KR20140030319A - Lithium-ion battery negative electrode material, preparation method therefor, and lithium-ion battery - Google Patents

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밍후아 뎅
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Abstract

본 발명은 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법 및 리튬이온전지에 관한 것이며, 해결하고자 하는 기술적 과제는 리튬이온전지의 방전 용량, 배율, 흡액 및 순환 성능 향상시키는 것이다. 본 발명에 따른 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 나노탄소섬유, 나노미터 칼럼형 구조로써 복합 소재를 구성한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 노 챔버에 넣고 온도가 300~1300℃에 도달하면 탄소원 기체를 통과시킨다. 본 발명은 종래기술에 비해 공정이 간단하고 정밀하게 제어하고 재현이 용이하며, 소재의 비표면적이 증가하고 도전성이 향상되었으며 방전 용량이 10~30mAh/g 증가하고, 10C/1C비율≥94%이다. 본 발명에 따른 소재로 전지를 제조하면 도전제의 사용량을 줄이고 리튬이온전지 원가를 줄일 수 있다.The present invention relates to a lithium ion battery negative electrode material, a method for manufacturing the same and a lithium ion battery, and a technical problem to be solved is to improve the discharge capacity, magnification, liquid absorption and circulation performance of the lithium ion battery. The negative electrode material according to the present invention is a graphite substrate, reticulated carbon nanotubes and / or nano carbon fibers grown in situ on the graphite substrate, and / or reticulated carbon nanotubes and / or nano carbon fibers mixed between the graphite substrates and nanometer columns. It is a composite structure composed of a mold structure. In the production method according to the present invention, a catalyst is added to a graphite base material, placed in a furnace chamber, and passed through a carbon source gas when the temperature reaches 300 to 1300 ° C. Compared with the prior art, the present invention is simple and precisely controlled and easily reproduced, the specific surface area of the material is increased, the conductivity is improved, the discharge capacity is increased by 10-30 mAh / g, and the 10C / 1C ratio is ≥94%. . If the battery is manufactured from the material according to the present invention, the amount of the conductive agent can be reduced and the cost of the lithium ion battery can be reduced.

Description

리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법과 리튬이온전지{LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND LITHIUM-ION BATTERY}Lithium ion battery negative electrode material, manufacturing method thereof and lithium ion battery {LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND LITHIUM-ION BATTERY}

본 발명은 전지 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 전지에 관한것으로서, 특히 리튬이온전지 복합탄소 음극소재 및 그 제조방법과 그 음극소재를 사용하는 리튬이온전지에 관한 것이다.The present invention relates to a battery negative electrode material, a method for manufacturing the same, and a battery using the negative electrode material, and more particularly, to a lithium ion battery composite carbon negative electrode material, a method for manufacturing the same, and a lithium ion battery using the negative electrode material.

각종 휴대용 전자 장치의 소형화와 전동차의 신속한 발전으로 인해 사람들은 더욱 높은 화학적 전원인 리튬이온전지의 성능 요구를 제기하고 있다. 리튬이온전지의 성능 향상은 주로 전극 소재의 전기 화학적 성능 개선에 의하여 결정된다. 전극 소재를 수식 및 개질시킴으로써 그 화학적 성능을 개선 할 수 있다. 통상적인 개질 방법으로는 표면 코팅을 통해 코어-셀 구조를 구성하는 방법, 도핑에 의한 개질 방법 및 표면 산화 방법이 있다. 종래의 탄소 코팅 방법은 소재의 전기 화학적 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있으나 코팅층 두께가 두껍고 전해액의 침윤성이 떨어져 음극 소재의 전기 화학적 성능을 추가로 향상시키는데 영향을 미친다. 전극판을 제작할 때 도전제를 첨가해야 하고 리튬의 삽입/이탈 순환 과정에서 전극 소재의 부피의 변화가 발생하여 충방전 순환후 전극 소재의 미립자간 및 전극 소재와 집전체간의 접촉이 좋지 않아 “고립된 섬” 효과가 발생되어 전극 소재, 도전제 탄소블랙과 집전체간의 도전 네트워크가 파손되거나 저항이 증가하며 전지의 순환 성능이 떨어진다.With the miniaturization of various portable electronic devices and the rapid development of electric vehicles, people are raising the performance demands of lithium ion batteries, which are higher chemical power sources. The performance improvement of the lithium ion battery is mainly determined by the electrochemical performance improvement of the electrode material. By modifying and modifying the electrode material, its chemical performance can be improved. Conventional modification methods include a method of constructing a core-cell structure through surface coating, a modification method by doping, and a surface oxidation method. Conventional carbon coating method can improve the electrochemical performance of the material to some extent, but the thickness of the coating layer is thick and the electrolyte infiltrates the effect of further improving the electrochemical performance of the negative electrode material. When manufacturing the electrode plate, a conductive agent should be added, and the volume of electrode material is changed during the insertion / removal cycle of lithium, and the contact between the fine particles of the electrode material and the electrode material and the current collector is not good after the charge and discharge cycle. "Isolated island" effect is generated, and the conductive network between the electrode material, the conductive carbon black and the current collector is damaged or the resistance is increased, and the battery circulation performance is reduced.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬이온전지의 충방전 용량, 배율 성능 및 흡액 성능을 향상시키고 우수한 순환 성능을 가지며 전지의 팽창을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지 음극소재 및 그 제조 방법과 리튬이온전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, lithium ion battery negative electrode material and its ability to improve the charge and discharge capacity, magnification performance and liquid absorption performance of the lithium ion battery and have excellent circulation performance and reduce the expansion of the battery It is to provide a manufacturing method and a lithium ion battery.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 채택한다. 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 (in-situ) 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하되, 복합 소재의 결정체 층간 간격(d002)은 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이에 있고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.In order to achieve this object, the present invention adopts the following technical means. In a lithium ion battery negative electrode material, the lithium ion battery negative electrode material is mixed between graphite substrate, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in-situ on the surface of the graphite substrate, and / or the graphite substrate. The composite material is composed of reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers, and the interlayer crystallite spacing (d 002 ) of the composite material is between 0.3356 to 0.347 nm, and the specific surface area is between 1 and 20 m 2 / g. And the mass of the reticulated carbon fiber is 0.1-15% of the mass of the graphite substrate, the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fiber is 100-500 nm, and the average length is 5-100 μm.

리튬이온전지 음극소재의 제조방법에 있어서, 1) 흑연 기재 소재에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻되, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자와 도전성 흑연중 1종 이상이고, 형상은 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상중 1종 이상이고, 그 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 2) 혼합물을 노 챔버속에 넣고 온도가 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키면서 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 0.05~10m3/h의 유량으로 통과시키고 온도가 300~1300℃일 때 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 3) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온의 방식으로 100℃ 이하로 강온시키는 단계, 4) 0.5~50℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 승온시키고 0.5~10h 유지하는 단계, 및 5) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material, 1) to the graphite substrate material by adding a catalyst of more than 0% and less than 5% of the mass of the graphite substrate to obtain a mixture, the graphite substrate is a natural piece of graphite having a carbon content of 85% or more, At least one of microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles and conductive graphite, the shape is spherical, at least one of pseudo-spherical, block and flaky with an ellipticity of 1.0 to 4.5, the particle size D 50 is 3 to 40μm, The catalyst is a nitrate, sulfate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel, 2) a mixture of nitrogen or argon gas as a protective gas while the mixture is placed in a furnace chamber and the temperature is raised at a rate of 0.1 ~ 50 ℃ / min. When passing through a flow rate of 0.05 ~ 10m 3 / h and when the temperature is 300 ~ 1300 ℃ to pass a carbon source gas 0.1 ~ 5h at a flow rate of 0.05 ~ 10m 3 / h, the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , Natural Gas, Liquefied Petroleum Gas, Ben Gen or thiophene step, 3) lowering the temperature by passing the cooling water between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall or by lowering the temperature to 100 ° C. or lower by the method of natural temperature in the furnace; 4) heating rate of 0.5 to 50 ° C./min. Step to raise the temperature to 300 ~ 3000 ℃ and maintain 0.5 ~ 10h, and 5) by lowering the temperature by passing the cooling water between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall or in the furnace natural temperature reduction method below 100 ℃, protective gas Stopping the passage of phosphorus nitrogen or argon gas to obtain a lithium ion battery anode material.

본 발명에 있어서 촉매를 첨가하는 단계는 고상 혼합 또는 액상 혼합을 이용한다. In the present invention, the step of adding the catalyst uses solid phase mixing or liquid phase mixing.

본 발명에 있어서 고상 혼합은 고속 개질 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적 혼합을 진행하되 500~5000r/min의 회전속도로 5~180min 혼합한다.In the present invention, the solid phase mixing is performed by using a high-speed reforming mixer, a cone (cone) mixer or a ball mill, while mixing 5 to 180 min at a rotational speed of 500 to 5000 r / min.

본 발명에 있어서 액상 혼합은 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용하고, 500~8000r/min의 속도로 5~180min 혼합 및 교반하며, 용매는 물 또는 유기 용매를 이용하고, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드를 사용하되, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이며, 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다.In the present invention, the liquid phase mixing is performed by using a high speed stirrer or sol-gel mixing, and mixing and stirring 5 to 180 minutes at a speed of 500 to 8000 r / min, the solvent using water or an organic solvent, and the organic solvent using anhydrous ethylene glycol. , Glycerol, isopropanol or acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide is used, the mass of the solvent is 0.1 to 3.0 times the mass of the graphite base, the mixing temperature is 10 ~ 90 ℃ Then, dry again using a spray dryer, a suction filter or a freeze dryer.

본 발명에 있어서 분무 건조기 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa이다.In this invention, spray dryer inlet temperature is 150-350 degreeC, outlet temperature is 50-150 degreeC, and the intensity | strength of pressure is 10-100 Pa.

본 발명에서는 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣되 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1~50%로 하고, 0rpm초과 20rpm이하의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다.In the present invention, the mixture is put into a furnace chamber of a furnace, a tube furnace, and a carbon tube furnace, but the volume of the mixture is 0.1-50% of the Haas capacity, and the furnace chamber is rotated at a rotational speed of 0 rpm or more and 20 rpm or less.

본 발명에 있어서 혼합물을 노 챔버속에 넣는 단계에서, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0h초과 0.5h이하의 시간 유지한 후 다시 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시킨다.In the present invention, in the step of putting the mixture into the furnace chamber, the temperature is raised at a rate of 0.1 ~ 50 ℃ / min, and when the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ is maintained for more than 0h and less than 0.5h and then again 0.05 ~ 10m 3 / Pass the carbon source gas at a flow rate of h.

본 발명은 탄소원 기체를 통과시키는 것을 중지한 후 300~1300℃ 조건에서 0h초과 6h 이하의 시간 유지한다.The present invention maintains a time of more than 0h and less than 6h at 300 ~ 1300 ℃ condition after stopping the passage of the carbon source gas.

본 발명은 상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃ 이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질(screening) 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.The present invention is to control the moisture content of the negative electrode material to 0.1% or less by heating to 100 ℃ or less or vacuum drying or other conventional techniques for the lithium ion battery negative electrode material, and then screening and self-erasing, Lithium-ion battery negative electrode with average particle size D 50 of 3 ~ 50μm with 1 ~ 10 times of self-erasing, 3000 ~ 30000Gs of magnetic flux density, 10 ~ 80 ℃ of processing temperature, 3 ~ 180 times / sec of electromagnetic hammer Get the material.

리튬이온전지 음극소재에 있어서, 상기 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체는 무정형 결정체이며, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.In the lithium ion battery negative electrode material, the lithium ion battery negative electrode material is composed of a graphite substrate and a nanocolumn and / or nanoparticle-like structure grown on the surface thereof, and the graphite substrate has a carbon content of 85% or more. , Natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite, having spherical shapes, pseudo-spherical, bulk and / or flaky shapes having an ellipticity of 1.0 to 4.5, particle size D 50 of 3 to 40 μm, The nanocolumns and / or nanoparticle-like structures are amorphous crystals, and the mass of the nanocolumns and / or nanoparticle-shaped structures is 0.05-10% of the mass of the graphite substrate.

리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서, 1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 100℃가 되도록 자연 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계, 2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계, 3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계, 4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및 5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material, 1) as a heat treatment step, 1 to 144 h so that the graphite substrate is 300 to 3000 ° C. at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C./min in a nitrogen or argon gas atmosphere as a protective gas. After the heat treatment, the temperature is naturally lowered to 100 ° C. in the furnace, wherein the graphite base material is natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and the particle size D 50 is 3 ~ 40μm step, 2) mixing step, in which the catalyst is added to the graphite substrate in an amount of 0 to 5% or less of the graphite substrate mass to obtain a mixture by solid phase mixing or liquid phase mixing, wherein the catalyst is nitrate, sulfate of iron, cobalt or nickel. , the phase halide or oxide, 3) a vapor deposition step, put the mixture in the furnace chamber 0.1 the temperature was raised at a rate of 50 ℃ / min, 0.1 to 10m 3 / flow protection of h sex gas is nitrogen or argon group When passing through the and, the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ 0.1 ~ 0.5h and 0.1 ~ 10m 3 / h at a flow rate of the carbon source gas passing sikidoe 0.1 ~ 4h, the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 maintained, Natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene; 4) as a warming step, holding at 0.5 to 6 h at 300 to 1300 ° C. conditions, and 5) as a temperature lowering step, a compressed gas between the furnace wall and the thermally conductive layer in the furnace wall. The step of lowering the temperature by passing through or lowering the temperature to 100 ℃ or less in the furnace natural temperature reduction method, and stopping the passage of nitrogen or argon gas that is a protective gas to obtain a lithium ion battery negative electrode material.

본 발명의 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h이다.The protective gas of this invention is nitrogen or argon gas atmosphere, and gas flow volume is 0.5-20m <3> / h.

본 발명의 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지한다.In the heat treatment step of the present invention, the volume of the graphite substrate accounts for 1-50% of the Haas capacity.

본 발명은 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.The present invention adds a catalyst of 0 to 5% or less of the mass of the graphite substrate to the graphite substrate and uses a solid phase mixing method, with a rotation speed of 100 to 3000 r / min, a treatment time of 5 to 200 min, and a treatment temperature of 20 to 80 ° C. Shall be.

본 발명의 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10~70%이고, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어한다. To the graphite substrate of the present invention is added a catalyst of 0% or more and less than 5% of the mass of the graphite substrate and using a liquid phase mixing method, the solid mass is 10 to 70% of the total mass of the solid and liquid, the rotational speed is 600 ~ 3000r / min, the mixing time is 90 ~ 180min, the mixing and stirring temperature is 10 ~ 80 ℃, after the liquid mixing to dry using a spray dryer, suction filter or freeze dryer to control the moisture content of the material to 2% or less.

본 발명에 따른 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스노 챔버속에 넣고, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. In the vapor deposition step according to the invention, the mixture is placed in a furnace, tube furnace, carbon tube furnace furnace chamber, and the furnace chamber is rotated at a rotational speed of 5-20 rpm.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 먼저 체질한 후 다시 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1-10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 한다.The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is first sifted, and then self-erasing again, the number of self-erasing is 1-10 times, the magnetic flux density is 3000 ~ 30000Gs, the processing temperature is 10 ~ 80 ℃, the number of electromagnetic hammer blow The particle size D 50 is set to 3 to 50 μm at 3 to 180 times / sec.

본 발명에 따른 열처리 단계에서는, 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한다.In the heat treatment step according to the invention, the heat treatment 1 ~ 144h to be 300 ~ 3000 ℃.

본 발명에 따른 기상 증착 단계에서 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.In the vapor deposition step according to the present invention, the mixture is placed in a furnace chamber, and the temperature is increased at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and a nitrogen or argon gas, which is a protective gas, is passed at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, and the temperature is 300 to When it reaches 1300 ° C, it is maintained at 0.1 to 0.5 h, and the carbon source gas is passed through at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, but the passage time is 0.1 to 4 h.

음극소재를 포함하는 리튬이온전지에 있어서, 상기 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 복합 소재를 구성하고, 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유는 평균 직경이 100~500nm이고, 평균 길이는 5~100μm이며, 또는 상기 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.In a lithium ion battery comprising a negative electrode material, the negative electrode material is a graphite substrate, mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or mesh carbon nanotubes mixed between the graphite substrate and And / or constitute a composite material with carbon fiber, nanocolumn and / or nanoparticle-like structures, wherein the crystal layer spacing d 002 of the composite material is between 0.3356 and 0.347 nm, and the specific surface area is between 1 and 20 m 2 / g. The mass of carbon nanotubes and reticulated carbon fibers is 0.1-15% of the mass of the graphite substrate, and the reticulated carbon nanotubes and reticulated carbon fibers have an average diameter of 100-500 nm, an average length of 5-100 μm, or the negative electrode material Is composed of a graphite substrate and nano-column and / or nanoparticle-like structures grown on the surface thereof, and the graphite substrate is a natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial having a carbon content of 85% or more. Lead, as the carbon fine particles, or conductive graphite, sphere, ellipticity has a similar spherical, block and / or a piece-like features on the 1.0 to 4.5 and a particle size D 50 is 3 ~ 40μm, and the nano-column and / or nanoparticles structure It is an amorphous crystal and the mass of the nanocolumn and / or nanoparticle-shaped structure is 0.05 to 10% of the mass of the graphite substrate.

본 발명은 종래기술에 비해, 탄소 함량이 85% 이상인 구형, 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 기재 소재로 하고, 화학적 기상증착방법을 이용하여 기재 소재 표면에 탄소의 비정질 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지는 망상 탄소나노튜브 또는 나노칼럼을 인사이튜 성장시킨다. 따라서 공정이 간단하고, 정밀하게 제어할 수 있고 재현이 용이하며, 그 도전 성능을 향상시키고, 소재가 리튬 삽입/이탈 과정에서 “고립된 섬” 효과를 형성하는 것을 해결하고, 음극소재의 가역성 용량 및 배율 성능을 향상시켜 그 방전 용량을 10~30mAh/g 증가시키고, 배율 성능 10C/1C비율≥94%로 된다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 충방전 과정에서 리튬이온전지 활성물질 구조체에 대한 영향이 매우 작으며 그 구조체가 안정하도록 유지하며 리튬이온전지의 순환 성능을 대폭 향상시킨다. 본 발명에 따른 소재를 이용하여 전지의 극판을 제조하면 극판 제조 과정에서 도전제의 사용량을 줄일 수 있고 또한 도전극을 추가하지 않아도 되어 리튬이온전지의 원가를 줄인다.Compared to the prior art, the present invention is based on spherical, pseudo-spherical, bulk and / or flake natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles, and conductive graphite as base materials, and chemical vapor deposition. The method is used to grow in situ carbon nanotubes or nanocolumns having an amorphous structure of carbon or a layered structure of graphite on the surface of a base material. The process is simple, precisely controllable and easy to reproduce, improves its conducting performance, solves the material's formation of “isolated islands” during the lithium insertion / extraction process, and the reversible capacity of the anode material And the magnification performance is improved to increase the discharge capacity by 10 to 30 mAh / g, and the magnification performance 10C / 1C ratio is ≧ 94%. The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention has a very small influence on the structure of the active material of the lithium ion battery during charging and discharging, keeps the structure stable and greatly improves the circulation performance of the lithium ion battery. If the electrode plate of the battery is manufactured using the material according to the present invention, the amount of the conductive agent may be reduced in the process of manufacturing the electrode plate, and the cost of the lithium ion battery may be reduced without adding a conductive electrode.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 망상 탄소나노튜브 구조의 전극 소재의 절단면 SEM도이다.
도 3은 본 발명의 제7 실시예에 따른 나노미터 칼럼형 구조의 전극 소재의 SEM도이다.
도 4는 본 발명의 제7 실시예에 따른 서로 다른 배율의 방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제7 실시예와 제3 비교예의 10C배율의 방전 그래프이다.1 is an SEM view of an electrode material of a network carbon nanotube structure according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional SEM view of an electrode material having a network carbon nanotube structure according to a first embodiment of the present invention.
3 is an SEM diagram of an electrode material of a nanometer columnar structure according to a seventh embodiment of the present invention.
4 is a discharge graph of different magnifications according to a seventh embodiment of the present invention.
5 is a discharge graph of 10C magnification of Example 7 and Comparative Example 3 of the present invention.

이하 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 상세한 설명을 하기로 한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성한다. 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm이고, 비표면적은 1~20m2/g이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이다. 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is a graphite substrate, mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the graphite substrate surface, and / or mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers mixed between the graphite substrates. Construct a composite material. The crystal layer spacing d 002 of the composite material is 0.3356 to 0.347 nm, and the specific surface area is 1 to 20 m 2 / g. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers is 0.1-15% of the mass of the graphite substrate. The average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers is 100-500 nm, and the average length is 5-100 μm.

상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이고, 형태는 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상이며, 그 입도 D50은 3~40μm이다.The graphite substrate is at least one of natural flake graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles, and conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and the shape is spherical, and one of pseudo-spherical, bulk and flake having an ellipticity of 1.0 to 4.5. and at least, the particle size D 50 is 3 ~ 40μm.

상기 망상 탄소나노튜브는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가지며, 망상 탄소섬유는 탄소의 무정형 구조 또는 흑연의 층상 구조 특징을 가진다.The reticulated carbon nanotubes have a carbon-like amorphous structure or graphite layered structure, and the reticulated carbon fibers have a carbon amorphous structure or a graphite layered structure feature.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법의 하나는 아래의 단계를 포함한다.One method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material according to the present invention includes the following steps.

1. 혼합1. Mix

흑연 기재 소재에 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻는다. 촉매의 질량은 흑연 기재 질량의0초과 5%이하이며, 첨가 방식은 고상 혼합 또는 액상 혼합이다. 촉매는 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로서, 흑연 기재 소재의 표면 탄소의 분해물이 흑연 기재 표면에 형성한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 형상 및 구조에 대해 중요한 역할을 하며, 촉매와 본 발명의 기타 조건을 잘 제어하여야만 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유 구조를 형성할 수 있다.A catalyst is added to the graphite base material to obtain a mixture. The mass of the catalyst is greater than 0 and less than 5% of the mass of the graphite substrate, and the addition method is solid phase mixing or liquid phase mixing. The catalyst is a carbon source decomposition activity center and a graphite carbon deposition center, and plays an important role for the shape and structure of the reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers formed by the decomposition of surface carbon of the graphite substrate material on the graphite substrate surface. Only other conditions of the present invention can be controlled to form the reticulated carbon nanotubes and the carbon fiber structure.

흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 및 도전성 흑연 중 1종 이상이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상 중 1종 이상의 형상을 가지고 그 입도 D50은 3~40μm이다.The graphite substrate is at least one of natural flake graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles and conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and at least one of spherical shapes, pseudo-spheroids having a ellipticity of 1.0 to 4.5, lumps and flakes. The particle size D 50 is 3 to 40 μm.

촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다.The catalyst is a nitrate, sulfate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel.

고상 혼합은, 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적으로 혼합한다. 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사(無錫新光粉體加工工藝有限公司)의 VC-150/VC-500형 믹서를 이용하여, 500~5000r/min 회전속도로 5~180min 혼합한다.Solid phase mixing is mechanically mixed using a high speed modified VC mixer, cone mixer or ball mill. In this embodiment, VC-150 / VC-500 mixer of Wuxi New Optical Powder Processing Co., Ltd. is used to mix 5 to 180 min at a rotation speed of 500 to 5000 r / min.

액상 혼합은, 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용한 후 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시킨다. 흑연 기재 소재와 촉매를 액상 혼합함에 있어서, 본 실시예에서는 우시신광분체가공공정유한회사의 GX-200형 고속 교반기를 이용하여 500~8000r/min 속도로 5~180min 혼합 및 교반한다. 용매는 물 또는 유기 용매를 사용하며, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드이고, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이며, 혼합 온도는 10~90℃이다. 우시시양광건조설비공장(無錫市陽光乾燥設備廠)의 GZ-500형 고속 원심 분무 건조기를 이용하여 기상 건조시키되, 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa, 피드 유량은 150~1000kg/h로 한다.The liquid phase mixture is dried using a high speed stirrer or sol-gel mixing and then again using a spray dryer, a suction filter or a freeze dryer. In the liquid phase mixing of the graphite base material and the catalyst, in the present embodiment, mixing and stirring 5 to 180 min at a speed of 500 to 8000 r / min using a GX-200 type high speed stirrer of Wuxi Shinxin Powder Processing Co., Ltd. The solvent is water or an organic solvent, and the organic solvent is anhydrous ethylene glycol, glycerol, isopropanol or acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide, and the mass of the solvent is the mass of the graphite substrate mass. 0.1-3.0 times and mixing temperature is 10-90 degreeC. The gas is dried using a GZ-500 high-speed centrifugal spray dryer of Wuxi Yanggwang Drying Equipment Factory. The inlet temperature is 150-350 ℃, the outlet temperature is 50-150 ℃, and the pressure is The feed flow rate is 10 to 100 Pa and 150 to 1000 kg / h.

2. 기상 증착2. Vapor Deposition

혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 또는 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는다. 이때 혼합물 부피는 하스(hearth) 용량의 0.1~50%이고, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 이와 동시에 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키면서, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃로 되면 0~0.5h 유지한 후 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시킨다. 이로써 탄소를 화학적 기상 증착하여, 흑연 기재의 표면을 인사이튜 성장시켜 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 얻고, 또한/또는 흑연 기재 사이에 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장하도록 한다.The mixture is placed in a furnace, tube furnace, or furnace chamber of a carbon tube furnace. At this time, the mixture volume is 0.1-50% of the hearth capacity, the temperature is increased at a rate of 0.1-50 ° C./min, and at the same time passing a protective gas, nitrogen or argon gas, at a flow rate of 0.05-10 m 3 / h, Rotate the furnace chamber at a speed of 0 ~ 20rpm. When the temperature reaches 300 to 1300 ° C., the carbon source gas is passed through 0.1 to 5 h at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h after maintaining 0 to 0.5 h. This allows chemical vapor deposition of carbon to in situ grow the surface of the graphite substrate to obtain reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers, and / or to grow reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers between the graphite substrates.

탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜이다.Carbon source gases are methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene.

3. 보온3. Keep warm

탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 0~6h 유지하며, 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다. 이 단계의 역할은 잔류한 탄소원 기체, 흑연 기재 소재 또는 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 산화를 방지하는 것이다.The passage of the carbon source gas is stopped, maintained at 0 to 6 h at 300 to 1300 ° C., and the nitrogen or argon gas, which is a protective gas, is continuously passed at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h. The role of this step is to prevent oxidation of the remaining carbon source gas, graphite based material or reticulated carbon nanotubes and carbon fibers.

4. 강온4. Temperature drop

노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 온도를 낮춘다. 이 단계에서 0.05~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시킨다.Cooling water is passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to 100 ° C. or lower by a method of lowering the temperature by a method of lowering the temperature in the furnace. In this step, nitrogen or argon gas, which is a protective gas, is continuously passed at a flow rate of 0.05-10 m 3 / h.

5. 열처리5. Heat treatment

0.5~50℃/min의 승온 속도, 0.05~10m3/h인 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 계속 통과시키면서 300~3000℃로 승온시키고 0.5~10h 온도를 유지한다. 화학적 기상 증착 후의 흑연 소재를 열처리하여 흑연 기재 표면 및 그 사이의 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유의 구조를 조정하여 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유가 기재 표면에서 더욱 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 이때 보호성 기체를 계속 통과시키는 것은 노 챔버속에 발생된 기타 불순물 기체를 제거하여 흑연 기재 소재상의 증착물이 산화되는 것을 방지하기 위해서이다.The temperature is raised to 300 to 3000 ° C. while maintaining a temperature of 0.5 to 50 ° C./min and a nitrogen or argon gas that is a protective gas at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h and maintained at a temperature of 0.5 to 10 h. The graphite material after the chemical vapor deposition may be heat treated to adjust the structure of the graphite substrate surface and the reticulated carbon nanotubes and carbon fibers therebetween so that the reticulated carbon nanotubes and carbon fibers are more uniformly distributed on the substrate surface. The protective gas is then passed through to remove other impurity gases generated in the furnace chamber to prevent the deposits on the graphite substrate material from oxidizing.

6. 강온6. Temperature drop

노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지한다.Cooling water is passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to 100 ° C. or lower by a method of naturally lowering the furnace temperature and stops passing the protective gas nitrogen or argon gas.

7. 체질 및 자기소거7. Constitution and self-erasing

100℃ 이하에서 가열하고, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 조절한 후 체질 및 자기소거를 진행한다. 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.After heating at 100 ° C. or lower, and adjusting the water content of the negative electrode material to 0.1% or less by using vacuum drying or other conventional techniques, sieving and self-extinguishing are performed. Lithium-ion battery with an average particle size D 50 of 3 to 50 μm with 1 to 10 times of magnetic erasing, 3000 to 30,000Gs of magnetic flux density, 10 to 80 ° C of treatment temperature, and 3 to 180 times / sec of electromagnetic hammer blow Obtain a negative electrode material.

본 발명에 따른 방법은 먼저 원재료의 탄소 함량이 85% 이상뿐인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자, 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 한다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 원료의 선택에 있어서 원가가 대폭 감소된다.The method according to the present invention first selects the natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles, conductive graphite having a carbon content of only 85% or more, but the coating method according to the prior art is a high carbon content graphite material Should be used. The process according to the invention thus significantly reduces the cost in the selection of raw materials.

그리고, 종래기술은 리튬이온전지의 음극소재에 이용되며, 일반적으로 원재료에 대해 도핑 또는 코팅하는 등의 개질 처리 방법으로 복합 음극소재를 제조하나, 그 제조공정이 복잡하고, 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께의 제어 정밀도가 낮으며, 복합 음극소재의 분포가 균일해지지 않을 가능성이 크며, 그 전기화학적 성능의 향상에 영향을 미친다. 본 발명에서 이용한 기상증착 제조방법은 공정이 단순하고, 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 도중의 정확한 제어를 실현함으로써 양호한 전기 화학적 성능의 음극전극소재를 제조할 수 있다.In addition, the prior art is used in the negative electrode material of a lithium ion battery, and generally produce a composite negative electrode material by a modification treatment method such as doping or coating the raw material, the manufacturing process is complicated, the composition, shape, The control accuracy of the size and thickness of the coating layer is low, and the distribution of the composite anode material is not likely to be uniform, which affects the improvement of the electrochemical performance. The vapor deposition method used in the present invention is a simple process, by controlling the elements such as the concentration of carbon source gas, reaction time, etc. to realize accurate control during the growth of the electrode material of the electrode material to produce a cathode electrode material of good electrochemical performance Can be.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치사의 S-4800 주사전자현미경으로 소재의 형상을 관찰하고, 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기를 이용하여 결정층간 간격을 구하고, 질소치환 BET법으로 비표면적을 측정하였다. 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되고 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g이다. 상기 망상 탄소나노튜브와 탄소섬유는 흑연 기재 표면에서 균일하게 분포되고 평균 길이는 5~100μm이고 선명한 튜브형 구조 및 내부 층상 구조를 가지고, 평균 직경은 100~500nm이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 내부에서는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유가 성장되어 있고 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유의 전자 도전성과 이온 도전성은 양호하므로 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 음극소재를 이용하여 제조된 리튬이온전지는, 리튬이온이 흑연층간에 삽입될 수 있을 뿐만 아니라 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유도 일정량의 리튬이온을 삽입할 수 있어 리튬이온전지의 리튬 삽입량을 증가할 수 있다. 또한, 전극 소재의 외부와 내부에 존재하는 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유는 리튬이온의 삽입/이탈 중에 “골격 고정”작용을 하여 전지내의 전극이 팽창하는 것을 방지할 수 있다.The lithium ion battery negative electrode material prepared by the method according to the present invention was observed by the S-4800 scanning electron microscope of Hitachi, and determined using PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V. The interlayer space | interval was calculated | required and the specific surface area was measured by nitrogen substitution BET method. As shown in Figure 1 and 2, the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is a graphite substrate, mesh-like carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or mixed mesh between the graphite substrate It is composed of carbon nanotubes and / or carbon fibers and has a spacing d 002 of 0.3356 to 0.347 nm and a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g. The reticulated carbon nanotubes and carbon fibers are uniformly distributed on the surface of the graphite substrate and have an average length of 5 to 100 μm, a clear tubular structure and an inner layered structure, and an average diameter of 100 to 500 nm. As shown in FIG. 2, since the reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers have been grown therein and the electronic and ion conductivity of the reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers are good, the conductivity can be improved. In addition, in the lithium ion battery manufactured using the negative electrode material, not only lithium ions may be intercalated between the graphite layers, but also reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers may insert a predetermined amount of lithium ions. The lithium insertion amount can be increased. In addition, the reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers present on the outside and inside of the electrode material may act as a “skeleton fixation” during insertion / release of lithium ions, thereby preventing the electrodes in the battery from expanding.

본 발명에 따른 방법은 기상증착방법을 이용하여 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유 구조를 가지는 복합 음극소재를 인사이튜 성장시킨다. 탄소나노튜브와 탄소섬유는 성능이 서로 보완되어 복합 음극소재의 구성을 더욱 최적화한다. 표면 인사이튜 성장된 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유가 튜브형 개구 구조와 흑연과 유사한 층상 구조를 가지므로, 흑연층간은 리튬을 저장할 수 있으며, 그 층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm로, 흑연층간 간격보다 더 커서 리튬이온의 이탈에 유리하다. 망상 탄소나노튜브, 망상 탄소섬유 구조가 표면 인사이튜 성장한 복합 음극소재는, 이온 전달 경로가 짧아져 리튬이온이 흑연층간에서 더욱 원활하게 삽입/이탈하도록 하고, 흑연층의 파괴 및 용매 공삽입(共꿨入) 현상을 감소시키고 복합 음극소재의 가역성 리튬 삽입 용량 및 순환 성능을 향상시킨다.The method according to the present invention in situ grows a composite anode material having a reticulated carbon nanotube and / or carbon fiber structure directly on the graphite substrate surface by using a vapor deposition method. Carbon nanotubes and carbon fibers complement each other to further optimize the composition of the composite anode material. Since the grown carbon nanotubes and reticulated carbon fibers have a layered structure similar to the tubular opening structure and graphite, the graphite interlayer can store lithium, and the interlayer spacing d 002 is 0.3356 ~ 0.347nm. Larger than the interval, it is advantageous for the release of lithium ions. Composite negative electrode material with reticulated carbon nanotubes and reticulated carbon fiber structure has a shorter ion transport path, allowing lithium ions to be more easily inserted / deleted between graphite layers. It reduces the phenomenon and improves the reversible lithium insertion capacity and circulation performance of the composite anode material.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재 표면의 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유는 균일하게 분포되고 평균 직경은 100~500nm이다. 또한 표면 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 또는 탄소섬유간은 서로 교대로 배치되어 랜덤층 구조를 형성한다. 이러한 구성은 소재의 표면 액체 흡착 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 용매화 리튬이온이 흑연 기재에 삽입되어 흑연층을 박리하여 음극소재가 손상되는 것을 방지하여 망상 탄소나노튜브상 구조의 전극 소재의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.Reticulated carbon nanotubes or carbon fibers on the surface of the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is uniformly distributed and the average diameter is 100 ~ 500nm. In addition, between the carbon nanotubes or carbon fibers grown in the surface area are alternately arranged to form a random layer structure. This configuration not only improves the surface liquid adsorption performance of the material, but also prevents the negative electrode material from being damaged by the insertion of solvated lithium ions into the graphite substrate to prevent the negative electrode material from being circulated, thereby improving the circulation performance of the electrode material of the reticulated carbon nanotube structure. Can be improved.

본 발명에서의 망상 탄소나노튜브 또는 망상 탄소섬유는 흑연 기재 표면 및 그 사이에 바로 인사이튜 성장하여 표면 구조를 형성하여, 리튬이온의 삽입/이탈에 양호한 채널을 제공하고, 리튬이온의 삽입/이탈 경로를 단축하여 고체 확산을 가속화하고, 극화를 작게 하므로, 복합 음극소재의 도전성을 증가시키고, 충방전 성능 및 배율 성능을 향상시킨다.The reticulated carbon nanotubes or reticulated carbon fibers in the present invention grow in situ directly between the surface of the graphite substrate and form a surface structure, thereby providing a good channel for insertion / deletion of lithium ions, and insertion / deletion of lithium ions. By shortening the path to accelerate solid diffusion and minimizing polarization, the conductivity of the composite anode material is increased, and the charge and discharge performance and the magnification performance are improved.

본 발명에서의 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재가 인사이튜 성장을 거친 후 흑연 기재에 비해 더욱 큰 비표면적(1~20m2/g)을 가지는 리튬이온전지 음극소재로서, 전극의 전류밀도를 감소시켜 전극의 분극 작용(polarization)을 감소시키고, 다른 한편 리튬이온에 더욱 많은 천이 채널을 제공하여 천이 경로를 단축하고 확산 저항을 감소시키므로 복합 음극소재의 종합적 전기화학적 성능을 향상시키고 양호한 배율 특성을 나타낸다.The lithium ion battery negative electrode material of the present invention is a lithium ion battery negative electrode material having a larger specific surface area (1-20 m 2 / g) than the graphite base material after the graphite substrate has been grown in situ, and the current density of the electrode is increased. Reducing the polarization of the electrode, while providing more transition channels for Li-Ion, shortening the transition path and reducing diffusion resistance, thus improving the overall electrochemical performance of the composite anode material and providing good magnification characteristics. Indicates.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조할 경우, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 형성하고, 동박에 도포한 후 드라잉 및 롤링하여 제조한다. 사용되는 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)일 수 있다. 사용되는 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4일 수 있고, 사용되는 전해액은 통상의 각종 전해질 및 용매일 수 있다. 전해질은 무기 전해질 및 유기 전해질, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있고, 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터　(separator)는 시중에서 판매하는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.When the negative electrode of the battery is manufactured using the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, a binder, a thickener and a solvent are added and stirred to form a slurry, which is coated on copper foil, followed by drying and rolling. The binder used may be polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methylpyrrolidone, water soluble butadiene rubber emulsion (SBR), carboxymethyl cellulose sodium (CMC). The cathode material used may be various complex oxides containing lithium ions, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 , and the electrolyte solution used may be a variety of conventional electrolytes and solvents. The electrolyte may be an inorganic electrolyte and an organic electrolyte such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 or LiBF 6 , and the solvent is generally high dielectric constant alkylene carbonate and low viscosity paraffinic hydrocarbon carbonates of paraffinic hydrocarbons) are formed by mixing. Examples are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or methyl ethyl carbonate (MEC). The separator may be a commercially available polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyethylpropylene (PEP) composite membrane.

본 발명에서 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전극 극판을 제조하면, 복합 음극소재가 흑연 기재 소재와 그것의 인사이튜 성장 및/또는 혼합된 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 구성되므로 양호한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조시 도전제의 사용량을 감소할 수 있고, 또한 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 원가를 더 저감한다.When the electrode plate is manufactured using the lithium ion battery negative electrode material prepared in the present invention, the composite negative electrode material is composed of a graphite base material and its in situ growth and / or mixed reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers. Has conductive performance. Therefore, the amount of the conductive agent used in the production of the electrode plate can be reduced, and since the conductive agent does not need to be added, the manufacturing cost of the lithium ion battery is further reduced.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성된다. 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이며, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 판상의 형태 특징을 가지며, 입도D50은 3~40μm이다. 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%이다.The lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is composed of a graphite substrate and a nanocolumn and / or nanoparticle-like structure grown on the surface thereof. The graphite substrate is a natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and has a spherical shape, similar spherical shape, mass and / or plate shape having an ellipticity of 1.0 to 4.5. The particle size D 50 is 3 to 40 μm. The nanocolumn and / or nanoparticle shaped structure is an amorphous crystal, and the mass of the nanocolumn and / or nanoparticle shaped structure is 0.05-10% of the mass of the graphite substrate.

상기 나노칼럼 형상은 흑연 기재 표면에 바로 나노칼럼이 인사이튜 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 가리키고, 평균 직경은 1~500nm이다. 상기 나노입자 형상은, 흑연 기재 표면에 바로 성장한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유가 입자 형상인 무정형 탄소를 가리키며, 평균 직경은 1~100nm이다.The nanocolumn shape refers to carbon nanotubes or carbon fibers in which nanocolumns are grown in situ on the surface of the graphite substrate, and the average diameter is 1 to 500nm. The nanoparticle shape refers to amorphous carbon in which carbon nanotubes or carbon fibers grown directly on the surface of the graphite substrate are in the form of particles, and have an average diameter of 1 to 100 nm.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재의 두번째 제조방법은 하기 단계를 포함한다.A second method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material according to the present invention includes the following steps.

1. 열처리1.heat treatment

유량이 0.5~20m3/h인 보호성 분위기에서 흑연 기재를 1~20℃/min 승온 속도로 300~3000℃가 될 때까지 1~144h동안 열처리를 한 후 노 안을 100℃가 되도록 자연 강온시킨다. 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%이다. In a protective atmosphere with a flow rate of 0.5 to 20 m 3 / h, the graphite substrate is heat-treated for 1 to 144 h until it reaches 300 to 3000 ° C. at a temperature increase rate of 1 to 20 ° C./min, and then the furnace is naturally cooled to 100 ° C. . The volume of the graphite substrate is 1-50% of the Haas capacity.

상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도 D50은 3~40μm이다.The graphite base material is natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and the particle size D 50 is 3 to 40 µm.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

2. 혼합2. Mixed

열처리 이후의 흑연 기재에 질량이 흑연 기재 질량의 0초과 5%이하의 촉매를 첨가하고, 고상 혼합 또는 액상 혼합을 하여 혼합물을 얻는다.To the graphite substrate after heat treatment, a catalyst having a mass greater than 0 and less than 5% of the mass of the graphite substrate is added, and a mixture is obtained by solid phase mixing or liquid phase mixing.

고상 혼합은 고속 개질 VC 믹서, 콘(cone)형 믹서, 볼밀을 이용하고, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 한다.Solid phase mixing is performed using a high speed modified VC mixer, a cone mixer, a ball mill, the rotation speed is 100-3000 r / min, the processing time is 5-200 min, and the processing temperature is 20-80 degreeC.

액상 혼합은 고속 교반기를 이용하되, 고체 질량을 고체와 액체 전체 질량의 10~70%, 회전속도를 600~3000r/min, 혼합 시간을 90~180min로 하고, 혼합 교반 온도는 10~80℃로 한다. 액상 혼합 이후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시키되 소재 중 수분 질량 함량을 2%이하로 제어한다.The liquid phase mixing is performed using a high speed stirrer, the solid mass is 10-70% of the total mass of the solid and the liquid, the rotation speed is 600-3000 r / min, the mixing time is 90-180 min, and the mixing stirring temperature is 10-80 ° C. do. After liquid phase mixing, drying is performed using a spray dryer, a suction filter, or a freeze dryer, but the moisture mass content of the material is controlled to 2% or less.

촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물이다. 촉매 첨가 작용은 흑연 기재 표면의 탄소원 분해 활성 중심 및 흑연 탄소 침적 중심으로 하여금 탄소 분해 산물의 형상과 구조를 제어 가능하도록 하는 것이다.The catalyst is a nitrate, sulfate, halide or oxide of iron, cobalt or nickel. The catalytic addition action allows the carbon source decomposition activity center and the graphite carbon deposition center on the surface of the graphite substrate to be able to control the shape and structure of the carbon decomposition product.

3. 기상 증착3. Vapor Deposition

흑연 기재와 촉매의 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체를 통과시키며, 5~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시킨다. 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 다시 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키되 통과 시간을 0.1~4h로 한다.The mixture of the graphite substrate and the catalyst was put in a furnace chamber of a rotary furnace, and the temperature was increased at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, a protective gas was passed at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, and the furnace was rotated at a speed of 5 to 20 rpm. Rotate the chamber. When the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ to maintain 0.1 ~ 0.5h and again to pass the carbon source gas at a flow rate of 0.1 ~ 10m 3 / h, but the passage time is 0.1 ~ 4h.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜으로서, 흑연 기재 표면에 나노칼럼을 인사이튜 성장시키기 위한 것이다.The carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene, for in situ growth of nanocolumns on the surface of the graphite substrate.

4. 보온4. Keep warm

탄소원 기체의 통과를 중지하고, 300~1300℃ 조건에서 다시 0.5~6h 유지하고, 0.05~10m3/h의 유량으로 계속 보호성 기체를 통과시킨다.The passage of the carbon source gas is stopped, maintained at 0.5 to 6 h again at 300 to 1300 ° C. conditions, and the protective gas is continuously passed at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체였다.The protective gas was nitrogen or argon gas.

5. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 공기를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고 보호성 기체의 통과를 중지한다.5. The temperature is lowered by passing compressed air between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall or by lowering the temperature below 100 ° C by the natural temperature reduction method in the furnace and stopping the passage of the protective gas.

상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이다.The protective gas is nitrogen or argon gas.

6. 체질 및 자기소거6. Constitution and self-erasing

100℃ 이하의 가열, 진공 건조 또는 기타 종래기술을 이용하여 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하로 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여, 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하였다. 포장하여 리튬이온 전지 음극소재를 얻었다.Control the moisture content of the negative electrode material to 0.1% or less by using heating below 100 ℃, vacuum drying or other conventional techniques, and then sieving and self-extinguishing. Magnetic elimination is 1 ~ 10 times and magnetic flux density is 3000 ~ 30000Gs. The treatment temperature was 10 to 80 ° C., and the number of electromagnetic hammer hits was 3 to 180 times / sec, so that the particle size D 50 was 3 to 50 μm. Packing to obtain a lithium ion battery negative electrode material.

우선, 본 발명에 따른 방법은 원재료를 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연을 선택하나, 종래기술에 따른 코팅 제조 방법은 탄소 함량이 높은 흑연소재를 이용해야 하므로, 본 발명에 따른 방법은 원료 선택에 있어서 비용을 크게 저감시킨다.First, the method according to the present invention selects natural raw graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, but the coating method according to the prior art is a graphite material having a high carbon content. Since must be used, the method according to the present invention greatly reduces the cost in raw material selection.

그리고, 종래기술에 따른 리튬이온전지용 음극소재는 일반적으로 소재에 대해 도핑 또는 코팅 등의 개질 처리 방법을 이용하여 복합 음극소재를 제조하나 그 제조공정이 복잡하고 소재의 조성, 형상, 사이즈, 코팅층 두께 제어 정밀도가 떨어져 복합 음극소재의 분포가 균일하지 않게 되어 그 전기 화학적 성능의 향상에 영향을 미쳤다. 본 발명에서 이용한 기상 증착 제조 방법은 공정이 단순하고 탄소원 기체의 농도, 반응 시간 등의 요소를 제어하여 전극 소재의 인사이튜 성장 과정을 정확히 제어하여 우수한 전기 화학적 성능을 가진 음극 전극 소재를 제조할 수 있다.In addition, the negative electrode material for a lithium ion battery according to the prior art generally manufactures a composite negative electrode material using a modification treatment method such as doping or coating on a material, but the manufacturing process is complicated and the composition, shape, size, and coating layer thickness of the material are complicated. Due to the poor control accuracy, the distribution of the composite anode material was not uniform, affecting the improvement of the electrochemical performance. The vapor deposition manufacturing method used in the present invention is a simple process and can control the factors such as the concentration of carbon source gas, reaction time to accurately control the in-house growth process of the electrode material to produce a cathode electrode material having excellent electrochemical performance have.

본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 히다치(Hitachi)사의 S4800-Ⅰ형 주사전자현미경을 이용하여 그 형상을 관찰하고, 상하이훙윈검측기유한회사(上海紅運檢測儀器有限公司)의 FZ-9601 분말 저항율 테스터를 이용하여 리튬이온전지 음극소재의 저항율을 측정하였다. 저항율이 높을 수록 소재의 도전성이 떨어지고 저항율이 낮을 수록 소재의 도전성이 우수하다. 연산을 통해((획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 나노탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.05~10%였다.The lithium ion battery negative electrode material prepared according to the present invention was observed using a Hitachi S4800-I type scanning electron microscope, and FZ- of Shanghai Hongyun Inspection Instrument Co., Ltd. The resistivity of the lithium ion battery negative electrode material was measured using a 9601 powder resistivity tester. The higher the resistivity, the lower the conductivity of the material. The lower the resistivity, the better the conductivity of the material. The mass of the nanocarbon fibers obtained through the calculation ((composite material mass-graphite substrate mass) / graphite substrate mass) was 0.05 to 10% of the mass of the graphite substrate.

본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 전지의 음극을 제조하되, 바인더, 증점제 및 용매를 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하여 동박에 도포한 후 드라이, 롤링을 거쳐 제조하였다. 바인더는 N-메틸피롤리돈에 용해되는 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF), 수용성의 스티렌부타디엔 고무유액(SBR), 카복시메틸셀루로스 나트륨(CMC)을 사용할 수 있다. 양극소재는 리튬이온을 함유한 각종 복합 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4을 사용할 수 있고, 전해액은 통용되는 각종 전해질과 용매를 사용할 수 있고, 전해질은 무기 전해질과 유기 전해질일 수 있으며, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6 또는 LiBF6일 수 있다. 용매는 일반적으로 고 유전율의 알킬렌 카보네이트（alkylene carbonate）와 저점도의 파라핀족 탄화수소 카보네이트(carbonates of paraffinic hydrocarbons)이 혼합되어 형성된다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트( PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 메틸 에틸카보네이트(MEC)이다. 세퍼레이터는 시중에서 판매되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막일 수 있다.The negative electrode of the battery was prepared using the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, a binder, a thickener, and a solvent were added and stirred to prepare a slurry, which was coated on copper foil, followed by drying and rolling. The binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methylpyrrolidone, water soluble butadiene rubber emulsion (SBR), carboxymethyl cellulose sodium (CMC). As the cathode material, various composite oxides containing lithium ions, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 may be used. The electrolyte may use various electrolytes and solvents commonly used, and the electrolyte may be an inorganic electrolyte or an organic electrolyte. It may be, for example LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 or LiBF 6 . The solvent is usually formed by mixing a high dielectric constant alkylene carbonate with low viscosity paraffinic hydrocarbons. Examples are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) or methyl ethyl carbonate (MEC). The separator may be a commercially available polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polyethylpropylene (PEP) composite membrane.

본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전극 극판은, 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장된 나노칼럼 및/또는 나노입자 구조체로 구성되며, 우수한 도전 성능을 가진다. 따라서 극판 제조 과정에서 바인더와 도전체의 사용량을 감소할 수 있고 도전제를 첨가하지 않아도 되므로 리튬이온전지의 제조 비용을 한층 더 저감시킬 수 있다.The electrode plate manufactured using the lithium ion battery negative electrode material manufactured according to the present invention is composed of a graphite substrate and nanocolumns and / or nanoparticle structures grown on the surface thereof, and has excellent conductivity. Therefore, the amount of use of the binder and the conductor in the manufacturing process of the plate can be reduced, and since the conductive agent does not need to be added, the manufacturing cost of the lithium ion battery can be further reduced.

실시예 1Example 1

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 5%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 10%로 하고, 10m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 0.1℃/min의 속도로 1300℃까지 승온시키고 20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.5h 유지하였다. 이어서, 10m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 0.1h 유지한 후 탄소원 기체의 통과를 중지하였다(1300℃조건에서 0.1h 유지). 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 100℃ 이하로 강온시켰다. 10m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시켜 보호하였으며, 0.5℃/min의 속도로 300℃까지 승온시켜 10h 유지하였다. 100℃ 이하가 되도록 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 17.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적이 20m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 도 1과 같이 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해(획득한 복합 소재 질량-흑연 기재 질량)/흑연 기재 질량) 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.3%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Spherical natural graphite with a particle size D 50 of 3 to 40 μm and carbon content of 85% was added to a VC-500 mixer, mixed with 5% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 , and mixed in a solid phase with a rotational speed of 500 r / min. The mixture was obtained as time 180min. The mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, the volume of the mixture being 10% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 10 m 3 / h, the temperature is raised to 1300 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and a rotational speed of 20 rpm. The furnace chamber was rotated and maintained for 0.5 h. Subsequently, the carbon source gas was passed through methane, which is a carbon source gas, at a flow rate of 10 m 3 / h and maintained at 0.1 h, and then the passage of the carbon source gas was stopped (0.1 h at 1300 ° C.). The temperature was lowered to 100 ° C. or lower by passing cooling water between the furnace wall and the heat conductive layer in the furnace wall to lower the temperature. The nitrogen gas was continuously protected at a flow rate of 10 m 3 / h, and the temperature was maintained at 300 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min and maintained for 10 h. The temperature was naturally lowered to 100 ° C. or lower, and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material is controlled to have a water content of 0.1% or less, and then sieved and self-exhausted, with five times of magnetic erasing, a magnetic flux density of 10000Gs, a processing temperature of 10 ° C, and an electromagnetic hammer hitting frequency of 20 times. It was / sec. After obtaining a lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 17.8 μm, the finished product was packaged. The specific surface area was 20 m 2 / g when tested by the BET method. The PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V., Netherlands, found that between the carbon nanotubes and / or carbon fibers and / or graphite substrates grown in situ on the surface of the graphite substrate as shown in FIG. The composite material was composed of mixed mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers, and the interlayer crystal spacing d 002 of the composite material was 0.3356˜0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained through the calculation (acquired composite material mass-graphite substrate mass) / graphite substrate mass is 11.3% of the graphite substrate mass, and the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers Silver was 100-500 nm and the average length was 5-100 micrometers.

실시예 2Example 2

입도 D50이 3~40μm, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 3%의 촉매 Fe(NO3)3를 넣고 고상 혼합하였다. 회전속도를 5000r/min로, 혼합 시간을 5min으로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 50%로 하고, 0.05m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 50℃/min의 속도로 300℃로 승온시켰다. 노 챔버를 회전시키지 않고 0.1h 유지하였다. 이어서 0.05m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 메탄을 통과시키고 5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 300℃ 조건에서 6h 유지하였다. 상온으로 자연 냉각시키고, 0.05m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시켜 보호하고 50℃/min의 속도로 3000℃로 승온시키고 0.5h 유지하였다. 노벽과 노벽내 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온으로 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 5회, 자속밀도는 10000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 20회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 18.0μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득하고, 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과, 비표면적은 4.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 12.4%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Spherical natural graphite having a particle size D 50 of 3 to 40 μm and a carbon content of 85% was placed in a VC-500 mixer, and 3% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added to the solid phase. The mixture was obtained at a rotational speed of 5000 r / min and a mixing time of 5 min. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, and the mixture volume was 50% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 0.05 m 3 / h, and heated up to 300 ° C. at a rate of 50 ° C./min. The furnace chamber was kept 0.1 h without rotating. Subsequently, after passing methane, which is a carbon source gas, was maintained for 5 h at a flow rate of 0.05 m 3 / h, introduction of the carbon source gas was stopped and maintained for 6 h at 300 ° C. The mixture was naturally cooled to room temperature, protected by passing nitrogen gas at a flow rate of 0.05 m 3 / h, and heated to 3000 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and maintained at 0.5 h. Cooling water was passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to room temperature and stop the passage of nitrogen gas. After controlling the moisture content of the obtained composite material to be 0.1% or less, the sieving and self-extinguishing are carried out. The number of times of self-erasing is 5 times, the magnetic flux density is 10000Gs, the processing temperature is 10 ℃, and the number of times of electromagnetic hammer hitting is 20 times. It was / sec. A lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 18.0 μm was obtained, and the finished product was packaged. As a result of testing by the BET method, the specific surface area was 4.6 m 2 / g. Observed by PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V, The Netherlands, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon mixed between the graphite substrate The composite material was composed of nanotubes and / or carbon fibers, and the gap d 002 between crystal layers of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained through the calculation was 12.4% of the mass of the graphite substrate, the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers was 100-500 nm, and the average length was 5-100 μm.

실시예 3Example 3

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 VC-500형 믹서에 넣고 4%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합하되, 회전속도는 500r/min, 혼합 시간은 180min으로 하고 용매는 물을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 0.1배이고, 혼합 온도는 10℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 150℃, 출구 온도는 50℃, 압력의 세기는 10Pa, 피드 유량은 1000kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 0.1%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시키고 10rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.2h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 3h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 600℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 냉각시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec였다. 평균 입도 D50이 17.9μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 3.6m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 11.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Artificial graphite with a particle size D 50 of 3 to 40 μm and 85% carbon content is added to a VC-500 mixer and 4% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 is mixed in a liquid phase.The rotation speed is 500r / min and the mixing time. Silver 180min and water was used as a solvent. The solvent mass was 0.1 times the mass of the graphite substrate, and the mixing temperature was 10 ° C. Vapor-drying was carried out using a spray dryer. The mixture was obtained at an inlet temperature of 150 ° C, an outlet temperature of 50 ° C, a pressure intensity of 10 Pa, and a feed flow rate of 1000 kg / h. The mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, the volume of the mixture being 0.1% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 5 m 3 / h, the temperature is raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and a rotational speed of 10 rpm. The furnace chamber was rotated and maintained at 0.2 h. Subsequently, after passing through acetylene which is a carbon source gas at a flow rate of 5 m 3 / h and maintaining it for 3 h, the introduction of the carbon source gas was stopped and maintained at 600 ° C. for 3 h. After naturally cooling to room temperature, the nitrogen gas was continuously passed at a flow rate of 5 m 3 / h, and the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min and maintained for 5 h. The natural temperature was lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material is controlled to have a moisture content of 0.1% or less, followed by sieving and self-extinguishing. The number of times of self-erasing is 1, the magnetic flux density is 30000Gs, the processing temperature is 20 ℃, and the number of times of electromagnetic hammer blow is 100 times. / sec. After obtaining a lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 17.9 μm, the finished product was packaged. The specific surface area was 3.6 m 2 / g when tested by the BET method. Observed by PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V, The Netherlands, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon mixed between the graphite substrate The composite material was composed of nanotubes and / or carbon fibers, and the gap d 002 between crystal layers of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained from the calculation was 11.8% of the mass of the graphite substrate, the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers was 100-500 nm, and the average length was 5-100 μm.

실시예 4Example 4

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 VC-150형 믹서에 넣고 0.05%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 고상 혼합시키되, 회전속도는 2400r/min, 혼합 시간은 90min로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 2m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.3h 유지하였다. 이어서 2m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고, 1000℃ 조건에서 1h 유지하였다. 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 2m3/h의 유량으로 질소기체를 계속 통과시키고, 30℃/min의 속도로 1000℃까지 승온시켜 4h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 2회, 자속밀도는 30000Gs, 처리 온도는 20℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 100회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 22.1μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 5.7m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 14.7%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Carbon particles having a particle size of D 50 of 3 to 40 μm and carbon content of 85% were added to a VC-150 mixer, and 0.05% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 was added to the solid phase mixture. The rotation speed was 2400 r / min, and the mixing time was The mixture was obtained as 90 min. The mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, the volume of the mixture being 20% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 2 m 3 / h, the temperature is raised to 1000 ° C. at a rate of 30 ° C./min, and a rotation speed of 15 rpm. The furnace chamber was rotated and maintained at 0.3 h. Subsequently, after passing through acetylene which is a carbon source gas at a flow rate of 2 m 3 / h and maintaining it for 2 h, introduction of the carbon source gas was stopped and maintained at 1000 ° C. for 1 h. Cooling water was passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to room temperature. The nitrogen gas was continuously passed at a flow rate of 2 m 3 / h, and the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 30 ° C./min and maintained for 4 h. The natural temperature was lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material is controlled to have a water content of 0.1% or less, and then sieved and self-exhausted, with two times of self-erasing, a magnetic flux density of 30000Gs, a processing temperature of 20 ° C., and an electromagnetic hammer blow time of 100 times. It was / sec. After obtaining a lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 22.1 μm, the finished product was packaged. The specific surface area was 5.7 m 2 / g when tested by the BET method. Observed by PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V, The Netherlands, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon mixed between the graphite substrate The composite material was composed of nanotubes and / or carbon fibers, and the gap d 002 between crystal layers of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained from the calculation was 14.7% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers was 100-500 nm, and the average length was 5-100 μm.

실시예 5 Example 5

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 8000r/min, 혼합 시간은 5min으로 하고 용매는 유기 용매인 무수 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 3.0배이고, 혼합 온도는 90℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 200℃, 출구 온도는 80℃, 압력의 세기는 30Pa, 피드 유량은 550kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 15%로 하고, 8m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시키고 5rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.4h 유지하였다. 이어서, 8m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 4h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 1100℃ 조건에서 5h 유지하였다. 노벽과 노벽 내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식으로 상온까지 강온시켰다. 8m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 40℃/min의 속도로 1100℃까지 승온시킨 후 8h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도 D50이 5.3μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 15m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격 d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Conductive graphite with a particle size D 50 of 3-40 μm and carbon content of 85% was added to a VC-150 mixer and mixed with 1% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 in a liquid phase. The rotational speed was 8000 r / min, and the mixing time was Silver was 5 minutes and the solvent used was anhydrous ethylene glycol which is an organic solvent. The solvent mass was 3.0 times the mass of the graphite substrate, and the mixing temperature was 90 ° C. Vapor-drying was carried out using a spray dryer. The mixture was obtained at an inlet temperature of 200 ° C., an outlet temperature of 80 ° C., a pressure intensity of 30 Pa, and a feed flow rate of 550 kg / h. The mixture was placed in a furnace chamber of a rotary furnace, with the volume of the mixture being 15% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 8 m 3 / h, the temperature was raised to 1100 ° C. at a rate of 40 ° C./min and a rotational speed of 5 rpm. The furnace chamber was rotated and maintained at 0.4 h. Subsequently, after passing through acetylene, which is a carbon source gas, and maintaining 4h at a flow rate of 8m 3 / h, the introduction of the carbon source gas was stopped and maintained at 1100 ° C. for 5h. Cooling water was passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to room temperature. The nitrogen gas was continuously passed at a flow rate of 8 m 3 / h, and the temperature was raised to 1100 ° C. at a rate of 40 ° C./min and maintained for 8 h. The natural temperature was lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material is controlled to have a moisture content of 0.1% or less, and then sieved and self-exhausted, with 10 times of self-exhaustion, 3000Gs of magnetic flux density, 10 ° C of treatment temperature, and 180 times of electromagnetic hammer blows. It was / sec. After obtaining a lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 5.3 μm, the finished product was packaged. The specific surface area was 15 m 2 / g when tested by the BET method. Observed by PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V, The Netherlands, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon mixed between the graphite substrate The composite material was composed of nanotubes and / or carbon fibers, and the gap d 002 between crystal layers of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained by the calculation was 0.1% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers was 100-500 nm, and the average length was 5-100 μm.

실시예 6 Example 6

입도 D50이 3~40μm이고, 탄소 함량이 85%인 구형 천연 흑연을 VC-150형 믹서에 넣고 0.1%의 촉매 Fe(NO3)3을 넣고 액상 혼합시키되, 회전속도는 3200r/min, 혼합 시간은 90min으로 하고 용매는 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하였다. 용매 질량은 흑연 기재 질량의 2배이고, 혼합 온도는 35℃였다. 분무 건조기를 사용하여 기상 건조시켰으며 입구 온도는 350℃, 출구 온도는 150℃, 압력의 세기는 100Pa, 피드 유량은 150kg/h로 하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 회전로의 노 챔버속에 넣되, 혼합물 부피를 하스 용량의 20%로 하고, 5m3/h의 유량으로 질소기체를 통과시키고, 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시키고 15rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키고 0.25h 유지하였다. 이어서, 5m3/h의 유량으로 탄소원 기체인 아세틸렌을 통과시키고 2.5h 유지한 후 탄소원 기체의 도입을 중지하고 800℃ 조건에서 3h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고, 5m3/h의 유량으로 계속 질소기체를 통과시키고 25℃/min의 속도로 800℃까지 승온시킨 후 5h 유지하였다. 상온까지 자연 강온시키고 질소기체를 통과시키는 것을 중지하였다. 획득한 복합 소재 물질을 수분 함량이 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 10회, 자속밀도는 3000Gs, 처리 온도는 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 180회/sec로 하였다. 평균 입도D50이 20.8μm인 리튬이온전지 음극소재를 획득한 후 완성품을 포장하였다. BET법으로 테스트한 결과 비표면적은 10m2/g이었다. 네델란드 PANalyticalB.V.의 PW3040/60 X’ Pert X-선 회절기로 관찰한 결과, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하였으며, 복합 소재의 결정층간 간격d002는 0.3356~0.347nm이었다. 연산을 통해 얻은 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 5.8%이고, 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm이었다.Spherical natural graphite with a particle size D 50 of 3 to 40 μm and carbon content of 85% is added to a VC-150 mixer, and 0.1% of catalyst Fe (NO 3 ) 3 is added to the liquid phase mixture. The rotational speed is 3200 r / min, and the mixture is mixed. The time was 90 min and the solvent used N-methylpyrrolidone (NMP) which is an organic solvent. The solvent mass was twice the mass of the graphite substrate, and the mixing temperature was 35 ° C. Vapor-drying was carried out using a spray dryer, and the mixture was obtained at an inlet temperature of 350 ° C, an outlet temperature of 150 ° C, a pressure intensity of 100 Pa, and a feed flow rate of 150 kg / h. The mixture is placed in a furnace chamber of a rotary furnace, the volume of the mixture being 20% of the Haas capacity, passed through a nitrogen gas at a flow rate of 5 m 3 / h, the temperature is raised to 800 ° C. at a rate of 25 ° C./min and a rotation speed of 15 rpm. The furnace chamber was rotated and maintained for 0.25 h. Subsequently, after passing through acetylene which is a carbon source gas at a flow rate of 5 m 3 / h and maintaining it for 2.5h, the introduction of the carbon source gas was stopped and maintained at 800 ° C. for 3h. The temperature was naturally lowered to room temperature, the nitrogen gas was continuously passed at a flow rate of 5 m 3 / h, and the temperature was raised to 800 ° C. at a rate of 25 ° C./min and maintained for 5 h. The natural temperature was lowered to room temperature and the passage of nitrogen gas was stopped. The obtained composite material is controlled to have a moisture content of 0.1% or less, and then sieved and self-exhausted, with 10 times of self-exhaustion, 3000Gs of magnetic flux density, 10 ° C of treatment temperature, and 180 times of electromagnetic hammer blows. It was / sec. After obtaining a lithium ion battery anode material having an average particle size D 50 of 20.8 μm, the finished product was packaged. The specific surface area was 10 m 2 / g when tested by the BET method. Observed by PW3040 / 60 X 'Pert X-ray diffractometer of PANalytical B.V, The Netherlands, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon mixed between the graphite substrate The composite material was composed of nanotubes and / or carbon fibers, and the gap d 002 between crystal layers of the composite material was 0.3356 to 0.347 nm. The mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers obtained by the calculation was 5.8% of the mass of the graphite substrate, and the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers was 100-500 nm, and the average length was 5-100 μm.

전기 화학적 성능 테스트Electrochemical performance test

실시예 1~6에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 98:1:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하고 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시킨 후 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. 1M의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량(specific capacity), 최초 효율 및 제10회 순환 후 방전 용량을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 5C, 10C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다. 테스트 장치는 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(

Figure pct00001
)의 CT2001C전지검측시스템을 이용하였고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.The lithium ion battery negative electrode materials prepared in Examples 1 to 6, and binders SBR and CMC were mixed in a mass ratio of 98: 1: 1 to prepare slurry, coated on a copper foil collecting electrode, and dried in vacuo to obtain a negative electrode. An 18650 type cell battery was mounted using a conventional production process, and a cathode material was LiCoO 2 , LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 . An EC / DMC / MEC solution of 1 M LiPF 6 was used as the electrolyte and a PE / PP / PE composite membrane was used as the separator. The initial charge and discharge specific capacity, initial efficiency, and discharge capacity after the 10th cycle of the lithium ion battery anode material were tested, and the rapid charge and discharge performance evaluation was performed after charging at a constant current of 0.5 mA / cm 2 , respectively, 1C, The discharges were discharged at discharge currents of 5C and 10C and tested for changes in discharge capacity. The test equipment is a Lan battery test system of Wuhan Jinnuer.
Figure pct00001
CT2001C battery detection system was used and the test results are shown in Table 1.

비교예 1은 종래기술에 따른 구형의 천연 흑연 소재를 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.Comparative Example 1 manufactured an 18650-type cell battery using the lithium ion battery manufacturing method using a spherical natural graphite material according to the prior art, the electrochemical performance was tested by the same method and equipment and the test results are shown in Table 1.

비교예 2는 종래기술에 따른 인조 흑연 MCMB을 이용하여 상기 리튬이온전지 제조방법으로 18650형 셀전지를 제조하였고, 동일한 방법과 장비로 전기 화학적 성능을 테스트하고 테스트 결과는 표1에 나타냈다.In Comparative Example 2, an 18650-type cell battery was manufactured by using the artificial graphite MCMB according to the prior art, and the electrochemical performance was tested using the same method and equipment, and the test results are shown in Table 1.

표 1: 실시예 1~6과 비교예 1~2에서 테스트된 전기 화학적 성능Table 1: Electrochemical Performances Tested in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2

　 　 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 최초
순환first
cycle 충전
비용량
(mAh/g)charge
Specific quantity
(mAh / g) 388388 370370 345345 368368 384384 372372 365365 373373 최초
순환first
cycle 방전
비용량
(mAh/g)Discharge
Specific quantity
(mAh / g) 365365 345345 320320 345345 358358 350350 331331 336336 최초
순환first
cycle 비가역성
비용량
(mAh/g)Irreversible
Specific quantity
(mAh / g) 2323 2525 2525 2323 2626 2222 3434 3737 최초
순환first
cycle 쿨론
효율

(%)Culon
efficiency

(%) 94.194.1 93.293.2 92.892.8 93.893.8 93.293.2 94.194.1 90.790.7 90.190.1 제10회순환 방전용량(mAh/g)10th Circulating Discharge Capacity (mAh / g) 　 360360 342342 307307 335335 354354 347347 314314 335335 배율
방전Magnification
Discharge 1C방전 비용량
(mAh/g)1C discharge cost
(mAh / g) 357357 340340 315315 342342 352352 346346 329329 333333 배율
방전Magnification
Discharge 5C방전 비용량
(mAh/g)5C discharge cost
(mAh / g) 338338 325325 296296 318318 323323 315315 301301 310310 배율
방전Magnification
Discharge 10C방전 비용량
(mAh/g)10C discharge cost
(mAh / g) 324324 315315 287287 315315 317317 308308 280280 300300

상기 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지 음극소재를 리튬이온전지 음극소재로 하는 경우 우수한 전기 화학적 성능을 가지며, 그 최초 방전 비용량은 10~30mAh/g 향상되고, 최초 효율은 1~5% 향상되고, 10사이클 이후 가역성 용량 유지율은 98%이상이며, 배율 성능 10C/1C비율은 1~5% 향상되었다.As can be seen from the comparison, when the lithium ion battery negative electrode material prepared according to the present invention as a lithium ion battery negative electrode material has excellent electrochemical performance, the initial discharge specific capacity is improved 10 ~ 30mAh / g, the initial efficiency Is improved by 1 ~ 5%, reversible capacity retention after 98 cycles is more than 98%, and the magnification performance 10C / 1C ratio is improved by 1 ~ 5%.

탄소나노튜브는 중공 튜브형 구조이다. 탄소나노튜브의 이러한 구조는 우수한 도전 성능을 가지므로 다양한 분야에서 광범위한 이용 잠재력을 가진다. 본 발명은 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 제조하고, 전이금속 또는 그 산화물을 성장 촉매로 이용하며 일정한 온도 조건에서 탄소원 기체를 기재 표면에 인사이튜 성장시켜 탄소 나노튜브를 형성하였다.Carbon nanotubes have a hollow tubular structure. This structure of carbon nanotubes has excellent conductive performance and therefore has wide application potential in various fields. In the present invention, carbon nanotubes are manufactured by chemical vapor deposition, using a transition metal or an oxide thereof as a growth catalyst, and carbon nanotubes are grown on a substrate surface under constant temperature conditions to form carbon nanotubes.

본 발명에 있어서 전기 화학적 기상 증착 방법으로 흑연 기재 표면에 바로 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유를 인사이튜 성장시켜 복합 음극소재를 획득하고 상기 복합 음극소재를 음극으로 한 리튬이온전지는 충방전 용량이 높고, 배율 충방전 성능이 우수하고, 순환 성능과 액체 흡입 성능이 우수하다. 또한 제조비용이 낮고 극판 팽창이 저감되며 공정이 단순하여 산업화 재현이 용이하다.In the present invention, a composite anode material is obtained by in situ growth of reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers directly on the surface of the graphite substrate by an electrochemical vapor deposition method, and a lithium ion battery having the composite anode material as a cathode has a charge / discharge capacity. It has high, excellent magnification charge and discharge performance, excellent circulation performance and liquid suction performance. In addition, the manufacturing cost is low, the plate expansion is reduced, and the process is simple, so industrialization can be easily reproduced.

전기 화학적 성능 테스트Electrochemical performance test

실시예 7~13에서 제조된 리튬이온전지 음극소재와 바인더 SBR、CMC를 97:2:1의 질량비로 혼합하여 각각 슬러리를 제조하여 질량 농도가 10%인 혼합 슬러리를 얻어 동박 집전극에 코팅하고 진공 건조시켜 음극으로 하였다. 통상의 생산 공정을 이용하여 18650형 셀전지를 장착하고, 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4를 사용하였다. lmol／L의 LiPF6의 EC/DMC/MEC용액을 전해액으로 사용하되 부피비율은 1:1:1이고 세퍼레이터는 PE/PP/PE복합막을 사용하였다. 우한진누어(武漢金諾)사의 란뎬전지테스트시스템(

Figure pct00002
)의 CT2001C전지검측시스템을 사용하여 리튬이온전지 음극소재의 최초 충방전 비용량 및 최초 효율을 테스트하고, 쾌속 충방전 성능 평가는 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전한 후 각각 1C, 10C, 20C의 방전 전류로 방전시키고 방전 용량의 변화를 테스트하였다. The lithium ion battery negative electrode materials prepared in Examples 7 to 13, and binders SBR and CMC were mixed at a mass ratio of 97: 2: 1 to prepare a slurry, respectively, to obtain a mixed slurry having a mass concentration of 10%, and coated on a copper foil collecting electrode. It dried in vacuo to make a cathode. An 18650 type cell battery was mounted using a conventional production process, and a cathode material was LiCoO 2 , LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 . An EC / DMC / MEC solution of 1 mol / L LiPF 6 was used as the electrolyte, but the volume ratio was 1: 1: 1, and a PE / PP / PE composite membrane was used for the separator. Lanzhou Battery Test System of Wuhan Jinnuer
Figure pct00002
The CT2001C battery detection system was used to test the initial charge / discharge specific capacity and initial efficiency of the lithium-ion battery anode material.The rapid charge / discharge performance evaluation was performed after charging at a constant current of 0.5 mA / cm 2 , respectively, after 1C, 10C, and 20C. Discharge was conducted at a discharge current of and the change in discharge capacity was tested.

실시예 7Example 7

탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고 0.05% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득된 물질을 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Natural graphite with a carbon content of 85% was heat treated and mixed with 0.05% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in solid phase. The mixture and methane, a carbon source gas, were vapor-deposited, and the obtained material was packaged after self-erasing by a sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

도 3과 같이, 리튬이온전지 음극소재의 입도 D50은 3~50㎛이고, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 탄소 음극소재는 나노미터 칼럼형 구조의 무정형 탄소이며, 그 간격 분포는 균일하고 평균 직경은 1~100nm이었다.As shown in FIG. 3, the particle size D 50 of the lithium ion battery negative electrode material is 3 to 50 μm, and the carbon negative electrode material grown in situ on the graphite substrate surface is amorphous carbon having a nanometer columnar structure, and the gap distribution is uniform and has an average diameter. Was 1-100 nm.

도 4와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극소재를 사용한 리튬이온전지는 상온(25℃)에서 서로 다른 배율 조건에서 20C 방전 비용량이 318mAh/g, 10C 방전 비용량이 329mAh/g, 1C 방전 용량이 365mAh/g이었다. 이는 그 배율 성능에 있어서 20C/1C비율이 87%에 도달하고, 10C/1C비율이 90%에 도달함을 설명한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 표면에 나노미터 칼럼형 구조체가 인사이튜 성장되어 있으므로, 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층이 형성되어 그 배율 성능이 향상되었다.As shown in FIG. 4, the lithium ion battery using the negative electrode material for the lithium ion battery according to the present invention has a 20C discharge cost of 318mAh / g, a 10C discharge cost of 329mAh / g, and a 1C discharge capacity at different magnification conditions at room temperature (25 ° C.). This was 365 mAh / g. This explains that the 20C / 1C ratio reaches 87% and the 10C / 1C ratio reaches 90% in its magnification performance. In the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention, since the nanometer columnar structure is grown on the graphite substrate surface, a dense coating layer is formed on the graphite substrate surface to improve its magnification performance.

실시예 8Example 8

탄소 함량이 85%인 천연 편상 흑연을 열처리하고 5% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 아세틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Natural flaky graphite with 85% carbon content was heat treated and mixed with 5% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in solid phase. The mixture and gaseous acetylene were vapor-deposited, and the obtained material was packaged after self-erasing by sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

실시예 9Example 9

탄소 함량이 85%인 미정질 흑연을 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되 고체-액체비율을 5%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 코팅하고, 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거, 체질을 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Microcrystalline graphite with a carbon content of 85% was heat-treated and liquid mixed with 2% catalyst Fe (NO 3 ) 3 to obtain a solid-liquid ratio of 5%. The mixture and gaseous gas, methane, were vapor-coated, and the obtained material was packaged after undergoing sieving and sieving by a sieving device and a self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

실시예 10Example 10

탄소 함량이 85%인 천연 흑연을 열처리하고, 0.1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 6%으로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The natural graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and mixed in a liquid phase with 0.1% catalyst Fe (NO 3 ) 3 to obtain a solid-liquid ratio of 6%. Vapor deposition of the mixture and carbon source gas was carried out, and the obtained material was packaged after self-erasing by sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

실시예 11Example 11

탄소 함량이 85%인 인조 흑연을 열처리하고, 1% 촉매 Fe(NO3)3과 액상 혼합하되, 고체-액체 비율을 7%로 하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 메탄을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Artificial graphite having a carbon content of 85% was heat-treated and liquid mixed with 1% catalyst Fe (NO 3 ) 3 , but the solid-liquid ratio was 7%. The mixture and gaseous gaseous methane were vapor deposited, and the obtained material was packaged after self-erasing by sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

실시예 12Example 12

탄소 함량이 85%인 탄소 미립자를 열처리하고, 2% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 CO2를 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.Carbon fine particles having a carbon content of 85% were heat-treated and mixed with the 2% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in solid phase. Vapor deposition of the mixture and the carbon source gas CO 2 was carried out, and the obtained material was packaged after undergoing self-erasing by a sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

실시예 13Example 13

탄소 함량이 85%인 도전성 흑연을 열처리하고, 3% 촉매 Fe(NO3)3과 고상 혼합하였다. 혼합물과 탄소원 기체인 에틸렌을 기상 증착하고 획득한 소재를 체질 및 자기소거장치에 의한 자기소거를 진행한 후 포장하였다. 공정 데이터 및 전기적 성능 테스트 결과는 각각 표2 및 표 3과 같다.The conductive graphite having a carbon content of 85% was heat treated and mixed with the 3% catalyst Fe (NO 3 ) 3 in solid phase. Vapor deposition of the mixture and carbon source gas was carried out, and the obtained material was packaged after self-erasing by sieving and self-cleaning device. Process data and electrical performance test results are shown in Tables 2 and 3, respectively.

비교예 3Comparative Example 3

종래기술에 따른 탄소 함량이 85%인 천연 흑연 소재를 사용하였다. 이때 저항율은 9×10-6Ω·m이다. 상술한 방법으로 실험용 전지를 제조하고 그 성능을 테스트하였다. 전기적 성능 테스트 결과는 표3과 같다.The natural graphite material having a carbon content of 85% according to the prior art was used. The resistivity at this time is 9 × 10 −6 Ω · m. An experimental cell was produced by the method described above and its performance was tested. The electrical performance test results are shown in Table 3.

도 5와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 329mAh/g이고 동일한 제조공정 조건에서 비교예 3에 따른 탄소 함량 85%인 천연 흑연 음극소재를 이용하여 제조된 전지의 10C 방전 비용량은 316mAh/g이었다. 이는 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재가 우수한 고배율 성능을 가짐을 의미한다.As shown in FIG. 5, a 10C discharge specific capacity of a battery manufactured using the lithium ion battery negative electrode material according to the present invention is 329mAh / g, and a natural graphite negative electrode material having a carbon content of 85% according to Comparative Example 3 under the same manufacturing process conditions. The 10C discharge specific capacity of the battery produced using was 316mAh / g. This means that the lithium ion battery negative electrode material manufactured by the manufacturing method of the present invention has excellent high magnification performance.

표 2:실시예 7~13의 공정 데이터Table 2: Process Data of Examples 7-13

실시예Example 열처리Heat treatment 혼합mix 기상증착, 보온Vapor deposition, thermal insulation 체질, 자기소거Constitution, self-erasing 77 천연 흑연, 질소기체의 유량0.5m3/h, 승온 속도 20℃/min, 300℃에서 144h 열처리, 하스 용량의10%를 차지;Natural graphite, flow rate of nitrogen gas 0.5m 3 / h, heating rate 20 ℃ / min, 144h heat treatment at 300 ℃, occupy 10% of Haas capacity; 0.05%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 100 r/min, 처리 시간 200min, 처리 온도 80℃;Solid phase mixing with 0.05% Fe (NO 3 ) 3 , rotation speed 100 r / min, treatment time 200 min, treatment temperature 80 ° C .; 승온 속도 0.1℃/min, 질소기체의 유량 0.1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.1m3/h, 유지 시간 0.1h;중지후 300℃에서 0.5h 유지, 100℃이하로 강온;Temperature rise rate 0.1 ℃ / min, the rotational speed 5rpm, the temperature of the flow 300 ℃ 0.1m 3 / h, the furnace chamber of a nitrogen gas, a holding time of 0.1h, the flow rate of the carbon source gas is methane 0.1m 3 / h, holding time of 0.1h; 0.5 h at 300 ° C. after stopping, lowering below 100 ° C .; 5회 자기소거, 자속밀도 8000Gs, 처리 온도 25℃, 전자기 햄머 타격 횟수 65회/sec.5 self-erasing, magnetic flux density 8000Gs, processing temperature 25 ℃, frequency of electromagnetic hammer hitting 65 times / sec. 88 천연 편상 흑연, 질소기체의 유량 20m3/h, 승온 속도 1℃/min, 3000℃에서 1h 열처리, 하스 용량의 50%를 차지;Natural flake graphite, flow rate of nitrogen gas 20m 3 / h, heating rate 1 ℃ / min, 1h heat treatment at 3000 ℃, accounting for 50% of the Haas capacity; 5%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃;Solid phase mixing with 5% Fe (NO 3 ) 3 , rotation speed 3000 r / min, treatment time 5 min, treatment temperature 20 ° C .; 승온 속도 50℃/min, 질소기체의 유량 10m3/h, 노 챔버의 회전속도 20rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.5h, 탄소원 기체인 아세틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 0.1h; 중지후 300℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온;A temperature increase rate of 50 ° C./min, a flow rate of nitrogen gas 10 m 3 / h, a rotation speed of the furnace chamber 20 rpm, a temperature of 1300 ° C., a holding time of 0.5 h, a flow rate of acetylene, a carbon source gas, of 10 m 3 / h, and a holding time of 0.1 h; 5 h at 300 ° C. after stopping, lowering below 100 ° C .; 8회 자기소거, 자속밀도 12000Gs, 처리 온도 40℃, 전자기 햄머 타격 횟수 100회/sec.8 times of self-erasing, magnetic flux density 12000Gs, processing temperature 40 ℃, electromagnetic hammer 100 times / sec. 99 미정질 흑연, 아르곤 기체 유량 5m3/h, 승온 속도 5℃/min, 600℃에서 8h 열처리, 하스 용량의 1%를 차지;Microcrystalline graphite, argon gas flow rate 5 m 3 / h, temperature increase rate 5 ° C./min, heat treatment at 600 ° C. for 8 h, accounting for 1% of the Haas capacity; 2%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 10%, 회전속도 600 r/min, 처리 시간 180min, 처리 온도 80℃;Liquid phase mixing with 2% Fe (NO 3 ) 3 , the solid mass is 10% of the total mass of solids and liquids, rotation speed 600 r / min, treatment time 180 min, treatment temperature 80 ° C .; 승온 속도 10℃/min, 아르곤 기체 유량 1m3/h, 노 챔버의 회전속도 5rpm, 온도 800℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 1m3/h, 유지 시간 0.2h;중지후 800℃에서 1h 유지, 100℃이하로 강온;Heating rate 10 ° C / min, argon gas flow rate 1m 3 / h, rotation speed of furnace 5rpm, temperature 800 ° C, holding time 0.2h, flow rate of methane as carbon source gas 1m 3 / h, holding time 0.2h; 800 after stopping Hold at 1 ° C., lower the temperature below 100 ° C .; 1회 자기소거, 자속밀도 30000Gs, 처리 온도 80℃, 전자기 햄머 타격 횟수 10회/sec.One time self erasing, magnetic flux density 30000Gs, processing temperature 80 ℃, electromagnetic hammer 10 times / sec. 1010 천연 흑연, 질소기체의 유량 10m3/h, 승온 속도 10℃/min, 1800℃에서 6h 열처리, 하스 용량의 20%를 차지;Natural graphite, flow rate of nitrogen gas 10m 3 / h, heating rate 10 ℃ / min, 6h heat treatment at 1800 ℃, accounting for 20% of the Haas capacity; 0.1%의Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 70%, 회전속도 1300 r/min, 처리 시간 90min, 처리 온도 30℃;Liquid phase mixing with 0.1% Fe (NO 3 ) 3 , the solid mass is 70% of the total mass of solids and liquids, rotational speed 1300 r / min, treatment time 90min, treatment temperature 30 ° C .; 승온 속도 15℃/min, 질소기체의 유량 5m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1000℃, 유지 시간 0.4h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 5m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 1000℃에서 2h 유지, 100℃이하로 강온;Heating rate 15 ° C./min, flow rate of nitrogen gas 5 m 3 / h, rotation speed of the furnace chamber 15 rpm, temperature 1000 ° C., holding time 0.4 h, flow rate of ethylene which is a carbon source gas 5 m 3 / h, holding time 2 h; Hold for 2 h at 1000 ° C. after stopping, lowering to below 100 ° C .; 2회 자기소거, 자속밀도 20000Gs, 처리 온도 60℃, 전자기 햄머 타격 횟수 30회/sec.2 times of self erasing, magnetic flux density 20000Gs, processing temperature 60 ℃, 30 times of electromagnetic hammer hitting / sec. 1111 인조 흑연, 아르곤 기체 유량 8m3/h, 승온 속도 20℃/min, 2400℃에서 38h 열처리, 하스 용량의15%를 차지;Artificial graphite, argon gas flow rate 8m 3 / h, heating rate 20 ° C./min, 38h heat treatment at 2400 ° C., accounting for 15% of the Haas capacity; 1%의 Fe(NO3)3과 액상 혼합, 고체 질량은 고체와 액체 전체 질량의 60%, 회전속도 3000 r/min, 처리 시간 120min, 처리 온도 60℃;Liquid phase mixing with 1% Fe (NO 3 ) 3 , the solid mass is 60% of the total mass of solids and liquids, rotation speed 3000 r / min, treatment time 120 min, treatment temperature 60 ° C .; 승온 속도 20℃/min, 아르곤 기체 유량 0.5m3/h, 노 챔버의 회전속도 8rpm, 온도 600℃, 유지 시간 0.3h, 탄소원 기체인 메탄의 유량 0.5m3/h, 유지 시간 4h;중지후 600℃에서 6h 유지, 100℃이하로 강온;Heating rate 20 ° C / min, argon gas flow rate 0.5m 3 / h, furnace chamber rotation speed 8rpm, temperature 600 ° C, holding time 0.3h, flow rate of methane as carbon source gas 0.5m 3 / h, holding time 4h; 6 h at 600 ° C., lowered to 100 ° C. or lower; 5회 자기소거, 자속밀도 18000Gs, 처리 온도 10℃, 전자기 햄머 타격 횟수 180회/sec.5 times of magnetic erasing, magnetic flux density 18000Gs, processing temperature 10 ℃, electromagnetic hammer blow count 180 times / sec. 1212 탄소 미립자, 질소기체의 유량 15m3/h, 승온 속도 3℃/min, 1500℃에서 2h 열처리, 하스 용량의 40%를 차지;Flow rate of carbon fine particles and nitrogen gas 15m 3 / h, temperature increase rate 3 ℃ / min, heat treatment at 1500 ℃ 2h, accounting for 40% of the Haas capacity; 2%의 Fe(NO3)3과 고상 혼합, 회전속도 2000 r/min, 처리 시간 10min, 처리 온도 40℃;Solid phase mixing with 2% Fe (NO 3 ) 3 , rotation speed 2000 r / min, treatment time 10 min, treatment temperature 40 ° C .; 승온 속도 30℃/min, 질소기체의 유량 8m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 700℃, 유지 시간 0.2h, 탄소원 기체인 CO2의 유량 8m3/h, 유지 시간 2h; 중지후 700℃에서 5h 유지, 100℃이하로 강온;A temperature increase rate of 30 deg. C / min, a flow rate of nitrogen gas of 8 m 3 / h, a rotation speed of a furnace chamber of 15 rpm, a temperature of 700 deg. C, a holding time of 0.2 h, a flow rate of CO 2 of carbon source gas 8 m 3 / h, and a holding time of 2 h; 5 h at 700 ° C. after stopping, lowering below 100 ° C .; 10회 자기소거, 자속밀도 3000Gs, 처리 온도 35℃, 전자기 햄머 타격 횟수 3회/sec.10 times of self-erasing, magnetic flux density 3000Gs, processing temperature 35 ℃, electromagnetic hammer 3 times / sec. 1313 도전성 흑연, 질소기체의 유량 6m3/h, 승온 속도 15℃/min, 2800℃에서 3h 열처리, 하스 용량의 35%를 차지;Conductive graphite, flow rate of nitrogen gas 6m 3 / h, heating rate 15 ℃ / min, 3h heat treatment at 2800 ℃, occupy 35% of the Haas capacity; 3%의 Fe(NO3)3와 고상 혼합, 회전속도 2400 r/min, 처리 시간 5min, 처리 온도 20℃;Solid phase mixing with 3% Fe (NO 3 ) 3 , rotation speed 2400 r / min, treatment time 5 min, treatment temperature 20 ° C .; 승온 속도40℃/min, 질소기체의 유량10m3/h, 노 챔버의 회전속도 15rpm, 온도 1300℃, 유지 시간 0.1h, 탄소원 기체인 에틸렌의 유량 10m3/h, 유지 시간 1h; 중지후 1300℃에서 3h 유지, 100℃이하로 강온;A temperature increase rate of 40 ° C./min, a flow rate of nitrogen gas 10 m 3 / h, a rotational speed of the furnace chamber 15 rpm, a temperature of 1300 ° C., a holding time of 0.1 h, a flow rate of ethylene of a carbon source gas of 10 m 3 / h, a holding time of 1 h; Hold for 3 h at 1300 ° C. after stopping, lowering to below 100 ° C .; 9회 자기소거, 자속밀도 28000Gs, 처리 온도 70℃, 전자기 햄머 타격 횟수 150회/sec.9 times self-erasing, magnetic flux density 28000Gs, processing temperature 70 ℃, electromagnetic hammer hits 150 times / sec.

표 3: 실시예 7~13와 비교예 3의 전기적 성능 시험 결과Table 3: Electrical Performance Test Results of Examples 7-13 and Comparative Example 3

　 　 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 비교예 3Comparative Example 3 저항율
(Ω·m)Resistivity
(Ωm) 　 4.6×10-6 4.6 × 10 -6 7.8×10-6 7.8 × 10 -6 6.4×10-6 6.4 × 10 -6 5.8×10-6 5.8 × 10 -6 5.3×10-6 5.3 × 10 -6 7.3×10-6 7.3 × 10 -6 4.8×10-6 4.8 × 10 -6 9.0×10-6 9.0 × 10 -6 최초
순환first
cycle 가역성 용량
(mAh/g)Reversible capacity
(mAh / g) 370370 338338 354354 360360 365365 350350 369369 356356 최초
순환first
cycle 효율(%)efficiency(%) 9595 9393 9494 9494 9393 9393 9494 9191 순환성
(100%)Circularity
(100%) 　 94.894.8 95.195.1 94.494.4 95.295.2 9494 93.693.6 93.093.0 90.090.0 배율 방전Magnification discharge 1C방전 용량
(mAh/g)1C discharge capacity
(mAh / g) 365365 332332 352352 357357 360360 350350 363363 351351 배율 방전Magnification discharge 10C방전 용량
(mAh/g)10C discharge capacity
(mAh / g) 329329 279279 309309 318318 338338 312312 330330 316316 배율 방전Magnification discharge 20C방전 용량
(mAh/g)20C discharge capacity
(mAh / g) 318318 288288 300300 308308 324324 322322 320320 306
306

시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 리튬이온전지 음극소재에 있어서, 그 소재로 제조된 리튬이온전지의 최초 가역성 용량, 최초 쿨론 효율, 순환 성능 및 배율 성능이 모두 향상되었으며, 이는 흑연 기재 표면에 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구성이 인사이튜 성장된 리튬이온전지 음극소재가 흑연 기재 표면에 치밀한 코팅층을 형성하여 그 전기 화학적 성능을 개선하였음을 설명한다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬이온전지 음극소재의 저항율이 코팅 전에 비해 작으며, 이는 본 발명에 따른 발명이 충방전 순환후 전극 소재 미립자 사이 및 그와 집전체 사이의 접촉이 양호하여 전극 소재, 도전제인 탄소블랙과 집전체 사이의 도전 네트워크가 파괴되고 저항이 증가하는 문제점을 해결하여 전지의 순환 성능 개선하였음을 설명한다.As can be seen from the test results, in the lithium ion battery negative electrode material manufactured by the method according to the present invention, the initial reversible capacity, initial coolon efficiency, circulation performance, and magnification performance of the lithium ion battery manufactured from the material were all improved. This explains that the lithium ion battery anode material in which nanocolumns and / or nanoparticulates are grown in situ on the graphite substrate surface forms a dense coating layer on the graphite substrate surface, thereby improving its electrochemical performance. In addition, the resistivity of the lithium ion battery negative electrode material produced by the method of the present invention is smaller than before coating, which means that the electrode according to the present invention has good contact between the electrode material fine particles and the current collector after the charge and discharge cycle. The problem is that the conductive network between the material and the conductive material, carbon black, and the current collector is broken and the resistance is increased, thereby improving the circulation performance of the battery.

Claims (20)

리튬이온전지 음극소재에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재는, 흑연 기재, 흑연 기재 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유로 복합 소재를 구성하되, 복합 소재의 결정층 간격 d002은 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이고, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 평균 직경은 100~500nm, 평균 길이는 5~100μm인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재. Lithium ion battery negative electrode material,
The lithium ion battery negative electrode material may be a composite material made of a graphite substrate, mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the graphite substrate surface, and / or mesh carbon nanotubes and / or carbon fibers mixed between the graphite substrates. The crystalline layer spacing d 002 of the composite material is 0.3356 to 0.347 nm, and the specific surface area is between 1 and 20 m 2 / g, and the mass of the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers is 0.1 to 15% of the mass of the graphite substrate. The lithium ion battery negative electrode material, characterized in that the average diameter of the reticulated carbon nanotubes and reticulated carbon fibers is 100 ~ 500nm, the average length is 5 ~ 100μm. 리튬이온전지 음극소재의 제조방법에 있어서,
1) 흑연 기재 소재에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 혼합물을 얻되, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자와 도전성 흑연중 1종 이상이고, 형상은 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및 편상중 1종 이상이고, 그 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계,
2) 혼합물을 노 챔버속에 넣고 온도가 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키면서 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 0.05~10m3/h의 유량으로 통과시키고 온도가 300~1300℃일 때 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~5h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계,
3) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온의 방식으로 100℃ 이하로 강온시키는 단계,
4) 0.5~50℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 승온시키고 0.5~10h 유지하는 단계, 및
5) 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 냉각수를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하로 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.In the method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material,
1) The mixture is obtained by adding a catalyst of 0% or more and 5% or less of the graphite substrate mass to the graphite substrate material, wherein the graphite substrate has a carbon content of 85% or more of natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles and conductive materials. One or more of graphite, the shape is spherical, one or more of pseudo-spherical, block and flaky with an ellipticity of 1.0 to 4.5, the particle size D 50 is 3 to 40μm, the catalyst is iron, cobalt or nickel nitrate, A sulfate, halide or oxide,
2) Put the mixture into the furnace chamber and pass the protective gas nitrogen or argon gas at a flow rate of 0.05 to 10 m 3 / h while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ℃ / min, 0.05 when the temperature is 300 to 1300 ℃ 0.1 to 5 h of carbon source gas at a flow rate of ˜10 m 3 / h, wherein the carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene or thiophene,
3) lowering the temperature to 100 ° C. or lower by passing the cooling water between the furnace wall and the heat conductive layer in the furnace wall or by lowering the temperature in the furnace;
4) raising the temperature to 300 to 3000 ° C. at a heating rate of 0.5 to 50 ° C./min and maintaining 0.5 to 10 h, and
5) Cooling water is passed between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall to lower the temperature to 100 ° C or lower by a method of naturally lowering the temperature, and stops passing nitrogen or argon gas, which is a protective gas, to stop the lithium ion battery anode material. Method for producing a lithium ion battery negative electrode material comprising the step of obtaining. 제2항에 있어서,
상기 촉매를 첨가하는 단계는 고상 혼합을 이용하고 고속 개질 믹서, 콘(cone)형 믹서 또는 볼밀을 이용하여 기계적 혼합을 진행하고, 500~5000r/min의 회전속도로 5~180min 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The adding of the catalyst may be performed by using a solid phase mixing, mechanical mixing using a high speed reforming mixer, a cone mixer, or a ball mill, and mixing 5 to 180 minutes at a rotational speed of 500 to 5000 r / min. Method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material. 제2항에 있어서,
상기 촉매를 첨가하는 단계는 액상 혼합을 이용하고 고속 교반기 또는 졸-겔 혼합을 이용하여 500~8000r/min의 속도로 5~180min 교반하여 혼합하되, 용매는 물 또는 유기 용매를 사용하고, 유기 용매는 무수 에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소프로판올 또는 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드이고, 용매의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~3.0배이고, 혼합 온도는 10~90℃이며, 다시 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.3. The method of claim 2,
The step of adding the catalyst is mixed using a liquid mixture and stirred 5 to 180 minutes at a rate of 500 ~ 8000 r / min using a high speed stirrer or sol-gel mixing, the solvent is water or an organic solvent, and the organic solvent Is anhydrous ethylene glycol, glycerol, isopropanol or acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide, the mass of the solvent is 0.1 to 3.0 times the mass of the graphite base, the mixing temperature is 10 ~ 90 ℃ And again drying using a spray drier, a suction filter or a freeze drier. 제4항에 있어서,
상기 분무 건조기 입구 온도는 150~350℃, 출구 온도는 50~150℃, 압력의 세기는 10~100Pa인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.5. The method of claim 4,
The spray dryer inlet temperature is 150 ~ 350 ℃, outlet temperature is 50 ~ 150 ℃, the pressure of the lithium ion battery anode material manufacturing method characterized in that the strength of 10 ~ 100Pa. 제2항에 있어서,
상기 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는 단계에서 혼합물 부피는 하스 용량의 0.1~50%이고, 0rpm초과 20rpm이하의 회전속도로 노 챔버를 회전시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.3. The method of claim 2,
In the step of placing the mixture into the furnace chamber of the furnace, tube furnace, carbon tube furnace, the mixture volume is 0.1-50% of the Haas capacity, and the lithium ion is rotated at a rotational speed of 0 rpm or more and 20 rpm or less. Method for producing a battery negative electrode material. 제2항에 있어서,
상기 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣는 단계에서, 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0h초과 0.5h이하의 시간 유지한 후 다시 0.05~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 통과시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.3. The method of claim 2,
In the step of putting the mixture into the furnace chamber of the furnace, tube furnace, carbon tube furnace, the temperature is raised at a rate of 0.1 ~ 50 ℃ / min, and when the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ is maintained for more than 0h and 0.5h or less After again passing through the carbon source gas at a flow rate of 0.05 ~ 10m 3 / h lithium ion battery anode material manufacturing method. 제2항에 있어서,
상기 탄소원 기체를 통과시키는 것을 중지한 후 300~1300℃ 조건에서 0h초과 6h이하의 시간 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.3. The method of claim 2,
Method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that to stop the passage of the carbon source gas and to maintain a time of more than 0h and less than 6h at 300 ~ 1300 ℃ conditions. 제2항에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃ 이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1-10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 평균 입도 D50이 3~50μm인 리튬이온전지 음극소재를 얻는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.3. The method of claim 2,
The lithium ion battery is heated to 100 ° C. or lower with respect to the negative electrode material, or vacuum dried or other conventional techniques to control the moisture content of the negative electrode material to be 0.1% or less, followed by sieving and self erasing. 10 times, the magnetic flux density is 3000 ~ 30000Gs, the treatment temperature is 10 ~ 80 ℃, the number of electromagnetic hammer hits 3 ~ 180 times / sec to obtain a lithium ion battery negative electrode material having an average particle size D 50 of 3 ~ 50μm Method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material. 리튬이온전지 음극소재에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재.Lithium ion battery negative electrode material,
The lithium ion battery negative electrode material is composed of a graphite substrate and nano-column and / or nanoparticle-like structures grown on the surface thereof, and the graphite substrate is a natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite having a carbon content of 85% or more. , Artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite, having spherical, pseudo-spherical, lumped and / or flake shaped features having an ellipticity of 1.0 to 4.5, particle size D 50 of 3 to 40 µm, and the nanocolumns and / or nanoparticles The shaped structure is an amorphous crystal, the mass of the nano-column and / or nano-particle-shaped structure is 0.05 to 10% of the mass of the graphite substrate, lithium ion battery negative electrode material. 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서,
1) 열처리 단계로서, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체 분위기에서, 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리한 후, 노중 자연 강온으로 20℃가 되도록 강온시키되, 상기 흑연 기재 소재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연이고, 입도D50은 3~40μm인 단계,
2) 혼합 단계로서, 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하여 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 혼합물을 얻되, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈의 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 산화물인 단계,
3) 기상 증착 단계로서, 혼합물을 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고, 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키되, 상기 탄소원 기체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, CO2, 천연 가스, 액화 석유 가스, 벤젠 또는 티오펜인 단계,
4) 보온 단계로서, 300~1300℃ 조건에서 0.5~6h 유지하는 단계, 및
5) 강온 단계로서, 노벽과 노벽내의 열전도층 사이에 압축 기체를 통과시켜 강온시키는 방식 또는 노중 자연 강온 방식으로 100℃ 이하가 되도록 강온시키고, 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키는 것을 중지하여 리튬이온전지 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.In the method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material,
1) As a heat treatment step, in the atmosphere of nitrogen or argon gas, which is a protective gas, the graphite substrate is heat-treated for 1 to 144 h such that the temperature is 300 to 3000 ° C. at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C./min, and 20 ° C. The temperature of the graphite base material is a natural graphite, natural flake graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of 85% or more, and the particle size D 50 is 3-40 μm,
2) As a mixing step, a catalyst is added to the graphite substrate in an amount of 0% or more and 5% or less of the mass of the graphite substrate to obtain a mixture by solid phase mixing or liquid phase mixing, wherein the catalyst is nitrate, sulfate, halide or iron, cobalt or nickel. Steps that are oxides,
3) As a vapor deposition step, the mixture is placed in a furnace chamber and heated at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, passed through a protective gas of nitrogen or argon gas at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h, and a temperature of 300 to When the temperature reaches 1300 ° C., 0.1 to 0.5 h is maintained and the carbon source gas is passed through 0.1 to 4 h at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h. The carbon source gas is methane, acetylene, ethylene, CO 2 , natural gas, liquefied petroleum gas, benzene. Or thiophene,
4) a step of keeping warm, the step of maintaining 0.5 ~ 6h at 300 ~ 1300 ℃ conditions, and
5) As a temperature lowering step, by lowering the temperature by passing compressed gas between the furnace wall and the heat conduction layer in the furnace wall or by lowering the temperature to 100 ° C or lower by the natural temperature lowering method in the furnace, stopping the passage of the protective gas nitrogen or argon gas. Method for producing a lithium ion battery negative electrode material comprising the step of obtaining a lithium ion battery negative electrode material. 제11항에 있어서,
상기 보호성 기체는 질소 또는 아르곤 기체 분위기이며, 기체 유량은 0.5~20m3/h인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
The protective gas is a nitrogen or argon gas atmosphere, the gas flow rate is a manufacturing method of a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that 0.5 ~ 20m 3 / h. 제11항에 있어서,
상기 열처리 단계에서, 흑연 기재의 부피는 하스 용량의 1~50%를 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
In the heat treatment step, the volume of the graphite substrate occupies 1 to 50% of the Haas capacity, characterized in that the lithium ion battery anode material manufacturing method. 제11항에 있어서,
상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 고상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 100~3000r/min, 처리 시간은 5~200min, 처리 온도는 20~80℃로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
To the graphite substrate is added a catalyst of more than 0% and less than 5% of the mass of the graphite substrate and using a solid phase mixing method, the rotation speed is 100 ~ 3000r / min, the treatment time is 5 ~ 200min, the treatment temperature is 20 ~ 80 ℃ Method for producing a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that. 제11항에 있어서,
상기 흑연 기재속에 흑연 기재 질량의 0%초과 5%이하의 촉매를 첨가하고 액상 혼합 방법을 이용하되, 회전속도는 600~3000r/min, 혼합 시간은 90~180min, 혼합 및 교반 온도는 10~80℃이며, 액상 혼합후 분무 건조기, 흡인 필터 또는 냉동 건조기를 이용하여 건조시켜 물질의 수분 함량을 2% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
The catalyst is added to the graphite substrate in an amount of more than 0% and less than 5% of the mass of the graphite substrate, using a liquid phase mixing method, the rotation speed is 600 ~ 3000r / min, the mixing time is 90 ~ 180min, the mixing and stirring temperature is 10 ~ 80 ℃, the method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that by controlling the moisture content of the material by drying by using a spray dryer, a suction filter or a freeze dryer after mixing the liquid. 제11항에 있어서,
상기 기상 증착 단계에서, 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스노 챔버속에 넣고, 0~20rpm의 회전속도로 노 챔버를 회전시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
In the vapor deposition step, the mixture is put into a rotary furnace, tube furnace, carbon tube furnace furnace chamber, and the furnace chamber is rotated at a rotational speed of 0 ~ 20rpm, characterized in that the lithium ion battery anode material manufacturing method. 제11항에 있어서,
상기 리튬이온전지 음극소재에 대해 100℃이하로 가열하거나 또는 진공 건조 또는 기타 종래기술로 음극소재의 수분 함량을 0.1% 이하가 되도록 제어한 후 체질 및 자기소거를 진행하되, 자기소거 횟수는 1~10회, 자속밀도는 3000~30000Gs, 처리 온도는 10~80℃, 전자기 햄머 타격 횟수는 3~180회/sec로 하여 입도 D50이 3~50μm가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
The lithium ion battery negative electrode material is heated to 100 ° C. or lower, or vacuum dried or other conventional techniques to control the moisture content of the negative electrode material to be 0.1% or less, and then sieving and self-extinguishing. 10 times, the magnetic flux density is 3000 ~ 30000Gs, the treatment temperature is 10 ~ 80 ℃, the number of electromagnetic hammer hits 3 ~ 180 times / sec so that the particle size D 50 is 3 ~ 50μm characterized in that the lithium ion battery negative electrode material Manufacturing method. 제11항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 흑연 기재를 1~20℃/min의 승온 속도로 300~3000℃가 되도록 1~144h 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
The method of manufacturing a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that the heat treatment step in the heat treatment step 1 ~ 144h so that the graphite substrate is 300 ~ 3000 ℃ at a temperature increase rate of 1 ~ 20 ℃ / min. 제18항에 있어서,
상기 기상 증착 단계에서 혼합물을 회전로, 튜브 퍼니스, 카본 튜브 퍼니스의 노 챔버속에 넣고 0.1~50℃/min의 속도로 승온시키고 0.1~10m3/h의 유량으로 보호성 기체인 질소 또는 아르곤 기체를 통과시키고, 온도가 300~1300℃에 도달하면 0.1~0.5h 유지하고, 0.1~10m3/h의 유량으로 탄소원 기체를 0.1~4h 통과시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조방법.19. The method of claim 18,
In the vapor deposition step, the mixture is placed in a furnace, a furnace of a tube furnace, a carbon tube furnace, and the temperature is increased at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and nitrogen or argon gas is used as a protective gas at a flow rate of 0.1 to 10 m 3 / h. When passing through, when the temperature reaches 300 ~ 1300 ℃ 0.1 to 0.5h, the method for producing a lithium ion battery negative electrode material, characterized in that passing through the carbon source gas 0.1 to 4h at a flow rate of 0.1 to 10m 3 / h. 음극소재를 포함하는 리튬이온전지에 있어서,
상기 음극소재는 흑연 기재, 흑연 기재의 표면에 인사이튜 성장한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 및/또는 흑연 기재 사이에 혼재한 망상 탄소나노튜브 및/또는 탄소섬유, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 복합 소재를 구성하고, 복합 소재의 결정층 간격 d002는 0.3356~0.347nm, 비표면적은 1~20m2/g사이이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유의 질량은 흑연 기재 질량의 0.1~15%이며, 상기 망상 탄소나노튜브와 망상 탄소섬유는 평균 직경이 100~500nm이고, 평균 길이는 5~100μm이며, 또는 상기 음극소재는 흑연 기재 및 그 표면에 인사이튜 성장한 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체로 구성되고, 상기 흑연 기재는 탄소 함량이 85% 이상인 천연 흑연, 천연 편상 흑연, 미정질 흑연, 인조 흑연, 탄소 미립자 또는 도전성 흑연으로서, 구형, 타원율이 1.0~4.5인 유사 구형, 괴상 및/또는 편상의 형상 특징을 가지고, 입도 D50은 3~40μm이며, 상기 나노칼럼 및/또는 나노 미립자 구조는 무정형 결정체이고, 나노칼럼 및/또는 나노입자 형상의 구조체의 질량이 흑연 기재 질량의 0.05~10%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.


In a lithium ion battery comprising a negative electrode material,
The negative electrode material is a graphite substrate, reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers grown in situ on the surface of the graphite substrate, and / or reticulated carbon nanotubes and / or carbon fibers, nanocolumns and / or nanoparticles mixed between the graphite substrates. The composite material is composed of a particulate structure, the crystal layer spacing d 002 of the composite material is 0.3356 ~ 0.347nm, the specific surface area is between 1 ~ 20m 2 / g, the mass of the reticulated carbon nanotubes and reticulated carbon fibers is graphite 0.1-15% of the mass of the substrate, the reticulated carbon nanotubes and the reticulated carbon fibers have an average diameter of 100-500 nm, an average length of 5-100 μm, or the negative electrode material is nano-grown on the graphite substrate and its surface. Comprising a column and / or nanoparticle-like structure, the graphite substrate is a natural graphite, natural flaky graphite, microcrystalline graphite, artificial graphite, carbon fine particles or conductive graphite having a carbon content of more than 85%, , Ellipticity of 1.0 to 4.5 is similar to spherical, massive and / or has a shape feature of the piece, the particle size D 50 is from 3 to and 40μm, wherein the nano-column and / or nano-particulate structure is an amorphous crystal, and the nano-column and / or nano The mass of the particulate construct is 0.05 to 10% of the mass of the graphite substrate, wherein the lithium ion battery.


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