TWI833128B - 聚酯系熱收縮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不會干擾PET瓶的回收性、且熱收縮應力等低以能夠應對PET瓶的薄壁化的聚酯系熱收縮膜。一種聚酯系熱收縮膜，其特徵在於，是來自多元羧酸與多元醇的反應產物即聚酯樹脂的聚酯系熱收縮膜，具有下述特性(A)～(D)。(A)聚酯樹脂通過DSC測定的熔點為190～255℃。(B)～(D)在規定條件下測定的主收縮方向的熱收縮率為45～70%，非主收縮方向的熱收縮率為-1～6%，主收縮方向的熱收縮應力為16MPa以下。

Description

聚酯系熱收縮膜
本發明涉及聚酯系熱收縮膜。 更詳細來說，涉及一種不會干擾PET瓶的回收性、且在熱收縮時產生的熱收縮應力等低以能夠應對PET瓶的薄壁化的聚酯系熱收縮膜。
以往，作為飲料用保存容器和洗滌劑用保存容器，大多使用聚乙烯(HDPE)製容器、聚酯(PET)製瓶(以下，有時簡稱為PET瓶)。 特別是作為飲料用保存容器，PET瓶的輕型性、耐久性優異，便利性非常高，所以世界上廣為普及。 另一方面，這樣的PET瓶在使用後，被廢棄在河流中，流向海洋等，已經成為一個深刻的環境問題。 因此，為瞭解決這樣的環境問題，積極地進行這樣的PET瓶的回收、循環技術的研究。
另外，PET瓶為了標明有關其名稱和內容物的資訊並提高裝飾性等，會在周圍被覆規定的標識標籤。 對於這一點，至今為止，作為標識標籤，大多採取使用黏接劑貼附紙基材的標籤的方法，但近年來，以使用熱收縮膜的標識標籤對PET瓶進行全面包裝的方法成為主流。
但是，在使用了該熱收縮膜的全面包裝的情況下，由於其密合結構等理由，因而存在如下情況：在循環使用PET瓶時，難以簡單地分離使用了熱收縮膜的標識標籤。 因此，作為熱收縮膜的原材料，優選能從PET瓶容易地分離、不干擾PET瓶的回收工序的原材料。更具體而言，大多使用氯乙烯樹脂(PVC)、聚苯乙烯樹脂(PS)、和改性聚酯(PETG)等。
在此，飲料用保存容器等的主原材料基本上是PET，其原材料近似，因此，可以說PETG膜作為熱收縮膜，與PET瓶一起熔融並循環使用的可能性很高。 另一方面，PETG基本上是非晶質的，因此，作為熱特性，其沒有熔點，並且，在以熱收縮膜包裝的PET瓶的回收工序中，存在容易引起回收顆粒彼此的互相黏附的問題。
即，在以熱收縮膜包裝的狀態的PET瓶的回收工序中，在乾燥製成的顆粒時，如圖9(a)所示那樣，由於熱收縮膜而導致包含熱收縮膜的回收顆粒彼此互相黏附，產生團塊。其結果，可以看到該團塊在配管的中途產生堵塞的問題。 因此，在包含熱收縮膜而回收PET瓶的情況下，想要讓得到的回收顆粒彼此不會互相黏附，並使用造粒機像圖9(b)所示那樣有效且穩定地製作規定形狀的顆粒，是很困難的(以下簡稱為回收性問題)。
因此，提出了調節PETG膜的熱特性，使用具有熔點的聚酯系熱收縮膜(專利文獻1和2)。 專利文獻1公開的具有熔點的聚酯系熱收縮膜減少了非晶性聚酯樹脂的配合量，例如為一種結晶性的聚酯系熱收縮膜，其包含來自二醇成分和二羧酸成分的結晶性的共聚聚酯樹脂，並且在進行80℃、10秒的熱處理時主收縮方向的熱收縮率為30%以上，差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為170℃以上。
另外，專利文獻2公開的具有熔點的聚酯系熱收縮膜為一種結晶性的聚酯系熱收縮膜，以對苯二甲酸為主成分，與之反應的多元醇為規定量的乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇中至少一者的新戊二醇。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2020-521823號公報(申請專利範圍等) 專利文獻2：WO2020/076749號(申請專利範圍等)
但是，在專利文獻1、專利文獻2公開的具有熔點的聚酯系熱收縮膜的情況下，可以看到存在在熱收縮時產生的熱收縮應力的值均過大，容易使PET瓶變形的問題。 另外，為了減少化石資源的使用量、輕量化，採取了構成PET瓶的壁的薄壁化，因此，PET瓶整體的剛性進一步降低，可以看到由專利文獻1、專利文獻2公開的具有熔點的聚酯系熱收縮膜所導致的PET瓶的變形容易加速的情況。 進一步來說，在專利文獻1、專利文獻2公開的具有熔點的聚酯系熱收縮膜的情況下，對於MD方向的熱收縮率的值、TD方向的熱收縮應力的值沒有任何考慮，可以看到不能完全解決回收性的問題。
因此，本發明的發明人等鑑於上述情況，進行了深入的研究和努力，其結果，通過使用來自多元羧酸與多元醇的反應產物即聚酯樹脂的聚酯系熱收縮膜，並至少具有特性(A)～(D)，從而解決了現有的問題。 即，本發明的目的在於提供一種聚酯系熱收縮膜，即使在將被覆有聚酯系熱收縮膜狀態下的PET瓶一併回收的情況下，仍然可以有效且穩定地製作規定形狀的顆粒、並且在熱收縮時產生的熱收縮應力等較低以能夠應對PET瓶的薄壁化等。
根據本發明，可以提供一種聚酯系熱收縮膜，其特徵在於，是來自多元羧酸與多元醇的反應產物即聚酯樹脂的聚酯系熱收縮膜，具有下述特性(A)～(D)，可以解決上述問題。 (A)聚酯樹脂通過DSC測定的熔點(以下有時也簡稱為熔點)為190～255℃的範圍內的值。 (B)85℃、10秒的熱收縮條件下測定的主收縮方向(有時也稱為TD方向，以下同樣)的熱收縮率為45～70%的範圍內的值。 (C)60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(有時也稱為MD方向，以下同樣)的熱收縮率為-1～6%的範圍內的值。 (D)85℃的熱收縮條件下測定的主收縮方向(TD方向)的熱收縮應力為16MPa以下的值。 如此，通過使用具有依據JIS K7121:2012而由DSC測定的規定熔點的聚酯樹脂(特性A)，並且將TD方向和MD方向的熱收縮率(特性B和C)分別控制為規定範圍內的值，從而即便在回收被覆有聚酯系熱收縮膜狀態下的PET瓶這樣的情況下，仍然可以有效地防止PET瓶的回收性被干擾。 另外，根據該聚酯系熱收縮膜，通過控制TD方向的熱收縮應力(特性D)，從而可以適當地應對PET瓶的薄壁化等。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，作為特性(C')，70℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為0～3%的範圍內的值。 通過如此限制規定溫度條件的MD方向的熱收縮率，從而即便在被覆PET瓶的周圍、且在較低溫進行熱收縮的時候，也能減少褶皺、縮痕的產生，其結果是，即便是節能加熱，也能容易得到良好的外觀、準確的資訊性等。 而且，通過如此限制MD方向的熱收縮率，從而取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡，即便與PET瓶一同回收，也可以控制黏合性、流動性等從而穩定地得到顆粒。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，作為特性(C'')，85℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為1～5%的範圍內的值。 通過如此限制較高溫的MD方向的熱收縮率，從而可以減少褶皺、縮痕的產生，其結果是，容易得到良好的外觀、準確的資訊性等。 而且，通過限制較高溫下的MD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，作為特性(C''')，在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率具有至少1個極小值，該極小值為-1%以上的值。 通過如此限制以使得規定溫度條件的MD方向的熱收縮率的曲線具有規定大小的極小值，從而即便在溫度條件稍有不同的情況下，仍然可以通過簡易的熱收縮曲線的實測、TMA測定等而更明確地判斷在熱收縮時容易得到良好的外觀、準確的資訊性等。 而且，通過限制規定溫度範圍下的MD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，作為特性(C'''')，60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率具有至少1個極大值，該極大值為0.8%以上的值。 通過如此限制以使得規定溫度條件的MD方向的熱收縮率的曲線具有規定大小的極大值，從而可以更明確地判斷在熱收縮時容易得到良好的外觀、準確的資訊性等且產生的熱收縮應力為規定值以下。 應予說明，熱收縮率的曲線中，在具有規定大小的極大值時，優選進一步同時具有上述規定大小的極小值。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，膜厚為10～100μm的範圍內的值。 通過限制為這樣的厚度，從而熱收縮率更均勻，其結果，容易將聚酯系熱收縮膜的特性(B)和(C)的值分別控制在規定範圍內。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，多元羧酸以對苯二甲酸(TPA)為主成分，多元醇為乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、二乙二醇(DEG)中至少一者。 通過使用這樣的種類的原料成分，從而可以控制聚酯樹脂所含的結晶性，其結果，可以將由依據JIS K 7122:2012測定的DSC曲線算出的結晶度、熱收縮率容易地調節到規定範圍內的值。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，收縮前的膜的依據ASTM D1003測定的霧度值為7%以下的值。 通過限制為這樣的霧度值，從而對PET瓶等的位置對齊、內容檢查變得容易，並且，熱收縮前自不必說，即便在熱收縮後，仍可以得到透明性、外觀性、進而裝飾性等優異的包含聚酯系熱收縮膜的PET瓶。
另外，優選在構成本發明的聚酯系熱收縮膜時，與聚酯系熱收縮膜通過DSC測定的熔點的熔融峰面積相當的熱量為15～25mJ/mg的範圍內的值。 通過將這樣的與聚酯系熱收縮膜的熔點的熔融峰面積相當的熱量(ΔH)控制為規定範圍內的值，從而可以稍微限制結晶結構的存在量，而且，可以以具備較寬的熔融區域的方式進行調節。 因此，得到的聚酯系熱收縮膜中，通過規定的結晶結構，從而可以維持作為主成分的聚酯樹脂中的機械強度、透明性等，並進一步容易且穩定地調節規定溫度下的收縮應力、各規定溫度的熱收縮率的值。
[第1實施方式] 如圖1(a)等所例示那樣，第1實施方式為來自多元羧酸與多元醇的反應產物即聚酯樹脂的聚酯系熱收縮膜。 而且，可以提供特徵在於具有下述特性(A)～(D)的聚酯系熱收縮膜，雖然包含結晶部分，但可以發揮低的熱收縮應力，可以解決上述課題。 (A)聚酯樹脂通過DSC測定的熔點為190～255℃的範圍內的值。 (B)85℃、10秒的熱收縮條件下測定的、主收縮方向(TD方向)的熱收縮率為45～70%的範圍內的值。 (C)60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的、與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為-1～6%的範圍內的值。 (D)85℃的熱收縮條件下測定的、主收縮方向的熱收縮應力(TD方向)為16MPa以下的值。 以下，將第1實施方式的聚酯系熱收縮膜分為各構成要件，適當參照圖例，進行具體說明。
1.多元羧酸 作為聚酯樹脂的構成成分(原料成分)之一的多元羧酸，只要是能與多元醇反應、形成聚酯結構的化合物就沒有特別限定，例如可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4－環己烷二甲酸等脂環式二羧酸或者它們的酯形成性衍生物等的至少一種。
特別是如果為對苯二甲酸，則與多元醇的反應性良好，容易形成結晶性的聚酯結構，且比較便宜，經濟上有利，因而優選。 因此，在將使用的多元羧酸的整體量設為100莫耳%時，優選將對苯二甲酸的使用量設為90莫耳%以上的值，更優選設為95～100莫耳%的範圍內的值。
2.多元醇 (1)種類 另外，作為聚酯樹脂的構成成分之一的多元醇只要是具有多個反應性羥基的化合物就沒有特別限定，例如優選配合乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、或者與1,4-環己烷二甲醇不同的脂環式二醇、芳香族二醇等中的至少一者。 這是因為，通過使用這樣的多元醇，從而與多元羧酸適度地反應，容易得到結晶性等被控制在規定範圍的聚酯樹脂。
另外，這些多元醇中，更優選使用選自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等中1種以上的多元醇。 即，這是因為，通過使用這些特定多元醇，從而可以更容易地將與多元羧酸反應而得到的聚酯樹脂的熔點、熱收縮率、熱收縮應力等調節到規定範圍內的值。
因此，在將使用的多元醇的整體量設為100莫耳%時，優選將乙二醇、二乙二醇、新戊二醇等中1種以上的多元醇的使用量設為90莫耳%以上的值，更優選設為95～100莫耳%的範圍內的值。 而且，根據需要，為了使聚酯系熱收縮膜的熱特性、機械特性變化，也可以使用其它二羧酸和多元醇、或者羥基羧酸，可以分別單獨使用，或者也可以作為混合物的組合。
(2)反應量 另外，多元醇的反應量也沒有特別限定，通常優選以包含對苯二甲酸等80莫耳%以上的多元羧酸100莫耳、與多元醇130～220莫耳的比例反應，更優選以多元醇150～210莫耳的比例反應，進一步優選以多元醇180～200莫耳的比例反應，並且優選為使這些反應物結晶化而成的聚酯樹脂。
在該情況下，作為聚酯樹脂中的結晶性的標準，作為由依據JIS K 7122:2012測定的DSC曲線而算出的結晶度，優選設為1～15%的範圍內的值，更優選設為2～10%的範圍內的值，進一步優選設為3～8%的範圍內的值。 即，該DSC曲線中，基於由熔融峰面積求出的熔融熱量(ΔHm)和由結晶化峰面積求出的結晶化熱量(ΔHc)、以及結晶化聚對苯二甲酸乙二醇酯的完全結晶化熱量(ΔHm0)，依據下式(1)，可以算出聚酯樹脂的結晶度。
ΔHm：熔融熱量(J/g) ΔHc：結晶化熱量(J/g) ΔHm 0：140.2J/g(結晶化聚對苯二甲酸乙二醇酯的完全結晶化熱量)
3.聚酯樹脂 (1)熔點 另外，作為特性(A)，其特徵在於聚酯樹脂的熔點為190～255℃的範圍內的值。 該理由是：如果該熔點為小於190℃的值，則會出現如下情況：在循環使用PET瓶時的乾燥工序中，使用了聚酯系熱收縮膜的標識標籤會熔融，使PET瓶回收片互相黏附。 另一方面，也是因為：如果該熔點為超過255℃的值，則標籤中使用的聚酯系熱收縮膜的坯料片的擠出加工和拉伸加工所必需的熱量過高，存在加工變得困難的情況。
因此，更優選聚酯樹脂的熔點為200～250℃的範圍內的值，進一步優選為210～240℃的範圍內的值。 而且，該聚酯樹脂的熔點例如可以在使用DSC而得到的曲線中作為以吸熱反應表示的熔融熱的峰值溫度、即熔融峰值溫度(Tpm)而測定(以下也同樣)。 應予說明，可以根據該熔融熱的峰的面積(峰面積)、半峰寬等來推測聚酯樹脂的結晶性。
(2)平均分子量 另外，優選聚酯樹脂的固有黏度(IV值)為0.65～0.85dL/g的範圍內的值。 該理由是：如果該固有黏度為小於0.65dL/g的值，則熔融黏度過低，有時在擠出成型性上會產生問題。 另一方面，也是因為：如果該固有黏度為大於0.85dL/g的值，則熔融黏度過高，在擠出成型性上同樣會產生問題。
因此，更優選固有黏度為0.68～0.83dL/g的範圍內的值，進一步優選為0.7～0.8dL/g的範圍內的值。 應予說明，聚酯樹脂的固有黏度可以依據JIS K 7390而測定(以下也同樣)。
(3)添加劑 另外，聚酯系熱收縮膜根據需要還優選配合抗氧化劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、金屬皂、蠟、防黴劑、抗菌劑、成核劑、阻燃劑、增滑劑等添加劑。 特別是為了提高膜表面的潤滑性，優選含有碳酸鈣系粒子、二氧化矽系粒子、玻璃系粒子等無機系增滑劑。
另外，添加劑的添加方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。其中，因為簡便且均勻混合性優異，優選利用母料進行添加。 例如，作為配合防黏劑時的聚酯樹脂系母料的具體例(市售品)，可舉出二氧化矽母料(Contains：20％二氧化矽，Sukano公司製，商品名：G dc S559－E)等。 另外，在不損害熱收縮膜的物性、特別是收縮率、收縮應力的範圍內，也優選配合其它樹脂。
4.熱特性 (1)熱收縮率1 聚酯系熱收縮膜的特徵在於，作為涉及熱收縮率的特性，至少具有下述特性(B)～(C)。 而且，圖2中示出後述實施例1等和比較例1等中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與MD方向的熱收縮率的關係。 應予說明，熱收縮率可以依據ASTM D2732-08而測定。另外，在熱收縮率測定時，作為規定的前處理，可以進行在23℃、50%RH的氣氛下放置40小時以上的處理(以下也同樣)。
1)特性(B) 作為特性(B)，其特徵為，在85℃、10秒(例如熱水中，以下也同樣)的熱收縮條件下測定的、主收縮方向(TD方向)的熱收縮率為45～70%的範圍內的值。 該理由是：通過將以如此規定溫度進行熱收縮時的TD方向的熱收縮率控制為規定範圍內的值，從而不易產生褶皺，並且減少縮痕的產生，其結果，容易得到良好的外觀。 並且，也是因為：通過限制較高溫下的TD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，該TD方向的熱收縮率更優選為50～65%的範圍內的值，進一步優選為55～63%的範圍內的值。
2)特性(C) 作為特性(C)，其特徵在於，60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的、與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為-1～6%的範圍內的值。 該理由是：通過將以規定溫度範圍進行熱收縮時的MD方向的熱收縮率控制在規定範圍，從而不易產生褶皺，並且減少縮痕的產生，其結果，容易得到良好的外觀。 並且，也是因為：通過限制規定溫度下的MD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，作為特性(C)，該MD方向的熱收縮率更優選為0～5%的範圍內的值，進一步優選為0.5～3%的範圍內的值。
(2)熱收縮率2 1)特性(C') 另外，作為特性(C')，優選70℃、10秒的熱收縮條件下測定的、與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為0～3%的範圍內的值。 該理由是：通過將以規定溫度範圍進行熱收縮時的MD方向的熱收縮率控制在規定範圍，從而進一步減少褶皺、縮痕的產生，其結果，容易得到良好且平滑的外觀。 並且，也是因為：通過限制較高溫下的MD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，作為特性(C')，該MD方向的熱收縮率更優選為0～2.5%的範圍內的值，進一步優選為0～2%的範圍內的值。
2)特性(C'') 另外，作為特性(C'')，優選85℃、10秒的熱收縮條件下測定的、與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率為1～5%的範圍內的值。 該理由是：通過將以規定溫度範圍進行熱收縮時的MD方向的熱收縮率控制在規定範圍，從而進一步減少褶皺、縮痕的產生，其結果，容易得到良好且平滑的外觀。 並且，也是因為：通過限制較高溫下的MD方向的熱收縮率，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，作為特性(C'')，該MD方向的熱收縮率更優選為1.5～4.5%的範圍內的值，進一步優選為2～4%的範圍內的值。
3)特性(C''') 另外，作為特性(C''')，優選：在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率具有至少1個極小值，該極小值為-1%以上的值。 該理由是，通過以具有規定大小的極小值的方式進行控制，從而可以通過熱收縮的實測、TMA等明確地判斷在熱收縮時褶皺、縮痕的產生進一步減少，容易得到良好且平滑的外觀。 並且，也是因為：對於規定溫度下的MD方向的熱收縮率，通過與曲線形狀(極小值)一同控制，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、可靠地減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，作為特性(C''')，該MD方向的熱收縮率的極小值更優選為0～5%的範圍內的值，進一步優選為0.5～3%的範圍內的值。
在此，圖2、圖3等的特性曲線中，熱收縮率的極小值是在對應於該極小值的熱收縮溫度的前後的範圍中最小的熱收縮率，在對熱收縮率的值進行微分的情況下，可以定義為變化點的斜率為0的地方(極值)。 更具體而言，在圖3中的實施例1的情況下，極小值為熱收縮溫度80℃的變化點，其值為1.4%。 與此相對，在圖3中的比較例2的情況下，極小值為熱收縮溫度75℃的變化點，其值為-8.0%。
另外，在熱收縮時，為了可以可靠地進行不易產生褶皺且易於得到良好的外觀，關於特性(C''')，可以說更優選MD方向的熱收縮率在60～90℃的規定溫度範圍中不為負值，而為正值。
4)特性(C'''') 另外，作為特性(C'''')，優選：在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向(MD方向)的熱收縮率具有至少1個極大值，該極大值為0.8%以上的值。 該理由是：通過以規定溫度條件的MD方向的熱收縮率的曲線具有規定大小的極大值的方式進行控制，從而可以通過熱收縮的實測、TMA等明確地判斷在熱收縮時不易產生褶皺、容易得到良好的外觀。 並且，也是因為：對於規定溫度下的MD方向的熱收縮率，通過與曲線形狀(極大值)一同控制，從而可以取得聚酯系熱收縮膜整體的熱收縮性的平衡、可靠地減少產生的熱收縮應力、並且即便與PET瓶一同回收也能進一步穩定地得到顆粒。 因此，作為特性(C'''')，該MD方向的熱收縮率的極大值更優選為1～8%的範圍內的值，進一步優選為1.2～5%的範圍內的值。
在此，圖2、圖3等的特性曲線中，熱收縮率的極大值是在對應於該極大值的熱收縮溫度的前後的範圍中最大的熱收縮率，在對熱收縮率的值進行微分的情況下，可以定義為變化點的斜率為0的地方。 更具體而言，在圖3中的實施例1的情況下，極大值為熱收縮溫度75℃的變化點，其值為2.1%。 與此相對，在圖3中的比較例2的情況下，極大值為熱收縮溫度65℃的變化點，其值為2.0%。
(3)熱收縮率3 另外，聚酯系熱收縮膜中，通常作為熱收縮條件，優選60℃、10秒下測定的主收縮方向(TD方向)的熱收縮率為0～1%的範圍內的值，70℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為0.5～10%的範圍內的值，80℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為40～65%的範圍內的值，90℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為50～75%的範圍內的值。 該理由是：在聚酯系熱收縮膜中，如果使60℃、70℃、80℃、和90℃、10秒下分別測定的主收縮方向的熱收縮率為上述規定範圍內的值以外，則有時無法得到與聚氯乙烯系熱收縮膜同樣的、應對從薄壁到厚壁或是複雜形狀的各種PET瓶這樣的通用性。
因此，聚酯系熱收縮膜中，更優選60℃、10秒下測定的主收縮方向(TD方向)的熱收縮率為0～0.5%的範圍內的值，70℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為1～9%的範圍內的值，80℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為45～60%的範圍內的值，90℃、10秒下測定的主方向的熱收縮率為55～70%的範圍內的值。
(4)熱收縮應力 另外，作為特性(D)，85℃的熱收縮條件下測定的、主收縮方向的熱收縮應力為16MPa以下的值。 該理由是：如果85℃下測定的熱收縮應力為大於16MPa的值，則無法得到與聚氯乙烯系熱收縮膜同樣的熱收縮應力，其結果，有時無法得到應對從薄壁到厚壁的各種PET瓶這樣的通用性。
因此，更優選該熱收縮應力為3～15MPa的範圍內的值，進一步優選為6～14MPa的範圍內的值。 另外，85℃的熱收縮應力可如下算出：使用依據ISO14616-1997的膜熱收縮試驗機，測定長條狀的試驗片在85℃的熱收縮力(N/15mm)，將其除以該試驗片的厚度，從而算出。
(5)厚度 另外，聚酯系熱收縮膜的厚度可以對應於各種PET瓶的形態而變更，但通常優選設為20～100μm的範圍內的值。 該理由是：如果該聚酯系熱收縮膜的厚度為小於20μm的值，則存在使用變得困難、斷裂強度等顯著降低的情況。 另一方面，也是因為：如果該聚酯系熱收縮膜的厚度為大於100μm的值，則在規定溫度加熱的情況下，存在未均勻地熱收縮的情況，或者難以製造成均勻的厚度的情況。 因此，更優選聚酯系熱收縮膜的厚度為25～70μm的範圍內的值，進一步優選為30～50μm的範圍內的值。 應予說明，聚酯系熱收縮膜的厚度可以依據ISO4593，使用千分尺(三豐株式會社製、產品名“Thickness gauge 547-401”)而測定。
(6)功能層 在不損害本發明的目的等的範圍中，聚酯系熱收縮膜優選根據需要而具有賦予各種功能的功能層。 作為該功能層，可舉出用於賦予表面光滑性、耐污染性、耐候性等的塗布層、轉印層，用於賦予設計性的印刷層等。 而且，在它們之中，特別是如果是使用了表面活性劑的塗布層，則會大幅度地幫助抗靜電性和表面光滑性的提高，作為功能層是優選的方式。
例如，如圖1(b)所示那樣，優選將包含這些各種添加劑中至少一者的其它樹脂層10a、10b層疊在聚酯系熱收縮膜10的單面或雙面。 在該情況下，在將聚酯系熱收縮膜的厚度設為100%時，通常將追加層疊的其它樹脂層的單層厚度或合計厚度設為0.1～10%的範圍內的值。 而且，作為構成其它樹脂層的主成分的樹脂優選為與聚酯系熱收縮膜同樣的聚酯樹脂，或者也可以是與其不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、橡膠系樹脂等中的至少一者。
進一步優選使聚酯系熱收縮膜為多層結構從而使耐水解性、耐擦傷性提高，或者如圖1(c)所示那樣，以使聚酯系熱收縮膜的收縮率在面內均勻的方式，在聚酯系熱收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c。 該收縮率調整層可以根據聚酯系熱收縮膜的收縮特性，通過黏接劑、塗布方式、或者加熱處理等，從而作為由聚酯樹脂等形成的規定層而層疊。
(7)相當於熔融峰面積的熱量 另外，優選與聚酯系熱收縮膜的熔點的熔融峰面積相當的熱量為15～25mJ/mg的範圍內的值。 該理由是：通過在該聚酯系熱收縮膜中，將相當於該熔點的熔融峰面積的熱量控制為規定範圍內的值，從而可以稍微限制結晶結構的存在量，而且，可以以具備較寬的熔融區域的方式進行調節。 因此，得到的聚酯系熱收縮膜中，通過較寬的少許結晶結構，從而可以維持作為主成分的來自聚酯樹脂的機械強度、透明性等，並進一步容易且穩定地調節規定溫度下的收縮應力、各規定溫度的熱收縮率的值。 反之，在該聚酯系熱收縮膜中，如果相當於熔融峰面積的熱量為上述範圍外的值，則存在過度地包含結晶結構、難以與聚氯乙烯系熱收縮膜等的熱特性、機械特性進一步近似的情況。 因此，對於該聚酯系熱收縮膜的使用DSC而測定的相當於熔融峰面積的熱量，更優選為16～24mJ/mg的範圍內的值，進一步優選為17～23mJ/mg的範圍內的值。
在此，參照圖10，對聚酯系熱收縮膜的DSC曲線進行說明。 即，圖10表示通過DSC測定而得到的、實施例1的聚酯系熱收縮膜的DSC曲線。 在得到該DSC曲線時，通常在Step1(以升溫速度10℃/min從25℃升溫至280℃)中一度升溫到高溫區域。接下來，雖然沒有圖示，但是，在Step2(以降溫速度30℃/min從280℃降溫到25℃)一度降溫到低溫區域，進一步在Step3(以升溫速度10℃/min從25℃升溫到280℃)中再度升溫到高溫區域，可以作為表示玻璃化轉變溫度的熱曲線而得到。 而且，可以至少根據Step1中的DSC曲線，精度良好地測定外推熔融開始溫度(以下有時簡稱為熔融開始溫度)、熔點(熔融峰值溫度)、外推熔融結束溫度(以下有時簡稱為熔融結束溫度)、和相當於熔融峰面積的熱量。
[第2實施方式] 第2實施方式為第1實施方式的聚酯系熱收縮膜的製造方法。 以下，分為各工序而進行具體說明。
1.原材料的準備和混合工序 作為原材料，準備結晶性聚酯樹脂顆粒、橡膠系樹脂、抗靜電劑、防水解劑、無機系增滑劑等主劑或添加劑。 在該準備時，優選將成為主成分的結晶性聚酯樹脂顆粒在規定溫度(通常為比結晶溫度低-10℃的溫度)加熱規定時間(一般為3～10小時)，乾燥成絕對乾燥狀態。 接下來，優選在攪拌容器內稱量並投入結晶性聚酯樹脂顆粒等，使用攪拌裝置進行混合攪拌，直至均勻為止。
2.坯料片的製作工序 接著，典型的是優選利用擠出成型(T－模法)或者吹脹法、澆鑄成型法進行，製作規定厚度的坯料片。 更具體而言，例如，在擠出溫度245℃的條件下利用擠出機進行擠出成型，能夠得到規定厚度(通常為200～300μm)的坯料片。
3.聚酯系熱收縮膜的製作 接著，對得到的坯料片使用熱收縮膜製造裝置(拉幅機)一邊在輥上、輥間移動一邊加熱擠壓，製作聚酯系熱收縮膜。 其中，作為用於體現該收縮性的拉伸處理方法，已知有吹脹法、輥拉伸法、拉幅機拉伸法以及它們的組合。 而且，由於生產率更良好，所以更優選由澆鑄成型法得到的片成型以及輥拉伸與拉幅機拉伸的組合。
即，優選通過一邊以規定的拉伸溫度、拉伸倍率將膜寬度基本上擴大，一邊加熱擠壓，一邊在規定方向拉伸，使構成聚酯系熱收縮膜的聚酯分子結晶化為規定形狀。 而且，在該狀態下使其固化，能夠製作作為裝飾、標籤等使用的熱收縮性的聚酯系熱收縮膜。 應予說明，通常優選利用T模法、吹脹法等製造坯料片後，將該坯料片加熱到樹脂的玻璃化轉變溫度以上的溫度，在主拉伸方向(膜坯料的寬度方向，即TD方向)拉伸為3～8倍，優選4～6倍左右。
4.聚酯系熱收縮膜的檢査工序 優選對製作的聚酯系熱收縮膜連續或者間斷地測定下述特性等，設置規定的檢查工序。 即，通過規定的檢查工序測定下述特性等，確認進入規定範圍內的值，由此能夠製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系熱收縮膜。 1)對於聚酯系熱收縮膜的外觀的目視觀察檢查 2)厚度波動測定 3)拉伸強度測定(ASTM D882) 4)拉伸伸長率測定(ASTM D882) 5)表面光滑性檢査(ASTM D1894) 6)比重測定(ASTM D792) 7)環碰撞試驗(TAPPI T882) 8)撕裂強度測定(ASTM D1922) 9)由DSC得到的熔點(熔融峰值溫度)和相當於熔融峰面積的熱量的測定 實施例
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。其中，只要沒有特殊原因，本發明的要求保護的範圍不因實施例的記載而縮小。 另外，實施例中使用的結晶性聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂、氯乙烯樹脂和添加劑如下所述。 應予說明，非晶性聚酯樹脂一欄記載的固有黏度(IV值)是在苯酚／1,1,2,2－四氯乙烷(重量比＝1／1)的混合溶劑中於溫度30℃使用烏氏黏度計測定的。
(PET1) 聚酯樹脂(Eastman Chemical公司製、商品名“Embrace Encore”、玻璃化轉變溫度(Tg)：74℃、熔點：217℃、密度：1.3g/cm3)
(PETG1) 非晶性聚酯樹脂，由二羧酸和二醇構成，二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：乙二醇、1,4－環己烷二甲醇以及二乙二醇(Eastman Chemical公司製，商品名“Embrace LV”，玻璃化轉變溫度(Tg)：68.2℃，固有黏度(IV值)：0.7，密度：1.30g／cm3)
(PETG2) 非晶性聚酯樹脂，由二羧酸和二醇構成，二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：乙二醇、1,4－環己烷二甲醇以及二乙二醇(Eastman Chemical公司製，商品名“Easter Copolyester GN001”，玻璃化轉變溫度(Tg)：80℃，無熔點，密度：1.27g／cm3)
(PVC) 氯乙烯樹脂(Shintech公司製、商品名“SE800”、K值：60.6～62.0)
(添加劑(防黏連劑)) 相對於聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂80品質份配合20品質份二氧化矽而成的二氧化矽母料(Sukano公司製，商品名“G dc S559－E”，含有20重量％的二氧化矽的產品)
[實施例1] 1.聚酯系熱收縮膜的製作 作為結晶性聚酯樹脂，準備PET1。 接下來，在攪拌容器內投入準備的1000g的PET1。 另外，將PETG1設為100重量份時，以1重量份的比例配合在規定條件下乾燥的上述的防黏連劑作為熱收縮膜的防黏連劑，製成熱收縮膜形成用原料。
接下來，使用排氣式雙軸擠出機，在擠出溫度245℃的條件下，將該熱收縮膜形成用原料利用擠出機進行擠出成型，得到厚度250μm的坯料片。 最後，使用熱收縮膜製造裝置，由坯料片按預熱溫度120℃、拉伸溫度84℃、退火溫度86.5℃、拉伸倍率(MD方向：1.06倍，TD方向：5倍)製作厚度40μm、該厚度的波動小於5％的聚酯系熱收縮膜。
2.聚酯系熱收縮膜的評價 (1)熱收縮率 對得到的聚酯系熱收縮膜根據ASTM D2732－08測定熱收縮率。 即，切斷成沿主收縮方向(TD方向)的長度為100mm、沿非主收縮方向(MD方向)的長度為100mm的四邊形狀，將其作為測定試樣。
接著，在內部收容了以5℃刻度將溫度控制在60～100℃的熱水的恒溫槽中分別浸漬10秒，使其熱收縮。 接著，在各溫度下，由加熱處理前後的尺寸變化，按照下式(2)分別計算主收縮方向和非主收縮方向的熱收縮率(％)。
(2)熱收縮應力 對得到的聚酯系熱收縮膜按照ISO14616－1997測定熱收縮應力。 即，將得到的聚酯系熱收縮膜切斷成沿主收縮方向的長度為90mm、沿非主收縮方向的長度為15mm的狹條形，將其作為試驗片。
接著，使用膜熱收縮試驗機(Labthink公司製，產品名“FST-02”)測定85℃的試驗片的收縮力(N/15mm)。 接下來，用得到的收縮力除以厚度(40μm)，作為85℃的熱收縮應力(MPa)。
(3)霧度 對於得到的聚酯系熱收縮膜，依據ASTM D1003，使用霧度計(BYK公司製、產品名“haze-gard dual”)，測定霧度值，基於下述基準進行評價。 ◎：霧度值為7%以下。 〇：霧度值為10%以下。 △：霧度值為13%以下。 ×：霧度值大於13%。
(4)DSC測定 對得到的聚酯系熱收縮膜使用DSC裝置(日立高新技術科學株式會社製，產品名“DSC7000X”)在規定條件下分別測定熔融開始溫度、熔點(熔融峰值溫度)、熔融結束溫度、相當於熔融峰面積的熱量。 更具體而言，將聚酯系熱收縮膜的樣品在乾燥烘箱中於60℃乾燥6小時以上。 接著，將該樣品置於差示掃描量熱儀，在Step1(以升溫速度10℃／min從25℃升溫到280℃)中一度升溫到高溫區域。接著，在Step2(以降溫速度30℃／min從280℃降溫到25℃)中一度降溫到低溫區域。最後，在Step3(以升溫速度10℃／min從25℃升溫到280℃)中再次升溫到高溫區域。接著，由Step1中得到的DSC曲線分別測定熔融開始溫度、熔點(熔融峰值溫度)、熔融結束溫度以及相當於熔融峰面積的熱量。
[實施例2～7] 實施例2～7中，如表1所示那樣，變更聚酯系熱收縮膜的厚度(μm)、預熱溫度(℃)、拉伸溫度(℃)、退火溫度(℃)和拉伸倍率(%)等，除此以外，與實施例1同樣進行，製作聚酯系熱收縮膜，進行評價。將所得到的結果分別示於表2。 另外，對於實施例3和7，在圖4和圖5中分別示出用於說明熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的特性曲線。
[比較例1] 比較例1中，如表1所示那樣，變更聚酯系熱收縮膜的厚度(μm)、預熱溫度(℃)、拉伸溫度(℃)、退火溫度(℃)和拉伸倍率(%)等，除此以外，與實施例1同樣進行，製作聚酯系熱收縮膜，進行評價。將所得到的結果示於表2。
另外，圖6中示出用於說明比較例1中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。
[比較例2] 比較例2中，如表1所示那樣，使用上述PETG1作為PET樹脂，除此以外，與實施例1同樣進行，製作聚酯系熱收縮膜，進行評價。將所得到的結果示於表2。
另外，圖7中示出用於說明比較例2中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。
[比較例3] 比較例3中，如表1所示那樣，使用上述PETG1作為PET樹脂，除此以外，與實施例1同樣進行，製作聚酯系熱收縮膜，進行評價。將所得到的結果示於表2。 [比較例4] 比較例4中，如表1所示那樣，使用上述PETG1和PETG2(配合比＝70/30)作為PET樹脂，除此以外，與實施例1同樣進行，製作聚酯系熱收縮膜，進行評價。將所得到的結果示於表2。
[比較例5] 比較例5中，如表1所示那樣，使用上述聚氯乙烯樹脂(PVC)來製作聚氯乙烯系熱收縮膜，除此以外，與實施例1同樣進行，評價各溫度下的熱收縮率等。將所得到的結果示於表2。 另外，圖8中示出用於說明比較例5中的聚氯乙烯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。
[表1]
TD拉伸倍率 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3
MD拉伸倍率 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1 1.08 1 1
退火溫度 (℃) 86.5 85.5 84.5 89 88.5 86.5 83.5 72.5 91 83.5 88 78
拉伸溫度 (℃) 84 80 80 90 90 87 85 77 82 77 97.6 78
預熱溫度 (℃) 120 120 120 115 123 125 125 125 105 110 118 100
厚度 (μm) 40 45 50 40 45 50 50 45 50 50 50 50
配合量 添加劑 (重量份) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1  
PVC (重量份)                       100
PETG2 (重量份)                     30  
PETG1 (重量份)                 100 100 70  
PET1 (重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100        
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
[表2]
ΔH (mJ/mg) 21.0 20.0 20.9 21.3 20.9 19.1 20.5 19.9 無 無 無 無
熔融結束溫度(℃) 233 229 228 229 229 233 228 230 無 無 無 無
熔融峰值溫度(℃) 225 219 217 218 218 222 218 220 無 無 無 無
熔融開始溫度(℃) 191 187 183 183 184 191 183 187 無 無 無 無
霧度值 (％) 4.2 6.8 8.4 3.3 3.3 4.2 5.7 10.0 3.4 3.5 4.3 3.2
熱收縮力 (N/15mm) 7.1 9.3 10.5 5.6 5.1 7.5 9.1 11.2 5.6 5.2 5.9 4.3
熱收縮應力(MPa) 11.6 13.9 13.7 9.4 7.7 9.8 11.9 16.6 7.5 6.9 7.9 5.7
各溫度的熱收縮率(%) (上段：MD方向、下段：TD方向) 100℃ 7.8 64.6 6.3 71.9 6.5 72.6 6.4 58.1 4.0 57.8 6.4 58.4 7.0 67.5 3.0 78.0 1.0 80.0 4.0 78.0 -3.0 74.5 5.0 60.6
95℃ 6.8 67.3 5.5 73.4 6.8 74.9 5.4 60.3 4.0 60.8 5.4 62.1 6.0 70.8 3.4 78.0 0.0 80.0 4.0 78.0 -2.5 71.5 5.0 58.9
90℃ 4.0 63.9 4.0 70.6 4.5 72.9 4.3 55.8 2.4 55.1 4.3 58.9 4.1 67.9 1.8 77.6 0.0 79.0 1.0 75.0 -1.5 63.0 5.0 57.9
85℃ 3.4 60.0 1.3 65.5 2.3 68.0 2.0 52.0 1.0 50.4 2.0 55.1 2.4 63.3 0.6 76.8 -2.0 76.0 -1.0 69.0 -2.0 53.0 4.1 55.9
80℃ 1.4 51.5 -0.6 55.9 0.0 58.9 1.1 45.0 0.0 44.0 1.6 46.3 0.6 55.3 0.3 74.3 -6.0 71.0 -4.0 58.0 -3.0 41.0 4.1 50.0
75℃ 2.1 34.3 1.1 36.9 0.0 44.8 1.9 28.6 1.0 29.5 1.9 29.3 1.0 39.0 -3.8 66.0 -8.0 59.0 -4.0 46.0 -0.2 24.0 3.1 41.9
70℃ 0.9 3.6 1.3 5.4 1.6 8.9 0.0 2.1 0.0 0.6 0.0 1.0 0.3 3.3 -1.0 40.8 -2.0 39.0 0.0 26.5 2.0 5.0 3.1 25.9
65℃ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 4.3 2.0 17.0 3.0 11.0 1.0 1.6 1.1 8.9
60℃ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 3.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 3.1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
產業上的可利用性
根據本發明，通過至少具有特性(A)～(D)，從而可以提供一種聚酯系熱收縮膜，其即使在將被聚酯系熱收縮膜被覆狀態下的PET瓶一併回收的情況下仍然可以有效且穩定地製作規定形狀的顆粒、並且在熱收縮時產生的熱收縮應力等較低以能夠應對PET瓶的薄壁化等。 因此，根據本發明的聚酯系熱收縮膜，無論是薄壁、厚壁、或是複雜形狀都可以進行回收，並且不僅是各種PET瓶等的被覆，更可以與各種PET瓶等一同回收，因而其結果，可以顯著地拓寬通用性，可以說其產業上的利用可能性極高。
10:聚酯系熱收縮膜 10a:其他樹脂層1 10b:其他樹脂層2 10c:收縮率調整層
圖1(a)～(c)為分別用於說明聚酯系熱收縮膜的不同形態的圖。 圖2為用於說明實施例1等和比較例1等中的、聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖3為用於說明實施例1和比較例2中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與MD方向的熱收縮率的關係中、MD方向的熱收縮率的極大值和極小值的圖。 圖4為用於說明實施例3中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖5為用於說明實施例7中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖6為用於說明比較例1中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖7為用於說明比較例2中的聚酯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖8為用於說明比較例5中的聚氯乙烯系熱收縮膜的熱收縮溫度與TD方向和MD方向的熱收縮率的關係的圖。 圖9(a)為表示現有的被聚酯系熱收縮膜被覆的PET瓶的回收工序後的狀態的圖，圖9(b)為表示被本發明的聚酯系熱收縮膜被覆的PET瓶的回收工序後的回收PET樹脂的圖。 圖10為實施例1的聚酯系熱收縮膜的DSC曲線。
10:聚酯系熱收縮膜
10a:其他樹脂層1
10b:其他樹脂層2
10c:收縮率調整層

Claims (9)

  1. 一種聚酯系熱收縮膜，其特徵在於，是來自多元羧酸與多元醇的反應產物即聚酯樹脂的聚酯系熱收縮膜，具有下述特性(A)～(D)： (A)所述聚酯樹脂通過DSC測定的熔點為190～255℃的範圍內的值； (B)在85℃、10秒的熱收縮條件下測定的主收縮方向的熱收縮率為45～70%的範圍內的值； (C)在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向的熱收縮率為-1～6%的範圍內的值； (D)在85℃的熱收縮條件下測定的主收縮方向的熱收縮應力為16MPa以下的值。
  2. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，(C')在70℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向的熱收縮率為0～3%的範圍內的值。
  3. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，(C'')在85℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向的熱收縮率為1～5%的範圍內的值。
  4. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，(C''')在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向的熱收縮率具有至少1個極小值，該極小值為-1%以上的值。
  5. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，(C'''')在60～90℃、10秒的熱收縮條件下測定的與主收縮方向正交的方向的熱收縮率具有至少1個極大值，該極大值為0.8%以上的值。
  6. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，膜厚為10～100μm的範圍內的值。
  7. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，所述多元羧酸以對苯二甲酸為主成分，所述多元醇為乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇中的至少一者。
  8. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，收縮前的膜的依據ASTM D1003測定的霧度值為7%以下的值。
  9. 如請求項1所述的聚酯系熱收縮膜，其中，所述聚酯系熱收縮膜的與通過DSC測定的熔點的熔融峰面積相當的熱量為15～25mJ/mg的範圍內的值。
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