JP4232777B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール - Google Patents
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Description
(1)上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第1端部、巻き終わり側の端部を第2端部としたとき、上記第2端部からその内側2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、上記第1端部からその内側2m以内に最終の切り出し部を設けると共に、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設け、それぞれ10cm×10cmの正方形状に切り出した試料を85℃の温水中に10秒浸漬して引き上げ、次いで25℃の水中に10秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について20%以上である。
熱収縮率=100×(収縮前の長さ−収縮後の長さ)÷(収縮前の長さ)
(a)クロロホルムD(ユーリソップ社製)とトリフルオロ酢酸D1(ユーリソップ社製)を10:1(体積比)で混合した溶媒に試料フィルム(約30mg程度)を溶解し、試料溶液を調製する。
(b)NMR(「GEMINI−200」;Varian社製)を用い、温度23℃、積算回数64回の測定条件で試料溶液のプロトンのNMRを測定する。
(c)プロトンのピーク強度から、組成を決定する。
(1)最大収縮方向の長さが200mm、幅20mmの試料を用意する。
(2)熱風式加熱炉を備えた引張試験機(例えば、東洋精機製「テンシロン」)の加熱炉内を90℃に加熱する。
(3)送風を止め、加熱炉内に試料をセットする。チャック間距離は100mm(一定)とする。
(4)加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風(90℃、吹き出し速度5m/s)を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
(5)チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値(MPa)とする。
ブレンド方式では、通常、組成の異なる複数の原料ポリマーチップをホッパ内でブレンドした後、押出機内へチップ混合物を導入し、ポリマーを溶融混練して押出して、フィルム化する。例えば、原料となるポリマーが3種類ある場合、3個のホッパにそれぞれのポリマーチップを連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ(便宜上「最終ホッパ」という)で3種類のポリマーチップを混ぜながら、押出機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成するのである。ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が多い場合と残量が少なくなった場合に、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なってくるという原料偏析の現象が発生していることが本発明者等によって見出された。この問題は、各種ポリマーチップの形状あるいは比重が異なっている場合、特に、顕著に現れる。その結果、長尺フィルムのポリマー組成が変動してしまうのである。
フィルムを得るに当たっては押出機が用いられるが、最終ホッパ形状の適正化も、組成が均一な長尺フィルムを得るための好ましい手段である。すなわち、漏斗状ホッパの傾斜角が65゜より小さいと、小さいチップのみが先に落下してしまって、原料偏析の原因になるからである。傾斜角が65゜以上のホッパを用いることで、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物(チップ)の上端部が水平面を保ちつつホッパ内を下降していくため、原料偏析の低減に役立つ。より好ましい傾斜角は70゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用してもよく、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を65゜以上、より好ましくは70゜以上とするとよい。
ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、ホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ホッパの適正な容量としては、押出機の1時間当たりの吐出量の15〜120質量%の範囲内である。この吐出量の15質量%程度以上の容量がホッパにないと原料の安定供給が難しいこと、また大きすぎるホッパでは、原料チップ混合物が長時間に亘ってホッパ内に留まることとなって、その間にチップの偏析が生じるおそれがあること、等が、ホッパ容量を上記範囲内とする理由である。ホッパの容量は押出機の1時間当たりの吐出量の20〜100質量%の範囲内がより好ましい。
組成が均一な長尺フィルムを得るためには、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも好ましい手段である。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、原料100質量%中、1質量%以内に制御することが好ましく、0.5質量%以内に制御することがさらに好ましい。具体的には、ストランドカッターでチップを製造した後に、篩を通す方法、原料チップを空送等する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、微粉体を除去すればよい。
長尺フィルムの熱収縮挙動を変動させる要因には、前述のフィルムを構成するポリマー成分の組成変動の他に、フィルムを延伸する際の工程変動も挙げられる。すなわち、長尺フィルムの熱収縮率変動を低減するには、フィルムを延伸する工程での温度変動を抑止して、フィルムの表面温度の変動幅をできるだけ低減することが好ましい。
(i)ポリエチレンテレフタレート(PET)と、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートを組み合わせる、
(ii)ポリエチレンテレフタレート(PET)と、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるホモポリエステルを組み合わせる、
(iii)ポリエチレンテレフタレート(PET)と、ポリブチレンテレフタレート(1,4−ブタンジオールとテレフタル酸)とからなるホモポリエステルを組み合わせる、
(iv)上記4種類のホモポリエステルを組み合わせる、
(v)PETと、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−ブタンジオールよりなる群から選択される1種以上のジオールからなる混合ジオール成分(必要によりエチレングリコールも加えてもよい)とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとを組み合わせる、
等の方法が採用できる。すなわち、ホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのチップをそれぞれ製造して、上記組み合わせ例に従って、チップを混合すればよい。なお、異なる組成のホモポリエステル同士、あるいはホモポリエステルと共重合ポリエステルとを混合しても、相溶性が悪いために起こるフィルムの白化等の問題は起こらない。これは、押出機内での溶融混練工程で原料ポリエステルがかなり加熱されるため、それぞれのポリエステルの間でエステル交換反応が起こり、押出機から押し出されるときには、同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性してしまうからである。このことは、フィルムのTgを示すピークが一つしか観察されないことからも確認されている。
後述する実施例および比較例で得られた長さ1000mのフィルムが巻回されたフィルムロールについて、フィルムの第2端部(巻き終り部)から20m間隔で5点試料を切出し、フィルムの第1端部(巻き始め部)から200m内側の部分から前記第1端部に向けて20m間隔で5点の試料を切出し、これら試料の最大収縮方向の熱収縮率(後述)を測定した。各試料の熱収縮率は、20%以内の幅に収まっていた。しかもフィルムの製造中、製造・延伸工程は安定していた。従って各フィルムロールは、フィルムの全長に亘って定常領域に該当していることが確認された。
各試料を、クロロホルムD(ユーリソップ社製)とトリフルオロ酢酸D1(ユーリソップ社製)を10:1(体積比)で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、NMR(「GEMINI−200」;Varian社製)を用いて、温度23℃、積算回数64回の測定条件で試料溶液のプロトンのNMRを測定した。NMR測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、多価アルコール成分100モル%中のネオペンチルグリコール量、1,4−シクロヘキサンジメタノール量または1,4−ブタンジオール量、あるいはイソフタル酸量を測定することで、全構成ユニット100モル%中の最多副次的構成ユニットの含有率(モル%)を測定した。
最多副次的構成ユニットの含有率と同様にして測定した。結果を表4に示した。
フィルムロールのフィルムを全長に亘って幅273mmにスリットして、再びロール状に巻回し、温度30±1℃、相対湿度85±2%に制御した環境内に250時間保管した。続いて、これに東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで3色印刷した後、チューブ成形装置を用いて、フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に1,3−ジオキソランを2±1mm幅で塗布し(塗布量:3.0±0.3g/m2)、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工した(加工速度:80mm/分)。このチューブを平らに潰した状態で巻き取ってロール状とした。
試料10±1mgを温度300℃で2分間加熱し、直ちに液体窒素に入れて急冷した後、セイコー電子工業(株)製のDSC装置(型式:DSC220)を用いて、温度−40℃から300℃まで速度20℃/分で昇温し、DSC曲線を測定し、ガラス転移温度(℃)を求めた。ガラス転移温度(Tg)は、前記DSC曲線における吸熱開始カーブの前後に引いた接線の交点とした。結果を表6に示した。
フィルムを長手方向およびその直交方向に沿うように10cm×10cmの正方形に裁断し、85℃±0.5℃の温水中に、無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに25℃±0.5℃の水中に10秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた。
熱収縮率(%)=100×(収縮前の長さ−収縮後の長さ)÷(収縮前の長さ)
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。結果を表7に示した。
(4)で作成したチューブのうち、溶剤接着強度測定に用いなかった部分のチューブを全量裁断して、熱収縮性フィルムラベルを作成した。0.9L角形ペットボトルに熱収縮性フィルムラベルを装着して、フジ・アステック社製のスチームトンネル(型式:SH−1500−L)に、トンネル通過時間10秒、1ゾーン温度/2ゾーン温度=80℃/90℃の条件で作成したラベル全量を通過させ、収縮仕上がり性を目視で判定した。収縮仕上がり性は5段階評価で行い、5:仕上がり性最良、4:仕上がり性良、3:欠点少し有り(2ヶ所以内)、2:欠点有り(3〜5ヶ所)、1:欠点多い(6ヶ所以上)、として、4以上を合格レベル、3以下のものを不良とし、下記式に従って収縮仕上がり不良率(%)を求めた。ここで欠点とは、シワ、ラベル端部折れ込み、色斑、収縮不足である。結果を表7に併記した。
収縮仕上がり不良率=100×不良サンプル数÷全サンプル数
最大収縮方向の長さが200mm、幅20mmの試料を用意し、熱風式加熱炉を備えた引張試験機(東洋精機製「テンシロン」)の加熱炉内を90℃に加熱しておき、送風を止め、加熱炉内に試料をセットする。チャック間距離は100mm(一定)とする。加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風(90℃、吹き出し速度5m/s)を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値(MPa)とした。結果を表8に示した。
(6)の最大収縮方向の熱収縮率の測定において、最大収縮方向に直交する方向においても熱収縮率を求めた。結果を表9に示した。
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、ジオール成分として、エチレングリコール(EG)68モル%とネオペンチルグリコール(NPG)32モル%を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)と、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、280℃で26.7Paの減圧条件下で重縮合反応を行った。得られたポリエステルを溶融状態で重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷し、その後、ストランドカッターでカットして、原料チップAを得た。またカット条件を変えて、比較例用の少し小さいチップを作成した。これを原料チップBとした。チップAおよびチップBの極限粘度は、0.70dl/gであった。
合成例1と同様な方法により、表1に示す仕込み組成で、ポリエステル原料チップC〜Lを得た。チップFとチップGは同じポリエステルでチップのカット条件を変えたものである。チップGが比較例用のすこし小さいチップである。また、表中、CHDMは1,4−シクロヘキサンジメタノールで、BDは1,4−ブタンジオール、DEGはジエチレングリコールの略記である。それぞれのポリエステルの極限粘度は、チップCが0.72dl/g、チップDが1.20dl/g、チップEが1.20dl/g、チップFとGが0.80dl/g、チップHが0.72dl/g、チップIが1.20dl/g、チップJが0.79dl/g、チップKが0.75dl/g、チップLが0.70dl/gであった。
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表1に示したように、チップAを60質量%、チップDを25質量%および15質量%のチップEを、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、280℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。フィルムの原料ポリエステルの構成ユニットの内訳(理論含有率)を表2に示した。表2中、TPAはテレフタル酸である。ホッパは、原料チップが150kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり450kgであった。また、ホッパの傾斜角は70゜であった。
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表1に示したように、75質量%のチップCと、10質量%のチップDおよび15質量%のチップEを、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、280℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。原料ポリエステルの構成ユニットは表2の通りである。ホッパは、原料チップが100kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり450kgであった。また、ホッパの傾斜角は70゜であった。
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表1に示したように、チップFを75質量%、チップHを10質量%および15質量%のチップIを、押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、280℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。原料ポリエステルの構成ユニットは表2の通りである。ホッパは、原料チップが100kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり450kgである。また、ホッパの傾斜角は70゜であった。
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表1に示したように、チップFを54質量%、チップHを36質量%および10質量%のチップIを、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、280℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。原料ポリエステルの構成ユニットは表2の通りである。ホッパは、原料チップが100kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり450kgである。また、ホッパの傾斜角は70゜であった。
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表1に示したように、チップJを69質量%、チップKを6質量%および25質量%のチップLを、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、280℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ180μmの未延伸フィルムを得た。原料ポリエステルの構成ユニットは表2の通りである。ホッパは、原料チップが150kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり400kgである。また、ホッパの傾斜角は75゜であった。上記フィルムの冷却は、押出機とキャスティングロールとの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加して、静電気的にフィルムをロールに密着させることにより行った。
表1に示した配合、すなわち、チップB60質量%、チップD25質量%、チップE15質量%を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが400kg入り、ホッパの傾斜角が60゜である同一の形状のホッパを4個直列に並べて一番上流のホッパにチップ混合物を入れ、2個目、3個目、4個目(最終ホッパ)の各ホッパへと移動させたこと以外は、参考例1と同様にして、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムが1000m巻回された熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表3〜9に示す。
チップBとチップDを60:25(質量比)で事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが400kg入り、ホッパの傾斜角が60゜である同一の形状のホッパを5個直列に並べて一番上流のホッパにチップ混合物を入れ、4個目のホッパへと次々と移動させた。押出機直上の5個目のホッパに、上記チップ混合物とチップEが85:15となるように定量フィーダーを使用して連続的に別供給しながらホッパ内で混合した。その後は参考例1と同様にして、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムが1000m巻回されたフィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表3〜9に示す。
表1に示した配合、すなわち、チップG75質量%、チップH10質量%および15質量%のチップI%を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが400kg入り、ホッパの傾斜角が60゜である同一の形状のホッパを3個直列に並べて一番上流のホッパにチップ混合物を入れ、2個目、3個目(最終ホッパ)へと移動させたこと以外は、参考例1と同様にして、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムが1000m巻回された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表3〜9に示す。
表1に示した配合において、75質量%のチップGと10質量%のチップHを予備乾燥した後、混合し、原料チップが400kg入り、傾斜角が60゜である同一形状のホッパを4個直列に並べ、一番上流のホッパにこの混合物を入れた。4個目の最終ホッパへ、この混合物が85質量%、チップIが15質量%となるように定量フィーダーで別々に供給して最終ホッパ内で混合した。後は、参考例1と同様にして、厚さ45μmの熱収縮性ポリエステル系フィルムが1000m巻回されたフィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表3〜9に示す。
ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレート78モル%と、ジメチルイソフタレート22モル%とを用い、ジオール成分として、エチレングリコール100モル%用いた以外は、合成例1と同様にしてエステル交換反応と重縮合反応を行った。得られたポリエステルから、合成例1と同様にして、チップMを得た。このチップMの断面長径の平均値は3.5mm、断面短径の平均値は2.8mm、チップ長さの平均値は3.9mmであった。また、このポリエステルの極限粘度は0.70dl/gであった。
Claims (4)
- 長さ1000〜6000mの熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取ってなるフィルムロールであって、
この熱収縮性ポリエステル系フィルムの原料ポリマーは、主たる構成ユニットがエチレンテレフタレートユニット、主たる構成ユニット以外の副次的構成ユニットのうち、最も多量に含まれる最多副次的構成ユニットが、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットか、1,4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットか、エチレングリコールとイソフタル酸からなるユニットであり、この最多副次的構成ユニットは全構成ユニット100モル%中7モル%以上であり、
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、下記要件(1)および(4)を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
(1)上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域のフィルムの巻き始め側の端部を第1端部、巻き終わり側の端部を第2端部としたとき、上記第2端部の内側2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、上記第1端部の内側2m以内に最終の切り出し部を設けると共に、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設け、それぞれ10cm×10cmの正方形状に切り出した試料を85℃の温水中に10秒浸漬して引き上げ、次いで25℃の水中に10秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について20%以上であり、かつ、その平均値を算出したとき、全ての試料の熱収縮率のうちの最小値が平均値−3%〜平均値−0.8%の範囲内に、また、全ての試料の熱収縮率のうちの最大値が平均値+0.8%〜平均値+3%の範囲内に、それぞれ収まっている、
(4)上記定常領域のフィルムを、適宜長さ方向にスリットし、スリットされたフィルムの両側縁を重ねて1,3−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、これを平らに潰した状態で巻き取って得られるチューブロールについて、チューブの巻き終わりの内側2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、チューブの巻き始めの内側2m以内に最終の切り出し部を設けると共に、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設け、各試料切り出し部から得たチューブ状試料を切り開いて幅15mmのフィルム状試験片とし、このフィルム状試験片を、チャック間距離を50mmにセットした引張試験機に、溶剤接着部がチャック同士の中央に位置するようにセットして、温度23℃、引張速度200mm/分の条件で引張試験を行って溶剤接着強度を測定したとき、全ての試料の溶剤接着強度が1N/15mm幅以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料の溶剤接着強度のうちの最小値が平均値−2N/15mm幅〜−0.3N/15mm幅の範囲内に、また、全ての試料の溶剤接着強度のうちの最大値が平均値+0.3N/15mm幅〜+2N/15mm幅の範囲内に、それぞれ収まっている。 - さらに、下記要件(3)を満足するものである請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
(3)上記フィルムの原料ポリマーが、副次的構成ユニットを2種類以上含むものであり、請求項1の要件(1)における各試料切り出し部から別途切り出された各試料について、上記副次的構成ユニットのうち2番目に多量に含まれる第2副次的構成ユニットの含有率を測定したときに、全ての試料の第2副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット100モル%中5モル%以上であると共に、これらの平均値を算出したときに、全ての試料の第2副次的構成ユニットの含有率のうちの最小値が平均値−2モル%〜−0.5モル%の範囲内に、また、全ての試料の第2副次的構成ユニットの含有率のうちの最大値が平均値+0.6モル%〜+2モル%の範囲内に、それぞれ収まっている。 - さらに、下記要件(5)を満足するものである請求項1または2に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
(5)請求項1の要件(1)に記載された各試料切り出し部から適宜切り出された各試料についてガラス転移温度を測定し、ガラス転移温度の平均値を算出したときに、全ての試料のガラス転移温度のうちの最小値が平均値−4℃〜−1℃の範囲内に、また、全ての試料のガラス転移温度のうちの最大値が平均値+1℃〜+4℃の範囲内に、それぞれ収まっている。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールから作製されたものであることを特徴とする熱収縮性ラベル。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190060987A (ko) | 2016-09-28 | 2019-06-04 | 도요보 가부시키가이샤 | 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3767511B2 (ja) | 2001-04-26 | 2006-04-19 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
JP3692976B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2005-09-07 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
EP1681312B1 (en) | 2003-10-21 | 2011-03-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable polyester film roll |
US20060057316A1 (en) * | 2004-05-24 | 2006-03-16 | Takashi Namba | Roll-like product of heat-shrinkable film, process for producing the same, and process for controlling the same |
JP3671978B1 (ja) | 2004-06-02 | 2005-07-13 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系樹脂フィルムロール、およびその製造方法 |
JP4386000B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2009-12-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 |
JP4386001B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2009-12-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 |
KR100593971B1 (ko) * | 2004-06-18 | 2006-06-30 | 에스케이씨 주식회사 | 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름 |
US20060121219A1 (en) | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Eastman Chemical Co. | Void-containing polyester shrink film with improved density retention |
JP4001156B2 (ja) | 2005-04-01 | 2007-10-31 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法 |
KR100750588B1 (ko) * | 2005-05-04 | 2007-08-20 | 삼성전자주식회사 | 정전기 방전 보호회로 |
JP3829863B1 (ja) | 2005-06-10 | 2006-10-04 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 |
JP3829864B1 (ja) | 2005-06-22 | 2006-10-04 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 |
JP4411556B2 (ja) | 2006-06-14 | 2010-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法 |
JP4882919B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-02-22 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体 |
JP2008195061A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-08-28 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリエステル系熱収縮性フィルムロール |
JP5001801B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2012-08-15 | 三菱樹脂株式会社 | ポリエステル系熱収縮性フィルムロール |
JP5483804B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-05-07 | 富士フイルム株式会社 | シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置、ならびに、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法 |
JP4560740B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2010-10-13 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体 |
KR101190348B1 (ko) * | 2007-12-11 | 2012-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
KR200454157Y1 (ko) * | 2007-12-28 | 2011-06-17 | (주)엘지하우시스 | 입체적으로 디자인된 다양한 질감의 내벽재용 세라믹 타일 |
WO2009107591A1 (ja) | 2008-02-27 | 2009-09-03 | 東洋紡績株式会社 | 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体 |
US20090227735A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Eastman Chemical Company | Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom |
CN102015849A (zh) * | 2008-05-16 | 2011-04-13 | Skc株式会社 | 热收缩性聚酯薄膜 |
KR100987065B1 (ko) * | 2008-06-11 | 2010-10-11 | 에스케이씨 주식회사 | 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법 |
EP2408850B1 (en) * | 2009-03-19 | 2017-04-19 | Skc Co., Ltd. | Heat-shrinkable polyester film and preparation method thereof |
JP2012017456A (ja) * | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Fujifilm Corp | ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール |
US8778077B2 (en) * | 2012-02-29 | 2014-07-15 | Skc Inc. | Solvent for heat-shrinkable polyester-based labels |
US10329393B2 (en) | 2012-12-12 | 2019-06-25 | Eastman Chemical Company | Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications |
WO2016039133A1 (ja) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | 東洋紡株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系ラベル、包装体、および熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法 |
SG10201908189TA (en) | 2015-03-23 | 2019-10-30 | Emd Millipore Corp | Abrasion resistant film for biocontainers |
CN105374967B (zh) * | 2015-12-18 | 2017-10-24 | 江苏安瑞达新材料有限公司 | 一种消除锂电池微孔隔膜收卷应力的工艺方法 |
TWI629299B (zh) * | 2017-06-06 | 2018-07-11 | 遠東新世紀股份有限公司 | Continuous production method of polyester shrink film |
JP2019051652A (ja) | 2017-09-15 | 2019-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 電線の製造方法 |
US10543656B2 (en) | 2018-01-11 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Tough shrinkable films |
US20230257533A1 (en) | 2020-07-09 | 2023-08-17 | Toyobo Co., Ltd. | Heat-shrinkable polyester-based film roll |
Family Cites Families (99)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3662306A (en) | 1971-03-24 | 1972-05-09 | Gen Instrument Corp | Adjustably coupled radio frequency transformer |
US4020141A (en) * | 1974-06-13 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making heat-sealable, heat-shrinkable, biaxially oriented polyester film |
JPS5139775A (ja) * | 1974-10-02 | 1976-04-02 | Mitsubishi Plastics Ind | Netsukasoseipurasuchitsukufuirumuno enshinhoho |
EP0030648B1 (en) * | 1979-11-30 | 1984-03-07 | Sekisui Jushi Kabushiki Kaisha | Method for the production of polyethylene terephthalate packing material |
JPS57159618A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Gunze Ltd | Highly shrinkable polyester film excellent in heat seal |
JPS5997175A (ja) | 1982-11-26 | 1984-06-04 | グンゼ株式会社 | 低温熱収縮性の優れたポリエステル系シユリンクラベル |
JPS6164430A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-02 | Okura Ind Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフイルム |
JPH0741668B2 (ja) * | 1985-03-05 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 熱収縮フイルム |
JPS6291555A (ja) | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JPH0722965B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1995-03-15 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | ポリエステル系収縮包装フイルム |
US4983653A (en) * | 1986-11-12 | 1991-01-08 | Diafoil Company, Ltd. | Polyester shrinkable film containing benzotriazole |
JPH01258935A (ja) | 1988-04-09 | 1989-10-16 | Diafoil Co Ltd | ポリエステル系収縮フィルム |
EP0751183B1 (en) * | 1986-12-19 | 2003-04-09 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Thermo-shrinkable polyester films |
JPH0618902B2 (ja) | 1986-12-19 | 1994-03-16 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JPS63236623A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-03 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JPH0733064B2 (ja) | 1988-12-07 | 1995-04-12 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | ポリエステル系収縮フィルム |
DE3841879A1 (de) * | 1988-12-13 | 1990-06-21 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue imidazolidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie arzneimittel, die diese verbindungen enthalten |
JPH02202428A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-10 | Diafoil Co Ltd | ポリエステル系収縮フィルム |
JP2692270B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1997-12-17 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 蛍光灯収縮包装用ポリエステルフィルム |
JPH0649785B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1994-06-29 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
JP2629370B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1997-07-09 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
JP2779225B2 (ja) | 1989-09-14 | 1998-07-23 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体フィルムの製造方法 |
JP2943178B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1999-08-30 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JP3006001B2 (ja) * | 1989-10-31 | 2000-02-07 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JP2986197B2 (ja) | 1989-11-24 | 1999-12-06 | 積水化学工業株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
US5079051A (en) * | 1989-12-08 | 1992-01-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink energy/high modulus thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
JP2932596B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1999-08-09 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフイルム |
JPH04356533A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JPH0737068B2 (ja) * | 1990-11-27 | 1995-04-26 | 積水化学工業株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3271774B2 (ja) * | 1991-11-22 | 2002-04-08 | シーアイ化成株式会社 | ポリエステル系シュリンクフイルム |
JP3280411B2 (ja) * | 1992-03-12 | 2002-05-13 | シーアイ化成株式会社 | ポリエステル系シュリンクフイルム |
JP3351473B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2002-11-25 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JP3114353B2 (ja) * | 1992-05-22 | 2000-12-04 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JP2596287B2 (ja) * | 1992-07-16 | 1997-04-02 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JPH0647810A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱収縮性フィルムの製造方法 |
JPH06320621A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Diafoil Co Ltd | シュリンクフィルム |
JPH0724911A (ja) | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Toyobo Co Ltd | シンジオタクチックポリスチレン系フィルム |
JPH0732478A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Toyobo Co Ltd | つや消し調熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3509079B2 (ja) * | 1993-08-09 | 2004-03-22 | 東洋紡績株式会社 | 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム |
BR9408143A (pt) | 1993-11-26 | 1997-08-12 | Eastman Chem Co | Filme termo-contrátil polímero processo para a preparação de filme e concentrado de poliéster/plastificante que é usado para preparar o filme |
JP3309933B2 (ja) | 1993-12-01 | 2002-07-29 | 東洋紡績株式会社 | ポリスチレン系フィルム |
US5656356A (en) * | 1994-01-11 | 1997-08-12 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated polyester film |
JPH07205284A (ja) * | 1994-01-25 | 1995-08-08 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3496728B2 (ja) | 1994-01-25 | 2004-02-16 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3336722B2 (ja) * | 1994-01-26 | 2002-10-21 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
JP3379189B2 (ja) * | 1994-01-26 | 2003-02-17 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3031520B2 (ja) * | 1994-02-16 | 2000-04-10 | 東レ株式会社 | 離型用二軸延伸ポリエステルフィルムロール |
JP3001349U (ja) | 1994-02-23 | 1994-08-23 | 泉株式会社 | 発泡成形機用原料供給ホッパー |
JP3731215B2 (ja) | 1994-10-31 | 2006-01-05 | チッソ株式会社 | 射出成形装置の材料供給方法及び材料供給装置 |
JP3580633B2 (ja) * | 1995-06-29 | 2004-10-27 | シーアイ化成株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物 |
JPH09239834A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法 |
JP3829353B2 (ja) * | 1996-03-05 | 2006-10-04 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
WO1998003589A1 (en) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Alliedsignal Inc. | Rigid copolyester blends mixed with a low molecular weight copolymer salt compatibilizer |
US5932685A (en) * | 1996-08-30 | 1999-08-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester films |
JP3642544B2 (ja) * | 1996-09-11 | 2005-04-27 | シーアイ化成株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性ポリエステルフィルム |
JP3629343B2 (ja) * | 1996-09-11 | 2005-03-16 | シーアイ化成株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物 |
JP3280875B2 (ja) | 1996-12-27 | 2002-05-13 | 住友化学工業株式会社 | 可塑化装置 |
US5859116A (en) * | 1997-01-21 | 1999-01-12 | Eastman Chemical Company | Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends |
JP3876508B2 (ja) | 1997-02-26 | 2007-01-31 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
US6090898A (en) | 1997-02-26 | 2000-07-18 | Toray Industries, Inc. | Polyester film and a production process thereof |
TW458999B (en) | 1997-05-06 | 2001-10-11 | Teijin Ltd | Biaxially oriented film made of polyethylene napthalate copolymer |
JPH1135701A (ja) | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維強化熱可塑性樹脂成形品 |
KR19990053981A (ko) * | 1997-12-24 | 1999-07-15 | 정선종 | 저잡음 증폭기의 이득 제어 회로 |
US6046265A (en) * | 1998-01-21 | 2000-04-04 | General Electric Company | Crystalline resin compositions having a special effect surface appearance |
DE69924421T2 (de) * | 1998-01-30 | 2006-03-09 | Toyo Boseki K.K. | Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm |
JP4495264B2 (ja) * | 1998-04-24 | 2010-06-30 | 株式会社クレハ | 熱収縮性多層フィルム |
JPH11315152A (ja) * | 1998-05-01 | 1999-11-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮ポリエステルフィルム |
JP4117432B2 (ja) | 1998-06-09 | 2008-07-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクカートリッジ |
JP4267108B2 (ja) * | 1998-11-02 | 2009-05-27 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP2000135737A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP2000167928A (ja) * | 1998-12-07 | 2000-06-20 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP2000169602A (ja) * | 1998-12-07 | 2000-06-20 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP4302803B2 (ja) * | 1998-12-07 | 2009-07-29 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
KR100497872B1 (ko) * | 1999-01-28 | 2005-06-29 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
JP2000263547A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-09-26 | Teijin Chem Ltd | 強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP3642229B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2005-04-27 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
US6362306B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-03-26 | Eastman Chemical Company | Reactor grade copolyesters for shrink film applications |
JP3939470B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2007-07-04 | 三菱樹脂株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フイルム |
JP4356153B2 (ja) * | 1999-10-04 | 2009-11-04 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP2001200072A (ja) | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP4402232B2 (ja) | 2000-01-19 | 2010-01-20 | 大和製罐株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
ATE362954T1 (de) * | 2000-01-28 | 2007-06-15 | Toyo Boseki | Wärmeschrumpfbare polyesterfolien |
EP1145846B1 (en) * | 2000-04-11 | 2006-08-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester films |
JP4552097B2 (ja) * | 2000-04-27 | 2010-09-29 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性熱可塑性樹脂系フィルム |
JP4649710B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-03-16 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器 |
JP4304243B2 (ja) * | 2000-08-02 | 2009-07-29 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
EP1184167B1 (en) * | 2000-08-31 | 2006-01-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Layered heat-shrinkable films and labels for bottles |
KR100785251B1 (ko) * | 2001-01-25 | 2007-12-12 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨 |
JP3767511B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2006-04-19 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
JP2002363312A (ja) * | 2001-06-05 | 2002-12-18 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3692976B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2005-09-07 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
JP3678186B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2005-08-03 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
DE60234622D1 (de) * | 2001-09-26 | 2010-01-14 | Toyo Boseki | Wärmeschrumpfbare polyesterfolie |
US6465063B1 (en) * | 2001-10-02 | 2002-10-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester films |
KR20040070285A (ko) * | 2001-12-27 | 2004-08-06 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 열가소성 수지 필름 및 그의 제조 방법 |
DE60308428T2 (de) * | 2002-02-14 | 2007-09-13 | Toyo Boseki K.K. | Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien |
JP4284959B2 (ja) * | 2002-02-14 | 2009-06-24 | 東洋紡績株式会社 | 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル |
AU2003231443B2 (en) * | 2002-04-24 | 2008-09-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester film |
ATE457232T1 (de) * | 2003-12-26 | 2010-02-15 | Toyo Boseki | Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett |
-
2002
- 2002-04-25 JP JP2002123728A patent/JP3767511B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
2007
- 2007-11-01 US US11/933,673 patent/US20080284057A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190060987A (ko) | 2016-09-28 | 2019-06-04 | 도요보 가부시키가이샤 | 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 |
US11919216B2 (en) | 2016-09-28 | 2024-03-05 | Toyobo Co., Ltd. | Roll of white heat-shrinkable polyester-based film |
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