KR20140030319A - 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지 Download PDF

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후이칭 얀
밍후아 뎅
유유안 후앙
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썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이
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Abstract

본 발명은 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법 및 리튬이온전지에 관한 것이며, 해결하고자 하는 기술적 과제는 리튬이온전지의 방전 용량, 배율, 흡액 및 순환 성능 향상시키는 것이다. 본 발명에 따른 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 나노미터 칼럼형 구조로써 복합 소재를 구성한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 노 챔버에 넣고 온도가 300~1300℃에 도달하면 탄소원 기체를 통과시킨다. 본 발명은 종래기술에 비해 공정이 간단하고 정밀하게 제어하고 재현이 용이하며, 소재의 비표면적이 증가하고 도전성이 향상되었으며 방전 용량이 10~30mAh/g 증가하고, 10C/1C비율≥94%이다. 본 발명에 따른 소재로 전지를 제조하면 도전제의 사용량을 줄이고 리튬이온전지 원가를 줄일 수 있다.

Description

리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지{LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 전지 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 전지에 관한것으로서, 특히 리튬이온전지 복합탄소 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
각종 휴대용 전자 장치의 소형화와 전동차의 신속한 발전으로 인해 사람들은 더욱 높은 화학적 전원인 리튬이온전지의 성능 요구를 제기하고 있다. 리튬이온전지의 성능 향상은 주로 전극 소재의 전기 화학적 성능 개선에 의하여 결정된다. 전극 소재를 수식 및 개질시킴으로써 그 화학적 성능을 개선 할 수 있다. 통상적인 개질 방법으로는 표면 코팅을 통해 코어-셀 구조를 구성하는 방법, 도핑에 의한 개질 방법 및 표면 산화 방법이 있다. 종래의 탄소 코팅 방법은 소재의 전기 화학적 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있으나 코팅층 두께가 두껍고 전해액의 침윤성이 떨어져 음극 소재의 전기 화학적 성능을 추가로 향상시키는데 영향을 미친다. 전극판을 제작할 때 도전제를 첨가해야 하고 리튬의 삽입/이탈 순환 과정에서 전극 소재의 부피의 변화가 발생하여 충방전 순환후 전극 소재의 미립자간 및 전극 소재와 집전체간의 접촉이 좋지 않아 “고립된 섬” 효과가 발생되어 전극 소재, 도전제 탄소블랙과 집전체간의 도전 네트워크가 파손되거나 저항이 증가하며 전지의 순환 성능이 떨어진다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬이온전지의 충방전 용량, 배율 성능 및 흡액 성능을 향상시키고 우수한 순환 성능을 가지며 전지의 팽창을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법과 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 채택한다. 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 (in-situ) 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하되, 복합 소재의 결정체 층간 간격(d002)은 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이에 있고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.
리튬이온전지 음극소재의 제조방법에 있어서, 1) 흑연 기재 소재에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻되, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자와 도전성 흑연중 1종 이상이고, 형상은 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상중 1종 이상이고, 그 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 2) 혼합물을 노 챔버속에 넣고 온도가 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키면서 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 0.05~10m3/h의 유량으로 통과시키고 온도가 300~1300℃일 때 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 3) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온의 방식으로 100℃ 이하로 강온시키는 단계, 4) 0.5~50℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 승온시키고 0.5~10h 유지하는 단계, 및 5) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 촉매를 첨가하는 단계는 고상 혼합 또는 액상 혼합을 이용한다.
본 발명에 있어서 고상 혼합은 고속 개질 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적 혼합을 진행하되 500~5000r/min의 회전속도로 5~180min 혼합한다.
본 발명에 있어서 액상 혼합은 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용하고, 500~8000r/min의 속도로 5~180min 혼합 및 교반하며, 용매는 물 또는 유기 용매를 이용하고, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드를 사용하되, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이며, 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다.
본 발명에 있어서 분무 건조기 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa이다.
본 발명에서는 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣되 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1~50%로 하고, 0rpm초과 20rpm이하의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다.
본 발명에 있어서 혼합물을 노 챔버속에 넣는 단계에서, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0h초과 0.5h이하의 시간 유지한 후 다시 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시킨다.
본 발명은 탄소원 기체를 통과시키는 것을 중지한 후 300~1300℃ 조건에서 0h초과 6h 이하의 시간 유지한다.
본 발명은 상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃ 이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질(screening) 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.
리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체는 무정형 결정체이며, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.
리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서, 1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 100℃가 되도록 자연 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계, 2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및 5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h이다.
본 발명의 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지한다.
본 발명은 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.
본 발명의 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10~70%이고, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어한다.
본 발명에 따른 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스노 챔버속에 넣고, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 먼저 체질한 후 다시 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1-10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 한다.
본 발명에 따른 열처리 단계에서는, 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한다.
본 발명에 따른 기상 증착 단계에서 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.
음극소재를 포함하는 리튬이온전지에 있어서, 상기 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 복합 소재를 구성하고, 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유는 평균 직경이 100~500nm이고, 평균 길이는 5~100μm이며, 또는 상기 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.
본 발명은 종래기술에 비해, 탄소 함량이 85% 이상인 구형, 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 기재 소재로 하고, 화학적 기상증착방법을 이용하여 기재 소재 표면에 탄소의 비정질 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지는 망상 탄소나노튜브 또는 나노칼럼을 인사이튜 성장시킨다. 따라서 공정이 간단하고, 정밀하게 제어할 수 있고 재현이 용이하며, 그 도전 성능을 향상시키고, 소재가 리튬 삽입/이탈 과정에서 “고립된 섬” 효과를 형성하는 것을 해결하고, 음극소재의 가역성 용량 및 배율 성능을 향상시켜 그 방전 용량을 10~30mAh/g 증가시키고, 배율 성능 10C/1C비율≥94%로 된다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 충방전 과정에서 리튬이온전지 활성물질 구조체에 대한 영향이 매우 작으며 그 구조체가 안정하도록 유지하며 리튬이온전지의 순환 성능을 대폭 향상시킨다. 본 발명에 따른 소재를 이용하여 전지의 극판을 제조하면 극판 제조 과정에서 도전제의 사용량을 줄일 수 있고 또한 도전극을 추가하지 않아도 되어 리튬이온전지의 원가를 줄인다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 절단면 SEM도이다.
도 3은 본 발명의 제7 실시예에 따른 나노미터 칼럼형 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 4는 본 발명의 제7 실시예에 따른 서로 다른 배율의 방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제7 실시예와 제3 비교예의 10C배율의 방전 그래프이다.
이하 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 상세한 설명을 하기로 한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성한다. 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm이고, 비표면적은 1~20m2/g이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.
상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이고, 형태는 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상이며, 그 입도 D50은 3~40μm이다.
상기 망상 탄소나노튜브는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지며, 망상 탄소섬유는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가진다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법의 하나는 아래의 단계를 포함한다.
1. 혼합
흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻는다. 촉매의 질량은 흑연 기재 질량의0초과 5%이하이며, 첨가 방식은 고상 혼합 또는 액상 혼합이다. 촉매는 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로서, 흑연 기재 소재의 표면 탄소의 분해물이 흑연 기재 표면에 형성한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 형상 및 구조에 대해 중요한 역할을 하며, 촉매와 본 발명의 기타 조건을 잘 제어하여야만 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유 구조를 형성할 수 있다.
흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상의 형상을 가지고 그 입도 D50은 3~40μm이다.
촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다.
고상 혼합은, 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적으로 혼합한다. 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사(無錫新光粉體加工工藝有限公司)의 VC-150/VC-500형 믹서를 이용하여, 500~5000r/min 회전속도로 5~180min 혼합한다.
액상 혼합은, 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용한 후 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다. 흑연 기재 소재와 촉매를 액상 혼합함에 있어서, 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사의 GX-200형 고속 교반기를 이용하여 500~8000r/min 속도로 5~180min 혼합 및 교반한다. 용매는 물 또는 유기 용매를 사용하며, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드이고, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이다. 우시시양광건조설비공장(無錫市陽光乾燥設備廠)의 GZ-500형 고속 원심 분무 건조기를 이용하여 기상 건조시키되, 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa, 피드 유량은 150~1000kg/h로 한다.
2. 기상 증착
혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 또는 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는다. 이때 혼합물 부피는 하스(hearth) 용량의 0.1~50%이고, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 이와 동시에 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키면서, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃로 되면 0~0.5h 유지한 후 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시킨다. 이로써 탄소를 화학적 기상 증착하여, 흑연 기재의 표면을 인사이튜 성장시켜 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 얻고, 또한/또는 흑연 기재 사이에 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장하도록 한다.
탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜이다.
3. 보온
탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 0~6h 유지하며, 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다. 이 단계의 역할은 잔류한 탄소원 기체, 흑연 기재 소재 또는 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 산화를 방지하는 것이다.
4. 강온
노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 온도를 낮춘다. 이 단계에서 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다.
5. 열처리
0.5~50℃/min의 승온 속도, 0.05~10m3/h인 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시키면서 300~3000℃로 승온시키고 0.5~10h 온도를 유지한다. 화학적 기상 증착 후의 흑연 소재를 열처리하여 흑연 기재 표면 및 그 사이의 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 구조를 조정하여 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유가 기재 표면에서 더욱 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 이때 보호성 기체를 계속 통과시키는 것은 노 챔버속에 발생된 기타 불순물 기체를 제거하여 흑연 기재 소재상의 증착물이 산화되는 것을 방지하기 위해서이다.
6. 강온
노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지한다.
7. 체질 및 자기소거
100℃ 이하에서 가열하고, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 조절한 후 체질 및 자기소거를 진행한다. 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.
본 발명에 따른 방법은 먼저 원재료의 탄소 함량이 85% 이상뿐인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 한다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 원료의 선택에 있어서 원가가 대폭 감소된다.
그리고, 종래기술은 리튬이온전지의 음극소재에 이용되며, 일반적으로 원재료에 대해 도핑 또는 코팅하는 등의 개질 처리 방법으로 복합 음극소재를 제조하나, 그 제조공정이 복잡하고, 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께의 제어 정밀도가 낮으며, 복합 음극소재의 분포가 균일해지지 않을 가능성이 크며, 그 전기화학적 성능의 향상에 영향을 미친다. 본 발명에서 이용한 기상증착 제조방법은 공정이 단순하고, 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 도중의 정확한 제어를 실현함으로써 양호한 전기 화학적 성능의 음극전극소재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치사의 S-4800 주사전자현미경으로 소재의 형상을 관찰하고, 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기를 이용하여 결정층간 간격을 구하고, 질소치환 BET법으로 비표면적을 측정하였다. 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되고 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g이다. 상기 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유는 흑연 기재 표면에서 균일하게 분포되고 평균 길이는 5~100μm이고 선명한 튜브형 구조 및 내부 층상 구조를 가지고, 평균 직경은 100~500nm이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 내부에서는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장되어 있고 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 전자 도전성과 이온 도전성은 양호하므로 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 음극소재를 이용하여 제조된 리튬이온전지는, 리튬이온이 흑연층간에 삽입될 수 있을 뿐만 아니라 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유도 일정량의 리튬이온을 삽입할 수 있어 리튬이온전지의 리튬 삽입량을 증가할 수 있다. 또한, 전극 소재의 외부와 내부에 존재하는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유는 리튬이온의 삽입/이탈 중에 “골격 고정”작용을 하여 전지내의 전극이 팽창하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 기상증착방법을 이용하여 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유 구조를 가지는 복합 음극소재를 인사이튜 성장시킨다. 탄소나노튜브와 탄소섬유는 성능이 서로 보완되어 복합 음극소재의 구성을 더욱 최적화한다. 표면 인사이튜 성장된 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유가 튜브형 개구 구조와 흑연과 유사한 층상 구조를 가지므로, 흑연층간은 리튬을 저장할 수 있으며, 그 층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm로, 흑연층간 간격보다 더 커서 리튬이온의 이탈에 유리하다. 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유 구조가 표면 인사이튜 성장한 복합 음극소재는, 이온 전달 경로가 짧아져 리튬이온이 흑연층간에서 더욱 원활하게 삽입/이탈하도록 하고, 흑연층의 파괴 및 용매 공삽입(共꿨入) 현상을 감소시키고 복합 음극소재의 가역성 리튬 삽입 용량 및 순환 성능을 향상시킨다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재 표면의 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유는 균일하게 분포되고 평균 직경은 100~500nm이다. 또한 표면 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유간은 서로 교대로 배치되어 랜덤층 구조를 형성한다. 이러한 구성은 소재의 표면 액체 흡착 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 용매화 리튬이온이 흑연 기재에 삽입되어 흑연층을 박리하여 음극소재가 손상되는 것을 방지하여 망상 탄소나노튜브상 구조의 전극 소재의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서의 망상 탄소나노튜브 또는 망상 탄소섬유는 흑연 기재 표면 및 그 사이에 바로 인사이튜 성장하여 표면 구조를 형성하여, 리튬이온의 삽입/이탈에 양호한 채널을 제공하고, 리튬이온의 삽입/이탈 경로를 단축하여 고체 확산을 가속화하고, 극화를 작게 하므로, 복합 음극소재의 도전성을 증가시키고, 충방전 성능 및 배율 성능을 향상시킨다.
본 발명에서의 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재가 인사이튜 성장을 거친 후 흑연 기재에 비해 더욱 큰 비표면적(1~20m2/g)을 가지는 리튬이온전지 음극소재로서, 전극의 전류밀도를 감소시켜 전극의 분극 작용(polarization)을 감소시키고, 다른 한편 리튬이온에 더욱 많은 천이 채널을 제공하여 천이 경로를 단축하고 확산 저항을 감소시키므로 복합 음극소재의 종합적 전기화학적 성능을 향상시키고 양호한 배율 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조할 경우, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 동박에 도포한 후 드라잉 및 롤링하여 제조한다. 사용되는 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)일 수 있다. 사용되는 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4일 수 있고, 사용되는 전해액은 통상의 각종 전해질 및 용매일 수 있다. 전해질은 무기 전해질 및 유기 전해질, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있고, 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터　(separator)는 시중에서 판매하는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.
본 발명에서 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전극 극판을 제조하면, 복합 음극소재가 흑연 기재 소재와 그것의 인사이튜 성장 및/또는 혼합된 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되므로 양호한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조시 도전제의 사용량을 감소할 수 있고, 또한 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 원가를 더 저감한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성된다. 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 판상의 형태 특징을 가지며, 입도D50은 3~40μm이다. 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.
상기 나노칼럼 형상은 흑연 기재 표면에 바로 나노칼럼이 인사이튜 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 가리키고, 평균 직경은 1~500nm이다. 상기 나노입자 형상은, 흑연 기재 표면에 바로 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유가 입자 형상인 무정형 탄소를 가리키며, 평균 직경은 1~100nm이다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 두번째 제조방법은 하기 단계를 포함한다.
1. 열처리
유량이 0.5~20m3/h인 보호성 분위기에서 흑연 기재를 1~20℃/min 승온 속도로 300~3000℃가 될 때까지 1~144h동안 열처리를 한 후 노 안을 100℃가 되도록 자연 강온시킨다. 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%이다.
상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도 D50은 3~40μm이다.
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.
2. 혼합
열처리 이후의 흑연 기재에 질량이 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고, 고상 혼합 또는 액상 혼합을 하여 혼합물을 얻는다.
고상 혼합은 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서, 볼밀을 이용하고, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.
액상 혼합은 고속 교반기를 이용하되, 고체 질량을 고체와 액체 전체 질량의 10~70%, 회전속도를 600~3000r/min, 혼합 시간을 90~180min로 하고, 혼합 교반 온도는 10~80℃로 한다. 액상 혼합 이후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시키되 소재 중 수분 질량 함량을 2%이하로 제어한다.
촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다. 촉매 첨가 작용은 흑연 기재 표면의 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로 하여금 탄소 분해 산물의 형상과 구조를 제어 가능하도록 하는 것이다.
3. 기상 증착
흑연 기재와 촉매의 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체를 통과시키며, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 다시 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.
상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜으로서, 흑연 기재 표면에 나노칼럼을 인사이튜 성장시키기 위한 것이다.
4. 보온
탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 다시 0.5~6h 유지하고, 0.05~10m3/h의 유량으로 계속 보호성 기체를 통과시킨다.
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체였다.
5. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 공기를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체의 통과를 중지한다.
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.
6. 체질 및 자기소거
100℃ 이하의 가열, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하였다. 포장하여 리튬이온 전지 음극소재를 얻었다.
우선, 본 발명에 따른 방법은 원재료를 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 하므로, 본 발명에 따른 방법은 원료 선택에 있어서 비용을 크게 저감시킨다.
그리고, 종래기술에 따른 리튬이온전지용 음극소재는 일반적으로 소재에 대해 도핑 또는 코팅 등의 개질 처리 방법을 이용하여 복합 음극소재를 제조하나 그 제조공정이 복잡하고 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께 제어 정밀도가 떨어져 복합 음극소재의 분포가 균일하지 않게 되어 그 전기 화학적 성능의 향상에 영향을 미쳤다. 본 발명에서 이용한 기상 증착 제조 방법은 공정이 단순하고 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등의 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 과정을 정확히 제어하여 우수한 전기 화학적 성능을 가진 음극 전극 소재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치(Hitachi)사의 S4800-Ⅰ형 주사전자현미경을 이용하여 그 형상을 관찰하고, 상하이훙윈검측기유한회사(上海紅運檢測儀器有限公司)의 FZ-9601 분말 저항율 테스터를 이용하여 리튬이온전지 음극소재의 저항율을 측정하였다. 저항율이 높을 수록 소재의 도전성이 떨어지고 저항율이 낮을 수록 소재의 도전성이 우수하다. 연산을 통해((획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 나노탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%였다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조하되, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하여 동박에 도포한 후 드라이, 롤링을 거쳐 제조하였다. 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)을 사용할 수 있다. 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4을 사용할 수 있고, 전해액은 통용되는 각종 전해질과 용매를 사용할 수 있고, 전해질은 무기 전해질과 유기 전해질일 수 있으며, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있다. 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터는 시중에서 판매되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전극 극판은, 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장된 나노칼럼 및/또는 나노입자 구조체로 구성되며, 우수한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조 과정에서 바인더와 도전체의 사용량을 감소할 수 있고 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 비용을 한층 더 저감시킬 수 있다.
실시예 1
입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 5%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 10%로 하고, 10m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 0.1℃/min의 속도로 1300℃까지 승온시키고 20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.5h 유지하였다. 이어서, 10m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 0.1h 유지한 후 탄소원 기체의 통과를 중지하였다(1300℃조건에서 0.1h 유지). 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 100℃ 이하로 강온시켰다. 10m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시켜 보호하였으며, 0.5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시켜 10h 유지하였다. 100℃ 이하가 되도록 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 17.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적이 20m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 도 1과 같이 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해(획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.3%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
실시예 2
입도 D50이 3~40μm, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 3%의 촉매 Fe(NO3)3를 넣고 고상 혼합하였다. 회전속도를 5000r/min로, 혼합 시간을 5min으로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 50%로 하고, 0.05m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 50℃/min의 속도로 300℃로 승온시켰다. 노 챔버를 회전시키지 않고 0.1h 유지하였다. 이어서 0.05m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 300℃ 조건에서 6h 유지하였다. 상온으로 자연 냉각시키고, 0.05m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시켜 보호하고 50℃/min의 속도로 3000℃로 승온시키고 0.5h 유지하였다. 노벽과 노벽내 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온으로 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 18.0μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득하고, 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과, 비표면적은 4.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 12.4%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
실시예 3
입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 4%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합하되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min으로 하고 용매는 물을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 0.1배이고, 혼합 온도는 10℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 150℃, 출구 온도는 50℃, 압력의 세기는 10Pa, 피드 유량은 1000kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시키고 10rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.2h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 3h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 600℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 냉각시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec였다. 평균 입도 D50이 17.9μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 3.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
실시예 4
입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 VC-150형 믹서에 넣고 0.05%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 2400r/min, 혼합 시간은 90min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 2m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.3h 유지하였다. 이어서 2m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고, 1000℃ 조건에서 1h 유지하였다. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 2m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시켜 4h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 2회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 22.1μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 5.7m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 14.7%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
실시예 5
입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 8000r/min, 혼합 시간은 5min으로 하고 용매는 유기 용매인 무수 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 3.0배이고, 혼합 온도는 90℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 200℃, 출구 온도는 80℃, 압력의 세기는 30Pa, 피드 유량은 550kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 15%로 하고, 8m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시키고 5rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.4h 유지하였다. 이어서, 8m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 4h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 1100℃ 조건에서 5h 유지하였다. 노벽과 노벽 내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 8m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시킨 후 8h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 5.3μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 15m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
실시예 6
입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 0.1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 3200r/min, 혼합 시간은 90min으로 하고 용매는 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 2배이고, 혼합 온도는 35℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 350℃, 출구 온도는 150℃, 압력의 세기는 100Pa, 피드 유량은 150kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.25h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2.5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 800℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도D50이 20.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 10m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 5.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.
전기 화학적 성능 테스트
실시예 1~6에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 98:1:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하고 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시킨 후 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. 1M의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량(specific capacity), 최초 효율 및 제10회 순환 후 방전 용량을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 5C, 10C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다. 테스트 장치는 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(
Figure pct00001
)의 CT2001C전지검측시스템을 이용하였고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.
비교예 1은 종래기술에 따른 구형의 천연 흑연 소재를 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.
비교예 2는 종래기술에 따른 인조 흑연 MCMB을 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.
표 1: 실시예 1~6과 비교예 1~2에서 테스트된 전기 화학적 성능
　 　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
최초
순환		 충전
비용량
(mAh/g)		 388 370 345 368 384 372 365 373
최초
순환		 방전
비용량
(mAh/g)		 365 345 320 345 358 350 331 336
최초
순환		 비가역성
비용량
(mAh/g)		 23 25 25 23 26 22 34 37
최초
순환		 쿨론
효율

(%)		 94.1 93.2 92.8 93.8 93.2 94.1 90.7 90.1
제10회순환 방전용량(mAh/g) 　 360 342 307 335 354 347 314 335
배율
방전		 1C방전 비용량
(mAh/g)		 357 340 315 342 352 346 329 333
배율
방전		 5C방전 비용량
(mAh/g)		 338 325 296 318 323 315 301 310
배율
방전		 10C방전 비용량
(mAh/g)		 324 315 287 315 317 308 280 300
상기 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 리튬이온전지 음극소재로 하는 경우 우수한 전기 화학적 성능을 가지며, 그 최초 방전 비용량은 10~30mAh/g 향상되고, 최초 효율은 1~5% 향상되고, 10사이클 이후 가역성 용량 유지율은 98%이상이며, 배율 성능 10C/1C비율은 1~5% 향상되었다.
탄소나노튜브는 중공 튜브형 구조이다. 탄소나노튜브의 이러한 구조는 우수한 도전 성능을 가지므로 다양한 분야에서 광범위한 이용 잠재력을 가진다. 본 발명은 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 제조하고, 전이금속 또는 그 산화물을 성장 촉매로 이용하며 일정한 온도 조건에서 탄소원 기체를 기재 표면에 인사이튜 성장시켜 탄소 나노튜브를 형성하였다.
본 발명에 있어서 전기 화학적 기상 증착 방법으로 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 인사이튜 성장시켜 복합 음극소재를 획득하고 상기 복합 음극소재를 음극으로 한 리튬이온전지는 충방전 용량이 높고, 배율 충방전 성능이 우수하고, 순환 성능과 액체 흡입 성능이 우수하다. 또한 제조비용이 낮고 극판 팽창이 저감되며 공정이 단순하여 산업화 재현이 용이하다.
전기 화학적 성능 테스트
실시예 7~13에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 97:2:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하여 질량 농도가 10%인 혼합 슬러리를 얻어 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시켜 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. lmol／L의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하되 부피비율은 1:1:1이고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(
Figure pct00002
)의 CT2001C전지검측시스템을 사용하여 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량 및 최초 효율을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 10C, 20C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다.
실시예 7
탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고 0.05% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득된 물질을 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
도 3과 같이, 리튬이온전지 음극소재의 입도 D50은 3~50㎛이고, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 탄소 음극소재는 나노미터 칼럼형 구조의 무정형 탄소이며, 그 간격 분포는 균일하고 평균 직경은 1~100nm이었다.
도 4와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극소재를 사용한 리튬이온전지는 상온(25℃)에서 서로 다른 배율 조건에서 20C 방전 비용량이 318mAh/g, 10C 방전 비용량이 329mAh/g, 1C 방전 용량이 365mAh/g이었다. 이는 그 배율 성능에 있어서 20C/1C비율이 87%에 도달하고, 10C/1C비율이 90%에 도달함을 설명한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 표면에 나노미터 칼럼형 구조체가 인사이튜 성장되어 있으므로, 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층이 형성되어 그 배율 성능이 향상되었다.
실시예 8
탄소 함량이 85%인 천연 편상 흑연을 열처리하고 5% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 아세틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
실시예 9
탄소 함량이 85%인 미정질 흑연을 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되 고체-액체비율을 5%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 코팅하고, 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거, 체질을 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
실시예 10
탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고, 0.1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 6%으로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
실시예 11
탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 열처리하고, 1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 7%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
실시예 12
탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 CO2를 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
실시예 13
탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 열처리하고, 3% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.
비교예 3
종래기술에 따른 탄소 함량이 85%인 천연 흑연 소재를 사용하였다. 이때 저항율은 9×10-6Ω·m이다. 상술한 방법으로 실험용 전지를 제조하고 그 성능을 테스트하였다. 전기적 성능 테스트 결과는 표3과 같다.
도 5와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 329mAh/g이고 동일한 제조공정 조건에서 비교예 3에 따른 탄소 함량 85%인 천연 흑연 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 316mAh/g이었다. 이는 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재가 우수한 고배율 성능을 가짐을 의미한다.
표 2:실시예 7~13의 공정 데이터
실시예 열처리 혼합 기상증착, 보온 체질, 자기소거
7 천연 흑연, 질소기체의 유량0.5m3/h, 승온 속도 20℃/min, 300℃에서 144h 열처리, 하스 용량의10%를 차지; 0.05%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 100 r/min, 처리 시간 200min, 처리 온도 80℃; 승온 속도 0.1℃/min, 질소기체의 유량 0.1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.1m3/h, 유지 시간 0.1h;중지후 300℃에서 0.5h 유지, 100℃이하로 강온; 5회 자기소거, 자속밀도 8000Gs, 처리 온도 25℃, 전자기 햄머 타격 횟수 65회/sec.
8 천연 편상 흑연, 질소기체의 유량 20m3/h, 승온 속도 1℃/min, 3000℃에서 1h 열처리, 하스 용량의 50%를 차지; 5%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃; 승온 속도 50℃/min, 질소기체의 유량 10m3/h, 노 챔버의 회전속도 20rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.5h, 탄소원 기체인 아세틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 0.1h; 중지후 300℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온; 8회 자기소거, 자속밀도 12000Gs, 처리 온도 40℃, 전자기 햄머 타격 횟수 100회/sec.
9 미정질 흑연, 아르곤 기체 유량 5m3/h, 승온 속도 5℃/min, 600℃에서 8h 열처리, 하스 용량의 1%를 차지; 2%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10%, 회전속도 600 r/min, 처리 시간 180min, 처리 온도 80℃; 승온 속도 10℃/min, 아르곤 기체 유량 1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 800℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 1m3/h, 유지 시간 0.2h;중지후 800℃에서 1h 유지, 100℃이하로 강온; 1회 자기소거, 자속밀도 30000Gs, 처리 온도 80℃, 전자기 햄머 타격 횟수 10회/sec.
10 천연 흑연, 질소기체의 유량 10m3/h, 승온 속도 10℃/min, 1800℃에서 6h 열처리, 하스 용량의 20%를 차지; 0.1%의Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 70%, 회전속도 1300 r/min, 처리 시간 90min, 처리 온도 30℃; 승온 속도 15℃/min, 질소기체의 유량 5m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1000℃, 유지 시간 0.4h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 5m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 1000℃에서 2h 유지, 100℃이하로 강온; 2회 자기소거, 자속밀도 20000Gs, 처리 온도 60℃, 전자기 햄머 타격 횟수 30회/sec.
11 인조 흑연, 아르곤 기체 유량 8m3/h, 승온 속도 20℃/min, 2400℃에서 38h 열처리, 하스 용량의15%를 차지; 1%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 60%, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 120min, 처리 온도 60℃; 승온 속도 20℃/min, 아르곤 기체 유량 0.5m3/h, 노 챔버의 회전속도 8rpm, 온도 600℃, 유지 시간 0.3h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.5m3/h, 유지 시간 4h;중지후 600℃에서 6h 유지, 100℃이하로 강온; 5회 자기소거, 자속밀도 18000Gs, 처리 온도 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수 180회/sec.
12 탄소 미립자, 질소기체의 유량 15m3/h, 승온 속도 3℃/min, 1500℃에서 2h 열처리, 하스 용량의 40%를 차지; 2%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 2000 r/min, 처리 시간 10min, 처리 온도 40℃; 승온 속도 30℃/min, 질소기체의 유량 8m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 700℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 CO2의 유량 8m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 700℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온; 10회 자기소거, 자속밀도 3000Gs, 처리 온도 35℃, 전자기 햄머 타격 횟수 3회/sec.
13 도전성 흑연, 질소기체의 유량 6m3/h, 승온 속도 15℃/min, 2800℃에서 3h 열처리, 하스 용량의 35%를 차지; 3%의 Fe(NO3)3와 고상 혼합, 회전속도 2400 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃; 승온 속도40℃/min, 질소기체의 유량10m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 1h; 중지후 1300℃에서 3h 유지, 100℃이하로 강온; 9회 자기소거, 자속밀도 28000Gs, 처리 온도 70℃, 전자기 햄머 타격 횟수 150회/sec.
표 3: 실시예 7~13와 비교예 3의 전기적 성능 시험 결과
　 　 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 3
저항율
(Ω·m)		 　 4.6×10-6 7.8×10-6 6.4×10-6 5.8×10-6 5.3×10-6 7.3×10-6 4.8×10-6 9.0×10-6
최초
순환		 가역성 용량
(mAh/g)		 370 338 354 360 365 350 369 356
최초
순환		 효율(%) 95 93 94 94 93 93 94 91
순환성
(100%)		 　 94.8 95.1 94.4 95.2 94 93.6 93.0 90.0
배율 방전 1C방전 용량
(mAh/g)		 365 332 352 357 360 350 363 351
배율 방전 10C방전 용량
(mAh/g)		 329 279 309 318 338 312 330 316
배율 방전 20C방전 용량
(mAh/g)		 318 288 300 308 324 322 320 306
시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 그 소재로 제조된 리튬이온전지의 최초 가역성 용량, 최초 쿨론 효율, 순환 성능 및 배율 성능이 모두 향상되었으며, 이는 흑연 기재 표면에 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구성이 인사이튜 성장된 리튬이온전지 음극소재가 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층을 형성하여 그 전기 화학적 성능을 개선하였음을 설명한다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재의 저항율이 코팅 전에 비해 작으며, 이는 본 발명에 따른 발명이 충방전 순환후 전극 소재 미립자 사이 및 그와 집전체 사이의 접촉이 양호하여 전극 소재, 도전제인 탄소블랙과 집전체 사이의 도전 네트워크가 파괴되고 저항이 증가하는 문제점을 해결하여 전지의 순환 성능 개선하였음을 설명한다.

Claims (20)

  1. 리튬이온전지 음극소재에 있어서,
    상기 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하되, 복합 소재의 결정층 간격 d002은 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재.
  2. 리튬이온전지 음극소재의 제조방법에 있어서,
    1) 흑연 기재 소재에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻되, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자와 도전성 흑연중 1종 이상이고, 형상은 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상중 1종 이상이고, 그 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계,
    2) 혼합물을 노 챔버속에 넣고 온도가 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키면서 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 0.05~10m3/h의 유량으로 통과시키고 온도가 300~1300℃일 때 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계,
    3) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온의 방식으로 100℃ 이하로 강온시키는 단계,
    4) 0.5~50℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 승온시키고 0.5~10h 유지하는 단계, 및
    5) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매를 첨가하는 단계는 고상 혼합을 이용하고 고속 개질 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적 혼합을 진행하고, 500~5000r/min의 회전속도로 5~180min 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 촉매를 첨가하는 단계는 액상 혼합을 이용하고 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용하여 500~8000r/min의 속도로 5~180min 교반하여 혼합하되, 용매는 물 또는 유기 용매를 사용하고, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드이고, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이고, 혼합 온도는 10~90℃이며, 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분무 건조기 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는 단계에서 혼합물 부피는 하스 용량의 0.1~50%이고, 0rpm초과 20rpm이하의 회전속도로 노 챔버를 회전시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는 단계에서, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0h초과 0.5h이하의 시간 유지한 후 다시 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탄소원 기체를 통과시키는 것을 중지한 후 300~1300℃ 조건에서 0h초과 6h이하의 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃ 이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1-10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  10. 리튬이온전지 음극소재에 있어서,
    상기 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재.
  11. 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서,
    1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 자연 강온으로 20℃가 되도록 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계,
    2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계,
    3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계,
    4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및
    5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및 교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스노 챔버속에 넣고, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 기상 증착 단계에서 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.
  20. 음극소재를 포함하는 리튬이온전지에 있어서,
    상기 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 복합 소재를 구성하고, 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유는 평균 직경이 100~500nm이고, 평균 길이는 5~100μm이며, 또는 상기 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.


KR1020147002352A 2011-09-03 2011-12-02 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지 KR20140030319A (ko)

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