KR20190060987A

KR20190060987A - 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Info

Publication number: KR20190060987A
Application number: KR1020197007420A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-06-04
Also published as: EP3520997A4; WO2018062145A1; TW201817583A; JPWO2018062145A1; EP3520997A1; JP6544492B2; US11919216B2; TWI735666B; KR102409406B1; US20190210262A1

Abstract

산화티탄을 포함하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 폭을 넓게 하더라도, 잘라내어진 라벨 등을 사용하여 가공했을 때의 가공 트러블의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 아래 요건을 만족시키는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
(1) 필름의 감긴 길이 1,000~20,000 m, 필름 폭 400~10,000 ㎜
(2) 주 수축방향의 열수축률 50~85%
(3·4) 주 수축방향의 열수축률의 최대값과 최소값의 차가 필름 폭방향으로 샘플링했을 때 0~3%, 필름 길이방향으로 샘플링했을 때 0~3%
(5·6) 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 필름 폭방향으로 샘플링했을 때 0~0.01 g/㎤, 필름 길이방향으로 샘플링했을 때 0~0.010 g/㎤

Description

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤{WHITE HEAT-SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM ROLL}

본 발명은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 관한 것으로, 특히 라벨용도에 매우 적합한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 장척이며 폭이 넓은 롤로 하더라도 잘라내어지는 라벨 등의 물성의 편차가 작아 깨끗한 외관을 가질 수 있는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 관한 것이다.

열수축성 필름, 특히 병 몸통부의 라벨용 열수축성 필름으로서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐에 대해서는 최근 들어 폐기 시에 소각할 때의 염소계 가스 발생이 문제가 되고, 폴리스티렌에 대해서는 인쇄가 곤란한 등의 문제가 있어, 이들 문제가 적은 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 주목을 모으고 있다. 그러나 일반적인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 투명하기 때문에 광선 투과율이 높아, 내용물의 보호에 적합하지 않다. 이에 산화티탄을 혼합하여 만듦으로써 광선 투과율이 저하되는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 수요가 많이 있다. 이 때문에 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름이 연구되어 왔다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 주 원료 중에 산화티탄을 혼합하는 방법(특허문헌 1)이 제안되어 있다.

일본국 특허공개 제2002―36356호 공보 일본국 특허 제4232777호 공보

상기 특허문헌 1에는 주 원료 중에 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지를 혼합함으로써 공동 함유 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 것이 기재되어 있고, 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지의 비율을 올림으로써 발포(공동)를 많게 하여 겉보기비중을 1.00 미만으로 하는 것이 가능한 것도 기재되어 있다. 또한 발포되지 않은 층을 바깥쪽으로 함으로써 인쇄도 문제 없는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에 기재되어 있는 투명한 열수축성 폴리에스테르 필름 롤은 필름 길이방향의 물성차를 작게 할 수 있는 방법에 의해 제조되어 있어, 예를 들면 (i) 칩 형상을 균일화하거나, (ii) 호퍼 형상이나 용량을 적정화하거나, (iii) 미세 분말을 저감시키는 것이 기재되어 있다.

최근 들어 비용 저감이나 효율화를 위해 증산이 일반적으로 행하여지고 있다. 일반적인 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법인 폭방향으로의 일축연신의 경우, 증속시키기 위해 광폭화나 증속이 행하여지고 있다. 그러나 광폭화에 의해 필름 폭방향의 물성차(소위 보잉 현상)가 커져 수축률이나 기타 물성에 편차가 발생한다. 이 때문에 광폭의 제품 롤의 폭방향에서 균일한 물성의 제품이 얻어지지 않아, 가공에서 트러블이 발생하는 원인이 된다.

또한 산화티탄을 혼합한 백색 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 산화티탄을 포함하는 비중이 큰 수지 칩과 통상의 비중의 수지 칩을 혼합하여 성막하는 것이 일반적이다. 그러나 산화티탄을 포함하는 수지 칩과 통상 수지 칩의 비중차가 크기 때문에, 이들 원료 수지 칩의 혼합, 압출 공정에서 원료 비율의 편차가 발생하기 쉬워, 필름 길이방향이나 필름 폭방향에서 물성차가 생긴다. 그 결과, 광폭의 제품 롤의 폭방향, 장척의 제품 롤의 길이방향에서 균일한 물성의 제품이 얻어지지 않아, 가공에서 트러블이 발생하는 원인이 된다.

상기 특허문헌 1에는 폭방향이나 길이방향의 물성의 편차를 작게 하는 방법은 기재되어 있지 않다. 또한 상기 특허문헌 2의 경우, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름이 아니며, 또한 최대 수축률과 최소 수축률의 차가 6%로 크다. 또한 산화티탄을 포함하는 등 비중이 큰 수지 칩을 사용한 경우의 물성 안정화나, 광폭의 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 물성 안정화에 대해서도 충분히 고려되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 산화티탄을 포함하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 광폭화하더라도, 잘라내어진 라벨 등을 사용하여 가공했을 때의 가공 트러블의 발생을 억제 가능한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

［1］산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지층이 적어도 1층 있고, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(1) 필름의 감긴 길이(捲長)가 1,000 m 이상 20,000 m 이하이고, 필름의 폭이 400 ㎜ 이상 10,000 ㎜ 이하

(2) 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률이 50% 이상 85% 이하

(3) 필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률의 최대값과 최소값의 차가 0% 이상 3% 이하

(4) 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률의 최대값과 최소값의 차가 0% 이상 3% 이하

(5) 필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 0 g/㎤ 이상 0.01 g/㎤ 이하

(6) 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 0 g/㎤ 이상 0.010 g/㎤ 이하

［2］전광선 투과율이 40% 이하이고,

필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차가 3% 이하이며,

필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차가 3% 이하인 상기［1］에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

［3］각도 60도에서 측정한 필름의 광택이 필름 양면 모두 40% 이상 150% 이하이고,

필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 광택의 최대값과 최소값의 차가 양면 모두 5% 이하이며,

필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 광택의 최대값과 최소값의 차가 양면 모두 5% 이하인 상기［1］또는［2］에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

［4］처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력이 9 ㎫ 이하이고,

필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력의 최대값과 최소값의 차가 1 ㎫ 이하이며,

필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력의 최대값과 최소값의 차가 1 ㎫ 이하인 상기［1］내지［3］중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

［5］용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 상기［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

［6］비결정 유닛으로서 이소프탈산, 네오펜틸글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 유닛을 가지며,

필름 폭방향으로 5분할했을 때의 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차가 2질량 몰% 이하이고,

　필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차가 2.0질량 몰% 이하인 상기［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

［7］상기［1］내지［6］중 어느 하나에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.

［8］상기［7］에 기재된 열수축성 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥둘레의 일부에 피복되어 있는 포장체.

［9］산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지 칩과 다른 원료 수지 칩을 호퍼를 구비한 압출기에 공급 및 혼합하여, 그 압출기로부터의 용융 압출 필름을 롤 냉각하고, 이어서 가열 후 폭방향으로 연신함으로써 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하는 방법으로서,

호퍼에 위쪽으로부터 상기 다른 원료 수지 칩을 공급하는 동시에, 호퍼 내로서 압출기 바로 위에 출구를 갖는 배관을 통해 상기 백색 폴리에스테르계 수지 칩을 공급하고, 양 칩을 혼합하여 용융 압출하는 것,

압출기로부터의 융융 압출 필름을 롤에 접촉시켜서 냉각하는 동시에, 필름의 롤 비접촉면에도 냉풍을 공급하여 냉각하는 것,

및 열원을 압출 필름의 폭방향 양쪽에 설치하여, 한쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐과 다른 쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐을 필름의 진행방향을 따라 범갈아 배열하여 압출 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 것,

및 롤의 감긴 길이가 1,000 m 이상 20,000 m 이하, 폭이 400 ㎜ 이상 10,000 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 제조방법.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 주 수축방향에서의 수축성이 높아, 라벨로 할 때의 수축 마무리성이 양호하다. 또한 산화티탄을 포함하고 또한 광폭임에도 불구하고, 제품 롤의 폭방향, 길이방향 모두 물성의 편차가 작아, 따라서 잘라낸 라벨 등의 품질을 안정화할 수 있고, 그 라벨 등을 사용하여 가공했을 때의 트러블을 저감시키는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하기 위한 수지 칩의 혼합방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 도 1의 부분 확대도이다.
도 3은 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하기 위한 필름 가열방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.

본 발명의 필름 롤을 형성하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지층을 적어도 1층 하는 필름으로, 압출 필름을 연신함으로써 열수축성이 부여되어 있다. 이러한 열수축성 필름에 사용하는 폴리에스테르는 공중합 폴리에스테르를 단독으로 압출한 필름이어도 되고, 복수의 폴리에스테르(공중합 폴리에스테르, 호모폴리에스테르 등)를 혼합하여 압출한 필름이어도 되며, 어느 경우도 결정성 유닛과 비결정성 성분으로 구성됨으로써 열수축성이 발현 가능하다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르 필름은 베이스 유닛(폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 결정성 유닛 등)과, 베이스 유닛을 구성하는 디카르복실산 성분(테레프탈산 성분 등)과는 상이한 비결정성을 필름에 부여하는 제2의 디카르복실산 성분, 및/또는 상기 베이스 유닛을 구성하는 다가 글리콜 성분(에틸렌글리콜 성분 등)과는 상이한 비결정성을 필름에 부여하는 제2의 폴리올 성분을 함유하고 있다. 또한 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르 전체로서 그 디카르복실산 성분 및 폴리올 성분을 포함하고 있으면 되고, 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어져 있는지 여부와는 상관없다. 베이스 유닛(예를 들면 에틸렌테레프탈레이트 유닛)은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하다.

제2의 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6―나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 1,4―시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 포함시켜도 되는데, 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 3가 이상의 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

상기 제2의 폴리올 성분 중 디올 성분으로서는 1,3―프로판디올, 2,2―디에틸―1,3―프로판디올, 2―n―부틸―2―에틸―1,3―프로판디올, 2,2―이소프로필―1,3―프로판디올, 2,2―디―n―부틸―1,3―프로판디올, 3―메틸―1,5―펜탄디올, 2―메틸―1,5―펜탄디올, 1,4―부탄디올, 1,6―헥산디올, 1,9―노난디올, 1,10―데칸디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올；1,4―시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올；디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 에테르글리콜류；다이머 디올；비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

3가 이상의 폴리올 성분으로서는 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등이 포함된다.

비결정성 성분의 비율(카르복실산 성분 100 몰% 중 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분의 비율과, 폴리올 성분 100 몰% 중 에틸렌글리콜 성분 이외의 비율의 합계)은 14 몰% 이상인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 18 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 높은 열수축률이면서 수축 마무리성을 특히 향상시키기 위해서는, 상기와 같이 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 카르복실산 성분 100 몰% 중의 이소프탈산 성분량, 및 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 네오펜틸글리콜 및 1,4―시클로헥산디메탄올 성분량이 합계로 14 몰% 이상인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 18 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 성분의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이 성분의 양이 지나치게 많으면 과도하게 열수축률이 지나치게 높아지거나, 필름의 내파단성을 악화시키는 경우가 있기 때문에 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이하가 보다 바람직하며, 30 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다층 구조인 경우가 있다. 이 경우, 에틸렌테레프탈레이트 유닛의 상기 비율이나 비결정성 성분의 상기 비율을 적어도 한 층에서 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 가장 두꺼운 층에서 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다. 더 나아가서는 필름 전체의 평균 조성이 에틸렌테레프탈레이트 유닛의 상기 비율이나 비결정성 성분의 상기 비율을 만족시키고 있는 것도 바람직하다.

수축 마무리성을 좋게 하기 위해, 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유시켜도 된다. 폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량은 전체 폴리에스테르 중, 예를 들면 3 질량% 이상으로 할 수 있다. 여기서 폴리에스테르계 엘라스토머란, 예를 들면 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(Tm 200℃ 이상)와 분자량 400 이상(바람직하게는 400~800)의 저융점 연질 중합체 세그먼트(Tm 80℃ 이하)로 이루어지는 폴리에스테르계 블록 공중합체로, 폴리―ε―카프로락톤 등의 폴리락톤을 저융점 연질 중합체 세그먼트에 사용한 폴리에스테르계 엘라스토머를 들 수 있다.

탄소수 8개 이상의 지방족 직쇄 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 주 수축방향의 수축률을 확보하기 어려워진다.

또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜은 될 수 있는 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 특히 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중합 시의 부생성 성분이기 때문에 존재하기 쉬운데, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜의 함유율이 4 몰% 미만인 것이 바람직하다.

상기 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 산화티탄(입자)을 함유한다. 산화티탄(특히 이산화티탄)을 함유함으로써 전광선 투과율이 낮아져 백색화에 공헌한다. 이산화티탄은 아나타제형과 루틸형의 결정형으로 분류되며, 양자 모두 플리스틱의 반죽용도로 사용되고 있다. 아나타제형은 직사일광 등에 의한 황변이나 수지의 열화를 일으키기 쉬워, 옥외에서 사용하는 경우는 산화티탄의 표면에 특수한 처리(알루미나, 실리카, 유기 등)를 행하거나, 루틸형을 선택하는 경우가 많다. 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서의 산화티탄의 함유량은 예를 들면 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또한 필름 강도를 확보하여 성막을 용이하게 하는 관점에서 산화티탄의 함유량은 예를 들면 25 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하로 한다. 또한 필름이 다층 구조인 경우, 적어도 한 층이 산화티탄을 갖는 백색 폴리에스테르계 수지층이면 되고, 당해 산화티탄을 함유하는 층의 산화티탄 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 산화티탄 이외의 입자(유기 입자, 무기 입자 등)를 함유하고 있어도 된다. 이들 입자도 필름의 전광선 투과율의 저감에 기여한다. 무기 입자에는 예를 들면 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화규소, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 인산칼슘, 카본블랙 등의 공지의 불활성 입자, 폴리에스테르계 수지의 용융 제막 시에 녹지 않는 고융점 유기 화합물, 가교 폴리머 및 폴리에스테르 합성 시에 사용하는 금속 화합물 촉매, 예를 들면 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물이 포함된다.

산화티탄 등의 상기 입자는 미크론 사이즈 이하의 미세 분말이어도 되고, 그의 평균 1차입경은 예를 들면 0.001~3.5 ㎛의 범위이다. 여기서, 입자의 평균 1차입경은 쿨터 카운터법으로 측정한 것이다. 이 입자의 평균 1차입경은 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다. 이 입자의 평균 1차입경을 0.001 ㎛ 이상으로 함으로써, 필요한 광선 컷성을 얻는 것이 용이해진다. 이 입자의 평균 1차입경을 3.5 ㎛ 이하로 함으로써 필름 표면의 평활성이 좋아져, 인쇄 누락 등의 문제를 저감시킬 수 있다. 산화티탄은 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이어도 되나, 아나타제형보다도 루틸형의 산화티탄 쪽이 일반적으로는 은폐성이 높아 바람직하다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 백색성에 악영향을 미치지 않고, 또한 필름의 비중을 낮추는 데는 필름 내부에 미세한 공동을 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 발포재 등을 혼합하여 압출함으로써 공동을 형성해도 되나, 폴리에스테르 중에 비상용인 열가소성 수지를 혼합시켜 적어도 일축방향으로 연신함으로써 공동을 형성하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르에 비상용인 수지는 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.

폴리스티렌계 수지란, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 그 밖의 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물을 포함한다.

폴리올레핀계 수지로서는 환상 폴리올레핀이 바람직하다. 환상 폴리올레핀 수지의 시클로올레핀 단위로서는 노르보르넨, 테트라시클로도데칸 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한 공중합 단위로서는 비환상 올레핀 모노머 단위를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌 단위이다. 특히 바람직한 시클로올레핀 공중합체로서는 노르보르넨―에틸렌 공중합체 및 테트라시클로도데칸―에틸렌 공중합체이다. 이중에서도 에틸렌 단위를 5~80 질량%, 바람직하게는 10~60 질량% 함유하는 환상 폴리올레핀 수지가 특히 바람직하다.

환상 폴리올레핀 수지는 통상 ―20~400℃의 유리전이온도를 갖는데, 본 발명에서 사용하는 환상 폴리올레핀 수지는 100~230℃일 필요가 있고, 바람직하게는 130~200℃이다. 유리전이온도를 100℃ 이상으로 하면, 무연신 필름 연신 시의 온도보다 Tg가 높아져 필름 연신 시 공동의 형성이 용이해진다. 또한 Tg를 230℃ 이하로 하면, 폴리머의 압출기 내에서의 균일 혼합이 용이해져 필름 특성의 불균일화를 회피할 수 있다.

상기 비상용 수지는 산화티탄을 포함하는 폴리에스테르계 수지층에 함유시키는 것이 바람직하다. 당해 폴리에스테르계 수지층 중에서의 비상용 수지의 함유량은 0~30 질량% 이하의 범위인 것이 적합하다. 비상용 수지가 0 질량%인 경우, 필름 내부에 공동을 형성할 수 없고, 겉보기비중이 내려가지 않아 바람직하지 않다. 그러나 공동을 만들지 않는 경우는 0 질량%여도 상관없다. 비상용 수지가 30 질량%를 초과하면, 예를 들면 압출 공정에서의 혼련이 불균일해지기 쉬워 안정된 필름을 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.

상기 폴리에스테르와 비상용 수지를 혼합하여 이루어지는 중합체 중합체 필름을 제조하는 데 있어서는, 예를 들면 각 수지의 칩을 혼합하여 압출기 내에서 용융 혼련하여 압출해도 되고, 사전에 혼합기에 의해 양 수지를 혼련한 것을 추가로 압출기로부터 용융 압출해도 된다. 또한, 폴리에스테르의 중합 공정에 있어서 폴리스티렌계 수지 등의 폴리에스테르와 비상용 수지를 첨가하고, 교반 분산하여 얻은 칩을 용융 압출해도 상관없다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 공동을 갖는 층, 특히 산화티탄과 공동을 함유하는 층은 적어도 1층 있으면 되고, 그의 한쪽 면 또는 양면에는 실질적으로 공동을 포함하지 않는 층을 설치하는 것이 바람직하다. 공동을 포함하지 않는 층을 형성하면 필름의 강성이 약해지지 않아, 장착성이 우수한 필름이 얻어진다. 또한 공동을 포함하지 않는 층은 수축률의 저하가 발생하기 어렵다.

추가로, 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 대전방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, 필름의 백색도를 향상시키기 위해 형광증백제를 첨가해도 된다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수지의 극한점도가 0.60 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 열수축성 필름의 극한점도를 소정값 이상으로 함으로써, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 분자량을 크게 할 수 있고, 열수축 시의 수축응력의 지속성을 유지할 수 있어, 수축 백화나 수축 불균일 등의 결점이 발생하기 어려워져, 수축 마무리성 및 외관성이 양호해진다. 또한, 폴리에스테르의 분자량을 유지함으로써 필름의 기계적 강도와 내파손성을 유지할 수 있다. 상기극한점도는 바람직하게는 0.63 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 ㎗/g 이상이다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행하는 것도 가능하다.

상기 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지층을 적어도 1층 갖고, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키고 있다.

(1) 필름의 감긴 길이가 1,000 m 이상 20,000 m 이하이고, 필름의 폭이 400 ㎜ 이상 10,000 ㎜ 이하

(6) 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 0 g/㎤ 이상 0.010 g/㎤ 이하.

이상과 같은 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 산화티탄을 포함하기 위해 비중이 크게 상이한 수지 칩을 조합해서 사용할 필요가 있고, 또한 제조하는 필름도 광폭이기 때문에 제품 롤의 폭방향, 길이방향으로 물성값을 균질화하는 것이 곤란함에도 불구하고, 당해 물성의 편차가 작게 제어되어 있다. 이 때문에, 잘라낸 라벨 등의 품질을 안정화할 수 있어, 그 라벨 등을 사용하여 가공했을 때의 트러블을 저감시킬 수 있다.

필름 폭은 500 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1,000 m m 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 주 수축방향의 온탕 수축률은 98℃의 온탕 중에서 무하중 상태로 10초간 처리하여 수축 전후의 길이로부터, 온탕 수축률＝((수축 전 길이―수축 후 길이)/수축 전 길이)×100(%)의 식으로 산출한 값이다. 하한값에 대해서 바람직하게는 53% 이상이고, 보다 바람직하게는 56% 이상이다. 상한값에 대해서 바람직하게는 82% 이하이고, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 온탕 수축률을 50% 이상으로 한 것은 라벨의 수축률을 확보하여 목적하는 수축성을 달성하기 위함이다. 온탕 수축률을 85% 이하로 한 것은 수축 처리 시 라벨의 튀어오름을 방지하기 위함이다. 또한, 98℃의 온도를 채용하는 이유는 스팀 터널 등으로 라벨의 장착 처리를 하는 경우를 상정하여, 필름에 최대 어느 정도의 열수축 잠재력이 있는지를 확인하는 경우에 물의 비점 100℃에 비교적 가까운 온도에서 평가하는 것이 많기 때문이다.

주 수축방향 온탕 수축률의 제품 롤 폭방향에서의 최대값과 최소값의 차는 실용상 3% 이하면 문제는 없으나, 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하면 보다 우수하다. 또한 주 수축방향 온탕 수축률의 제품 롤 길이방향에서의 최대값과 최소값의 차도 실용상 3% 이하면 문제는 없으나, 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하면 보다 우수하다.

또한 본 명세서에 있어서 제품 롤 내에서의 물성(전술한 주 수축방향 온탕 수축률 외에, 후술하는 겉보기비중, 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률, 전광선 투과율, 광택, 열수축응력, 용제 접착강도, 비결정 유닛의 질량 몰% 등)의 편차(최대값과 최소값의 차)의 설명에 관하여, 폭방향에서의 편차는 필름을 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 물성값의 최대값과 최소값의 차를 말하는 것으로 한다. 예를 들면 필름 폭방향의 양단(2개소), 필름 폭방향 중앙(1개소), 및 그 중앙과 상기 양단의 중간부(2개소)의 합계 5개소로부터 샘플링했을 때의 물성값의 최대값과 최소값의 차를 말하는 것으로 한다. 또한 길이방향에서의 편차(최대값과 최소값의 차)는 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 물성값의 최대값과 최소값의 차를 말하는 것으로 한다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 겉보기비중은 예를 들면 0.8 g/㎤ 이상 1.6 g/㎤ 이하이다. 산화티탄은 겉보기비중을 높이는 방향으로 작용하고, 공동은 겉보기비중을 낮추는 방향으로 작용하여, 이들 비율을 적당히 조정함으로써 목적하는 겉보기비중으로 조제할 수 있다. 겉보기비중은 예를 들면 1.0 g/㎤ 이상, 에 1.1 g/㎤ 이상이어도 되고, 1.5 g/㎤ 이하여도 된다.

제품 롤의 폭방향의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차는 실용상 0.01 g/㎤ 이하면 문제는 없고, 필름의 강성감 등이 상이한 것에 따른 인쇄 가공 공정이나 PET병 라벨로서의 장착 공정과 같이 연속으로 실시하는 가공 공정에서의 트러블의 원인이 될 우려는 적으나, 바람직하게는 0.005 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.003 g/㎤ 이하면 보다 우수하다. 또한 제품 롤의 길이방향의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차는 실용상 0.010 g/㎤ 이하면 문제는 없으나, 바람직하게는 0.008 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.006 g/㎤ 이하면 보다 우수하다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 다른 물성((a) 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률, (b) 전광선 투과율, (c) 광택, (d) 열수축응력, (e) 용제 접착강도, (f) 비결정 유닛의 질량 몰%)이나 그 물성의 제품 롤 내에서의 편차에 대해서도, 소정의 범위 내로 제어되어 있는 것이 바람직하다.

(a) 주 수축방향과 직교하는 방향의 온탕 수축률

주 수축방향과 직교하는 방향(이하, 간단하게 직교방향이라 하는 경우가 있음)의 온탕 수축률은 수축률의 측정방향이 상이한 이외는, 상기 주 수축방향의 온탕 수축률과 동일하게 측정할 수 있고, 그 값은 일축연신 필름과 이축연신 필름에서 크게 상이하다. 일축연신 필름의 경우, 그 직교방향의 온탕 수축률은 예를 들면 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다.

또한 일축연신 필름의 경우, 제품 롤의 폭방향에서의 상기 직교방향의 온탕 수축률의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 또한 제품 롤의 길이방향에서의 온탕 수축률의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.

(b) 전광선 투과율

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 전광선 투과율은 예를 들면 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 40% 이하로 하면, 내용물이 들여다 보이기 어려워지고, 인쇄물도 보이기 쉬워져 외관이 우수하다. 또한 동일한 이유에서, 백색도는 예를 들면 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 보다 바람직하게는 80 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제품 롤의 폭방향에서의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 3% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. 또한 제품 롤의 길이방향에서의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 3% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. 이들 최대값과 최소값의 차가 작을수록 외관상 편차를 억제할 수 있다.

(c) 광택

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서 각도 60도에서 측정한 광택은 필름 양면 모두, 40% 이상 150% 이하인 것이 바람직하다. 40% 이상으로 함으로써, 인쇄 시의 잉크 누락을 방지할 수 있어 외관을 깨끗하게 할 수 있다. 상기 광택의 하한값은 보다 바람직하게는 43% 이상이고, 더욱 바람직하게는 46% 이상이다. 광택은 높을수록 인쇄가 양호해져 바람직하나, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 150% 정도가 한계로, 120% 정도여도 된다.

제품 롤의 폭방향에서의 상기 광택의 최대값과 최소값의 차는 양면 모두 예를 들면 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 또한 제품 롤의 길이방향에서의 상기 광택의 최대값과 최소값의 차는 양면 모두 예를 들면 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 이들 최대값과 최소값의 차가 작을수록 외관상 편차를 특성할 수 있다.

(d) 열수축응력

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력은 9 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 9 ㎫ 이하로 함으로써 수축속도가 느려져 수축 마무리성을 양호하게 할 수 있다. 상한값에 대해서 보다 바람직하게는 8 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7 ㎫ 이하이다. 열수축응력은 낮을수록 바람직하나, 열수축 후 라벨의 느슨해짐을 방지하는 관점에서, 예를 들면 1 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎫ 이상이다.

제품 롤의 폭방향에서의 상기 열수축응력의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 1 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 ㎫ 이하이다. 제품 롤의 길이방향에서의 상기 열수축응력의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 1 ㎫ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎫ 이하이다. 열수축응력의 차가 작을수록 수축 마무리성의 편차를 억제할 수 있어 바람직하다.

(e) 용제 접착강도

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 용제 접착강도는 1,3―디옥솔란을 도포량 5±0.3 g/㎡, 도포 폭 5±1 ㎜를 그 필름에 도포하고 2장을 맞붙여 실링을 한 후의 박리 저항력으로서 측정되는 값으로, 2 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 것이 바람직하다. 용제 접착강도를 2 N/15 ㎜ 폭 이상으로 하면, 라벨이 열수축된 후에 용제 접착부로부터 박리되기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다. 하한값은 보다 바람직하게는 3 N/15 ㎜ 폭 이상, 더욱 바람직하게는 4 N/15 ㎜ 폭 이상이다. 또한, 용제 접착강도는 큰 것이 바람직하나, 용제 접착강도는 제막장치의 성능상 10 N/15 ㎜ 폭 정도가 현재의 상한이라고 생각하고 있다. 또한 용제 접착강도가 지나치게 높으면, 2장의 필름을 용제 접착시켜서 라벨로 할 때 불필요한 필름에 접착되어 버리는 사태가 발생하기 쉬워져, 라벨의 생산성이 저하되는 경우도 있기 때문에, 7 N/15 ㎜ 폭 이하여도 실용상 상관없다.

(f) 비결정 유닛의 질량 몰%

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름이 갖는 비결정 유닛(예를 들면 이소프탈산에 유래하는 유닛과, 네오펜틸글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 유닛의 합계)의 비율은 예를 들면 14 질량 몰% 이상, 바람직하게는 16질량 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 18질량 몰% 이상이고, 예를 들면 40 질량 몰% 이하, 바람직하게는 35 질량 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량 몰% 이하이다.

제품 롤의 폭방향에서의 상기 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 2 질량 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 질량 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량 몰% 이하이다. 또한 제품 롤의 길이방향에서의 상기 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차는 예를 들면 2 질량 몰% 이하, 바람직하게는 1.5 질량 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량 몰% 이하이다. 비결정 유닛량의 차가 작을수록 수축 마무리성의 편차를 억제할 수 있어 바람직하다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 용도로서 라벨용 열수축성 필름을 상정하면 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

백색 열수축성 폴리에스테르계 필름이 산화티탄을 혼합했을 뿐인 공동 비함유 필름이라면 단층이어도 상관없고, 복층이어도 되며, 각층의 두께도 특별히 한정되지 않는다. 한편, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름이 공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 각층의 구성 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 각각 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 표면층이 공동 비함유층인 것이 바람직하다. 예를 들면 A층을 공동 비함유층, B층을 공동 함유층 , C층을 공동 비함유층 및 공동 함유층 중 어느 쪽이어도 좋다고 하면, 필름의 층 구성은 A/B/A, A/C/B/C/A 등인 것이 바람직하다. 이 층 구성으로 함으로써, 다른 층 구성에 비해 열수축 시의 컬링을 억제할 수 있다. A층과 B층의 두께 비는 B/A＝3/2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/1 이상이다. B층의 두께 비를 크게 함으로써 낮은 겉보기비중과 양호한 외관을 양립시킬 수 있다.

공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 양 표면층(양 외층)에 형성하는 공동 비함유층의 두께 차는 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 공동 비함유층은 수축으로의 영향이 크기 때문에, 2개의 공동 비함유층의 두께 차를 작게 함으로써 열수축 시에 컬링이나 마무리 불량의 트러블을 방지하기 쉽다. 공동 비함유층인 필름의 양 최외층의 두께 차의 상한값에 대해서 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 하한값은 낮은 편이 컬링이나 마무리 불량이 없어 바람직하며, 이상적인 두께 차는 0 ㎛이다.

공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 양쪽의 공동 비함유층의 두께는 모두 3 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 공동 비함유층의 두께는 필름 표면의 요철 상태와 관계하며, 인쇄성에 관계한다. 또한 두께가 지나치게 두꺼우면 필름 비중이 높아져 공동 함유 필름으로서는 바람직하지 않다. 공동 비함유층의 두께의 하한값은 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 상한값은 보다 바람직하게는 11.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 이하이다.

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 전술한 바와 같이, 산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지층을 가지고 있어, 이 산화티탄층 함유 롤은 산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지 칩과 다른 원료 수지 칩을 호퍼를 구비한 압출기에 공급 및 혼합하여, 그 압출기로부터의 용융 압출 필름을 롤 냉각(예를 들면 캐스팅 롤 등의 도전성 롤에 의한 냉각)하고, 이어서 가열 후, 폭방향으로 연신함으로써 제조된다. 또한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤이 산화티탄 함유층 이외의 층을 갖는 경우는 적당히 다층 압출함으로써 제조된다.

그런데 산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지 칩은 통상 마스터배치를 사용하기 때문에, 산화티탄을 예를 들면 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상, 또한 예를 들면 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하 정도의 범위에서 함유한다. 이 때문에 다른 수지 칩과 비교하여 비중이 커, 폭이 넓은 필름 롤을 폭방향 및 길이방향의 양방향으로 물성을 안정시키면서 제조하여 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻으려면, 적절히 수지 칩을 혼합하고 또한 적절히 압출 냉각 및 연신할 필요가 있다.

수지 칩의 혼합 시에는, 호퍼에 위쪽으로부터 상기 다른 원료 수지 칩을 공급하는 동시에, 호퍼 내로서 압출기 바로 위에 출구를 갖는 배관(이하, 이너 파이프라 칭하는 경우가 있음)을 통해 상기 백색 폴리에스테르계 수지 칩을 공급하여 양 칩을 혼합하고, 용융 압출하는 것이 바람직하다. 산화티탄 함유 칩과 다른 수지 칩을 혼합한 상태로 압출기 위의 호퍼에 넣으면, 비중이 큰 산화티탄 함유 칩이 호퍼 내에서 원료 편석을 일으킬 염려가 있고, 특히 호퍼의 내벽이 연직이 아닌 개소(경사져 있는 부분)에서 원료 편석을 일으킬 염려가 높으나, 이너 파이프를 통해 호퍼 내의 압출기 바로 윗 부분에 산화티탄 함유 칩을 직접 공급하면, 비중이 크더라도 원료 편석을 저감시킬 수 있어, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 안정하게 공업 생산할 수 있다.

구체적인 혼합 절차의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 호퍼(1)를 구비한 압출기(2)와 이너 파이프(3)의 관계의 일례를 나타내는 개략도이고, 도 2는 상기 도 1의 A부분의 확대도이다. 도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 산화티탄 함유 수지 칩은 이너 파이프(3)를 통해 공급되며, 다른 수지 칩은 호퍼(1)의 상부로부터 공급된다. 그리고 이너 파이프(3)의 출구(4)가 압출기 바로 위(정확하게는 압출기(2)의 수지 공급구(5) 바로 위)가 되어 있기 때문에, 산화티탄 함유 칩의 혼합 비율을 일정하게 유지할 수 있다.

상기 이너 파이프(3) 출구(4)의 높이(H2)는 아래 식 1의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하고, 식 1, 식 2 양쪽 관계를 만족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(식중, H1은 호퍼의 내벽이 연직이 되어 있는 부분의 높이를 나타낸다(도 2 참조).)

(식중, L은 이너 파이프(3) 출구(4)의 안지름을 나타낸다(도 2 참조). θ는 다른 수지 칩의 안식각이다.)

H2의 높이를 0.5×L/tanθ보다도 크게 함으로써, 산화티탄 함유 칩이 다른 수지 칩과 혼합되는 위치(H3；도 2 참조)를 압출기의 외부로 할 수 있어, 압출기 내에 공기가 들어가 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

산화티탄 함유 칩의 혼합 위치의 높이 H3(＝H2―0.5×L/tanθ)는 0 m보다 높고, 2 m 미만인 것이 바람직하다. 0 m보다 높게 함으로써, 압출기 내로의 공기의 침입을 방지할 수 있다. 또한 2 m 미만으로 함으로써, 압출기까지의 거리를 짧게 유지할 수 있어 원료 편석을 방지할 수 있다. 높이 H3는 바람직하게는 0.3 m 이상 1.7 m 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 m 이상 1.4 m 이하이다.

또한 압출온도는 250℃~290℃ 정도인 것이 바람직하다. 압출온도를 250℃ 이상으로 하면, 정상 범위로 부하를 억제할 수 있다. 또한 압출온도를 290℃ 이하로 하면, 압출기 내에서의 폴리에스테르 수지의 열열화를 방지할 수 있고, 얻어지는 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

또한 다층 압출에 의해 적층 필름을 제조하는 경우, 산화티탄을 함유하는 층은 모두 상기 혼합 절차를 채용하는 것이 바람직하다. 인접하는 2층의 압출온도의 차는 ±10℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 인접하는 2층의 압출 수지온도를 맞춤으로써 용융 점도차를 작게 할 수 있고, 무연신 필름에서 인접하는 2층의 폭방향에서의 층비율을 맞출 수 있다.

압출기로부터 용융 수지를 압출한 후에는 냉각 롤로 고화하여 미연신 필름으로 하는 것이 일반적이다. 그러나, 최근 들어 필름의 생산효율을 높이기 위해, 냉각 롤의 회전속도가 올라가 냉각능력에 여유가 없어지고, 필름 길이방향이나 폭방향에서 미연신 필름의 결정화도가 상이하여 품질의 편차가 발생하기 쉬워져 있다. 특히 본 발명에서는 필름의 폭을 넓게 하고 있기 때문에, 이러한 결정화도의 편차를 저감시키는 것이 요구된다. 이에 필름이 냉각 롤에 접촉한 후 비접촉면에 냉풍을 공급하는 것으로 하였다. 냉풍에 의해 냉각 부족을 해소할 수 있어 비접촉면의 결정화도를 작게 하여 편차를 억제할 수 있다.

냉풍이 필름 폭방향 전체에 쐬어지도록 넓은 폭의 냉풍을 공급할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 미연신 필름 단부는 다이스로부터 용융 수지가 토출될 때 넥인(neck-in)에 의해 두께가 중앙부보다 두껍기 때문에, 단부는 중앙부보다도 냉각 풍속이 높아지도록 조정하는 것이 바람직하다. 풍속 조정에는 예를 들면 펀칭 플레이트를 사용해서 행하고, 풍속이 높은 단부와 풍속이 느린 폭방향 중앙부의 풍속차가 단부 풍속의 5% 이하가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다.

또한 길이방향의 풍속차가 1 m/초 이하가 되도록 냉풍을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 길이방향의 풍속차를 1 m/초 이하로 함으로써, 미연신 필름의 길이방향의 두께 편차를 작게 할 수 있어, 필름 길이방향의 물성차 발생을 방지할 수 있다.

냉풍의 온도는 냉각 롤의 온도보다 3~15℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 냉각 롤보다 냉풍 쪽이 열전달계수는 낮기 때문에, 냉풍의 온도를 냉각 롤보다 3℃ 이상 낮게 함으로써, 필름 양면의 냉각도를 맞추는 것이 가능하여 바람직하다. 또한, 냉풍의 온도를 냉각 롤의 온도―15℃ 이상으로 함으로써, 냉각 롤에 결로가 생기는 것을 방지할 수 있다.

냉풍의 속도는 냉각 고화 속도에 따라 다르나, 4 m/초 이상 25 m/초 이하가 바람직하다. 냉각속도를 4 m/초 이상으로 함으로써, 목적하는 냉각효과를 나타낼 수 있다. 냉각속도를 25 m/초 이하로 함으로써, 용융 수지의 냉각 롤에 대한 착지점의 변동을 방지할 수 있어 두께 편차를 작게 할 수 있다.

다음으로 미연신 필름을 적어도 일방향으로 연신한다. 통상, 미연신 필름을 세로방향으로 일축연신한 후 또는 종연신하지 않고 가로방향(폭방향)으로 일축연신한다. 필름을 가로방향으로 연신할 때는 필름을 가열할 필요가 있다. 가열온도는 필름의 Tg＋10℃~Tg＋30℃의 범위 내로 하고, 이어서 횡연신을 행한다. 횡연신배율은 예를 들면 3.4배 이상 7.0배 이하, 바람직하게는 3.6배 이상 6.5배 이하로 한다. 횡연신온도는 예를 들면 Tg―5℃~Tg＋15℃의 범위 내의 소정 온도로 한다. 가열온도, 연신온도 및 연신배율을 일정 이상으로 함으로써 연신이 가능해져 필름에 열수축성을 부여할 수 있다. 또한 공동 함유 필름을 제조하는 경우, 가열온도나 연신온도를 연신 가능한 범위에서 낮게 하거나 연신배율을 높게 하면, 연신 시의 응력이 높아져 공동을 크게 할 수 있어 겉보기밀도를 낮추는 데 효과적이다. 또한 연신배율에 관하여도 마찬가지로, 연신배율이 높으면 높을수록 연신 시의 응력이 높아져 공동을 크게 만들 수 있어 겉보기밀도를 낮추는 것이 가능하다.

그런데 본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 경우는 폭이 넓게 되어 있기 때문에, 폭방향의 온도차를 작게 하는 것이 곤란해져 있다. 이에 이러한 폭이 넓은 필름의 연신 시에도 폭방향의 온도차를 작게 하기 위해, 필름 가열에 있어서 추가적인 온도 안정화 수법을 채용한다. 구체적으로는, 필름을 주 수축방향(본 예에서는 가로방향)으로 연신하기 위해 가열할 때, 열원을 압출 필름의 폭방향 양쪽에 설치하고, 한쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐과 다른 쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐을 필름의 진행방향을 따라 번갈아(지그재그로) 배열하여 압출 필름을 가열하는 것이 바람직하다. 폭이 넓은 필름의 경우, 열원으로부터의 열풍의 이송거리가 길어지기 쉬워 열원으로부터 먼 쪽 필름의 온도가 내려가기 쉬운데, 양측의 열원에 접속하는 열풍 공급 노즐을 번갈아(지그재그로) 배열함으로써, 폭이 넓은 필름이더라도 가열의 온도차를 작게 할 수 있다.

상기 가열방법의 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3에서는 필름(10)의 가로방향 양쪽에 열원(11a, 11b)(도시예에서는 열교환기의 히터)을 배치하고 있고, 각각의 히터(11a, 11b)에는 각 히터로부터의 열풍을 필름을 향하여 공급하는 노즐(12a, 12b)이 각각 접속되어 있어, 필름의 길이방향(TD)을 따라 번갈아 배열되어 있다. 열풍은 도시하지 않는 팬에 의해 배관(13a, 13b)을 통해 히터(11a, 11b)로부터 노즐(12a, 12b)을 향하여 공급되고, 각 노즐(12a, 12b)에 설치된 열풍 공급구(14a, 14b)로부터 필름(10)을 향하여 공급된다. 이러한 배치로 하면, 열원(히터)에 가까운 쪽이 되는 열풍 공급구(도면 중, 일점쇄선으로 둘러싼 부분)가 지그재그 형상으로 배치되게 되어, 필름 폭(W)이 크더라도 필름을 균일하게 가열하는 것이 가능해진다. 또한 도시예에서는 필름의 한쪽 면에 노즐(12a, 12b)이 배치되어 있는데, 도시하지 않는 노즐이 필름의 반대면에도 노즐(12a, 12b)과 대향하도록 배치되어 있고, 반대면의 노즐도 노즐(12a, 12b)과 동일하게 열원(11a, 11b)과 번갈아 접속되어 있다.

이상과 같은 노즐 배치를 채용함으로써, 폭이 넓은 필름이라도 필름 폭방향의 온도차를 예를 들면 ±1℃ 이하로 할 수 있다. 또한 가열 구역뿐 아니라 횡연신 구역, 열고정 구역에서도 상기와 동일하게 필름 양쪽에 설치된 열원에 필름의 길이방향으로 배열한 노즐을 번갈아 접속시켜도 된다.

필름의 열수축응력 제어 등의 관점에서는, 연신의 단계 수는 많은 편이 바람직하나, 연신설비 설계의 곤란함을 회피하기 위해 단계 수의 상한을 설정해도 되고, 예를 들면 6단계 이하, 바람직하게는 4단계 이하로 해도 된다.

필름을 연신한 후에는 필름의 열고정을 행하는 것이 바람직하다. 열고정온도는 예를 들면 Tg＋5℃~Tg＋50℃의 범위 내로 한다. 열고정온도가 Tg＋50℃보다 높으면 필름 폭방향의 수축률이 작아져, 공동이 필요한 경우에도 공동이 찌부러질 우려가 있다. 또한 필름의 연신방향으로 긴장시킨 상태에서 열고정을 행해도 된다. 이때의 긴장률은 6% 이하인 것이 바람직하다.

상기 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 공지의 방법으로 열수축성 라벨이나 포장재료로 할 수 있다. 구체적으로는, 목적하는 폭으로 재단한 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름에 적당한 인쇄를 행하고, 용제 접착 등에 의해 필름의 좌우 단부를 포개어 접합하여 튜브 필름을 제조한다. 이 튜브 필름을 적절한 길이로 재단하여 튜브 형상 라벨로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3―디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 라벨에 대해 공지의 방법으로 절취선을 형성한 후, PET병 등의 용기에 씌우고, 당해 용기를 벨트 컨베이어 등에 올려, 스팀을 내뿜는 타입의 수축 터널(스팀 터널), 또는 열풍을 내뿜는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를 통과시킨다. 이들 터널 통과 시에 라벨이 열수축함으로써 열수축 후의 라벨이 용기에 장착된다.

한편, 포장재료로서 사용하는 경우, 포장 대상물로서는 음료용 PET병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다. 통상, 이들 포장 대상물에 열수축성 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 5~70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 행해져 있어도 되고 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.

이 출원은 2016년 9월 28일에 출원된 일본국 특허출원 제2016―190407호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 9월 28일에 출원된 일본국 특허출원 제2016―190407호 명세서의 전체 내용이 이 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 사용한 평가방법은 아래와 같다.

[폭방향(주 수축방향)의 열수축률, 길이방향의 열수축률]

열수축성 필름을 길이방향(주 수축방향과 직교하는 방향) 및 폭방향(주 수축방향)을 따르듯이 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 온탕온도 98℃±0.5℃의 온탕 중에 있어서 무하중 상태로 10초간 침지 처리하여 열수축시킨 후, 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초 침지한 후 수중에서 꺼내, 필름의 폭방향(주 수축방향)의 치수 및 길이방향(직교방향)의 치수를 각각 측정하여 아래 식에 따라 열수축률을 구하였다.

[전광선 투과율]

닛폰 덴쇼쿠 공업(주) 제조　 NDH―1001DP로 전광선 투과율을 구하였다.

[광택]

JIS K8741에 준하여 광택계(Gloss Meter)「VG2000」(닛폰 덴쇼코 공업주식회사 제조)을 사용하여 각도 60도에서 측정하였다. 또한 측정은 압출기로부터 원료를 용융 토출하여 냉각 롤에 접촉한 면 및 및 냉각 롤에 비접촉의 면 양쪽에서 행하였다.

[열수축성 필름의 겉보기비중]

열수축성 필름을 사방 5 ㎝의 정사각형으로 4장 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료를 4장 포개어 마이크로미터를 사용하여 유효숫자 4자리로, 총 두께를 장소를 변경하여 10점 측정하고 포갠 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나누고 유효숫자 3자리로 반올림하여, 1장당 평균 두께(t：㎛)로 하였다. 동 시료 4장의 질량(w：g)을 유효숫자 4자리로 자동 윗접시 저울을 사용해서 측정하여, 다음 식으로부터 겉보기비중을 구하였다. 또한 겉보기비중은 소수점 아래의 자릿수가 3자리가 되도록 반올림하였다.

[열수축응력]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이 160 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내어, 사전에 90℃로 열풍 가열한 오리엔텍사 제조 텐실론(가열로 부착) 강신도 측정기에 송풍을 그친 후에 세팅하였다. 구체적으로는, 상기 잘라낸 샘플의 척킹(chucking) 위치를 30 ㎜×28 ㎜의 골판지 조각으로 사이에 끼우고, 척 간격 100 ㎜로 샘플을 척에 장착하였다. 그 후 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍(블로잉 풍속 5 m/초)을 개시했을 때에 검출되는 응력을 30초간 측정하여, 차트로부터 구해지는 최대값을 열수축응력(㎫)으로 하였다.

[용제 접착강도］

열수축성 필름에 1,3―디옥솔란을 도포량 5±0.3 g/㎡, 도포 폭 5±1 ㎜로 도포하여 2장을 맞붙임으로써 실링을 행하였다. 그 후, 실링방향과 직행방향으로 15 ㎜의 폭으로 잘라, 이를 (주) 볼드윈 제조 만능 인장시험기 STM―50에 척간 20 ㎜로 세팅하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 잡아당겨 박리하여 박리 저항력을 측정하였다. 그리고 이때의 강도를 용제 접착강도로 하였다.

[비결정 유닛 함유량]

열수축성 필름을 면도날로 긁어내어 샘플링을 행하였다. 샘플링한 필름 약 5 ㎎을 중클로로포름과 트리플루오로초산의 혼합용액(체적비 9/1) 0.7 ㎖에 용해하고, ¹H―NMR(varian 제조, UNITY50)을 사용하여 비결정 유닛(아래의 예에서는 네오펜틸글리콜 유닛 및 시클로헥산디메탄올 유닛)의 존재량을 산출하고, 그 몰%(폴리올 유닛을 100 몰%로 했을 때의 폴리올형 비결정 유닛의 비율과, 폴리카르복실산 유닛을 100 몰%로 했을 때의 폴리카르복실산형 비결정 유닛의 비율의 합계)를 구하였다. 필름 중의 폴리머량(질량%)과 상기 몰%의 곱을 비결정 유닛의 함유량(질량 몰%)으로 하였다.

[필름 폭방향의 온도차]

비접촉식 적외선 방사온도계를 사용하여 횡연신기로 폭방향으로 연신 후 필름 폭방향의 온도를 5분할로 하여 측정하고, 최대 온도와 최소 온도의 차를 필름 폭방향의 온도차로 하였다.

[수축 마무리성]

열수축성 필름을 길이방향으로 슬릿하여 복수의 필름으로 분할한 후, 사전에 도요 잉크 제조(주)의 풀색·금색 잉크로 2색 인쇄하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양쪽 단부를 디옥솔란으로 접착함으로써 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 4,000 m 제작하여 100 m 피치로 샘플링하였다(샘플링 수 41). 그 후, 샘플링한 라벨을 Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(모델：SH―1500―L)을 사용하여, 통과시간 5초, 구역온도 95℃에서, 500 ㎖의 페트병(몸통 직경 70 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)을 사용하여 장착 테스트를 하였다. 또한, 장착 시에는 넥부에 있어서는 직경 30 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 평가는 육안으로 행하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○：주름, 튀어오름, 수축 부족 모두가 41 샘플 모두에서 미발생

×：주름, 튀어오름 또는 수축 부족이 41 샘플 중 하나 이상에서 발생

［라벨높이］

　수축 후의 마무리성 평가로서, 장착된 라벨 상부의 높이를 게이지로 측정을 행하여, 41장의 라벨 높이의 차를 구하여 편차를 평가하였다. 기준은 아래와 같이 하였다.

○：높이의 차가 2 ㎜ 미만

×：높이의 차가 2 ㎜ 이상

실시예에 사용한 원료 수지 칩은 표 1에 나타낸 바와 같다.

또한 표 중의 산화티탄으로서는, 사카이 화학사 제조의 루틸형 산화티탄(평균 1차 입경 0.2 ㎛)을 사용하였다. 또한 표 중의 약호는 아래와 같다.

DMT：디메틸테레프탈레이트

EG：에틸렌글리콜

NPG：네오펜틸글리콜

CHDM：시클로헥산디메탄올

(실시예 1)

3대의 압출기를 사용하여 3층 구성의 필름을 제막하였다. A층, B층, C층 모두 동일한 원료로 행하였다. 폴리에스테르 a를 5 질량%, 폴리에스테르 b를 75 질량%, 폴리에스테르 d를 20 질량%로 하였다. 여기서 폴리에스테르 d는 압출기에 들어가기 전에 다른 원료와 혼합하도록 도 1에 나타내는 이너 파이프를 사용해서 넣었다. 이때의 이너 파이프의 압출기로부터의 높이(H2)는 1.5 m였다. 또한 폴리에스테르 a, b를 상기 질량비로 혼합했을 때의 안식각은 40도였다. 또한 이너 파이프의 직경은 0.2 m이고, 도 2에 나타내는 높이(H3)는 약 1.38 m였다.

A층, B층, C층은 모두 280℃에서 용융하여, 층두께 비율이 A층/B층/C층＝20/60/20이 되도록 T다이로부터 공압출하고, 냉각(칠) 롤로 급랭하여 두께 200 ㎛의 미연신 다층 필름을 얻었다. 이때의 냉각 롤의 온도는 25℃에서 A층과 접해 있다. 냉각 롤과 상반되는 C층으로, 멀티 덕트를 사용하여 10℃의 냉풍을 중앙부는 8 m/s, 단부는 10 m/s로 냉풍을 불게 하였다. 또한 냉각 롤의 인취속도는 80 m/분의 속도였다.

이 미연신 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하였다. 이 텐터는 모든 온도를 가하는 구역에서, 도 3에 나타내는 바와 같이 지그재그로 열풍 공급구가 설치되어, 열교환기의 히터로부터 열풍을 공급하여 가열하는 방식이다. 필름온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 텐터로 폭(가로)방향으로 연신하였다. 연신은 80℃에서 5배로 연신하였다. 연신 후의 필름 폭방향의 온도차는 0.8℃였다. 이어서 연신 종료 시의 필름 폭을 유지하면서 82℃에서 열고정하여, 두께 40 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

상기 필름의 제조방법을 표 2에 정리함과 동시에, 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중 폭방향의 물성의 차로 표현한 항목(여기서 물성이란, 수축률, 겉보기비중, 전광선 투과율, 광택, 열수축응력 또는 비결정 유닛의 mol%를 가리킴)이란, 폭 4 m의 필름의 폭방향에서 5분할한 위치, 즉 양 끝의 위치, 단부로부터 1 m의 위치, 단부로부터 2 m의 중앙부의 위치의 합계 5개소로부터 샘플링한 시료를 사용하여 측정한 물성의 최대값과 최소값의 차를 의미한다. 또한, 길이방향의 물성의 차로 표현한 항목(여기서 물성이란, 수축률, 겉보기비중, 전광선 투과율, 광택, 열수축응력 또는 비결정 유닛의 mol%를 가리킴)이란, 감긴 길이 4,000 m의 필름의 폭방향의 중앙부의 표층을 측정하여, 거기로부터 리와인딩기로 100 m 간격의 위치의 합계 41개소로부터 샘플링한 시료를 사용하여 측정한 물성의 최대값과 최소값의 차를 의미한다. 또한 표 3 중 각 물성의 측정값이란, 폭방향의 중앙부의 길이방향으로 100 m 간격으로 샘플링한 시료(합계 41개소)의 측정값의 평균값을 의미한다. 폭방향과 길이방향의 필름 물성차가 작고, 양호한 필름을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1의 폴리에스테르 b를 폴리에스테르 c로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 40 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 또한 폴리에스테르 a, c를 상기 질량비로 혼합했을 때의 안식각은 실시예 1과 동일하게 40도였다. 필름 제조방법의 정리를 표 2에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 폭방향, 길이방향의 필름 물성차가 작고, 양호한 필름을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1의 각각의 층의 원료를 변경하였다. A층과 C층은 폴리에스테르 a를 10 질량%, 폴리에스테르 b를 90 질량%의 비율로 행하였다. 또한 산화티탄이 포함되어 있는 원 폴리에스테르 d는 미사용이기 때문에, 압출기 상의 이너 파이프는 사용하고 있지 않다.

B층은 폴리에스테르 b를 80 질량%, 폴리에스테르 d를 20 질량%로 하였다. 폴리에스테르 d는 이너 파이프를 사용하여 압출기에 들어갔다. 폴리에스테르 b의 안식각은 40도였다. A층, B층, C층은 모두 280℃에서 용융하여, 층두께 비율이 A층/B층/C층＝20/60/20이 되도록 T다이로부터 공압출하고, 냉각(칠) 롤로 급랭하여 두께 200 ㎛의 미연신 다층 필름을 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 연신을 행하여, 두께 40 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 필름 제조방법의 정리를 표 2에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 폭방향, 길이방향의 필름 물성차가 작고, 양호한 필름을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 3의 B층의 원료 비율을 변경해서 행하였다. B층은 폴리에스테르 b를 60 질량%, 폴리에스테르 d를 20 질량%, 원료 e를 20 질량%로 하였다. 폴리에스테르 d는 이너 파이프를 사용하여 압출기에 들어갔다. 폴리에스테르 b와 원료 e의 혼합 원료의 안식각은 38도였다. A층, B층, C층은 모두 280℃에서 용융하여, 층두께 비율이 A층/B층/C층＝20/60/20이 되도록 T다이로부터 공압출하고, 냉각(칠) 롤로 급랭하여 두께 200 ㎛의 미연신 다층 필름을 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 연신을 행하여, 두께 45 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 필름 제조방법의 정리를 표 2에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 폭방향, 길이방향의 필름 물성차가 작고, 양호한 필름을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 3대의 압출기를 사용하여 3층 구성의 필름을 제막하였다. A층, B층, C층 모두 동일한 원료로 행하였다. 폴리에스테르 a를 5 질량%, 폴리에스테르 b를 75 질량%, 폴리에스테르 d를 20 질량%로 하였다. 그러나 폴리에스테르 a, 폴리에스테르 b, 폴리에스테르 d는 모두 혼합된 상태에서 압출기에 넣었다. 즉 폴리에스테르 d는 이너 파이프를 사용하지 않고, 사전에 다른 원료와 혼합한 상태로 압출기에 들어갔다. 이때의 높이(H1)는 5 m였다.

이 미연신 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하였다. 이 텐터는 모든 온도를 가하는 구역에서, 도 3에 나타내는 바와 같이 지그재그로 열풍 공급구가 설치되어, 열교환기의 히터로부터 열풍을 공급하여 가열하는 방식이다. 필름온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 텐터로 폭(가로)방향으로 연신하였다. 연신은 80℃에서 5배로 연신하였다. 연신 후의 필름 폭방향의 온도차는 0.9℃였다. 이어서 연신 종료 시의 필름 폭을 유지하면서 82℃에서 열고정하여, 두께 40 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

필름 제조방법의 정리를 표 2에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 폭방향, 길이방향의 필름 물성을 측정하였다. 실시예 1과 비교하여 특히 길이방향의 물성차가 크고, 공업적으로 연속 생산되는 필름으로서는 떨어지는 것이 되었다.

(비교예 2)

실시예 4에 있어서 B층에서 폴리에스테르 d는 이너 파이프를 사용하지 않고, 사전에 다른 원료와 혼합한 상태로 압출기에 들어갔다. 이때의 높이(H1)는 5 m였다. 그것 이외는 실시예 4와 동일한 조건에서 행하여, 두께 45 ㎛, 감긴 길이 4,000 m, 폭방향의 길이 4 m의 공동 함유 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여 특히 길이방향의 물성차가 크고, 공업적으로 연속 생산되는 필름으로서는 떨어지는 것이 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 필름 폭방향과 길이방향에서의 물성차가 작기 때문에, 공업 생산에 적합하다. 이 때문에, 필름의 어느 위치를 사용하더라도 안정한 수축 마무리성을 얻는 것이 가능하여, 특히 수축 라벨용으로서 매우 적합하다.

　1　호퍼
　2　압출기
　3　이너 파이프
　4　이너 파이프 출구
　10　압출 필름
　11a, 11b　열원(열교환기)
　12a, 12b　열풍 공급 노즐

Claims

산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지층이 적어도 1층 있고, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
(1) 필름의 감긴 길이가 1,000 m 이상 20,000 m 이하이고, 필름의 폭이 400 ㎜ 이상 10,000 ㎜ 이하
(2) 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률이 50% 이상 85% 이하
(3) 필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률의 최대값과 최소값의 차가 0% 이상 3% 이하
(4) 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 처리온도 98℃, 처리시간 10초의 온탕 처리에 의한 주 수축방향의 열수축률의 최대값과 최소값의 차가 0% 이상 3% 이하
(5) 필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 0 g/㎤ 이상 0.01 g/㎤ 이하
(6) 필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 겉보기비중의 최대값과 최소값의 차가 0 g/㎤ 이상 0.010 g/㎤ 이하
제1항에 있어서,
전광선 투과율이 40% 이하이고,
필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차가 3% 이하이며,
필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 전광선 투과율의 최대값과 최소값의 차가 3% 이하인 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 또는 제2항에 있어서,
각도 60도에서 측정한 필름의 광택이 필름 양면 모두 40% 이상 150% 이하이고,
필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 광택의 최대값과 최소값의 차가 양면 모두 5% 이하이며,
필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 광택의 최대값과 최소값의 차가 양면 모두 5% 이하인 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력이 9 ㎫ 이하이고,
필름 폭방향으로 5분할하여 각 개소로부터 샘플링했을 때의 처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력의 최대값과 최소값의 차가 1 ㎫ 이하이며,
필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 처리온도 90℃의 열풍 처리에 의한 주 수축방향의 열수축응력의 최대값과 최소값의 차가 1 ㎫ 이하인 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
용제 접착강도가 2 N/15 ㎜ 폭 이상 10 N/15 ㎜ 폭 이하인 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
비결정 유닛으로서 이소프탈산, 네오펜틸글리콜 및 시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 유닛을 가지며,
필름 폭방향으로 5분할했을 때의 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차가 2질량 몰% 이하이고,
필름 길이방향으로 필름 롤의 표층부터 감음 시작 부분까지 100 m 간격으로 샘플링했을 때의 비결정 유닛의 질량 몰%의 최대값과 최소값의 차가 2.0질량 몰% 이하인 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.
제7항에 기재된 열수축성 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥둘레의 일부에 피복되어 있는 포장체.
산화티탄을 함유하는 백색 폴리에스테르계 수지 칩과 다른 원료 수지 칩을 호퍼를 구비한 압출기에 공급 및 혼합하여, 그 압출기로부터의 용융 압출 필름을 롤 냉각하고, 이어서 가열 후 폭방향으로 연신함으로써 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하는 방법으로서,
호퍼에 위쪽으로부터 상기 다른 원료 수지 칩을 공급하는 동시에, 호퍼 내로서 압출기 바로 위에 출구를 갖는 배관을 통해 상기 백색 폴리에스테르계 수지 칩을 공급하고, 양 칩을 혼합하여 용융 압출하는 것,
압출기로부터의 융융 압출 필름을 롤에 접촉시켜서 냉각하는 동시에, 필름의 롤 비접촉면에도 냉풍을 공급하여 냉각하는 것,
및 열원을 압출 필름의 폭방향 양쪽에 설치하여, 한쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐과 다른 쪽 열원으로부터의 열풍 공급 노즐을 필름의 진행방향을 따라 번갈아 배열하여 압출 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 것,
및 롤의 감긴 길이가 1,000 m 이상 20,000 m 이하, 폭이 400 ㎜ 이상 10,000 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 제조방법.