WO2023157930A1 - ポリアミドフィルムロール - Google Patents

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WO2023157930A1
WO2023157930A1 PCT/JP2023/005522 JP2023005522W WO2023157930A1 WO 2023157930 A1 WO2023157930 A1 WO 2023157930A1 JP 2023005522 W JP2023005522 W JP 2023005522W WO 2023157930 A1 WO2023157930 A1 WO 2023157930A1
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WO
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polyamide
layer
film roll
resin
film
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PCT/JP2023/005522
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English (en)
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彩芽 鳥居
考道 後藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H18/00—Winding webs
    • B65H18/28—Wound package of webs

Definitions

  • the present invention relates to a carbon-neutral biaxially stretched polyamide film roll that is suitably used for packaging films and the like and that uses biomass-derived raw materials, and a method for producing the same.
  • a biaxially stretched film made of an aliphatic polyamide represented by polyamide 6 is excellent in impact resistance and bending pinhole resistance, and is widely used as various packaging materials.
  • Biomass is an organic compound that is photosynthesised from carbon dioxide and water, and is a so-called carbon-neutral raw material that regenerates carbon dioxide and water by utilizing it. Carbon neutrality means reducing emissions of carbon dioxide, a greenhouse gas, to virtually zero by balancing the amount of carbon dioxide emitted and absorbed in the environment. Biomass plastics made from these biomass materials have been rapidly put to practical use, and a biaxially oriented polyamide film containing a polyamide 6 resin and a polyamide resin at least part of which is derived from biomass has been proposed (Patent Document 1). ).
  • Polyamide 6 resin and polyamide resin, at least part of which is derived from biomass, may differ in specific gravity and shape of resin chips, so the segregation of these raw resin chips causes variation in the ratio of raw materials in the mixing and extrusion process.
  • the difference in biomass degree occurs in the MD (Machine Direction) direction of the film.
  • the object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyamide film using a raw material derived from biomass, and a film roll of a biaxially oriented polyamide film that has little variation in the degree of biomass in the MD direction even if it is a long film roll with a long winding length. and to provide a method for producing the same.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • (Section 1) It consists of a biaxially stretched polyamide film containing at least two layers, an A layer and a B layer, and the A layer contains 99 to 70% by mass of a polyamide 6 resin containing ⁇ -caprolactam derived from fossil fuel as a lactam unit, and a raw material derived from biomass.
  • (Section 6) A laminated film roll obtained by laminating a sealant film on the biaxially stretched polyamide film roll according to any one of Items 1 to 5.
  • (Section 7) The raw material resins for the A layer and the B layer are supplied to and mixed with different extruders, and the raw material resins for the A layer and the B layer are melt-extruded into sheets from the extruder and laminated.
  • the A layer is formed in the first hopper
  • the raw resin chips of polyamide 6 are supplied to the second hopper, the raw resin chips of polyamide whose raw material is at least partly derived from biomass are supplied to the second hopper, and the raw resin chips supplied from the first hopper and the second
  • a method for producing a biaxially oriented polyamide film roll comprising mixing raw resin chips supplied from a hopper directly above an extruder, and then melt extruding the raw resin from the extruder.
  • the raw resin chips of the second hopper are supplied through a pipe having an outlet in the first hopper and directly above the extruder, and the raw resin chips of the first hopper and Item 8.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method of mixing two or more resins in a film roll manufacturing process.
  • the biaxially stretched polyamide film in the present invention is a biaxially stretched polyamide film in which a layer B (surface layer) is laminated on at least one side of a layer A (base layer).
  • the A layer is made of a polyamide resin composition containing 99 to 70% by mass of polyamide 6 resin and 1 to 30% by mass of polyamide whose raw material is at least partly derived from biomass.
  • the A layer can provide excellent mechanical strength such as impact strength and gas barrier properties such as oxygen, which are inherent to a biaxially stretched polyamide film made of polyamide 6.
  • the A layer contains 1 to 30% by mass of polyamide, at least part of which is derived from biomass. improve sexuality.
  • Polyamide 6 used in the present invention is usually produced by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • Polyamide 6 obtained by ring-opening polymerization is usually melt-extruded by an extruder after removing the lactam monomer with hot water and then drying.
  • the relative viscosity of polyamide 6 is preferably 1.8-4.5, more preferably 2.6-3.2. If the relative viscosity is less than 1.8, the impact strength of the film may be insufficient. If it is more than 4.5, the load on the extruder increases, and it may be difficult to obtain an unstretched film before stretching.
  • polyamide 6 in addition to those polymerized from commonly used fossil fuel-derived monomers, polyamide 6 chemically recycled from waste polyamide 6 products such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets can also be used.
  • waste polyamide 6 products such as waste plastic products, waste tire rubber, fibers, and fishing nets
  • depolymerization is performed to obtain ⁇ -caprolactam, which is purified and then polyamide 6 is obtained.
  • a method of polymerization can be used.
  • polyamide 6 obtained by mechanically recycling waste material from the production process of the polyamide film can be used together.
  • Mechanically recycled polyamide 6 is, for example, a non-standard film that cannot be shipped when manufacturing a biaxially stretched polyamide film, and waste materials generated as cut ends (edge trim) are collected and melted extrusion or compression molding. It is a raw material pelletized by
  • Polyamide at least part of which is derived from biomass examples include polyamide 11, polyamide 410, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide MXD10, and polyamide 11/6T copolymer resin.
  • Polyamide 11 is a polyamide resin having a structure in which monomers having 11 carbon atoms are bonded via amide bonds.
  • Polyamide 11 is usually obtained using aminoundecanoic acid or undecanelactam as a monomer.
  • aminoundecanoic acid is desirable from the viewpoint of carbon neutrality because it is a monomer obtained from castor oil.
  • These structural units derived from monomers having 11 carbon atoms account for preferably 50 mol% or more, more preferably 80% mol or more, more preferably 80% mol or more, and 100 mol% of all structural units in polyamide 11. good too.
  • Polyamide 11 is usually produced by the ring-opening polymerization of undecanelactam described above.
  • Polyamide 11 obtained by ring-opening polymerization is usually melt-extruded by an extruder after removing the lactam monomer with hot water and then drying.
  • the relative viscosity of polyamide 11 is preferably 1.8 to 4.5, more preferably 2.4 to 3.2.
  • Polyamide 410 is a polyamide resin having a structure in which a monomer having 4 carbon atoms and a diamine having 10 carbon atoms are copolymerized. Polyamide 410 typically utilizes sebacic acid and tetramethylene diamine. Sebacic acid is preferably made from castor oil, which is a vegetable oil, from an environmental point of view. Sebacic acid used here is preferably obtained from castor oil from the viewpoint of environmental protection, particularly from the viewpoint of carbon neutrality.
  • Polyamide 610 is a polyamide resin having a structure in which a diamine having 6 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms are polymerized. Hexamethylenediamine and sebacic acid are commonly used. Of these, sebacic acid is a monomer obtained from castor oil, and is desirable from the viewpoint of carbon neutrality. Structural units derived from these monomers having 6 carbon atoms and structural units derived from monomers having 10 carbon atoms, the total in PA610 is 50 mol of all structural units % or more, more preferably 80 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • Polyamide 1010 is a polyamide resin having a structure in which a diamine having 10 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms are polymerized.
  • Polyamide 1010 typically utilizes 1,10-decanediamine (decamethylenediamine) and sebacic acid. Decamethylenediamine and sebacic acid are monomers obtained from castor oil, and thus are desirable from the carbon neutral point of view.
  • These structural units derived from a diamine having 10 carbon atoms and structural units derived from a dicarboxylic acid having 10 carbon atoms account for 50 mol% or more of all structural units in PA1010. It is preferably 80 mol % or more, more preferably 100 mol %.
  • the lower limit of the content of the polyamide, at least part of which is derived from biomass, in the A layer is not particularly limited, but is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content is 30% by mass, more preferably 20% by mass. If the content of the polyamide, at least part of which is derived from biomass, exceeds 30% by mass, the melt film may become unstable during casting, making it difficult to obtain a homogeneous unstretched film.
  • additives Various additives such as other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes, and pigments may be added to the A layer as necessary. can be done.
  • the A layer may contain a thermoplastic resin in addition to the polyamide 6 and the polyamide resin at least partially derived from biomass as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a thermoplastic resin such as polyamide 12 resin, polyamide 66 resin, polyamide 6/12 copolymer resin, polyamide 6/66 copolymer resin, and polyamide MXD6 resin.
  • Thermoplastic resins other than polyamides for example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate, and polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, may be added as necessary. good. It is preferable that the raw materials for these thermoplastic resins are biomass-derived, since they do not affect the increase or decrease of carbon dioxide on the ground, thereby reducing the burden on the environment.
  • Layer B is a layer containing 70% by mass or more of polyamide 6 resin.
  • the B layer contains 80% by mass or more of polyamide 6 resin, and more preferably, the B layer is a layer containing 90% by mass or more of polyamide 6 resin.
  • a biaxially stretched polyamide film having excellent mechanical strength such as impact strength and gas barrier properties such as oxygen can be obtained.
  • the polyamide 6 resin the same polyamide 6 resin as used in the layer A can be used.
  • the upper limit of the polyamide 6 resin content is 100% by mass, preferably 97% by mass, more preferably 95% by mass.
  • the B layer has various additives such as other thermoplastic resins, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes, and pigments on the surface of the B layer. It can be contained depending on the function. When the B layer is used on the outside of the packaging bag, it is necessary to have friction pinhole resistance, so it is not preferable to contain a soft resin such as a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer or a substance that generates a large amount of voids.
  • a soft resin such as a polyamide elastomer or a polyolefin elastomer or a substance that generates a large amount of voids.
  • the B layer can contain a thermoplastic resin in addition to the polyamide 6 as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • a thermoplastic resin such as polyamide MXD6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 66 resin, polyamide 6/12 copolymer resin, and polyamide 6/66 copolymer resin.
  • Thermoplastic resins other than polyamides for example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate, and polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, may be added as necessary. good.
  • the B layer contains a thermoplastic resin other than polyamide 6, the content of the thermoplastic resin is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, relative to the resin composition forming the B layer, More preferably, it is 10% by mass or less.
  • the layer B preferably contains fine particles or an organic lubricant such as a fatty acid amide as a lubricant in order to improve the lubricity and facilitate handling.
  • an organic lubricant such as a fatty acid amide
  • the fine particles inorganic fine particles such as silica, kaolin, and zeolite, and polymer-based organic fine particles such as acryl-based and polystyrene-based organic fine particles can be appropriately selected and used. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use fine silica particles.
  • the fine particles preferably have an average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the B layer may contain a fatty acid amide and/or a fatty acid bisamide for the purpose of improving slipperiness.
  • Fatty acid amides and/or fatty acid bisamides include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis oleic acid amide and the like.
  • the content of fatty acid amide and/or fatty acid bisamide is preferably 0.01 to 0.40% by mass, more preferably 0.05 to 0.30% by mass.
  • a polyamide resin such as a polyamide MXD6 resin, a polyamide 12 resin, a polyamide 66 resin, a polyamide 6-12 copolymer resin, or a polyamide 6-66 copolymer resin can be added to the B layer for the purpose of improving slipperiness.
  • the layers A and B of the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain an antioxidant.
  • Phenolic antioxidants are preferred as antioxidants.
  • the phenolic antioxidant is preferably a fully hindered phenolic compound or a partially hindered phenolic compound.
  • the substrate layer in the present invention is a biaxially stretched polyamide film in which a B layer is laminated on at least one side of an A layer.
  • a B layer is laminated on at least one side of an A layer.
  • Specific examples include a two-layer structure of A layer/B layer and a three-layer structure of B layer/A layer/B layer.
  • the thickness of the biaxially stretched polyamide film in the present invention is not particularly limited. 30 ⁇ m is used.
  • the biaxially stretched polyamide film in the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 0.6 to 3.0% in both the MD and TD directions at 160° C. for 10 minutes, more preferably 0.6. ⁇ 2.5%.
  • a heat shrinkage rate of 3.0% or less, it is possible to suppress the occurrence of curling and shrinkage when heat is applied in subsequent processes such as lamination and printing.
  • the impact strength of the biaxially stretched polyamide film in the present invention is preferably 0.7 J/15 ⁇ m or more.
  • a more preferable impact strength is 0.9 J/15 ⁇ m or more.
  • the haze value of the biaxially stretched polyamide film in the invention is preferably 10% or less. More preferably 7% or less, still more preferably 5% or less. If the haze value is small, the transparency and gloss are good, so when used for packaging bags, clear printing can be performed and the product value is increased.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially stretched polyamide film in the invention is preferably 1.0 or less. It is more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less. If the coefficient of dynamic friction of the film is small, the slipperiness is improved and the handling of the film is facilitated. If the coefficient of dynamic friction of the film is too small, the film will be too slippery and difficult to handle.
  • the content of biomass-derived carbon measured by radioactive carbon 14 C of ASTM D6866-18 that is, the degree of biomass is 1 to 30% with respect to the total carbon in the polyamide film. is preferred. Since carbon dioxide in the atmosphere contains 14 C at a certain rate (105.5 pMC), the 14 C content in plants that grow by taking in carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. is known to be It is also known that fossil fuels contain almost no 14 C. Therefore, by measuring the ratio of 14 C contained in the total carbon atoms in the film, the ratio of biomass-derived carbon can be calculated.
  • the film roll of the present invention is sampled every 1000 m from the surface layer of the film roll to the winding core in the MD direction, and the maximum value of biomass degree when measuring radiocarbon 14 C is Xmax, the minimum value is Xmin, and the average
  • the variation in the degree of biomass represented by the following formula (1) is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and most preferably 10% or less.
  • Variation in biomass degree (%) ⁇ (Xmax-Xmin)/Xave ⁇ ⁇ 100
  • the upper limit of the thickness accuracy of the film roll in the MD direction and the TD direction in the present invention is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and most preferably 20% or less.
  • the thickness accuracy of the film is 30% or less, it is possible to suppress appearance defects of the film roll to be obtained, and to prevent the occurrence of wrinkles and winding misalignment due to meandering.
  • the roll width of the film roll in the present invention is preferably 400 mm or more, may be 1,000 mm or more, or may be 1,500 mm or more, from the viewpoint of improving productivity in the secondary processing step. .
  • the upper limit is not particularly limited, it may be 5,000 mm or less, 4,000 mm or less, or 3,000 mm or less.
  • the winding length of the film roll is preferably 1,000 m or more, may be 2,000 m or more, or may be 3,000 m or more, from the viewpoint of improving productivity in the secondary processing step.
  • the upper limit of the winding length is not particularly limited, it may be 60,000 m or less, 50,000 m or less, or 40,000 m or less.
  • the production method for obtaining the polyamide film roll of the present invention includes (1) supplying and mixing polyamide 6 resin chips and polyamide resin chips at least part of which is derived from biomass to an extruder equipped with a hopper, A step of melt extruding the polyamide raw material resin from the extruder into a sheet and cooling it on a casting drum to form an unstretched sheet; , (3) a preheating step of preheating to a temperature at which TD stretching is possible after the MD stretching, (4) a TD stretching step of stretching in the TD direction orthogonal to the MD direction, and (5) the MD stretching and the TD stretching. (6) a thermal relaxation step of relaxing tension in the width direction of the heat-set polyamide film to remove residual strain of the film, and and (7) a cooling step of cooling the polyamide film after thermal relaxation.
  • layer A as a method of mixing polyamide 6 resin chips and polyamide resin chips at least part of which is derived from biomass, raw material resin chips of polyamide 6 are supplied to the first hopper, and Raw material resin chips of polyamide, at least part of which is derived from biomass, were supplied, and the raw resin chips supplied from the first hopper and the raw resin chips supplied from the second hopper were mixed immediately above the extruder. After that, it is preferable to melt-extrude the raw material resin from an extruder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the relationship between an extruder 2 having a hopper 1 and an inner pipe 3.
  • resins other than the polyamide 6 resin chips which are the main raw material of the polyamide film of the present invention, are supplied through the inner pipe 3, and the polyamide 6 resin chips are supplied from the upper part of the hopper 1.
  • the outlet 4 of the inner pipe 3 is directly above the resin supply port 5 of the extruder 2, the mixing ratio of the raw materials can be kept constant.
  • the raw material resin is obtained by melt extruding the resin composition forming the A layer and the resin composition forming the B layer using an extruder, laminating the A layer and B layer using a feed block or multi-manifold, and extruding the T die. It is extruded into a film form from a film, cast on a cooling roll and cooled to obtain an unstretched film.
  • the melting temperature of the resin is preferably 220-350°C. If it is less than the above range, unmelted materials may occur, resulting in appearance defects such as defects.
  • the die temperature is preferably 250-350°C.
  • the cooling roll temperature is preferably -30 to 80°C, more preferably 0 to 50°C.
  • a method using an air knife or an electrostatic adhesion method in which an electrostatic charge is applied is preferably applied. can. Especially the latter is preferably used.
  • the stretching method may be a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • single-stage stretching or multi-stage stretching such as two-stage stretching can be used as the stretching method in the MD direction.
  • multi-stage stretching in the MD direction such as two-stage stretching is preferable in terms of physical properties and uniformity (isotropy) of physical properties in the MD and TD directions, rather than single-stage stretching.
  • Stretching in the MD direction in the sequential biaxial stretching method is preferably roll stretching.
  • the lower limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 50°C, more preferably 55°C, and still more preferably 60°C.
  • the upper limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 120°C, more preferably 115°C, still more preferably 110°C.
  • the lower limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 2.2 times, more preferably 2.5 times, and even more preferably 2.8 times.
  • the upper limit of the draw ratio in the MD direction is preferably 5.0 times. , more preferably 4.5 times, and most preferably 4.0 times.
  • the stretching ratio in the MD direction is the total stretching ratio obtained by multiplying the respective stretching ratios.
  • the above-mentioned stretching is possible in each stretching. is preferably adjusted.
  • the first stage stretching is preferably 1.5 to 2.1 times
  • the second stage stretching is preferably 1.5 to 1.8 times.
  • a film stretched in the MD direction is stretched in the TD direction with a tenter, heat-set, and then subjected to relaxation treatment (also called relaxation treatment).
  • the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 50°C, more preferably 55°C, still more preferably 60°C.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 190°C, more preferably 185°C, still more preferably 180°C.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 2.8, more preferably 3.2 times, still more preferably 3.5 times, and particularly preferably 3.8 times. is preferably 5.5 times, more preferably 5.0 times, still more preferably 4.7 times, particularly preferably 4.5 times, and most preferably 4.3 times.
  • the above draw ratio in the TD direction is the total draw ratio obtained by multiplying each ratio.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 210°C, more preferably 212°C.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 220°C, more preferably 218°C.
  • the heat setting time is preferably 0.5 to 20 seconds. Furthermore, it is 1 to 15 seconds.
  • the heat setting time can be set to an appropriate time in consideration of the heat setting temperature and the wind speed in the heat setting zone.
  • the temperature for the relaxation treatment can be selected in the range from the heat setting temperature to the glass transition temperature Tg of the resin, but [heat setting temperature -10°C] to [Tg + 10°C] is preferable.
  • the lower limit of the relaxation rate of relaxation processing is preferably 0.5%, more preferably 1%.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 20%, more preferably 15%, still more preferably 10%
  • a vapor deposition film formed by the vapor deposition process a vapor deposition film of aluminum, a vapor deposition film of a single substance or a mixture of silicon oxide or aluminum oxide is preferably used. Furthermore, by coating a protective layer or the like on these vapor-deposited films, the oxygen barrier properties and the like can be improved.
  • Heat-sealable laminated film roll When the polyamide film roll of the present invention is used as a packaging material, it is preferable to laminate a heat-sealable film called a sealant film.
  • a laminated film roll can also be constructed by interposing an adhesive layer, a printed layer, a metal layer, or the like between the biaxially stretched polyamide film and the sealant film.
  • a lamination method known methods such as dry lamination and extrusion lamination can be used, but any lamination method may be used. Specific examples are shown below.
  • Example of layer structure of the laminated film roll of the present invention ONY/adhesive/CPP, ONY/adhesive/Al/adhesive/CPP, PET/adhesive/ONY/adhesive/CPP, PET/adhesive/ONY/ Adhesive/Al/Adhesive/CPP, PET/Adhesive/Al/Adhesive/ONY/Adhesive/CPP, ONY/Adhesive/PET/Adhesive/CPP, ONY/PE/CPP, ONY/Adhesive/ EVOH/adhesive/CPP, ONY/adhesive/aluminum-deposited PET/adhesive/CPP, CPP/adhesive/ONY/adhesive/LLDPE, ONY/adhesive/aluminum-deposited CPP.
  • Film evaluation was performed by the following measurement methods. Unless otherwise specified, measurements were carried out in a measurement room at 23° C. and a relative humidity of 65%.
  • MD direction Tv (%) ⁇ (Tmax-Tmin)/Tave ⁇ x 100 [Thickness accuracy of film in TD direction]
  • a film test piece having a width of 5 cm and a length of 100 cm was cut out in the TD direction of the film roll, and measured at a pitch of 5 cm using a dial gauge (thickness measuring device manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The test piece was cut out so that the center in the length direction of the film test piece was the central portion in the width direction of the film roll.
  • Tmax being the maximum thickness
  • Tmin being the minimum thickness
  • Tave the average thickness
  • the thickness accuracy (Tv) was obtained from the following equation (3).
  • Formula (3) TD direction Tv (%) ⁇ (Tmax-Tmin)/Tave ⁇ x 100 When the width of the film roll is less than 100 cm, the length of the film in the width direction is taken as the length of the film test piece.
  • Thermal shrinkage rate (%) [(length before treatment - length after treatment) / length before treatment] ⁇ 100
  • Example 1 Using an apparatus consisting of two extruders and a co-extrusion T die with a width of 380 mm, a layer B/layer/B layer is laminated by the feed block method, and the molten resin is extruded into a film form from the T die and heated to 20°C. The film was cast on a cooling roll whose temperature was controlled to 200 ⁇ m and electrostatically adhered to obtain an unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the resin composition b was introduced using an inner pipe as shown in FIG. 1 so as to be mixed with the resin composition a directly above the extruder.
  • the resin compositions of the A layer and the B layer are as follows.
  • Resin composition b Polyamide resin containing raw materials derived from biomass-polyamide 11 (manufactured by Arkema, relative viscosity 2.5, melting point 186 ° C.) 3.0 parts by mass
  • Layer B Polyamide 6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.) 95 parts by mass
  • Polyamide MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., relative viscosity 2.1, melting point 237 ° C.) 5.0 parts by mass; Porous silica fine particles (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average particle diameter 2.0 ⁇ m, pore volume 1.6 ml / g) 0.54 parts by mass; 0.15 parts by mass
  • the final total thickness of the biaxially stretched polyamide film was 15 ⁇ m, the thickness of the substrate layer (A layer) was 12 ⁇ m, and the thickness of each of the front and back surface layers (B layer) was 1.5 ⁇ m.
  • the composition of the extruder and the discharge rate of the extruder were adjusted.
  • the obtained unstretched film was guided to a roll type stretching machine, and after being stretched 1.73 times in the MD direction at 80°C by utilizing the peripheral speed difference of the rolls, it was further stretched 1.85 times at 70°C. Subsequently, this uniaxially stretched film was continuously guided to a tenter type stretching machine, preheated at 110°C, and stretched in the TD direction at 120°C for 1.2 times, 130°C for 1.7 times, and 160°C for 2.0 times. After being stretched and heat-set at 218°C, a 7% relaxation treatment was performed at 218°C. Then, one surface was corona discharge treated to obtain a jumbo roll of biaxially oriented polyamide film. The obtained jumbo roll was slit to obtain a biaxially stretched polyamide film roll having a width of 1,000 mm and a winding length of 4,000 m. Table 1 shows the evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film roll.
  • Example 2 to Example 9 A biaxially oriented polyamide film roll was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film forming conditions such as the raw material resin composition and the heat setting temperature were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film roll.
  • ⁇ Comparative Example 1> Using an apparatus consisting of two extruders and a co-extrusion T die with a width of 380 mm, a layer B/layer/B layer is laminated by the feed block method, and the molten resin is extruded into a film form from the T die and heated to 20°C. The film was cast on a cooling roll whose temperature was controlled to 200 ⁇ m and electrostatically adhered to obtain an unstretched film having a thickness of 200 ⁇ m. In the A layer, the same resin composition a and resin composition b as in Example 1 were used, but the inner pipe was not used for mixing the resin composition b. and fed the resin composition to the extruder. A biaxially oriented polyamide film roll was obtained under the same film-forming conditions as in Example 1, except that the mixing method of the resin composition was changed. Table 2 shows the evaluation results of the obtained biaxially stretched polyamide film roll.
  • polyamide 410, polyamide 610, and polyamide 1010 which are polyamide resins containing raw materials derived from biomass, were as follows.
  • the biaxially stretched polyamide film rolls of the Examples used an inner pipe to supply the raw material, thereby reducing the variation in the degree of biomass when measuring radiocarbon 14 C in the MD direction.
  • the comparative example does not use an inner pipe to supply raw materials, and the raw material segregation causes large fluctuations in the raw material ratio in the MD direction. There was a lot of variation in the degree of biomass when the measurements were taken.

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Abstract

【課題】耐熱性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性に優れ、MD方向でのバイオマス度のばらつきが抑制されたバイオマス由来原料を含む二軸延伸ポリアミドフィルムロールを提供する。 【解決手段】A層及びB層の少なくとも2層を含む二軸延伸ポリアミドフィルムからなり、前記Ａ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂９９～７０質量％、及びバイオマス由来の原料を含むポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、前記Ｂ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂７０～１００質量％を含み、MD方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、　放射性炭素１４Ｃを測定したときのMD方向のバイオマス度のばらつきが１５％以下であり、巻長１,０００～６０，０００ｍ、幅４００～３，０００ｍｍである、二軸延伸ポリアミドフィルムロール。

Description

ポリアミドフィルムロール
　本発明は、包装用フィルムなどに好適に使用されるとともに、バイオマス由来の原料を用いたカーボンニュートラルな二軸延伸ポリアミドフィルムロール及びその製造方法に関する。
ポリアミド６に代表される脂肪族ポリアミドからなる二軸延伸フィルムは、耐衝撃性と耐屈曲ピンホール性に優れており、各種の包装材料として広く使用されている。
近年、循環型社会の構築のため、材料分野において化石燃料の原料に代わりバイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな原料である。カーボンニュートラルとは、環境中での二酸化炭素の排出量と吸収量を均衡させることにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出を実質的にゼロにすることである。これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、ポリアミド６樹脂及び少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂を含む二軸延伸ポリアミドフィルムも提案されている（特許文献１）。
国際公開２０２０／１７０７１４号公報
　ポリアミド６樹脂と少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂では、比重や樹脂チップの形状が異なる場合があるため、これら原料樹脂チップの偏析により、混合、押出し工程で原料比率のバラツキが生じ易く、フィルムＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向でバイオマス度の差が生じる。その結果、長尺な製品ロールのＭＤ方向で均一なバイオマス度の製品が得られなくなるケースがあった。
本発明の目的はバイオマス由来の原料を用いた二軸延伸ポリアミドフィルムであり、巻き長の長い長尺のフィルムロールであってもMD方向のバイオマス度のばらつきが少ない二軸延伸ポリアミドフィルムのフィルムロール及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は以下の構成よりなる。
（項１）
A層及びB層の少なくとも2層を含む二軸延伸ポリアミドフィルムからなり、前記Ａ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂９９～７０質量％、及びバイオマス由来の原料を含むポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、前記Ｂ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂７０～１００質量％を含み、
MD（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、放射性炭素１４Ｃを測定したときのバイオマス度の最大値をＸｍａｘ、最小値をＸｍｉｎ、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式（１）で表されるバイオマス度のばらつきが１５％以下であり、
巻長１,０００～６０，０００ｍ、幅４００～３，０００ｍｍである、二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
　式（１）　バイオマス度のばらつき（％）＝｛（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ｝×１００
（項２）
前記バイオマス度が１～３０％である、項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
（項３）
　前記原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である、項1又は項2に記載のフィルムロール。
（項４）
前記フィルムロールのMD方向及びTD（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の厚み精度がいずれも３０％以下である、項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
（項５）
　B層／A層／B層の順に積層された二軸延伸ポリアミドフィルムからなる、項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
（項６）
　項１～５のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロールにシーラントフィルムを積層した、積層フィルムロール。
（項７）
　A層とB層の原料樹脂をそれぞれ異なる押出機に供給及び混合し、該押出機から前記A層とＢ層の原料樹脂をシート状に溶融押出して積層し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程と、成形された前記未延伸シートをMD方向及びTD方向に延伸する工程と、熱固定工程とを含む、フィルムロールの製造方法において、前記Ａ層は、第1のホッパーにポリアミド６の原料樹脂チップを供給し、第２のホッパーに少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミドの原料樹脂チップを供給し、第1のホッパーから供給された原料樹脂チップと第2のホッパーから供給された原料樹脂チップを押出機の直上で混合した後、押出機から原料樹脂を溶融押出して形成することを特徴とする、二軸延伸ポリアミドフィルムロールの製造方法。
（項８）
前記Ａ層の形成工程において、前記第２のホッパーの原料樹脂チップを、前記第1のホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて供給し、前記第１のホッパーの原料樹脂チップと前記第２のホッパーの原料樹脂チップを混合する工程を含む、項７に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロールの製造方法。
本発明によれば、巻き長の長い長尺のフィルムロールであってもMD向のバイオマス度のばらつきが少ない二軸延伸ポリアミドフィルムロールが得られる。
フィルムロールの製造工程における2種以上の樹脂の混合方法の一例を示す概略図である。
　本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、Ａ層（基材層）の少なくとも片面にＢ層（表面層）が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムである。
［Ａ層（基材層）］
　Ａ層は、ポリアミド６樹脂９９～７０質量％と原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド１～３０質量％を含むポリアミド樹脂組成物からなる。
A層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで、ポリアミド６からなる二軸延伸ポリアミドフィルムが本来持つ、優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性が得られる。
A層は、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドを１～３０質量％含むことで、地上の二酸化炭素の増減に影響が少ないという効果だけでなく、耐屈曲ピンホール性及び耐摩耗ピンポール性が向上する。
＜ポリアミド６＞
本発明に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。
　ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する場合がある。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前の未延伸フィルムを得るのが困難になる場合がある。
ポリアミド６として、通常使用されている化石燃料由来のモノマーから重合されたものに加え、廃棄プラスチック製品、廃棄タイヤゴム、繊維、漁網などの廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を用いることもできる。廃棄ポリアミド６製品からケミカルリサイクルしたポリアミド６を得る方法としては、例えば、ポリアミド製製品の使用済み品を回収した後、解重合を行ってε－カプロラクタムを得てこれを精製してからポリアミド６を重合する方法を用いることができる。
加えて、ポリアミドフィルムの製造工程から出された廃材をメカニカルリサイクルしたポリアミド６を併用することができる。メカニカルリサイクルしたポリアミド６とは、例えば、二軸延伸ポリアミフィルムを製造する際に生成する規格外の出荷できないフィルムや切断端材（耳トリム）として発生する屑材を回収し、溶融押し出しや圧縮成形でペレット化させた原料である。
＜原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド＞
　本発明に使用する、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０、ポリアミドＭＸＤ１０、及びポリアミド１１・６Ｔ共重合樹脂などが挙げられる。
　ポリアミド１１は、炭素原子数１１である単量体がアミド結合を介して結合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１１は、アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いて得られる。とりわけアミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位は、ポリアミド１１内において全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０％モル以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。ポリアミド１１としては、通常、前述したウンデカンラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド１１は、通常、熱水でラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。ポリアミド１１の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．４～３．２である。
　ポリアミド４１０は、炭素数４である単量体と炭素原子数１０であるジアミンとが共重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常ポリアミド４１０には、セバシン酸とテトラメチレンジアミンとが利用される。セバシン酸としては、環境面から植物油のヒマシ油を原料とするものが好ましい。ここで用いるセバシン酸としては、ヒマシ油から得られるものが環境保護の観点、特にカーボンニュートラルの観点から望ましい。
　ポリアミド６１０は、炭素原子数６であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸が利用される。このうちセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数６である単量体に由来する構成単位と、炭素原子数１０である単量体に由来する構成単位とは、ＰＡ６１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０％モル以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
　ポリアミド１０１０は、炭素原子数１０であるジアミンと炭素原子数１０であるジカルボン酸とが重合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１０１０には、１，１０－デカンジアミン（デカメチレンジアミン）とセバシン酸とが利用される。デカメチレンジアミン及びセバシン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、カーボンニュートラルの観点から望ましい。これらの炭素原子数１０であるジアミンに由来する構成単位と、炭素原子数１０であるジカルボン酸に由来する構成単位とは、ＰＡ１０１０内においてその合計が、全構成単位のうちの５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、１００モル％であってもよい。
　A層における、原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドの含有量の下限は特に限定されないが、１質量％が好ましく、３質量％以上がより好ましい。含有量の上限は３０質量％であり、２０質量％がより好ましい。原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミドの含有量が３０質量％を超えると、溶融フィルムをキャスティングする時に溶融フィルムが安定しなくなり均質な未延伸フィルムを得るのが難しくなる場合がある。
＜副材料、添加剤＞
　A層には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　A層には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６及び原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、などのポリアミド系樹脂が挙げられる。必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。これらの熱可塑性樹脂の原料はバイオマス由来であると、地上の二酸化炭素の増減に影響を与えないので、環境負荷を低減できるので好ましい。
［Ｂ層（表面層）］
　Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含む層である。好ましくは、Ｂ層がポリアミド６樹脂を８０質量％以上含み、より好ましくは、B層がポリアミド6樹脂を９０質量%以上含む層である。Ｂ層は、ポリアミド６樹脂を７０質量％以上含むことで優れた衝撃強度などの機械的強度や酸素などのガスバリア性を持った二軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。ポリアミド６樹脂としては、前記のＡ層で使用するポリアミド６樹脂と同様のものを使用できる。ポリアミド6樹脂の含有量の上限は１００質量％であり、好ましくは９７質量％であり、より好ましくは９５質量％である。
　Ｂ層には、他の熱可塑性樹脂、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤をＢ層の表面に持たせる機能に応じて含有させることができる。Ｂ層を包装袋の外側に用いる場合は、耐摩擦ピンホール性が必要なので、ポリアミド系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーのような軟らかい樹脂やボイドを多量に発生させる物質を含有させることは好ましくない。
　Ｂ層には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のポリアミド６の他に熱可塑性樹脂を含むことができる。例えば、ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド系樹脂が挙げられる。必要に応じてポリアミド系以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。B層がポリアミド６以外の熱可塑性樹脂を含む場合、前記熱可塑性樹脂の含有量は、B層を形成する樹脂組成物に対して３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
＜滑剤＞
B層には、滑り性を良くして取扱い易くするために、滑剤として微粒子や脂肪酸アミドなどの有機滑剤を含有させることが好ましい。前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。
B層には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．３０質量％である。
B層には、滑り性を良くする目的でポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６・１２共重合樹脂、ポリアミド６・６６共重合樹脂などのポリアミド樹脂を添加することができる。
＜酸化防止剤＞
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムのＡ層及びＢ層には、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。
本発明における基材層は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が積層された二軸延伸ポリアミドフィルムである。具体的な構成として、A層／B層の２層構成や、B層／A層／B層の３層構成が挙げられる。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、特に８～３０μｍのものが使用される。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、１６０℃、１０分での熱収縮率がＭＤ方向及びＴＤ方向ともに０．６～３．０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６～２．５％である。熱収縮率を３．０％以下とすることにより、ラミネートや印刷など、次工程で熱がかかる場合にカールや収縮の発生を抑制することができる。熱収縮率を０．６％未満とすることは可能ではあるが、力学的に脆くなることや、生産性が悪化する場合がある。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．７Ｊ／１５μｍ以上が好ましい。より好ましい衝撃強度は、０．９Ｊ／１５μｍ以上である。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。ヘイズ値が小さいと透明性や光沢が良いので、包装袋に使用した場合、きれいな印刷ができ商品価値を高める。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は、１．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。フィルムの動摩擦係数が小さいと滑り性を良くなり、フィルムのハンドリングがしやすくなる。フィルムの動摩擦係数が小さすぎると、滑りすぎてハンドリングがしにくくなるので本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は０．１５以上が好ましい。
本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１８の放射性炭素１４Ｃ測定によるバイオマス由来の炭素の含有量、すなわちバイオマス度が、ポリアミドフィルム中の全炭素に対して１～３０％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、フィルム中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
　本発明のフィルムロールにおいて、フィルムロールをMD方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、放射性炭素１４Ｃを測定したときのバイオマス度の最大値をＸｍａｘ、最小値をＸｍｉｎ、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式（１）で表されるバイオマス度のばらつきは１５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３％以下、最も好ましくは１０％以下である。
　式（１）　バイオマス度のばらつき（％）＝｛（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ｝×１００
　本発明におけるフィルムロールのMD方向及びTD方向の厚み精度の上限は好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。
　フィルムの厚み精度が３０％以下であることにより、得られるフィルムロールの外観不良を抑制することができるとともに、シワの発生や、蛇行による巻きズレなどを防止することができる。
　本発明におけるフィルムロールのロール幅は、二次加工工程における生産性を向上する観点から、４００ｍｍ以上であることが好ましく、１，０００ｍｍ以上であってもよく、１，５００ｍｍ以上であってもよい。上限は特に限定されないが、５,０００ｍｍ以下であってもよく、４，０００ｍｍ以下であってもよく、３，０００ｍｍ以下であってもよい。フィルムロールの巻長は、二次加工工程における生産性を向上する観点から、１，０００ｍ以上が好ましく、２，０００ｍ以上であってもよく、３，０００ｍ以上であってもよい。巻長の上限は特に限定されないが、６０，０００ｍ以下であってもよく、５０，０００ｍ以下であってよく、４０，０００ｍ以下であってもよい。
［ポリアミドフィルムの作製方法］
本発明のポリアミドフィルムロールを得るため製造方法は、（１）ポリアミド６樹脂チップと、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂チップとを、ホッパーを備えた押出機に供給及び混合し、該押出機からポリアミド原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程と、（２）成形された前記未延伸シートをMD方向に延伸するMD延伸工程と、（３）前記MD延伸後にTD延伸可能な温度に予熱する予熱工程、（４）前記MD方向と直交するTD方向に延伸するTD延伸工程、（５）前記MD延伸及び前記TD延伸を行なった後の前記ポリアミドフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程、（６）前記熱固定されたポリアミドフィルムを幅方向に緊張を緩和してフィルムの残留歪みを除去する熱緩和工程、並びに、（７）熱緩和後のポリアミドフィルムを冷却する冷却工程とを含む。
　A層において、ポリアミド６樹脂チップと、少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂チップとを混合する方法として、第1のホッパーにポリアミド６の原料樹脂チップを供給し、第２のホッパーに少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミドの原料樹脂チップを供給し、第1のホッパーから供給された原料樹脂チップと第2のホッパーから供給された原料樹脂チップを押出機の直上で混合した後、押出機から原料樹脂を溶融押出することが好ましい。
　A層における具体的な態様の一例として、前記第２のホッパーの原料樹脂チップを、前記第1のホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管（以下、インナーパイプと称する場合がある）を通じて供給し、前記第１のホッパーの原料樹脂チップと前記第２のホッパーの原料樹脂チップを混合することができる。混合手順の概略図を図１に示す。図１は、ホッパー１を備えた押出機２と、インナーパイプ３との関係の一例を示す概略図である。図１に示す様に、本発明のポリアミドフィルムの主原料であるポリアミド６樹脂チップ以外の樹脂はインナーパイプ３を通じて供給され、ポリアミド６樹脂チップはホッパー１の上部から供給される。そしてインナーパイプ３の出口４が押出機２の樹脂供給口５の直上にあるため、原料の混合比率を一定に保つことができる。
A層において、ポリアミド６樹脂チップと少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂チップを単一ホッパー内で混合すると、比重やチップの形状の異なる樹脂チップがホッパー内で原料偏析を起こす可能性があり、特にホッパーの内壁が鉛直でない箇所（斜めになっている部分）で原料偏析を起こす心配が高い。インナーパイプを通じてホッパー内の押出機直上部にポリアミド６樹脂チップ以外の樹脂をダイレクトに供給すると、比重やチップ形状が異なっていっても、原料偏斥を低減でき、ポリアミドフィルムロールを安定して工業生産することができる。
　原料樹脂は、押出機を用いてA層を形成する樹脂組成物及びB層を形成する樹脂組成物を溶融押出しし、フィードブロック又はマルチマニホールドを用いてA層及びB層を積層してＴダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。樹脂の溶融温度は好ましくは２２０～３５０℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。ダイ温度は２５０～３５０℃が好ましい。
冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
延伸方法としては同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれでもよい。いずれの場合においても、ＭＤ方向の延伸方法としては一段延伸又は二段延伸等の多段延伸が使用できる。後述するように、一段での延伸ではなく、二段延伸などの多段のＭＤ方向の延伸が物性面およびＭＤ方向及びＴＤ方向の物性の均一さ（等方性）の面で好ましい。逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
　ＭＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは６０℃である。ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１５℃であり、更に好ましくは１１０℃である。
　ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．５倍であり、更に好ましくは２．８倍であるＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．５倍であり、最も好ましくは４．０倍である。MD方向に多段で延伸する場合は、上記MD方向の延伸倍率はそれぞれの倍率を乗じた全延伸倍率である。
　ＭＤ方向の延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ方向の延伸倍率の積は５．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが好ましい。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．１倍、二段目の延伸を１．５～１．８倍が好ましい。
　ＭＤ方向に延伸したフィルムは、テンターでＴＤ方向に延伸し、熱固定し、リラックス処理（緩和処理ともいう）する。ＴＤ方向の延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、更に好ましくは６０℃である。ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは１８５℃であり、更に好ましくは１８０℃である。
　ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．２倍であり、更に好ましくは３．５倍であり、特に好ましくは３．８倍であるＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは５．０倍であり、更に好ましくは４．７であり、特に好ましくは４．５であり、最も好ましくは４．３倍である。TD方向に多段で延伸する場合は、上記TD方向の延伸倍率はそれぞれの倍率を乗じた全延伸倍率である。
　熱固定温度の下限は好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２１２℃である。熱固定温度の上限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２１８℃である。
　熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましい。更には１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。
　熱固定処理した後にリラックス処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。リラックス処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のガラス転移温度Ｔｇまでの範囲で選べるが、［熱固定処理温度－１０℃］～［Ｔｇ＋１０℃］が好ましい。
　リラックス処理のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。リラックス率の上限は好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、更に好ましくは１０％である
　更に、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷加工、金属物や無機酸化物等の蒸着加工を施したりすることも可能である。なお蒸着加工にて形成される蒸着膜としては、アルミニウムの蒸着膜、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物の単一物もしくは混合物の蒸着膜が好適に用いられる。更にこれらの蒸着膜上に保護層などをコーティングすることにより、酸素バリア性などを向上させることができる。
［ヒートシール性積層フィルムロール］
　本発明のポリアミドフィルムロールを包装材料として用いる場合には、シーラントフィルムと呼ばれるヒートシール性のフィルムを積層することが好ましい。二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムの間に、接着剤層、印刷層、金属層などを介して積層フィルムロールを構成することもできる。積層の方法はドライラミネート方式、押し出しラミネート方式など公知の方法が使用できるが、いずれのラミネート方式であっても良い。以下に具体的な例を示す。
　本発明の積層フィルムロールの層構成の例：ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤／Ａｌ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／ＰＥＴ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／ＰＥ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＣＰＰ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＣＰＰ、ＣＰＰ／接着剤／ＯＮＹ／接着剤／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／接着剤／アルミ蒸着ＣＰＰ。
　なお上記層構成に用いた各略称は以下の通りである。
／　：層の境界を表わす
ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミドフィルム
ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＬＬＤＰＥ：未延伸線状低密度ポリエチレンフィルム
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥ：押出しラミネート又は未延伸の低密度ポリエチレンフィルム
Ａｌ：アルミニウム箔
ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂
接着剤：フィルム同士を接着させる接着剤層
アルミ蒸着：アルミニウムが蒸着されていることを表わす
フィルムの評価は次の測定法によって行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。
（１）フィルムの厚み
［フィルムのＭＤ方向の厚み精度］
　フィルムロールの幅方向に対する中央部から、ＭＤ方向に幅５ｃｍ、長さ１００ｃｍのフィルム試験片を切り出し、５ｃｍピッチで、２０箇所をダイアルゲージ（テスター産業社製厚さ測定器）を用いて測定した。最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅ とし、下記の式（２）より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。
　式（２）　ＭＤ方向Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００
［フィルムのＴＤ方向の厚み精度］
　フィルムロールのＴＤ方向に、幅５ｃｍ、長さ１００ｃｍのフィルム試験片を切り出し、５ｃｍピッチで、ダイアルゲージ（テスター産業社製厚さ測定器）を用いて測定した。上記試験片は、フィルム試験片の長さ方向の中心がフィルムロールの幅方向に対する中央部となるように切り出した。最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅ とし、下記の式（３）より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。
　式（３）　ＴＤ方向Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００
なお、フィルムロールの幅が１００ｃｍに満たないときは、フィルムの幅方向の長さをフィルム試験片の長さとする。
（２）バイオマス度
　フィルムのバイオマス度（％）は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ　（ＡＭＳ）に示された放射性炭素１４Ｃ測定により行った。
（３）熱収縮率
　フィルムの熱収縮率（％）は、MD方向及びTD方向それぞれについて、試験温度１６０℃、加熱時間１０分間とした以外は、ＪＩＳ　Ｃ２３１８に記載の寸法変化試験法に準じて下記式（４）によって測定した。
　式（４）　熱収縮率（％）＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００
（４）バイオマス度のばらつき
　ポリアミドフィルムロールについて、MD方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングした。サンプリングした各フィルムについて、放射性炭素１４Ｃを測定したときのバイオマス度を測定した。
　得られたバイオマス度の最大値をＸｍａｘ（％）、最小値をＸｍｉｎ（％）、平均値をＸａｖｅ（％）とし、下記式（１）で表されるバイオマス度のばらつきを求めた。
　式（１）　バイオマス度のばらつき（％）＝｛（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ｝×１００
＜実施例１＞
押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。なお、A層において、樹脂組成物bは、押出機の直上で樹脂組成物aと混合するように、図１に示すようなインナーパイプを用いて投入した。
　Ａ層とＢ層の樹脂組成物は以下のとおりである。
　Ａ層：
樹脂組成物a：ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９７質量部、多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．４５質量部及び脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部からなる樹脂組成物。
樹脂組成物b：バイオマス由来の原料を含むポリアミド樹脂－ポリアミド１１（アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃）３．０質量部
　Ｂ層：
ポリアミド６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）９５質量部；
ポリアミドＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、相対粘度２．１、融点２３７℃）５．０質量部；
多孔質シリカ微粒子（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ）０．５４質量部；及び
脂肪酸ビスアマイド（共栄社化学株式会社製エチエンビスステアリン酸アミド）０．１５質量部
　なお、二軸延伸ポリアミドフィルムの最終的な合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の表層（Ｂ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。
　得られた未延伸フィルムを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃でＭＤ方向に１．７３倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、ＴＤ方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１８℃で熱固定処理した後、２１８℃で７％のリラックス処理を行った。次いで一方の表面をコロナ放電処理して二軸延伸ポリアミドフィルムのジャンボロールを得た。得られたジャンボロールをスリットして、幅１，０００ｍｍ、巻長４，０００ｍの二軸延伸ポリアミドフィルムロールを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムロールの評価結果を表１に示した。
＜実施例２～実施例９＞
原料樹脂組成物、熱固定温度などの製膜条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムロールを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムロールの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例１＞
押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、フィードブロック法でＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成で積層してＴダイから溶融樹脂をフィルム状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールにキャストし静電密着させて厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。A層において、実施例１と同じ樹脂組成物aと樹脂組成物bを用いたが、上記樹脂組成物bの混合にはインナーパイプを用いず、樹脂組成物aと樹脂組成物bをホッパー上部で混合して、押出機に樹脂組成物を供給した。樹脂組成物の混合方法を変更した以外は、実施例１と同様の製膜条件で二軸延伸ポリアミドフィルムロールを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムロールの評価結果を表２に示す。
＜比較例２～比較例９＞
原料樹脂組成物、熱固定温度などの製膜条件を表２のように変更した以外は、比較例１と同様の方法で二軸延伸ポリアミドフィルムロールを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムロールの評価結果を表２に示す。
なお、実施例及び比較例において、バイオマス由来の原料を含むポリアミド樹脂であるポリアミド４１０、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０は、それぞれ下記のものを用いた。
　ポリアミド４１０：（ＤＳＭ社製、ＥＣＯＰａＸＸ　Ｑ１５０－Ｅ、融点２５０℃）
　ポリアミド６１０：（アルケマ社製、ＲｉｌｓａｎＳ　ＳＭＮＯ、融点２２２℃）
　ポリアミド１０１０：（アルケマ社製、ＲｉｌｓａｎＴ　ＴＭＮＯ、融点２０２℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１に示したとおり、実施例の二軸延伸ポリアミドフィルムロールは、原料の供給にインナーパイプを用いることによって、MD方向の放射性炭素１４Ｃ測定をしたときのバイオマス度のばらつきが小さくできた。
　一方、表２に示したとおり、比較例は、原料の供給にインナーパイプを用いておらず、原料の偏析のためにMD方向で原料比率の変動が大きくなるため、MD方向の放射性炭素１４Ｃ測定をしたときのバイオマス度のばらつきが多くなっていた。
１　ホッパー
２　押出し機
３　インナーパイプ
４　インナーパイプ出口
５　原料樹脂供給口
 

 

Claims (8)

  1. A層及びB層の少なくとも2層を含む二軸延伸ポリアミドフィルムからなり、前記Ａ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂９９～７０質量％、及びバイオマス由来の原料を含むポリアミド樹脂１～３０質量％を含み、前記Ｂ層は化石燃料由来のεーカプロラクタムをラクタム単位とするポリアミド６樹脂７０～１００質量％を含み、
    MD方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで１０００ｍ毎にサンプリングし、放射性炭素１４Ｃを測定したときのバイオマス度の最大値をＸｍａｘ、最小値をＸｍｉｎ、平均値をＸａｖｅとしたときの、下記式（１）で表されるバイオマス度のばらつきが１５％以下であり、
    巻長１,０００～６０，０００ｍ、幅４００～３，０００ｍｍである、二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
    式（１）　バイオマス度のばらつき（％）＝｛（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅ｝×１００
  2. 前記バイオマス度が１～３０％である、請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
  3. 　前記原料の少なくとも一部がバイオマス由来であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド４１０、ポリアミド６１０、及びポリアミド１０１０からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂である、請求項1又は2に記載のフィルムロール。
  4. 前記フィルムロールのMD方向及びTD方向の厚み精度がいずれも３０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
  5. 　B層／A層／B層の順に積層された二軸延伸ポリアミドフィルムからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロール。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロールにシーラントフィルムを積層した、積層フィルムロール。
  7. 　A層とB層の原料樹脂をそれぞれ異なる押出機に供給及び混合し、該押出機から前記A層とＢ層の原料樹脂をシート状に溶融押出して積層し、キャスティングドラム上で冷却して未延伸シートを成形する工程と、成形された前記未延伸シートをMD方向及びTD方向に延伸する工程と、熱固定工程とを含む、フィルムロールの製造方法において、前記Ａ層は、第1のホッパーにポリアミド６の原料樹脂チップを供給し、第２のホッパーに少なくとも原料の一部がバイオマス由来であるポリアミドの原料樹脂チップを供給し、第1のホッパーから供給された原料樹脂チップと第2のホッパーから供給された原料樹脂チップを押出機の直上で混合した後、押出機から原料樹脂を溶融押出して形成することを特徴とする、二軸延伸ポリアミドフィルムロールの製造方法。
  8. 前記Ａ層の形成工程において、前記第２のホッパーの原料樹脂チップを、前記第1のホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて供給し、前記第１のホッパーの原料樹脂チップと前記第２のホッパーの原料樹脂チップを混合する工程を含む、請求項７に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムロールの製造方法。

     
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004181777A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド系フィルムロールおよびその製造方法
JP2007015354A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Toyobo Co Ltd ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP2010155455A (ja) * 2008-12-03 2010-07-15 Toyobo Co Ltd 層状化合物が高度に面内に配向した熱可塑性樹脂延伸多層フィルム
JP2016120721A (ja) * 2011-03-01 2016-07-07 東洋紡株式会社 延伸ポリアミドフィルム
WO2018062145A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 東洋紡株式会社 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
WO2019187694A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルムロール
WO2020170714A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
WO2020195742A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203106A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
CN111763426A (zh) * 2020-07-23 2020-10-13 湖南工业大学 一种生物基聚酰胺双向拉伸薄膜及其制备方法
WO2021117736A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004181777A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Toyobo Co Ltd ポリアミド系フィルムロールおよびその製造方法
JP2007015354A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Toyobo Co Ltd ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP2010155455A (ja) * 2008-12-03 2010-07-15 Toyobo Co Ltd 層状化合物が高度に面内に配向した熱可塑性樹脂延伸多層フィルム
JP2016120721A (ja) * 2011-03-01 2016-07-07 東洋紡株式会社 延伸ポリアミドフィルム
WO2018062145A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 東洋紡株式会社 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
WO2019187694A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルムロール
WO2020170714A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリアミドフィルム及び積層フィルム
WO2020195742A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203106A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2021117736A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
CN111763426A (zh) * 2020-07-23 2020-10-13 湖南工业大学 一种生物基聚酰胺双向拉伸薄膜及其制备方法

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