CN103199254B - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。本发明锂离子电池石墨负极材料为含有石墨基体、包覆石墨基体的表面包覆层及在表面包覆层的表面原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维的复合材料。其制备方法包括在固相或液相环境下包覆的碳材料前驱体经碳化形成无定形碳的表面包覆层，然后通过气相沉积方法在该表面包覆层表面形成具有高导电性能的碳纳米管和/或碳纳米纤维。这种固相与气相、或液相与气相结合的包覆方式使石墨基体表面形成的无定形碳更加均匀、致密。与现有技术相比，本发明锂离子电池石墨负极材料具有首次充放电效率高、高低温循环稳定性优异的特点。其首次充放电效率高达95%以上，循环528次的容量保持率大于92%。

Description

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
商品化锂离子电池碳类负极材料主要是天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨与电解液相容性差，充电时容易发生溶剂化锂离子共嵌入，使石墨层发生剥落，进而电解液与石墨层继续发生反应，导致电池的循环稳定性能很差。目前对材料改性技术主要是通过多相包覆技术表面包覆构造核壳结构、掺杂、表面氧化等，进而改善电化学性能。但仍存在诸多问题，比如电极材料颗粒之间及其与集流体之间接触不良，表面电阻大，剥离强度差，在充放电过程中循环膨胀等，上述问题严重影响了锂离子电池的循环寿命及稳定性。
中国专利CN102299308A报道了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料是通过化学气相沉积方法直接在石墨基体表面原位生长形成碳纳米管和/或碳纳米纤维、以及混合在石墨基体之间的碳纳米管和/或碳纳米纤维组成的复合材料。使用该材料作为锂离子电池石墨负极材料提高了锂离子电池的放电容量、倍率性能、吸液以及循环性能。但是该方法所得材料的比表面积较大，而且单纯利用气相沉积形成的表面包覆层较为疏松，会使在充放电过程中形成的SEI膜的稳定性较差，会消耗更多电解液，导致电池的高温循环稳定性依然较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池石墨负极材料，所述锂离子电池石墨负极材料具有倍率性能高、高低温循环稳定性优异的特点。
该锂离子电池石墨负极材料为含有石墨基体、包覆石墨基体的表面包覆层及在表面包覆层的表面原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维的复合材料。
优选地，该复合材料的层间距D002为0.3356～0.347nm，比表面积为1～20m2/g，所述表面包覆层是由碳材料前驱体经碳化形成的无定形碳，该表面包覆层与石墨基体的质量比为0.01:100～15:100；所述碳纳米管和/或碳纳米纤维为网状结构，平均长度为0.5～100μm，平均直径为10～500nm，该碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比为0.01:100～15:100。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池石墨负极材料包括石墨基体、包覆石墨基体的表面包覆层及在表面包覆层的表面原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，该表面包覆层是由通过固相或液相方式包覆在石墨基体表面的碳材料前驱体经碳化后形成的无定形碳，该碳纳米管和/或碳纳米纤维是在催化剂的作用下通过气相沉积方法在表面包覆层表面形成的具有导电性能的碳纳米管和/或碳纳米纤维。这种固相与气相、或液相与气相结合的包覆方式使石墨基体表面形成的无定形碳更加均匀、致密，不仅提高了石墨基体与电解液的相容性，同时解决了在脱嵌锂过程中材料膨胀及与极片粘结性能差的问题，从而达到降低内阻，提高材料的导电性能、倍率性能、高低温循环稳定性的目的。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，应用该方法得到的锂离子电池石墨负极材料具有倍率性能高、高低温循环稳定性优异的特点。
所述锂离子电池石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨基体材料与含有催化剂的碳材料前驱体混合得到混合料；
（2）在保护性气氛下升温至200～1800℃进行化学气相沉积，然后经保温、降温得到所述锂离子电池石墨负极材料。
优选地，步骤（2）之后进行：
（3）筛分、除磁，得到粒度为1～50μm的锂离子电池石墨负极材料。
优选地，步骤（1）所述混合为固相混合或液相混合。
优选地，所述固相混合采用高速改性VC混合机、锥形混合机、球磨机、混捏机和融合机中的任意1种，进一步优选为高速改性VC混合机。
优选地，所述高速改性VC混合机的转速为100～8000rpm，例如110rpm、190rpm、210rpm、490rpm、510rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、4900rpm、5100rpm、5900rpm、6100rpm、7000rpm、7500rpm、7990rpm等，进一步优选为200～6000rpm，特别优选为500～5000rpm。
优选地，所述高速改性VC混合机的混合时间为1～300min，例如1.9min、2.1min、4min、6min、10min、20min、50min、100min、179min、181min、200min、235min、245min、270min、295min等，进一步优选为2～240min，特别优选为5～180min。
优选地，所述液相混合采用高速搅拌机或溶胶-凝胶法混合，进一步优选为高速搅拌机搅拌混合，特别优选为高速搅拌机在溶剂中进行搅拌混合，然后干燥，得到混合料。
优选地，所述高速搅拌机的搅拌速度为100～12000rpm，例如110rpm、190rpm、210rpm、350rpm、490rpm、510rpm、1000rpm、2000rpm、4000rpm、6000rpm、7500rpm、7900rpm、8100rpm、9000rpm、9900rpm、10100rpm、11000rpm、11900rpm等，进一步优选为200～10000rpm，特别优选为500～8000rpm。
优选地，所述高速搅拌机的搅拌时间为1～300min，例如1.9min、2.1min、4min、6min、10min、20min、50min、100min、150min、179min、181min、200min、235min、245min、270min、295min等，进一步优选为2～240min，特别优选为5～180min。
优选地，所述液相混合的混合温度为5～95℃，例如6℃、7℃、9℃、11℃、15℃、20℃、40℃、55℃、70℃、89℃、91℃、93℃、94℃等，进一步优选为8～92℃，特别优选为10～90℃。
优选地，所述液相混合的溶剂为水和/或有机溶剂。
优选地，所述液相混合的有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇或2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮可以为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮或甲基己基酮中的1种或至少2种的组合，特别优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例有：四氢呋喃和乙醇的组合，四氢呋喃和丙三醇的组合，乙醇和丙三醇的组合，乙醇、丙三醇和异丙醇的组合，丙三醇和丙酮的组合等。
优选地，所述液相混合的溶剂与石墨基体材料的质量比为0.5:10～50:10，例如0.6:10、0.9:10、1.1:10、2:10、5:10、9:10、15:10、19:10、25:10、29:10、31:10、39:10、41:10、45:10、49:10等，进一步优选为1:10～40:10，特别优选为1:10～30:10。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机，进一步优选为喷雾干燥机。
优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为110～500℃，例如120℃、140℃、160℃、200℃、300℃、345℃、360℃、390℃、410℃、490℃等，进一步优选为130～400℃，特别优选为150～350℃；所述喷雾干燥机的出口温度为20～250℃，例如30℃、34℃、36℃、40℃、49℃、51℃、100℃、145℃、155℃、170℃、190℃、210℃、245℃等，进一步优选为35～200℃，特别优选为50～150℃；所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa，例如6MPa、8MPa、9MPa、11MPa、20MPa、50MPa、95MPa、105MPa、115MPa、125MPa、145MPa等，进一步优选为7～120MPa，特别优选为10～100MPa；所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz，例如3Hz、4Hz、6Hz、9Hz、11Hz、30Hz、50Hz、80Hz、90Hz、98Hz、102Hz、130Hz、155Hz、165Hz、180Hz、195Hz等，进一步优选为5～160Hz，特别优选为10～100Hz。
优选地，步骤（1）所述石墨基体材料为天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、人造石墨、天然球形石墨、中间相碳微球、导电石墨中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例有：天然鳞片石墨和微晶石墨的组合，微晶石墨和结晶脉状石墨的组合，人造石墨、天然球形石墨和中间相碳微球的组合，中间相碳微球和导电石墨的组合等。
优选地，步骤（1）所述石墨基体材料含碳量为85%以上，长短轴比为1.0～4.5，平均粒度为3～40μm。
优选地，步骤（1）所述碳材料前驱体为自身含有催化剂、或通过固相或液相方法引入催化剂的化学物质。
优选地，所述化学物质为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醛、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚乙炔、聚吡咯、聚丙苯，聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、煤沥青、石油沥青中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例有：呋喃树脂和酚醛树脂的组合，聚糠醛和聚丙烯醇的组合，聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚乙二醇的组合，聚环氧乙烷和聚偏氟乙烯的组合，聚苯撑乙烯和聚双炔的组合，煤沥青和石油沥青的组合等。
优选地，步骤（1）所述碳材料前驱体与石墨基体材料的质量比为0.01:100～40:100，例如0.05:100、0.09:100、0.11:100、0.45:100、0.55:100、1:100、2:100、5:100、9:100、15:100、20:100、29:100、31:100、34:100、36:100、39:100等，进一步优选为0.1：100～35:100，特别优选为0.5：100～30:100。
优选地，所述催化剂为金属单质、金属氧化物、合金、盐、有机金属化合物和层状双金属氢氧化物中的1种或至少2种的组合；所述金属单质进一步优选为铁、钴、镍的单质，所述金属氧化物进一步优选为Ni0.5Mg0.5O、MgO、FeO、Fe2O3、NiO、CoO、Co2O3、Co3O4，所述合金进一步优选为Er-Ni、Ni-Al、Ni-Cu-Al、Ni-La-Al合金，所述盐进一步优选为硝酸盐、硫酸盐、金属卤化物，特别优选为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NiSO4、FeCl3，所述有机金属化合物进一步优选为二茂铁；所述层状双金属氢氧化物进一步优选为Co-Al-CO3LDHs、Mg-Al-CO3 2-LDHs。
优选地，所述催化剂的含量为10%以下，例如9%、7%、6%、4%、2%、1.1%、0.9%、0.5%、0.1%、0.05%、0.01%等，进一步优选为8%以下，特别优选为5%以下。
优选地，所述步骤（1）与（2）之间还包括以下步骤：
（2a）将步骤（1）所得的混合料在保护性气氛下进行低温碳化或高温石墨化，分别得到低温碳化料或高温石墨化料。
优选地，步骤（2a）所述低温碳化具体过程为：将步骤（1）所得的混合料放入高砂窑、隧道窑、辊道窑或焙烧炉所配置坩埚中，在保护性气氛下，以20℃/min以下的升温速度升温至200～2000℃，低温碳化60h以下，然后降温。
优选地，步骤（2a）所述低温碳化的过程中的升温速度20℃/min以下，例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.4℃/min、0.6℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、2℃/min、5℃/min、9℃/min、11℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min等，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min。
优选地，步骤（2a）所述低温碳化的过程中的温度200～2000℃，例如230℃、250℃、290℃、310℃、500℃、1000℃、1700℃、1790℃、1810℃、1990℃等，进一步优选为240～1900℃，特别优选为300～1800℃。
优选地，步骤（2a）所述保护性气氛为惰性气体，进一步优选为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2a）所述保护性气氛的流量为20m3/h以下，进一步优选为0.05～15m3/h，特别优选为0.1～10m3/h。
优选地，步骤（2a）所述低温碳化时间为60h以下，例如59h、55h、50h、49h、47h、40h、30h、20h、15h、12h、8h、5h、2h、0.5h、0.1h等，特别优选为0～48h。
优选地，步骤（2a）所述高温石墨化具体过程为：将步骤（1）所得的混合料放入石墨化炉所配置坩埚中，在保护性气氛下，以20℃/min以下的升温速度升温至2500～3500℃，高温石墨化60h以下，然后降温。
优选地，步骤（2a）所述高温石墨化的过程中的升温速度20℃/min以下，例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.4℃/min、0.6℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、2℃/min、5℃/min、9℃/min、11℃/min、14℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min等，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min。
优选地，步骤（2a）所述高温石墨化的过程中的温度2500～3500℃，例如2600℃、2680℃、2720℃、2800℃、2900℃、3000℃、3190℃、3210℃、3490℃等，特别优选为2700～3200℃。
优选地，步骤（2a）所述高温石墨化时间为80h以下，例如79h、65h、59h、55h、50h、49h、47h、40h、30h、20h、15h、12h、8h、5h、2h、0.5h、0.1h等，特别优选为0～48h。
所述步骤（2）的过程在旋转炉、管式炉或碳管炉中进行，特别优选为在旋转炉中进行。
优选地，所述步骤（2）的具体过程为：在旋转炉、管式炉或碳管炉的炉腔中，于保护性气氛下，升温至200～1800℃，保温6h以下，然后持续通入碳源气体并保温12h以下，然后停止通入碳源气体，继续通入保护性气体，经降温得到所述锂离子电池石墨负极材料。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述保护性气氛为惰性气体，进一步优选为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述保护性气氛的流量为20L/min以下，例如19L/min、18L/min、16L/min、14L/min、11L/min、9L/min、8L/min、5L/min、2L/min、1L/min、0.2L/min、0.1L/min等，进一步优选为15L/min以下，特别优选为0.05～10L/min。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述炉腔的旋转速度为100rpm以下，例如2rpm、5rpm、10rpm、19rpm、21pm、40rpm、49rpm、51rpm、70rpm、90rpm、99rpm等，进一步优选为50rpm以下，特别优选为20rpm以下。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述升温速度为80℃/min以下，例如0.2℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min、49℃/min、51℃/min、59℃/min、61℃/min、70℃/min、79℃/min等，进一步优选为60℃/min以下，特别优选为0.1～50℃/min。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，升温至200～1800℃，例如240℃、290℃、310℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃、1290℃、1310℃、1490℃、1510℃、1600℃、1790℃等，进一步优选为200～1500℃，特别优选为300～1300℃。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，保温6h以下，例如0.4h、0.6h、1h、1.5h、2h、2.9h、3.1h、4h、4.4h、4.6h、5h、5.9h等，进一步优选为4.5h以下，特别优选为0.5h～3h。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，通入的碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、天然气、液化石油气、苯、噻吩中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例有：甲烷和乙炔的组合，乙炔和乙烯的组合，甲烷、乙炔和乙烯的组合，天然气和液化石油气的组合等。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，通入碳源气体的流量为20L/min以下，例如19L/min、18L/min、16L/min、14L/min、11L/min、9L/min、8L/min、5L/min、2L/min、1L/min、0.2L/min、0.1L/min等，进一步优选为15L/min以下，特别优选为0.05～10L/min。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，持续通入碳源气体并保温12h以下，例如11.9h、11h、10h、9h、8.1h、7.9h、7h、6.1h、5.9h、5h、2h、1h、0.5h等，进一步优选为8h以下，特别优选为6h以下。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述降温的方式采用在炉壁与炉壁内的导热层之间通入压缩空气或自然降温的方式。
优选地，所述步骤（2）的具体过程中，所述降温为降温至100℃以下，进一步优选为自然降温至室温。
优选地，所述步骤（3）得到的锂离子电池石墨负极材料粒度为1～50μm，例如1.2μm、2.8μm、3.2μm、5.2μm、10.5μm、20.6μm、25.9μm、32.8μm、40.5μm、49.5μm特别优选为3～50μm。
优选地，所述锂离子电池石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将自身含有、或通过固相或液相方法引入质量分数为5%以下催化剂的碳材料前驱体与石墨基体材料按照质量比为0.5:100～30:100的比例进行固相混合或液相混合，得到混合料；其中，所述催化剂为金属单质、金属氧化物、合金、盐、有机金属化合物和层状双金属氢氧化物中的1种或至少2种的组合；
（2）将步骤（1）所得的混合料在保护性气氛下进行低温碳化或高温石墨化，分别得到低温碳化料或高温石墨化料；
（3）将步骤（2）所得的低温碳化料或高温石墨化料，在保护性气氛下，升温至300～1300℃，保温6h以下，然后通入碳源气体，在300～1300℃下，保温12h以下，继续通入保护性气体，经降温得到所述锂离子电池石墨负极材料；
（4）筛分、除磁，得到粒度为1～50μm的锂离子电池石墨负极材料。
本发明所述方法中，石墨基体材料与含有催化剂的碳材料前驱体混合得到混合料，碳材料前驱体在固相或液相环境下形成无定形碳的表面包覆层，该表面包覆层具有结晶性差且与电解液相容性好的优点，从而提高负极材料的可逆嵌锂容量和循环稳定性能。催化剂在该表面包覆层的表面形成均匀的催化活性点，然后在其催化作用下，通过气相沉积方法在该表面包覆层的表面形成具有导电性能的碳纳米管和/或碳纳米纤维，该碳纳米管和/或碳纳米纤维具有传导性好且机械强度高的优点，有利于提高负极材料的倍率性能和加工性能，同时该碳纳米管和/或碳纳米纤维的存在可增加储锂容量。总之，这种固相与气相、或液相与气相结合的包覆方式使石墨基体表面形成的无定形碳更加均匀、致密，不仅提高了石墨基体与电解液的相容性，同时解决了在脱嵌锂过程中材料膨胀及与极片粘结性能差的问题。
在本发明中，如无特殊说明，“/”意为“和”。
本发明与现有技术相比，具有首次充放电效率高、高低温循环稳定性优异的特点。其首次充放电效率高达95%以上，比现有技术提高3～5%；循环528次的容量保持率大于92%；倍率性能10C/1C比率提高4～5％。本发明合成方法简单、易于操作、制作成本低廉，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锂离子电池石墨负极材料的表面SEM图；
图2为本发明实施例1所得锂离子电池石墨负极材料的剖面SEM图；
图3为本发明实施例2与对比例1所得锂离子电池石墨负极材料的倍率性能对比图；
图4为本发明实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的倍率循环性能图；
图5为本发明实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的高温0.6C充放循环性能图；
图6为本发明实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的常温1C充放循环性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的天然球形石墨，置于VC-500型混合机中，引入与天然球形石墨的质量比为0.5:100的煤沥青进行固相混合，转速为5000rpm，混合时间为5min，得到混合料；将混合料置于隧道窑配置的坩埚中，混合料体积为坩埚容量的50%，以10m3/h流量通入氮气，以0.1℃/min的升温速度升温至300℃，热处理1h；将上述热处理产物置于旋转炉中，转速为1rpm，以0.05L/min的流量通入氮气，以升温速度0.1℃/min升温至300℃，保持0.5h，随后以0.05L/min的流量通入碳源气体天然气进行气相沉积，保持5h，然后停止通入碳源气体，持续以0.05L/min的流量通入氮气，保持6h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒度为12.9μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例2
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的天然鳞片石墨，置于VC-500型混合机中，引入与天然鳞片石墨的质量比为30:100的石油沥青进行固相混合，转速为500rpm，混合时间180min，得到混合料；将混合料置于隧道窑配置的坩埚中，混合料体积为坩埚容量的10%，以10m3/h流量通入氮气，以20℃/min的升温速度升温至1300℃，热处理30h；将上述热处理产物置于旋转炉中，转速为20rpm，以10L/min的流量通入氮气，以升温速度50℃/min升温至1300℃，保持1h，随后以10L/min的流量通入碳源气体甲烷进行气相沉积，保持0.1h，然后停止通入碳源气体，持续以10L/min的流量通入氮气，保持6h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒；得到平均粒径为11.9μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例3
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的人造石墨，置于VC-150型混合机中，引入与人造石墨的质量比为10:100的煤沥青进行固相混合，转速为3000rpm，混合时间为150min，得到混合料；将混合料置于隧道窑配置的坩埚中，混合料体积为坩埚容量的50%，以5m3/h的流量通入氮气，以10℃/min的升温速度升至600℃，热处理10h；将上述热处理产物置于旋转炉中，转速为10rpm，以5L/min的流量通入氮气，以升温速度的25℃/min升温至900℃，保持3h，随后以5L/min的流量通入碳源气体乙炔进行气相沉积，保持3h，然后停止通入碳源气体，持续以5L/min的流量通入氮气，保持3h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为16.9μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例4
将掺入1%Fe(NO3)3的丙烯酸树脂加入到水中，采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为8000rpm，搅拌时间为5min，温度为90℃，然后将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的中间相碳微球加入到上述混合物中，其中丙烯酸树脂与中间相碳微球的质量比为0.1:100，继续采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为8000rpm，搅拌时间为5min，所用溶剂水与中间相碳微球的质量比为2：1，采用喷雾干燥机进行干燥，进口温度为350℃，出口温度为150℃，压强为100MPa，进料频率为10Hz；将上述热处理产物置于旋转炉中，转速为5rpm，以15L/min的流量通入氩气，以升温速度3.5℃/min升温至800℃，保持2h，随后以5L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持3h，停止通入碳源气体，持续以5L/min的流量通入氩气，保持3h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温至100℃以下，停止通入氩气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为18.2μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例5
将掺入5%Fe(NO3)3的丙烯酸树脂加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为180min，温度为10℃，然后将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的天然球形石墨加入到上述混合物中，其中丙烯酸树脂与天然球形石墨的质量比为0.01:100，继续采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为180min，所用溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）与天然球形石墨的质量比为3：1，采用喷雾干燥机进行干燥，进口温度为150℃，出口温度为50℃，压强为10MPa，进料频率为100Hz；将热处理产物置于旋转炉中，转速为0.5rpm，以20L/min的流量通入氖气，以升温速度0.2℃/min升温至600℃，保持1h，随后以0.5L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持1h，停止通入碳源气体，持续以0.5L/min的流量通入氖气，保持2h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氖气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为12.8μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例6
将4%Fe(NO3)3固相掺入石油沥青中，置于VC-500型混合机中固相混合，转速为5000rpm，混合时间为5min，得到混合物；将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的天然球形石墨，置于VC-500型混合机中，引入与天然球形石墨的质量比为7:100的上述混合物进行固相混合，转速为5000rpm，混合时间5min，得到混合料；将混合料置于旋转炉中，转速为15rpm，以9L/min的流量通入氮气，以15℃/min的升温速度升至1000℃，保持2h，随后以9L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持0.5h，停止通入碳源气体，持续以9L/min的流量通入氮气，保持5h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为11.4μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例7
将掺入0.01%Ni的聚环氧乙烷加入到二甲基乙酰胺中，采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为5000rpm，搅拌时间为20min，温度为30℃，然后将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的结晶脉状石墨加入到上述混合物中，其中聚环氧乙烷与结晶脉状石墨的质量比为40:100，继续采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为5000rpm，搅拌时间为120min，所用溶剂二甲基乙酰胺与结晶脉状石墨的质量比为1:10，采用喷雾干燥机进行干燥，进口温度为280℃，出口温度为120℃，压强为50MPa，进料频率为50Hz；将热处理产物置于石墨化炉所配置坩埚中，以10L/min的流量通入氦气，以10℃/min的升温速度升温至2700℃，高温石墨化48h，然后降温；将高温石墨化产物置于旋转炉中，转速为50rpm，以0.05L/min的流量通入氦气，以升温速度60℃/min升温至1500℃，保持4.5h，随后以0.05L/min的流量通入碳源气体液化石油气，进行气相沉积，保持0.5h，停止通入碳源气体，持续以10L/min的流量通入氦气，保持3h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温至100℃以下，停止通入氦气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为19.8μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例8
将掺入10%Ni0.5Mg0.5O的环氧树脂加入到四氢呋喃中，采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为10000rpm，搅拌时间为20min，温度为92℃，然后将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的微晶石墨加入到上述混合物中，其中环氧树脂与微晶石墨的质量比为35:100，继续采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为10000rpm，搅拌时间为240min，所用溶剂四氢呋喃与微晶石墨的质量比为40:10，采用喷雾干燥机进行干燥，进口温度为400℃，出口温度为200℃，压强为150MPa，进料频率为200Hz；将热处理产物置于石墨化炉所配置坩埚中，以10L/min的流量通入氮气和氩气的混合气体，以1℃/min的升温速度升温至3200℃，高温石墨化0.5h，然后降温；将高温石墨化产物置于旋转炉中，转速为100rpm，以10L/min的流量通入氮气和氩气的混合气体，以升温速度80℃/min升温至1800℃，保持6h，随后以20L/min的流量通入碳源气体噻吩，进行气相沉积，保持8h，停止通入碳源气体，持续以10L/min的流量通入氮气和氩气的混合气体，保持4h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温至100℃以下，停止通入氮气和氩气的混合气体；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒，得到平均粒径为18.2μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例9
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的人造石墨，置于VC-500型混合机中，引入与人造石墨的质量比为5:100的煤沥青进行固相混合，转速为3000rpm，混合时间50min，得到混合料；将混合料置于石墨化炉所配置的坩埚中，混合料体积为坩埚容量的70%，以2m3/h的流量通入氮气，以1℃/min的升温速度升温至2800℃，高温石墨化10h，然后降温；将上述高温石墨化产物置于旋转炉中，转速为15rpm，以0.5L/min的流量通入氮气，以升温速度0.5℃/min升温至800℃，保持3h，随后以0.5L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持3h，停止通入碳源气体，持续以0.5L/min的流量通入氮气，保持3h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒；得到平均粒径为49.6μm的锂离子电池石墨负极材料。
实施例10
将掺入15%Fe(NO3)3的丙烯酸树脂加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间180min，温度为50℃，然后将含碳量为85%以上、粒度为1～40μm的天然石墨加入到上述混合物中，其中丙烯酸树脂与天然石墨的质量比为10:100，继续采用高速搅拌机进行液相混合，搅拌转速500rpm，搅拌时间180min，所用溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）与天然石墨的质量比为2：1，采用喷雾干燥机进行气相干燥，进口温度为250℃，出口温度为110℃，压强为10MPa，进料频率为50Hz；将混合料置于石墨化炉配置的坩埚中，混合料体积为坩埚容量的70%，以1m3/h的流量通入氮气，以0.5℃/min的升温速度升温至3000℃，高温石墨化5h，然后降温；将上述高温石墨化产物置于旋转炉中，转速为0.5rpm，以15L/min的流量通入氮气，以升温速度0.2℃/min升温至600℃，保持1h，随后以0.5L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持1h，停止通入碳源气体，持续以0.5L/min的流量通入氮气，保持2h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒；得到平均粒径为1.2μm的锂离子电池石墨负极材料。
对比例1
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的天然鳞片石墨，置于旋转炉中，转速为10rpm，以5L/min的流量通入氮气，以升温速度25℃/min升温至900℃，保持3h，随后以5L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持3h，停止通入碳源气体，持续以5L/min的流量通入氮气，保持3h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒；得到平均粒径为12.9μm的锂离子电池石墨负极材料。
对比例2
将含碳量为85%以上、粒度为3～40μm的球形天然石墨，置于旋转炉中，转速为20rpm，以10L/min的流量通入氮气，以升温速度5℃/min升温至600℃，保持3h，随后以10L/min的流量通入碳源气体乙炔，进行气相沉积，保持3h，停止通入碳源气体，持续以10L/min的流量通入氮气，保持3h后，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷空气进行降温的方式降至100℃以下，停止通入氮气；将所得物进行筛分、除磁，除磁次数为3次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20次/秒；得到平均粒径为15.3μm的锂离子电池石墨负极材料。
采用以下方法对实施例1-10及对比例1和2制备的锂离子电池石墨负极材料进行测试：
本发明制备的锂离子电池石墨负极材料，采用日立公司S4800-I的扫描电子显微镜观察形貌，并测试碳纳米管和/或碳纳米纤维的长度与直径。
采用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪测试晶体层间距D002，实施例1～10的晶体层间距D002均落在0.3356～0.347nm范围内。
采用氮气置换BET法测试比表面积。
采用如下方法计算表面包覆层与石墨基体的质量比为：
表面包覆层与石墨基体的质量比=碳材料前驱体质量×碳材料前驱体在其烧结温度下残炭率/石墨基体质量。
采用如下公式计算碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比：
a.不包括低温碳化或高温石墨化步骤的情况下：
碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比=（所得复合材料质量-混合料热处理后的产物质量）/石墨基体质量；
b.包括低温碳化步骤的情况下：
碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比=（所得复合材料质量-混合料低温碳化后的产物质量）/石墨基体质量；
c.包括高温石墨化步骤的情况下：
碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比=（所得复合材料质量-混合料高温石墨化后的产物质量）/石墨基体质量。
需要说明的是，由于不同条件下可能会生成不同纳米形式的产物（碳纳米管、碳纳米纤维），因此此处以及文中其它地方用“碳纳米管和/或碳纳米纤维”来表示所得复合材料中所有纳米形式的产物。读者应该明白其含义是明确的。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
以上结果如表1所示：
表1
采用以下方法测试电化学性能：取实施例1～10及对比例1和2制备的锂离子电池石墨负极材料作为负极材料，分别与粘结剂丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照96.5:1.5:2.0的质量比混合制浆，得到固含量为40%的浆料，涂于10μm厚的铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极材料采用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4或LiFePO4，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1（v/v）混合的电解液，采用PE/PP/PE复合膜为隔膜，采用常规生产工艺装配18650型电池单体。使用武汉金诺的蓝电电池测试***的CT2001C电池检测***，测试锂离子电池石墨负极材料的首次放电容量以及首次效率。快速充放电性能评价采用1C充电，然后分别以1C、5C、10C、20C和30C的放电电流放电，测试放电容量的变化。
实施例1～10及对比例1和2所制备的锂离子电池石墨负极材料的电化学测试结果如表2和表3所示。
表2
表3
如图1所示，实施例1所得锂离子电池石墨负极材料的表面SEM图显示表面分布网状的碳纳米管和/或碳纳米纤维。
如图2所示，实施例1所得锂离子电池石墨负极材料的剖面SEM图显示石墨基体的层间分布网状的碳纳米管和/或碳纳米纤维。
如图3所示，实施例2所得锂离子电池石墨负极材料在5C、10C、20C和30C的放电倍率下的容量保持率相比对比例1明显有优势。
如图4所示，实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的倍率循环性能图显示充放电循环528周的容量保持率达到92%，说明循环稳定性优异。
如图5所示，实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的高温60℃循环容量保持率300周82%，表明所得锂离子电池石墨负极材料具有良好的高温循环性能，与电解液兼容性能较好。
如图6所示，实施例2所得锂离子电池石墨负极材料的常温1C循环数据显示，循环1185周仍有82.5%的容量，表明所得锂离子电池石墨负极材料具有优异循环性能。
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的锂离子电池石墨负极材料具有优异的电化学性能，首次充放电效率高、高低温循环稳定。分析其原因为：在碳纳米管和/或碳纳米纤维改善电化学性能的基础上，石墨基体外面致密、均匀的无定形碳的表面包覆层进一步改善电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (106)

1.一种锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述锂离子电池石墨负极材料为含有石墨基体、包覆石墨基体的碳表面包覆层及在碳表面包覆层的表面原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维的复合材料；
所述锂离子电池石墨负极材料主要通过如下步骤制备而得：
(1)将石墨基体材料与含有催化剂的碳材料前驱体混合得到混合料；
(2a)将步骤(1)所得的混合料在保护性气氛下进行低温碳化或高温石墨化，分别得到低温碳化料或高温石墨化料；
(2)在旋转炉、管式炉或碳管炉的炉腔中，于保护性气氛下，升温至200～1800℃，保温6h以下，然后持续通入碳源气体并保温12h以下，然后停止通入碳源气体，继续通入保护性气氛，经降温得到所述锂离子电池石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述复合材料的层间距D002为0.3356～0.347nm，比表面积为1～20m2/g，所述碳表面包覆层是由碳材料前驱体经碳化形成的无定形碳，所述碳表面包覆层与石墨基体的质量比为0.01:100～15:100；所述碳纳米管和/或碳纳米纤维为网状结构，平均长度为0.5～100μm，平均直径为10～500nm，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维与石墨基体的质量比为0.01:100～15:100。
3.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2)之后进行：
(3)筛分、除磁，得到粒度为1～50μm的锂离子电池石墨负极材料。
4.如权利要求1或3所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述混合为固相混合或液相混合。
5.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述固相混合采用高速改性VC混合机、锥形混合机、球磨机、混捏机和融合机中的任意1种。
6.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述固相混合采用高速改性VC混合机。
7.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的转速为100～8000rpm。
8.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的转速为200～6000rpm。
9.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的转速为500～5000rpm。
10.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的混合时间为1～300min。
11.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的混合时间为2～240min。
12.如权利要求6所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速改性VC混合机的混合时间为5～180min。
13.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合采用高速搅拌机或溶胶-凝胶法混合。
14.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合采用高速搅拌机搅拌混合。
15.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合采用高速搅拌机在溶剂中进行搅拌混合，然后干燥，得到混合料。
16.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌速度为100～12000rpm。
17.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌速度为200～10000rpm。
18.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌速度为500～8000rpm。
19.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌时间为1～300min。
20.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌时间为2～240min。
21.如权利要求14或15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述高速搅拌机的搅拌时间为5～180min。
22.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的混合温度为5～95℃。
23.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的混合温度为8～92℃。
24.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的混合温度为10～90℃。
25.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的溶剂为水和/或有机溶剂。
26.如权利要求24所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
27.如权利要求24所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合。
28.如权利要求24所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的1种或至少2种的组合。
29.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的溶剂与石墨基体的质量比为0.5:10～50:10。
30.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的溶剂与石墨基体的质量比为1:10～40:10。
31.如权利要求4所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述液相混合的溶剂与石墨基体的质量比为1:10～30:10。
32.如权利要求15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机。
33.如权利要求15所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥机。
34.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为110～500℃。
35.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为130～400℃。
36.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为150～350℃。
37.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250℃。
38.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的出口温度为35～200℃。
39.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的出口温度为50～150℃。
40.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为5～150MPa。
41.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为7～120MPa。
42.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为10～100MPa。
43.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200Hz。
44.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为5～160Hz。
45.如权利要求33所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为10～100Hz。
46.如权利要求1或3所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述石墨基体材料为天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、人造石墨、天然球形石墨、中间相碳微球、导电石墨中的1种或至少2种的组合。
47.如权利要求1或3所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述石墨基体材料含碳量为85％以上，长短轴比为1.0～4.5，平均粒度为3～40μm。
48.如权利要求1或3所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述碳材料前驱体为自身含有、或通过固相或液相方法引入催化剂的化学物质。
49.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述化学物质为呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醛、聚丙烯醇、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚乙炔、聚吡咯、聚丙苯，聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、煤沥青、石油沥青中的1种或至少2种的组合。
50.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述碳材料前驱体与石墨基体材料的质量比为0.01:100～40:100。
51.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述碳材料前驱体与石墨基体材料的质量比为0.1:100～35:100。
52.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(1)所述碳材料前驱体与石墨基体材料的质量比为0.5:100～30:100。
53.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述催化剂为金属单质、金属氧化物、合金、盐、有机金属化合物和层状双金属氢氧化物中的1种或至少2种的组合。
54.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述金属单质为铁、钴、镍的单质。
55.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述金属氧化物为Ni0.5Mg0.5O、MgO、FeO、Fe2O3、NiO、CoO、Co2O3、Co3O4。
56.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述合金为Er-Ni、Ni-Al、Ni-Cu-Al、Ni-La-Al合金。
57.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述盐为硝酸盐、硫酸盐、金属卤化物。
58.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述盐为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、NiSO4、FeCl3。
59.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述有机金属化合物为二茂铁。
60.如权利要求53所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为Co-Al-CO3 2-LDHs、Mg-Al-CO3 2-LDHs。
61.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述催化剂的含量为10％以下。
62.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述催化剂的含量为8％以下。
63.如权利要求48所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述催化剂的含量为5％以下。
64.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化具体过程为：将步骤(1)所得的混合料放入高砂窑、隧道窑、辊道窑或焙烧炉所配置坩埚中，在保护性气氛下，以20℃/min以下的升温速度升温至200～2000℃，低温碳化60h以下，然后降温。
65.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化的过程中的升温速度为0.5～15℃/min。
66.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化的过程中的升温速度为1～10℃/min。
67.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化的过程中的温度为240～1900℃。
68.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化的过程中的温度为300～1800℃。
69.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述保护性气氛为惰性气体。
70.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种或至少2种的组合。
71.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述保护性气氛的流量为20m3/h以下。
72.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述保护性气氛的流量为0.05～15m3/h。
73.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述保护性气氛的流量为0.1～10m3/h。
74.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述低温碳化时间为为0～48h。
75.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述高温石墨化具体过程为：将步骤(1)所得的混合料放入石墨化炉所配置坩埚中，在保护性气氛下，以20℃/min以下的升温速度升温至2500～3500℃，高温石墨化80h以下，然后降温。
76.如权利要求75所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述高温石墨化的过程中的升温速度为0.5～15℃/min。
77.如权利要求75所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述高温石墨化的过程中的升温速度为1～10℃/min。
78.如权利要求75所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述高温石墨化的过程中的温度为2700～3200℃。
79.如权利要求75所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，步骤(2a)所述高温石墨化时间为0～48h。
80.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述保护性气氛为惰性气体。
81.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种或至少2种的组合。
82.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述保护性气氛的流量为20L/min以下。
83.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述保护性气氛的流量为15L/min以下。
84.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述保护性气氛的流量为0.05～10L/min。
85.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述炉腔的旋转速度为100rpm以下。
86.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述炉腔的旋转速度为50rpm以下。
87.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述炉腔的旋转速度为20rpm以下。
88.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述升温速度为80℃/min以下。
89.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述升温速度为60℃/min以下。
90.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述升温速度为0.1～50℃/min。
91.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，升温至200～1500℃。
92.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，升温至300～1300℃。
93.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，保温4.5h以下。
94.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，保温0.5h～3h。
95.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，通入的碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、天然气、液化石油气、苯、噻吩中的1种或至少2种的组合。
96.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，通入碳源气体的流量为20L/min以下。
97.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，通入碳源气体的流量为15L/min以下。
98.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，通入碳源气体的流量为0.05～10L/min。
99.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，持续通入碳源气体并保温12h以下。
100.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，持续通入碳源气体并保温8h以下。
101.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，持续通入碳源气体并保温6h以下。
102.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述降温的方式采用在炉壁与炉壁内的导热层之间通入压缩空气或自然降温的方式。
103.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述降温为降温至100℃以下。
104.如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程中，所述降温为自然降温至室温。
105.如权利要求1或3所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于，所述步骤(3)得到的锂离子电池石墨负极材料粒度为3～50μm。
106.一种如权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将自身含有、或通过固相或液相方法引入质量分数为5％以下催化剂的碳材料前驱体与石墨基体材料按照质量比为0.5:100～30:100的比例进行固相混合或液相混合，得到混合料；其中，所述催化剂为金属单质、金属氧化物、合金、盐、有机金属化合物和层状双金属氢氧化物中的1种或至少2种的组合；
(2)将步骤(1)所得的混合料在保护性气氛下进行低温碳化或高温石墨化，分别得到低温碳化料或高温石墨化料；
(3)将步骤(2)所得的低温碳化料或高温石墨化料，在保护性气氛下，升温至300～1300℃，保温6h以下，然后通入碳源气体，在300～1300℃下，保温12h以下，继续通入保护性气体，经降温得到所述锂离子电池石墨负极材料；
(4)筛分、除磁，得到粒度为1～50μm的锂离子电池石墨负极材料。
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