 300°C, usually 150 to 290°C, preferably 170 to 270°C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shearing force has a shear rate of 10 to 10,000 sec -1 , preferably 100 to 5,000 sec -1 .
  • a mixing roll As a kneading device, a mixing roll, an intensive mixer (eg, Banbury mixer, kneader), a single-screw or twin-screw extruder, etc. can be used, but a non-open type device is preferred, and a twin-screw extruder is particularly preferred.
  • an intensive mixer eg, Banbury mixer, kneader
  • a single-screw or twin-screw extruder etc.
  • a twin-screw extruder is particularly preferred.
  • thermoplastic elastomer of the present invention is desirably statically heat treated in hot air after the dynamic heat treatment as described above.
  • the heat treatment is preferably performed at 80 to 130° C. for about 1 to 10 hours.
  • a molded article according to the present invention contains the thermoplastic elastomer composition.
  • the molded article can be a film or a sheet.
  • Applications of the molded product include interior materials for automobiles.
  • the molded article can be suitably used, for example, as a skin layer of an automobile interior material.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A), a polypropylene resin (B), and a softening agent (C). Since it is excellent, it can be molded using molding equipment conventionally used in compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, and the like.
  • thermoplastic elastomer composition when manufacturing an interior material for automobiles from the thermoplastic elastomer composition, it can usually be manufactured according to the following conventional method.
  • the skin layer of the automotive interior material of the present invention can be provided with a surface layer made of at least one compound selected from the group consisting of polyurethane, saturated polyester, acrylic acid ester resin, polyvinyl chloride and isocyanate resin.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and derivatives thereof are used as the saturated polyester used to form such a surface layer.
  • Polymethyl (meth) acrylate, polyisobutyl (meth) acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like are used as acrylic acid ester resins.
  • polyhexamethylene diisocyanate, polyisophorone diisocyanate and the like are used as the isocyanate resin.
  • Such a surface layer is preferably 300 ⁇ m or less.
  • a primer layer can be interposed between the skin layer and such a surface layer.
  • the automobile interior material of the present invention can constitute a laminate with a polyolefin foam or a laminate with a polyolefin resin.
  • polyolefins used here include polyethylene and polypropylene.
  • polypropylene include the polypropylene-based resins used in the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • Such a laminate can be obtained, for example, by extruding a thermoplastic elastomer composition using an extruder with a T-die, and laminating the extruded sheet-like thermoplastic elastomer composition in a molten state with a polyolefin foam sheet. It is manufactured by passing between a pair of rolls or by sequential injection molding of a polyolefin resin and a thermoplastic elastomer.
  • the automobile interior material of the present invention is mainly used as a skin layer for door trims, instrument panels, ceilings, handles, console boxes, seat seats, and the like.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rates of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured at 230° C. and a load of 10 kg according to JIS K 7210.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were pressed with a hot press molding machine (press temperature: 190°C, cooling temperature: 20°C, preheating time: 6 minutes, pressure melting time: 4 minutes).
  • press temperature 190°C
  • cooling temperature 20°C
  • preheating time 6 minutes
  • pressure melting time 4 minutes
  • Shore A hardness Using a press sheet with a thickness of 2 mm produced by the method described above in "(2) Production of press sheet”, Shore A hardness (instantaneous value ) (hereinafter, “A hardness”) was determined.
  • Shore A hardness instantaneous value
  • the Shore A hardness (instantaneous value) was measured with respect to a test piece obtained by stacking three press sheets having a thickness of 2 mm prepared in (2) above.
  • the heating is performed under three conditions: "100°C x 100 hours in air”, “100°C x 200 hours in air” and “100°C x 300 hours in air”. Heat evaporation loss was determined.
  • the heating is performed under three conditions: "200°C x 1 hour in air”, “200°C x 3 hours in air” and "200°C x 5 hours in air”. Heat evaporation loss was determined.
  • the iodine value of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) was obtained by a titration method. Specifically, the following method was used.
  • 0.5 g of the copolymer was dissolved in 60 ml of carbon tetrachloride, added with a small amount of Wiss reagent and 20% potassium iodide solution, and titrated with 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution. Near the end point, a starch indicator was added, and the solution was titrated until the light purple color disappeared while stirring well.
  • Mooney Viscosity (125° C.) of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A) is 125° C. in accordance with the measurement method of ASTM D 1646-19a. measured in
  • the softening agent is subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions, and the relative molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) and its weight fraction (dW/dlogM) at each elution time are obtained. , a molecular weight distribution curve was prepared, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and Mw/Mn were obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • hexane feed rate: 26.5 kg/h
  • ethylene feed rate 4.6 kg/h
  • propylene feed rate 3.0 kg/h
  • ENB feed rate 420 g/h
  • hydrogen feed rate It was continuously supplied to the polymerization reactor at an amount of 2 normal liters/h. While maintaining the polymerization pressure at 1.6 MPa-G, the following formula as the main catalyst:
  • the compound (t-butylamido)-dimethyl( ⁇ 5 -2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitanium (II) 1,3-pentadiene represented by the formula was fed at a feed rate of 0.003 mmol/h. was continuously fed to the polymerization vessel. 0.017 mmol/h of (C 6 H 5 ) 3 CB(C 6 F 5 ) 4 as a cocatalyst and 10 mmol/h of triisobutylaluminum as an organoaluminum compound were continuously fed to the polymerization vessel.
  • A-1 The physical properties of the obtained copolymer (hereinafter referred to as "A-1") are shown below.
  • (Physical properties of A-1) Ethylene unit content 66% by mass Iodine value 9.8 Mooney viscosity ML 1+4 (125°C) 61
  • B-1 propylene/ethylene block copolymer
  • B-1 Propylene/ethylene block copolymer
  • C-1 a softening agent having physical properties shown in Table 1 below was used.
  • softening agent C-2 Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process Oil PW-380"
  • softening agent C-2 is also shown in Table 1 shows physical properties.
  • softening agents (C'-1) having physical properties shown in Table 1 below (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Diana Process Oil PW-100") ( hereinafter referred to as "C'-1") was used.
  • softening agent (C'-2) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process Oil PW-90" (hereinafter referred to as "C'-2") as a softening agent related to C' also shows the physical properties in Table 1.
  • C softening agent having the physical properties shown in the table below, which is obtained by preparing according to Example 1 described in JP-A-2001-294714 ( C'-3) (hereinafter referred to as "C'-3") was used.
  • C-1, C'-1 and C'-3 are shown in Table 1 below together with the physical properties of C-2 and C'-2.
  • Cross-linking agent organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, trade name: Perhexyne 25B, manufactured by NOF Corporation)
  • Crosslinking aid divinylbenzene (trade name: DVB-810, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)
  • the cross-linking agent and the cross-linking aid were used in the form of a cross-linking agent mixture in which 100 parts by mass of the cross-linking aid and 100 parts by mass of the softening agent were mixed with 100 parts by mass of the cross-linking agent.
  • the softening agent (C-1), the softening agent (C'-1), or the softening agent (C'-1) described above in “(C) Softening agents and other softening agents"C'-3) was used.
  • Example 1 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer (A-1); 100 parts by mass of the polypropylene resin (B-1), 0.28 parts by mass of an organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexyne 25B) as a cross-linking agent, 0.28 parts by mass of divinylbenzene as a cross-linking aid, and a softening agent (C-1) 0. 28 parts by weight of a cross-linking agent mixture was thoroughly mixed with a Henschel mixer.
  • A-1 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated polyene copolymer
  • B-1 100 parts by mass of the polypropylene resin
  • an organic peroxide manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexyne 25B
  • thermoplastic elastomer composition Pellets of the thermoplastic elastomer composition were produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials used and the compounding amounts were changed as shown in Table 2 or Table 3 below.

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Abstract

（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部；（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂　５０～２００質量部；および、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算での相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２５％以下である、軟化剤　２０～１５０質量部を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体に関する。
　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。
　この熱可塑性エラストマーには、柔軟性及びゴム弾性を増す目的で鉱物油軟化剤などの軟化剤を配合することが知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマーに軟化剤を配合してなる組成物が、自動車用内外装材として用いうることが開示されている。
　特許文献２には、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、オレフィン系樹脂と、特定の動粘度を有する軟化剤とを含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。ここで、特許文献２には、軟化剤として、特定の動粘度を有するものを採用することにより、フォギング現象が抑制できたことが示されている。
　また、特許文献３にも、結晶性ポリオレフィンと、オレフィン系共重合体ゴムと、パラフィン系の鉱物油軟化剤とからなる、完全又は部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物において、鉱物油軟化剤として、特定の蒸発減量および動粘度を有するものを採用することにより、優れた耐フォギング性および光沢が得られることが示されている。
特開２０１９－０８５４４０号公報 特開２０１６－０７４８４２号公報 特開２００１－２９４７１４号公報
　軟化剤を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるフォギング現象を低減させようとする試みは、種々なされてきた。ただ、近年環境の観点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減が必要となっており、揮発成分の低減やフォギング性を更に改良する必要がある。このような揮発成分の低減やフォギング性の改良は、特に、自動車用内装材等において求められている。しかしながら、フォギング性を改良した熱可塑性エラストマーにおいては成形性が損なわれることが多いことが知られており、フォギング性と成形性を両立できる熱可塑性エラストマーの実現が望まれている。
　そこで、本発明は、一定の成形性を保ちつつ、フォギング性が改善された熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、軟化剤を配合した熱可塑性エラストマーにおいて、軟化剤として、ポリスチレン換算の相対分子量の小さい成分の含有率が少ない軟化剤を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［１１］に関する。
　［１］
　下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部；
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂　５０～２００質量部；
（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２５％以下である、軟化剤　２０～１５０質量部。
　［２］
　前記軟化剤（Ｃ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［３］
　前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度が、５０ｍｍ2／ｓ以上である、［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［４］
　前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ2／ｓ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［５］
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、および、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［６］
　さらに架橋剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［７］
　前記架橋剤が、有機過酸化物である、［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［８］
　下記要件（１）～（２）を満足する、請求項［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１０ｋｇ荷重）が、１～１５０ｇ／１０分である。
（２）厚さ２ｍｍのプレスシートを３枚重ねて厚さ６ｍｍとした状態でＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したショアＡ硬度（瞬間値）が、５０～１００である。
　［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
　［１０］
　［９］に記載の成形体からなるフィルムまたはシート。
　［１１］
　［９］に記載の成形体からなる自動車用内装材。
　本発明によれば、一定の成形性を有しながら、フォギング性が改善されたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　ここで、本明細書において、「重合体」なる表現は、別途の記載がない限り、単独重合体および共重合体を包括する意味で用いられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　［熱可塑性エラストマー組成物］
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる：
（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部；
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂　５０～２００質量部；
（Ｃ）軟化剤　２０～１５０質量部。
　以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について詳述する。
　＜エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）＞
　本発明で用いられるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（以下「共重合体（Ａ）」ともいう）は、エチレンと、エチレン以外のα－オレフィン、好ましくは炭素数３～２０のα－オレフィンと、非共役ポリエン、好ましくは非共役ジエンとからなる共重合体である。
　前記共重合体（Ａ）は、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造することができる。
　前記共重合体（Ａ）におけるエチレン／α－オレフィン（モル比）は、通常８５／１５～５５／４５、好ましくは８３／１７～６０／４０である。
　前記α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記α－オレフィンはプロピレンである。
　前記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状ジエンが挙げられる。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記非共役ジエンは環状ジエンである。ここで、特に好ましい環状ジエンの例として、５－エチリデン－２－ノルボルネンおよび５－ビニル－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
　前記共重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、通常１０～２００、好ましくは２０～１６０、更に好ましくは４０～１５０であり、ヨウ素価は、通常３～２５、好ましくは５～２５である。
　前記共重合体（Ａ）は、熱可塑性エラストマー中において、未架橋、部分架橋、完全架橋等、すべての架橋状態で存在することができるが、本発明においては、完全又は部分架橋状態で存在していることが必要である。
　なお、前記共重合体（Ａ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ2／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。
　＜ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む。本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体である。本発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、および、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を構成する、プロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４～２０のα－オレフィン、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンのうち、エチレンが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの配列態様は、樹脂状物が得られれば特に問わないものの、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのポリプロピレン系樹脂は、１種単独でも、また２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。
　これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点が通常８０～１７０℃、好ましくは１２０～１７０℃の範囲にある。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８－６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１～１００ｇ／１０分、特に０．０５～５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造を有していることが好ましいが、シンジオタクチック構造を有していてもよく、アイソタクチック構造とシンジオタクチック構造とが混ざった構造を有していても良く、あるいは、これらの構造に加えて一部アタクチック構造をさらに含むものであっても良い。
　本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、種々公知の重合方法によって重合される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０～２００質量部、好ましくは５５～１８０質量部、より好ましくは６０～１６０質量部、さらに好ましくは７０～１３０質量部である。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における下記軟化剤（Ｃ）の配合量が比較的多い場合、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対する下記軟化剤（Ｃ）の配合量が１００質量部程度（例えば、７０質量部を超え１５０質量部以下、特に、８０～１２０質量部）の場合には、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、比較的少なくてもよく、例えば、５０～６０質量部であってもよい。ここで、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が２種以上の重合体からなる場合、これらの重合体の合計量について、前記数値範囲が適用される。
　なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、４０℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓを超えることが好ましい。ここで、「５００，０００ｍｍ2／ｓを超える」とは、流動性が低く動粘度が測定できない場合を含む概念である。
　＜軟化剤（Ｃ）＞
　本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２９％以下である。ここで、前記割合（Ｒ）は、２７％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２３％以下であることがさらに好ましい。前記割合（Ｒ）が一定量以下であると、フォギング、特に高温でのフォギングが低減される等、良好なフォギング特性が得られる点から好ましい。なお、前記相対分子量は、具体的には下記実施例に記載の方法によって測定することができる。
　また、本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００～２０００、より好ましくは３００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００である。
　また、本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．５～３．０，さらに好ましくは０．５～２．０である。前記ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが前記数値範囲内にあると、良好なフォギング特性が得られる点で好ましい。
　前記軟化剤（Ｃ）は、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が、通常０．３質量％以下であり、フォギング特性の点から、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１３質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、３時間での蒸発減量は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。２００℃、常圧、５時間での蒸発減量は、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。軟化剤（Ｃ）として蒸発減量が一定以下の軟化剤を用いることにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、揮発成分の含有量が少ないものとなり、良好なフォギング特性を有することになる。
　前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度は、多くの場合５００，０００ｍｍ2／ｓ以下であり、ポリプロピレン系樹脂との相溶性および成形性の点から、好ましくは４００ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは２００ｍｍ2／ｓ以下である。また、前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ2／ｓ以上である。
　前記軟化剤（Ｃ）は、上記性質を満たせばどのような油でも使用することができ、例えば、精製鉱物油であってもよく、オレフィン系のモノマーを重合することにより得られた合成油であってもよく、精製鉱物油と合成油との混合物であってもよい。また、軟化剤（Ｃ）は、化石原料から得られる油である非バイオオイルであってもよく、動植物系原料から得られる油であるバイオオイルであってもよい。
　前記精製鉱物油は、公知の精製鉱物油であっても良く、その中でもパラフィンを主成分とするものが好ましい。このような精製鉱物油の引火点は、通常、２４０℃から３００℃にある。このような精製鉱物油の一例は、特開２０００－３０２９１９号公報に開示されている。パラフィン基系原油の常圧蒸留操作によって得られた残油を常套の減圧蒸留操作を行って流出油を得、溶剤抽出または水素化処理によって脱ろうした後、水素化仕上げを行い、更に減圧蒸留によって軽質留分を除去して得ることが好ましい。
　前記合成油は、エチレンと炭素数３～１０のα－オレフィンとの共重合体であることが好ましく、必要に応じて少量のポリエンを含有しても構わない。用いるα－オレフィンは、１種類でもよく、２種類以上でも構わない。それらの共重合体の中でも、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。また、本発明に用いられる合成油のエチレン含量は、５０～８０モル％の範囲が好ましく、６０～７５モル％の範囲がより好ましく、６５～７５モル％の範囲にあることが特に好ましい。
　本発明で用いられる合成油は、公知のどのような方法で製造されても構わないが、特に、メタロセン触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン触媒で製造することにより分子量分布が狭い合成油が得られ易く、フォギング特性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
　軟化剤（Ｃ）の配合量は、オイルのブリードを抑えつつ、良好な柔軟性および加工性を確保する観点から、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部、好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは２５～７０質量部、さらに好ましくは３０～６０質量部である。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物における前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が比較的少ない場合、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量部程度（例えば、３０質量部以上７０質量部未満、特に、５０～６０質量部）の場合には、前記軟化剤（Ｃ）の配合量は、比較的多くてもよく、例えば、７０質量部を超え１５０質量部以下、特に、８０～１２０質量部であってもよい。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の構成＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、前記軟化剤（Ｃ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記要件（１）～（２）を満足することが好ましい：
（１）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１０ｋｇ荷重）が、１～１５０ｇ／１０分である。
（２）厚さ２ｍｍのプレスシートを３枚重ねて厚さ６ｍｍとした状態でＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したショアＡ硬度（瞬間値）が、５０～１００である。
　前記要件（１）で規定するメルトフローレートは、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは１～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１～２０ｇ／１０分、特に好ましくは５～２０ｇ／１０分である。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記軟化剤（Ｃ）を比較的多く含む場合、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の配合量が１００質量部程度（例えば、７０質量部を超え１５０質量部以下、特に、８０～１２０質量部）の場合には、前記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超えていてもよく、例えば、５０～８０ｇ／１０分であってもよい。
　前記要件（２）で規定するショアＡ硬度（瞬間値）は、好ましくは６０～１００、より好ましくは７０～９７、さらに好ましくは７５～９５、特に好ましくは８０～９５である。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記軟化剤（Ｃ）を比較的多く含む場合、例えば、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記軟化剤（Ｃ）の配合量が１００質量部程度（例えば、７０質量部を超え１５０質量部以下、特に、８０～１２０質量部）の場合には、前記ショアＡ硬度（瞬間値）がある程度小さくてもよく、例えば、６０～７０であってもよい。ここで、前記ショアＡ硬度（瞬間値）は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている限り、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、前記軟化剤（Ｃ）のみからなるものであってもかまわない。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、前記軟化剤（Ｃ）のほかに、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）にも前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）にも前記軟化剤（Ｃ）にも該当しないその他の成分（以下、「その他の成分」）を含有していても良い。
　ここで、前記架橋は、通常、架橋剤の存在下にて行われる。したがって、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述する架橋剤をさらに含有している。この場合、後述する架橋助剤をさらに含有していても良い。架橋剤および架橋助剤についての説明は、下記「架橋剤」および下記「架橋助剤」でそれぞれ後述する。
　また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のほかに、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）にも前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）にも該当しないその他のゴム（以下、「その他のゴム」）をさらに含有していてもよく、その場合、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、その他のゴムは、５０質量部以下で用いることが好ましい。
　その他のゴムとしては、例えばスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレン等を用いることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、前記軟化剤（Ｃ）、オプショナルの架橋剤、オプショナルの架橋助剤、およびオプショナルの前記「その他のゴム」以外の成分、例えば、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　好ましい態様の一つとして、本発明のエラストマー組成物１００質量部に対して、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）及び前記軟化剤（Ｃ）以外の成分（すなわち、前記「その他の成分」）を３０質量部以下配合することが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　架橋剤
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）の成分に加えて、さらに架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤として、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型エラストマー等、一般に使用される架橋剤が挙げられる。ここで、本発明においては、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。
　前記有機過酸化物として、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、Ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記架橋剤は、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３である。
　このような有機過酸化物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～３質量部、好ましくは０．１０～１質量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。ただ、前記有機過酸化物の配合量は、前記軟化剤（Ｃ）の配合量に応じて適宜加減してもよく、例えば本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記軟化剤（Ｃ）を比較的多く含む場合には、それに応じて、前記有機過酸化物の配合量も比較的多くしてもよい。
　架橋助剤
　本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記架橋剤として前記有機過酸化物を含む場合、当該熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含んでいても良い。このような架橋助剤の例として、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなど、有機過酸化物による架橋処理に際し一般的に用いられる架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーが挙げられる。
　上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂およびエチレン系共重合体エラストマーとの相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　上記のような架橋助剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは０．０５～３質量部となるような量で用いることができる。ただ、前記架橋助剤の配合量は、前記軟化剤（Ｃ）の配合量に応じて適宜加減してもよく、例えば本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記軟化剤（Ｃ）を比較的多く含む場合には、それに応じて、前記架橋助剤の配合量も比較的多くしてもよい。
　また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
　＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、前記軟化剤（Ｃ）を含む混合物を架橋させることにより得ることができる。ここで、前記架橋は、公知の動的架橋法により行うことができる。動的架橋法とは、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことであり、「動的に熱処理をする」とは、溶融状態で混練することをいう。動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、典型的には、前記混合物を架橋剤の存在下で動的架橋する（すなわち、前記混合物を架橋剤の存在下で溶融状態で混練し、当該混合物にせん断力が加えられた状態で前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の少なくとも一部分が架橋した状態となる）ことによって、架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。ここで、前記架橋剤は、前記軟化剤（Ｃ）で希釈してなる、前記架橋剤と前記軟化剤（Ｃ）とを含む架橋剤混合物の形で、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む混合物に配合しても良い。前記架橋剤として前記有機過酸化物が用いられる場合、前記架橋剤混合物は、前記有機過酸化物をさらに含んでいても良い。
　前記架橋を架橋剤の存在下で行う場合、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、前記軟化剤（Ｃ）、前記架橋剤、および、オプショナルの架橋助剤を混合する順序は特に問わないものの、例えば、前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および、前記架橋剤混合物を先に混合してから、前記軟化剤（Ｃ）をさらに配合しても良い。
　本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０～２９０℃、好ましくは１７０℃～２７０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０～１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００～５，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
　混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマーは、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０～１３０℃で１～１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
　［成形体］
　本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を含んでいる。前記成形体は、フィルムまたはシートとすることができる。前記成形体の用途として、自動車用内装材が挙げられる。前記成形体は、例えば自動車内装材の表皮層として好適に用いることができる。
　このような本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を種々の成形方法で成形することにより得ることができる。前記成形方法の例として、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と軟化剤（Ｃ）とからなるため高温流動性及び押出成形性に優れているので、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形等において従来使用されている成形装置を用いて成形することができる。
　例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物から自動車用内装材を製造する場合、通常、以下の常法に従って製造することができる。
　（１）Ｔ－ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機等のプラスチック加工機に供給してシート状等の所望の形状に成形する。
　（２）射出成形により、所望の形状に成形する。
　本発明の自動車用内装材の表皮層には、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル及びイソシアネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物からなる表面層を設けることができる。
　このような表面層を形成するために用いられる飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びその誘導体等が用いられる。また、アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。更に、イソシアネート樹脂としては、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート等が用いられる。
　このような表面層は、３００μｍ以下であることが好ましい。表皮層とこのような表面層との間にはプライマー層を介することができる。
　更に、本発明の自動車用内装材は、ポリオレフィン発泡体との積層体、或いはポリオレフィン樹脂との積層体を構成することができる。ここで用いられるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造で用いられたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
　このような積層体は、例えば、熱可塑性エラストマー組成物をＴ－ダイ付き押出機によって押出し、押し出された溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物をポリオレフィン発泡体シートと積層させた状態で一対のロール間を通すことにより、或いは、ポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーとの逐次射出成形により製造される。
　本発明の自動車用内装材は、主にドアトリム、インストゥルメンタルパネル、天井、ハンドル、コンソールボックス、座席シート等の表皮層として用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
　［測定方法］
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重で、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートを測定した。
　（２）プレスシートの作製
　実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、熱プレス成形機にてプレス加工した（プレス温度：１９０℃、冷却温度：２０℃、予熱時間：６分、加圧溶融時間：４分）。プレス加工の結果、各組成物について、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ２ｍｍの平板のプレスシートを得た。
　（３）ショアＡ硬度
　前記「（２）プレスシートの作製」に前述した方法で作製した厚さ２ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して、デュロメータを用いてショアＡ硬度（瞬間値）（以下、「Ａ硬度」）を求めた。ここで、ショアＡ硬度（瞬間値）の測定は、前記（２）で作成した厚さ２ｍｍのプレスシートを３枚積み重ねてなる試験片に対して行った。
　（４）引張特性（引張試験）
　前記「（２）プレスシートの作製」に前述した方法で作製した厚さ２ｍｍのプレスシートを用い、下記の項目につき、ＪＩＳ　Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
　Ｍ１００：１００％伸び時の応力
　ＴＢ：引張強さ
　ＥＢ：引張破断点伸び
　（５）フォギング性
　（ａ）熱可塑性エラストマー組成物について
　ＤＩＮ７５２０１に従って、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット１０ｇを用い、「１００℃×５時間」又は「１１０℃×２０時間」で試験し、ガラスの霞度（ヘイズおよびグロス、％）を測定した。
　（ｂ）軟化剤について
　軟化剤についてのフォギング性の測定は、ＶＤＡ２７８に準じて試験し、ベースラインよりも高く検出されたピークを積分し、ＦＯＧ値（μｇ／ｇ）を算出することにより行った。
　（６）加熱蒸発減量
　（ａ）熱可塑性エラストマー組成物について
　前記「（２）プレスシートの作製」に前述した方法で作製した厚さ２ｍｍのプレスシートを６０×４０ｍｍサイズに裁断し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）を測定した。その後、オーブン（ギヤー老化試験機：株式会社上島製作所製、ＡＧ－１１１５）を用いて本シートを加熱し、室温で１時間放冷した後の重量（質量）（Ｗ１）を測定した。加熱前の重量（質量）（Ｗ０）と前記加熱後の重量（質量）（Ｗ１）との差（Ｗ０－Ｗ１）をそれぞれ算出し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）に対する前記差（Ｗ０－Ｗ１）の百分率を加熱蒸発減量とした。
　前記加熱は、「１００℃×１００時間、空気中」、「１００℃×２００時間、空気中」及び「１００℃×３００時間、空気中」の３つの条件についてそれぞれ行い、それぞれの条件下での加熱蒸発減量を求めた。
　（ｂ）軟化剤について
　サンプルとする軟化剤を秤量し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）を測定した。その後、オーブン（ギヤーオーブン：株式会社東洋精機製作所製、ＡＣＲ－６０）により当該軟化剤を加熱し、室温で１時間放冷した後の重量（質量）（Ｗ１）を測定した。加熱前の重量（質量）（Ｗ０）と前記加熱後の重量（Ｗ１）との差（Ｗ０－Ｗ１）をそれぞれ算出し、加熱前の重量（質量）（Ｗ０）に対する前記差（Ｗ０－Ｗ１）の百分率を加熱蒸発減量とした。
　前記加熱は、「２００℃×１時間、空気中」、「２００℃×３時間、空気中」及び「２００℃×５時間、空気中」の３つの条件についてそれぞれ行い、それぞれの条件下での加熱蒸発減量を求めた。
　（７）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の物性
　（７－１）組成（各構成単位の含有量）
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の、各構成単位の質量分率（質量％）は、13Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
　（７－２）ヨウ素価
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で行った。
　共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。
　（７－３）ムーニー粘度
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６－１９ａの測定方法に準拠して、１２５℃で測定した。
　（８）軟化剤の物性
　（８－１）動粘度
　軟化剤の動粘度は、ＩＳＯ　３１０４の測定方法に準拠して、４０℃および１００℃でそれぞれ測定した。
　（８－２）分子量分布
　軟化剤につき、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、各溶出時間における相対分子量（ポリスチレン換算分子量）とその重量分率（ｄＷ／ｄｌｏｇＭ）を求め、分子量分布曲線を作製し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
　　測定機種：（東ソー）社製、（ゲル浸透クロマトグラフ　ＨＬＣ－８３２１　ＧＰＣ）
　　カラム：（２ｘ　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ　＋　２ｘ　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ
（いずれも　７．５　ｍｍ　Ｉ．Ｄ．　ｘ　３０　ｃｍ，　東ソー社製））
　　溶媒：ｏ　－ジクロロベンゼン；ＯＤＣＢ　（０．０２５　％ＢＨＴ　含有）
　　カラム温度：１４０℃
　　濃度：０．１％
流速：１．０ｍＬ／分
　　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　　カラム較正　：　単分散ポリスチレン（東ソー社製）　；　＃３　ｓｔｄ　ｓｅｔ
　　分子量換算　：　ポリスチレン換算　／　標準換算法
　また、上記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線から、下記式（１）により、軟化剤に含まれるポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）を求めた。

　　Ｒ（％）＝Ｉｍ／Ｉｔ×１００　　　式（１）
　Ｉｔ：分子量分布全体の総ピーク面積
　Ｉｍ：ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である総ピーク面積
　［原材料］
　以下の実施例および比較例で使用した原材料は以下の通りである。
　＜（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、下記製造例１に従い、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ａ－１）を調製した。
　［製造例１］
　容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて６０℃の温度下で連続的にエチレン、プロピレン及び５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の合成を行った。
　このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量２６．５ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．６ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．０ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を４２０ｇ／ｈ、水素フィード量を２ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．６ＭＰａ－Ｇに保持しながら、主触媒として次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される化合物（ｔ－ブチルアミド）－ジメチル（η5－２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３－ペンタジエンをフィード量が０．００３ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4を０．０１７ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
　このようにして、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ａ－１）を１７．２重量％含む重合溶液を得た（重合時間：２．１２時間）。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、前記共重合体（Ａ－１）を析出させた後、析出物を８０℃で２４時間減圧乾燥することにより、共重合体（Ａ－１）を単離した。
　得られた共重合体（Ａ－１）（以下「Ａ－１」という。）の物性を以下に示す。
　（Ａ－１の物性）
　エチレン単位含量６６質量％
　ヨウ素価９．８
　ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）６１
　＜（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂＞
　ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として、下記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ－１）（以下「Ｂ－１」という）を用いた。
　（Ｂ－１）プロピレン・エチレンブロック共重合体（商品名：ＥＬ－Ｐｒｏ　Ｐ７４０Ｊ；ＳＣＧ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－６５Ｔの測定方法に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２７ｇ／１０分、ＤＳＣで測定した融点１６３℃）
　＜（Ｃ）軟化剤およびその他の軟化剤＞
　軟化剤（Ｃ）として、下記表１に示す物性を有する軟化剤（Ｃ－１）（以下「Ｃ－１」という）を用いた。参考までに、前記Ｃに関連する軟化剤として、出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－３８０」）（以下「軟化剤Ｃ－２」または「Ｃ－２」という）についても、表１に物性を示す。
　また、軟化剤（Ｃ）に該当しないその他の軟化剤として、下記表１に示す物性を有する軟化剤（Ｃ’－１）（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）（以下「Ｃ’－１」という）を用いた。参考までに、前記Ｃ’に関連する軟化剤として、軟化剤（Ｃ’－２）（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－９０」）（以下「Ｃ’－２」という）についても、表１に物性を示す。
　また、軟化剤（Ｃ）に該当しないもう一つのその他の軟化剤として、特開２００１－２９４７１４号公報に記載の実施例１に従って調製することにより得られる、下記表に示す物性を有する軟化剤（Ｃ’－３）（以下「Ｃ’－３」という）を用いた。
　前記Ｃ－１、Ｃ’－１およびＣ’－３の物性を、前記Ｃ－２およびＣ’－２の物性とともに下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜架橋剤および架橋助剤＞
　架橋剤：有機ペルオキシド（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製）
　架橋助剤：ジビニルベンゼン（商品名：ＤＶＢ－８１０、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）
　前記架橋剤と前記架橋助剤は、架橋剤１００質量部に対し、架橋助剤１００質量部、軟化剤１００質量部を混合してなる架橋剤混合物の形で使用した。前記混合の際に配合する軟化剤として、前記「（Ｃ）軟化剤およびその他の軟化剤」で上述した前記軟化剤（Ｃ－１）、前記軟化剤（Ｃ’－１）または前記軟化剤（Ｃ’－３）を使用した。
　〔実施例１〕
　前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ－１）　１００質量部と、
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ－１）　１００質量部と、
　架橋剤として有機過酸化物（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）　０．２８質量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン　０．２８質量部、および、軟化剤（Ｃ－１）　０．２８質量部からなる架橋剤混合物とをヘンシェルミキサーで十分混合した。
　前記混合物を、二軸押出機（型番　ＫＴＸ－４６、（株）神戸製鋼所製、シリンダー温度：Ｃ１＝１１０℃、Ｃ２＝１２０℃、Ｃ３＝１４０℃、Ｃ４＝１４０℃、Ｃ５＝１５０℃、Ｃ６＝１６０℃、Ｃ７～Ｃ８＝１８０℃、Ｃ９～Ｃ１４＝２３０℃、ダイス温度：２００℃）にて、軟化剤（Ｃ－１）をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
　得られたペレットにつき、上記「測定方法」に記載の方法に従い、各種物性の測定を行った。
　物性評価の結果を下記表２に示す。
　〔実施例２および比較例１～４〕
　使用した原料および配合量を下記表２または下記表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
　得られたペレットにつき、上記「測定方法」に記載の方法に従い、各種物性の測定を行った。
　物性評価の結果を下記表２～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｃ）の成分を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
    （Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部；
    （Ｂ）ポリプロピレン系樹脂　５０～２００質量部；
    （Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算の相対分子量が６００以下である成分の割合（Ｒ）が２５％以下である、軟化剤　２０～１５０質量部。
  2. 　前記軟化剤（Ｃ）の、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．２質量％以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度が、５０ｍｍ2／ｓ以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度が、３００ｍｍ2／ｓ以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのランダム共重合体、および、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとのブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　さらに架橋剤を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記架橋剤が、有機過酸化物である、請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　下記要件（１）～（２）を満足する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
    （１）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１０ｋｇ荷重）が、１～１５０ｇ／１０分である。
    （２）厚さ２ｍｍのプレスシートを３枚重ねて厚さ６ｍｍとした状態でＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して測定したショアＡ硬度（瞬間値）が、５０～１００である。
  9. 　請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体。
  10. 　請求項９に記載の成形体からなるフィルムまたはシート。
  11. 　請求項９に記載の成形体からなる自動車用内装材。
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