CN101916846B - 锂离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，要解决的技术问题是降低锂离子电池的负极材料的成本，提高其导电性。本发明的材料由石墨为基体，基体外包覆有有机聚合物和/或高分子导电聚合物。制备方法：将天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理得到石墨基体，将石墨基体与有机高分子聚合物和/或高分子导电聚合物液相混合，喷雾干燥，烘干处理得到锂离子电池负极复合材料。本发明与现有技术相比，工艺简化，包覆层更加牢固致密，粉末电阻率为7×10-6Ωm以下，锂离子电池的循环稳定，用该材料制作电池的极片，减少制作极片过程中粘结剂和导电剂的用量，使电池成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法，特别是一种复合的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
现有技术制备锂离子电池负极材料的方法，是用外形接近球形的高纯度球形石墨，碳含量高达99.9％以上作原料，采用复杂的制备工艺，包括多相包覆方法、掺杂方法等处理石墨，这些方法的工艺复杂，不可避免地使锂离子电池的负极材料的成本增加。同时采用现有技术的方法制备的锂离子电池的负极材料，压实密度不高，负极材料在高密度压实条件下的导电性降低，影响了锂离子电池的循环寿命及稳定性，也影响了锂离子电池向高能量密度发展的进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，要解决的技术问题是降低锂离子电池的负极材料的成本，提高其导电性，提高锂离子电池的寿命及循环稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池负极复合材料，所述锂离子电池负极复合材料由球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的石墨为基体，基体外包覆有有机聚合物和/或高分子导电聚合物，包覆层厚度在1～10nm之间，所述复合材料的平均粒度D50为3.0～50.0μm，比表面积为0.50～6.5m2/g，粉体压实密度为1.90～2.15g/cm3，磁性物质Fe、Ni、Cr和Zn小于0.1ppm；所述有机高分子聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8％、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.8％以上的石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt％有机高分子聚合物和/或高分子导电聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述有机高分子聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1～30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
本发明的石墨化处理是将将含碳量85～99.8％、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦或石油焦原料以1～20℃/min的升温速度，到1800～2800℃，高温处理1～144h，然后自然冷却至室温。
本发明的提纯处理用碱或酸浸泡天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，再放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h。
本发明的碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上。
本发明的酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
本发明的热处理过程中通入氮气、氩气或惰性气体，流量为1～150L/h。
本发明的方法用100～400目筛对得到的锂离子电池负极复合材料进行筛分。
本发明的方法筛分后除磁，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，磁介网片数为15～40片，电磁锤打击次数为3～180次/秒，处理速度为100～2000kg/h，然后自然升或降温至室温。
一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8％、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨作为石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt％有机高分子聚合物和/或高分子导电聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述有机高分子聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1-30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
本发明与现有技术相比，采用含碳量为较大范围85～99.8％的球形、类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨和/或人造石墨，制备锂离子电池负极复合材料，工艺简化，包覆层更加牢固致密，粉末电阻率为7×10-6Ωm以下，锂离子电池的寿命高，循环稳定，用本发明制备的材料制作电池的极片，可以减少制作极片过程中粘结剂和导电剂的用量，从而使电池制造成本降低。
附图说明
图1是本发明实施例1的SEM图。
图2是本发明实施例1的电化学性能测试结果图。
图3是本发明实施例1的在高压实密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池负极复合材料，由球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的石墨为基体，基体外包覆有有机聚合物和/或高分子导电聚合物，包覆层厚度在1～10nm之间。复合材料的平均粒度D50为3～50μm，比表面积为0.50～6.5m2/g，粉体压实密度为1.90～2.15g/cm3，磁性物质Fe、Ni、Cr和Zn小于0.1ppm(质量)。石墨为人造石墨或天然石墨。采用人造石墨的克容量为350mAh/g以上，采用天然石墨的克容量为360mAh/g以上。
有机高分子聚合物是聚乙烯醇PVA、聚氯乙烯PVC、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、聚偏氟乙烯PVDF、丙烯酸树脂PAA和聚丙烯腈PAN中的一种以上。
高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩PTh、聚苯胺Pn、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
本发明的锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、石墨化处理或石墨提纯处理，将含碳量85～99.8％、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.9％以上的石墨基体。含碳量99.9％的石墨也可以不石墨化处理或石墨提纯处理。
石墨化处理是将含碳量为85～99.8％的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或含碳量为85～99.8％针状焦或石油焦原料以1～20℃/min的升温速度，到1800～2800℃，高温处理1～144h，然后在设备内自然冷却至室温，采用热处理设备为山东青岛瑞美机电有限公司的SHL-2500型石墨化炉。
提纯处理采用化学提纯方法，以去除含碳量为85～99.8％天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨材料内的杂质元素，用碱或酸浸泡材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，使材料内的杂质溶解，然后用纯水洗涤，再放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h。碱或酸的用量以完全浸泡天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨材料为宜。
碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上。
酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt％有机高分子聚合物和/或高分子导电聚合物液相混合，采用无锡新光粉体加工有限公司的GX-200型高速搅拌桶，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，所用溶剂是水或有机溶剂，溶剂的质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物。
有机高分子聚合物是聚乙烯醇PVA、聚氯乙烯PVC、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、聚偏氟乙烯PVDF、丙烯酸树脂PAA和聚丙烯腈PAN中的一种以上。
高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩PTh、聚苯胺Pn、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上。
所用有机溶剂为无水乙醇、丙三醇、异丙醇或丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺。
三、将混合物瞬间气相干燥，采用无锡市阳光干燥设备厂的GZ-500型高速离心喷雾干燥机，在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，在压强为10～100Pa的条件下，进行喷雾干燥，进料流量为160kg～1000kg/h。
四、进行烘干处理，采用上海沪越实验仪器有限公司的1010AS型数显式电热恒温干燥箱，在80～300℃条件下，烘干处理1-30h。
或进行热处理，采用江苏飞达公司的RGD-300-8型隧道窑，以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，热处理过程中通入氮气、氩气或惰性气体，流量为1～150L/h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温。
五、用100～400目筛分，除磁。除磁采用日本HOSOKAWA MICRON GROUP的SD-F除磁机，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，磁介网片数为15～40片，电磁锤打击次数为3～180次/秒，处理速度为100～2000kg/h，自然升或降温至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
六、将产品包装入库。
采用本发明的方法，首先，所用原材料的含碳量为较大范围85～99.9％的球形、类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨和/或人造石墨，而现有技术制备方法采用含碳量在99％以上球形石墨，因此本发明在原料的选择上就大大降低了成本。
其次，本发明的方法制备工艺简单，现有技术的制备过程复杂，一般制备球形石墨需要多级粉碎，纯化、球形化制程，产品收率低，为50％以下，本发明的收率为55％以上。
本发明的制备过程中，直接使用气相瞬间干燥实现包覆，代替现有技术的气相包覆方法，不仅制备工艺简化，而且包覆层更加牢固致密。
本发明的方法采用了较低的热处理温度300～900℃及石墨化温度1800～2800℃，现有技术需要碳化温度在1000℃以上，石墨化温度达3000℃，本发明减少了能源消耗，进一步使产品成本降低。
本发明的方法制备的锂离子电池负极复合材料，采用北京科仪发展有限公司生产的KYKY2800B扫描电子显微镜观察形貌，采用广州菲罗门科学仪器有限公司的透射电子显微镜H-9500获得包覆层厚度。采用美国珀金埃尔默公司OPTIMA 2100 DV电感耦合等离子体发射光谱仪测得磁性物质。用上海红运检测仪器有限公司的FZ-9601粉末电阻率测试机测试复合材料的电阻率。电阻率测试方法按照YS/T 587.7-2006炭阳极用煅后石油焦检测方法，电阻率越高材料的导电性越差，电阻率越低的，材料的导电性越好。
采用本发明的锂离子电池负极复合材料制作实验电池的负极，按负极材料：粘结剂聚偏氟乙烯PVDF的质量比为98∶2，将所述负极材料、PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮NMP后得到的质量浓度10％的混合浆，均匀涂覆在10μm厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm炭膜，在干燥箱中120℃下烘干12h备用。以上述制备的极片为工作电极，金属锂片作为辅助电极及参比电极，电解液采用1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC溶液，体积比为1∶1∶1，在充满氩气的手套箱中制备模拟电池，内径为Φ12mm。电池的充放电测试在武汉金诺的蓝电电池测试***的CT2001C电池检测***上，充放电电压范围：0.01V～2.0V，电流为0.2C，测试容量和效率，测试方法按照GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料。
应用本发明制备的锂离子电池负极复合材料进行电池的极片制作，由于在锂离子电池负极复合材料制备中添加有聚合物，提高负极材料与集流体的粘接性，同时提高负极材料的导电性，故可以减少制作极片过程中粘结剂的用量，不使用导电剂，从而使锂离子电池制造成本进一步降低。
本发明锂离子电池负极复合材料控制磁性物质含量，减少了充放电过程中的磁性物质与电解液之间的副反应，减少了充放电过程中的副反应，减少了电池容量损失，有利于提高电池的循环稳定性。
实施例1，将含碳量95.2％的不规则天然鳞片石墨与0.5wt％的有机高分子聚合物PVA液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行150℃的烘干处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
如图1所示，采用高分子聚合物包覆后，包覆层均匀，并未出现颗粒之间的粘接。
如图2所示，经过包覆后的材料，减少粘结剂用量的同时，克容量发挥仍然在370.9mAh/g。
如图3所示，在极片压实为1.75g/cm3压实密度下，电池500周的容量保持率为86.8％。
实施例2，将含碳量99.9％的不规则石墨与5wt％的有机高分子聚合物PEG液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行900℃的热处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
实施例3，将含碳量99.9％的不规则天然鳞片石墨与3wt％的有机高分子聚合物聚丙烯腈液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行500℃的热处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
实施例4，将含碳量85％不规则天然石墨进行提纯处理，与0.1wt％的有机高分子聚合物PEO液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行300℃的烘干处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
实施例5，将含碳量85％不规则人造石墨进行提纯处理，与1wt％的有机高分子聚合物聚噻吩液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行80℃的烘干处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
实施例6，将含碳量98％不规则人造石墨进行石墨化处理与6wt％的有机高分子聚合物PAA液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行300℃的热处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
实施例7，将含碳量90％不规则天然石墨进行石墨化处理，与10wt％的有机高分子聚合物聚苯胺液相混合，将混合物瞬间气相干燥；进行180℃的烘干处理，将所得物经除磁机除磁，包装入库。
对比例，采用未包覆的天然石墨材料，电阻率为9×10-6Ωm，，按上述方法制作实验电池，对其电性能进行测试。
表1实施例1-7的工艺数据
表2负极材料的理化性能测试结果
从测试结果可以看出，采用本发明方法制备的材料和锂离子电池的首次可逆容量高，首次库伦效率高，提高了电池的循环性能。
Claims (20)
1.一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述锂离子电池负极复合材料由球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的石墨为基体，基体外包覆有有机聚合物，包覆层厚度在1～10nm之间，所述复合材料的平均粒度D50为3.0～50.0μm，比表面积为0.50～6.5m2/g，粉体压实密度为1.90～2.15g/cm3，磁性物质Fe、Ni、Cr和Zn小于0.1ppm；所述有机聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；
所述锂离子电池负极复合材料采用以下方法制备得到：该方法包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.8%以上的石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%有机聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述有机聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1～30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
2.一种锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述锂离子电池负极复合材料由球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的石墨为基体，基体外包覆有高分子导电聚合物，包覆层厚度在1～10nm之间，所述复合材料的平均粒度D50为3.0～50.0μm，比表面积为0.50～6.5m2/g，粉体压实密度为1.90～2.15g/cm3，磁性物质Fe、Ni、Cr和Zn小于0.1ppm；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；
所述锂离子电池负极复合材料采用以下方法制备得到：该方法包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.8%以上的石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%高分子导电聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1～30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
3.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.8%以上的石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%有机聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述有机聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1～30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理是将将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦或石油焦原料以1～20℃/min的升温速度，到1800～2800℃，高温处理1～144h，然后自然冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述提纯处理用碱或酸浸泡天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，再放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程中通入氮气或氩气，流量为1～150L/h。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：用100～400目筛对得到的锂离子电池负极复合材料进行筛分。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：除磁，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，磁介网片数为15～40片，电磁锤打击次数为3～180次/秒，处理速度为100～2000kg/h，然后自然升或降温至室温。
11.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦、石油焦原料，经提纯处理或石墨化处理，得到含碳量99.8%以上的石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%高分子导电聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1～30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理是将将含碳量85～99.8%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨或针状焦或石油焦原料以1～20℃/min的升温速度，到1800～2800℃，高温处理1～144h，然后自然冷却至室温。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述提纯处理用碱或酸浸泡天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨材料0.5～6h，浸泡温度为30～95℃，再放入100～300℃烘箱中烘烤2～10h。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种以上。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和硼酸中的一种以上。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程中通入氮气或氩气，流量为1～150L/h。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：用100～400目筛对得到的锂离子电池负极复合材料进行筛分。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：除磁，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，磁介网片数为15～40片，电磁锤打击次数为3～180次/秒，处理速度为100～2000kg/h，然后自然升或降温至室温。
19.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量99.9%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨作为石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%有机聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述有机聚合物是聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1-30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
20.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、将含碳量99.9%、平均粒度D50为3.0～50μm的球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨作为石墨基体；二、将石墨基体与石墨基体0.1～10wt%高分子导电聚合物液相混合，2000～8000r/min的速度混合搅拌10～120min，溶剂是水、无水乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺，其质量是石墨基体质量的0.8～2.5倍，混合温度为10～90℃，得到混合物；所述高分子导电聚合物为聚噻吩，聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚并苯，聚噬吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种以上；三、将混合物在进口温度为180～360℃，出口温度为70～130℃，压强为10～100Pa的条件下进行喷雾干燥；四、在80～300℃条件下，烘干处理1-30h；或以1～20℃/min的升温速度，在300～900℃条件下热处理1～40h，然后以1～20℃/min的降温速度冷却至室温，得到锂离子电池负极复合材料。
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