CN113800523B - 一种层状多孔硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状多孔硅材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状多孔硅材料及其制备方法和应用，它涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。层状多孔硅颗粒在垂直方向上呈层状结构，水平方向上呈现均匀分布的多孔结构，所述层状多孔硅材料的粒径尺寸为0.5～50μm，其任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙，所述狭缝空隙的宽度为5～100nm，平面上孔径为5～50nm。其制备方法为：盐酸刻蚀CaSi2制备硅氧烯材料；层间吸附填充剂；300～750℃煅烧得到氧化硅材料；镁热还原并用酸洗涤副产物得到层状多孔硅。本发明制备工艺简单，对设备要求不高，易于产业化大量生产，并且得到的层状多孔硅材料可以直接用作锂离子电池负极材料，表现了优异的电化学性能。

Description

一种层状多孔硅材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，更具体的说是涉及一种层状多孔硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、转换效率高、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽和环境友好等优点，因而在移动电子终端设备领域占据主导地位，也是电动交通工具和规模化储能的理想电源***。随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池急需向更高能量密度方向发展。负极材料是影响锂离子电池能量密度的重要因素。石墨类负极材料(理论容量仅372mAh·g-1)是目前商业化锂离子电池使用的主要负极材料，已不能满足高比能量锂离子电池的需求。因此，寻找超高储锂能力的负极材料以替代石墨类材料一直是锂离子电池领域的研究热点。
在非碳负极材料中，硅以其超高的容量优势(理论容量为4200mAh·g-1)、适宜的脱/嵌锂电位(低于0.5V vs Li/Li+)、丰富的储量等优势成为最有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩比较严重，约高达400％，由此会引发材料粉化、SEI膜不稳定、容量衰减严重等一系列问题，严重制约了硅材料的应用。大量研究表明在硅材料内部预留空体积可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，因此开发多孔硅是一种改善硅材料电化学性能的有效手段，并有潜力应用于工业生产中。然而，目前报道的多孔硅材料都存在孔隙分布不均匀的问题(CN201711008723.6；CN201510148171.3)，在缓解体积变化、应力/应变方面的效果还有待提高。如何发展一种具有均匀分布孔结构的多孔硅材料以提高电池的电化学性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状多孔硅材料及其制备方法，HCl刻蚀CaSi2得到层状硅氧烯材料，层间吸附填充剂；300～750℃煅烧得到氧化硅材料；镁热还原并用酸洗涤副产物得到层状多孔硅材料。本发明制备得到的层状多孔硅材料不仅具有层状结构，而且片层上还有均匀分布的的孔结构。这种层状多孔硅材料可以用作锂离子电池的负极材料，并且能够表现出优异的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种层状多孔硅材料具有类似筛网的均匀分布的多孔结构，所述层状多孔硅材料在垂直方向上呈层状结构，平面方向上呈多孔结构，所述层状多孔硅材料的粒径尺寸为0.5～50μm，其任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙，所述狭缝空隙的宽度为5～100nm，水平面上的孔是直径为5～50nm的近圆形结构。
上述的层状多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅氧烯材料：配置浓度为0.1-10M的盐酸溶液，搅拌条件下将CaSi2缓慢加入配置好的盐酸溶液中，反应完毕后将产物经水洗至中性后过滤并在真空80～120℃条件下烘干，得到硅氧烯材料；
(2)将硅氧烯材料加入A溶液中，硅氧烯材料与物质A的质量比为1：(0.01～20)，30～95℃下搅拌5～24h，待水分蒸发完毕后，收集硅氧烯与物质A的混合物B；
(3)将混合物B在惰性气氛下于300～750℃下煅烧1～5h，得到氧化硅和物质A的混合物C；
(4)制备层状多孔硅材料：将步骤(3)得到的混合物C与Mg粉混合均匀后，惰性气氛下烧结2～6h，降至室温后将产物依次用HCl、HF溶液洗涤除杂，去离子水或乙醇洗涤3～7次至中性，干燥后即可得到层状多孔硅材料。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(1)中所述CaSi2与盐酸溶液的比例为1g：(10～500)mL；反应时间为18～36h。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(2)中A溶液为NaCl、NaI、KCl、KI、CaCl2、ZnCl2、NaBr、KBr、ZnBr2中的一种或几种，且A溶液的浓度为0.1～3g/mL。
上述技术方案的有益效果是：硅氧烯加入A溶液中后，物质A会进入到硅氧烯层间，随着水分蒸发完全，物质A会在硅氧烯颗粒的层间、表面以及周围重结晶。在后续的镁热还原过程中，物质A可以有效地在两层硅层间起到隔离作用，有利于保持层状结构；另外，物质A还可以吸收镁热还原放出的热量，防止反应过程中温度过高导致硅的重结晶，有利于更好地保持层状多孔硅的形貌；并且物质A在后续的镁热还原过程中不参与反应，水洗即可除去，因而不会在得到的层状多孔硅中引入杂质。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(3)中所述惰性气氛为N2、Ar或H2/Ar混合的气氛。
上述技术方案的有益效果是：惰性气氛下烧结可以除去硅氧烯表面的-H和-OH，得到无定型的氧化硅材料，氧化硅材料可以作为后续镁热还原制备层状多孔硅的前驱体，以便得到层状多孔硅材料。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(4)中Mg粉与步骤(2)中硅氧烯材料的质量比为(0.7～1.5)：1。
上述技术方案的有益效果是：控制镁粉与硅氧烯的质量比即为控制镁粉与氧化硅的质量比，可以确保镁热还原反应的顺利进行。镁粉过少可能会使反应不完全，影响层状多孔硅的产率；镁粉过量会导致其与生成的多孔硅单质在高温下进一步反应生成硅化镁，不仅会影响层状多孔硅的产率，也会引入杂质。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(4)中所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1～10℃/min，烧结温度为500～800℃，烧结气氛为N2、Ar或H2/Ar混合气氛中的一种。
上述技术方案的有益效果是：合理控制升温速度、烧结温度可以确保镁热还原反应的顺利进行，N2、Ar或H2/Ar混合等惰性气氛可以防止镁热还原后得到的单质硅在高温下发生氧化。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(4)中所述的HCl的浓度为0.05～3mol/L，HF的浓度1～10％，搅拌速度为200～1000r/min，HCl洗涤时间为5～15h，HF洗涤时间为5min～30min。
上述技术方案的有益效果是：HCl和HF的充分洗涤可以除去镁热还原产物中的金属镁、氧化镁、氧化硅杂质，有利于得到高纯度的层状多孔硅材料。
优选的，在上述一种层状多孔硅材料的制备方法中，步骤(4)中所述干燥方式为真空干燥或者冷冻干燥10～24h，所述真空干燥温度为80～120℃，所述冷冻干燥温度为-35～-50℃。
上述技术方案的有益效果是：真空干燥或者冷冻干燥可以防止在干燥的过程中层状多孔硅材料发生氧化。
本发明还公开了通过上述方法制备得到的层状多孔硅材料的应用，所述层状多孔硅材料直接用作锂离子电池负极材料；或者所述层状多孔硅材料用作负极活性材料，通过与导电剂、粘结剂混合后作为负极材料，应用于负极、正极、隔膜、电解质组成的锂离子电池中。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种层状多孔硅材料及其制备方法，具有如下优点及有益效果：
1、层状多孔硅材料在颗粒的垂直方向上呈层状结构，水平方向上呈现类似于筛网的均匀分布的多孔结构，不仅能够增加电解液和锂离子的接触面积，改善锂离子的脱嵌能力，也能够容纳硅材料嵌锂时的体积膨胀，有利于在充放电循环过程中保持稳定的电极结构；
2、本发明的制备方法高效易行，操作步骤简单，得到的层状多孔硅材料纯度高；
3、本发明制备的层状多孔硅材料适于用作锂离子电池负极材料，对此负极材料进行电化学性能测试，半电池中其表现出了优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1层状多孔硅材料的SEM图；
图2为本发明实施例1层状多孔硅材料的TEM图；
图3为本发明实施例1层状多孔硅材料的比表面积及孔尺寸分布测试结果；
图4为本发明实施例1层状多孔硅材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例2CNT包覆的层状多孔硅复合材料SEM图；
图6为本发明实施例2CNT包覆的层状多孔硅复合材料在0.01～1.5V、100mA/g电流密度下的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例2CNT包覆的层状多孔硅复合材料在0.01～1.5V、不同电流密度下的倍率性能曲线；
图8为本发明实施例2CNT包覆的层状多孔硅复合材料在0.01～1.5V、1A/g和2A/g电流密度下的循环性能曲线；
图9为本发明实施例3层状多孔硅材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例3层状多孔硅材料的前两次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种层状多孔硅材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将10g CaSi2缓慢加入200ml浓度为5ML的HCl溶液中，室温下以500r/min搅拌速度下反应24h，然后去离子水洗涤至滤液呈中性80℃下真空烘干即得到硅氧烯材料；
(2)配制浓度为0.5g/ml的NaCl溶液100ml，将10g得到的硅氧烯材料加入其中，超声30min后，80℃下搅拌至水分蒸发完毕，收集NaCl与硅氧烯的混合物；
(3)将上述混合物在H2/Ar混合的气氛下以5℃/min的速率升温至400℃烧结2h。自然冷却带降至室温后将得到的SiOx和NaCl混合材料取出备用。
(4)称量10g Mg粉与上述得到的SiOx与NaCl的混合物混合均匀，H2/Ar混合气氛下于600℃下高温烧结5h，升温速率设置为5℃/min。降至室温后将产物依次用1mol/L HCl、5％HF溶液洗涤除杂，去离子水和乙醇洗涤至中性后冷冻干燥24h得到层状多孔硅材料。
下面对本发明实施例1得到的层状多孔硅材料进行检测如下：
本发明实施例1所制得的层状多孔硅材料SEM图如图1所示，TEM图如图2所示，由图可见这种多孔硅材料粒径尺寸为微米级，具有层状结构，并且片层上具有大量近圆形孔结构，孔隙分布均匀，孔径约为10nm。
本发明实施例1所制得的层状多孔硅材料的比表面积测试结果如图3所示，其比表面积为49.6m2·g-1，孔尺寸分布范围是2～20nm，平均孔径约为10.3nm。
本发明实施例1所制得的层状多孔硅材料XRD表征结果如图4所示，位于28.4°、47.3°、56.1°、68.9°、76.1°和87.8°的衍射峰分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面(JCPDS NO.27-1402)。除了晶体硅的特征峰外，还能观察到微弱的FeSi2特征峰，FeSi2应该是是制备原材料CaSi2的过程中产生的。
实施例2
为了改善微米级层状多孔硅的导电性和结构稳定性，将实施例1中得到的层状多孔硅与CNT进行复合，具体步骤如下：
首先将CNT与浓H2SO4溶液混合，搅拌30min后，缓慢向反应器中加入10ml浓HNO3，其中浓H2SO4和浓HNO3的体积比为3:1，70℃下搅拌2h。冷却至室温后，用去离子水洗至中性，干燥后得到表面含有-OH、-COOH的CNT，然后将所得CNT分散于去离子水中。
然后将得到的层状多孔硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)一起加入去离子水中，充分搅拌5h，反复洗涤3次去除过量的PDDA。将得到的层状多孔硅分散于去离子水中。
最后，将上述CNT溶液、层状多孔硅溶液混合、搅拌10h，分离、干燥后得到CNT包覆的层状多孔硅复合材料。
本发明实施例2所制得的CNT包覆的层状多孔硅复合材料SEM图如图5所示。
对本发明实施例2所得的CNT包覆的层状多孔硅复合材料的电化学性能测试如下：
将制得的CNT包覆的层状多孔硅复合材料作为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例混合，其中导电剂为导电炭黑super P，粘结剂为CMC和SBR，CMC和SBR的质量比为7：3。搅拌均匀后，涂布在铜箔上。
将得到的极片在80℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在80℃下烘干10小时，然后将极片裁冲剪成圆形薄片，以锂片作为对电极，以浓度为1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充电截止电压为1.50V，放电截止电压为0.01V。
测定结果如附图6-8所示：
附图6为CNT包覆的层状多孔硅复合材料的首次充放电曲线。结果表明CNT包覆的层状多孔硅复合材料的首次可逆容量为1862mAh/g，首次库伦效率为84.4％。
附图7为CNT包覆的层状多孔硅复合材料的倍率性能曲线，在200mA·g-1，500mA·g-1，1000mA·g-1，2000mA·g-1和5000mA·g-1倍率下，CNT包覆的层状多孔硅复合材料的5次循环平均可逆容量分别为1546mAh·g-1，1444mAh·g-1，1322mAh·g-1,1049mAh·g-1和719mAh·g-1，当倍率恢复至200mA·g-1时，可逆容量依然达到了1489mAh·g-1，表明其优越的容量可逆特性。
附图8为CNT包覆的层状多孔硅复合材料在1A·g-1和2A·g-1电流密度下的循环性能曲线，500次循环后的容量与第20次的容量相比容量保持率分别为91.9％和85.6％，说明该材料具有良好的循环稳定性。前20次的容量衰减应该是因为其在大倍率下的活化和稳定。
实施例3
本实施例的一种层状多孔硅材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将200g CaSi2缓慢地加入5L浓度为3ML的HCl溶液中，室温下以600r/min搅拌速度下反应30h，然后去离子水洗涤至滤液呈中性80℃下真空烘干；
(2)配制浓度为1g/ml的KI溶液100ml，将10g得到的硅氧烯材料加入其中，超声30min后，80℃下搅拌至水分蒸发完毕，收集KI与硅氧烯的混合物；
(3)将上述混合物在H2/Ar混合的气氛下以5℃/min的速率升温至600℃烧结3h。自然冷却带降至室温后将得到的SiOx和KI混合材料取出备用。
(4)称量12g Mg粉与上述得到的SiOx与KI的混合物混合均匀，H2/Ar混合气氛下于600℃下高温烧结5h，升温速率设置为5℃/min。降至室温后将产物依次用1mol/L HCl、5％HF溶液洗涤除杂，去离子水和乙醇洗涤至中性后真空干燥后得到层状多孔硅材料。
将实施例3得到的材料进行扫描电镜测试，结果如图9所示，层状多孔硅不仅具有层状结构，且含有大量孔结构。按照活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例和膏，制成电极，对其进行恒流充放电测试，50mA/g电流密度下层状多孔硅材料的前两次充放电曲线如图10所示，结果表明层状多孔硅材料的前两次充放电的可逆容量分别为1954mAh/g、1425mAh/g。
本发明得到的层状多孔硅不仅具有层状结构，而且片层上还能够形成均匀分布的纳米孔，丰富的空隙能够充分容纳硅材料脱嵌锂过程中的体积变化，并且也能够避免嵌锂过程中硅结构的相互挤压，有利于保持稳定的颗粒结构和电极/电解液界面，因此本发明制备的材料能够在充放电过程中保持较高的循环稳定性，容量几乎不发生衰减。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种层状多孔硅材料，其特征在于，所述层状多孔硅材料在垂直方向上呈层状结构，水平方向上呈均匀分布的多孔结构，所述层状多孔硅材料的粒径尺寸为0.5～50μm，任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙，所述狭缝空隙的宽度为5～100nm，水平方向上的孔是直径为5～50nm的近圆形结构；
所述的层状多孔硅材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硅氧烯材料：配置浓度为0.1-10M的盐酸溶液，搅拌条件下将CaSi2缓慢加入配置好的盐酸溶液中，反应完毕后将产物经水洗至中性后过滤并在真空80～120℃条件下烘干，得到硅氧烯材料；
(2)将硅氧烯材料加入A溶液中，硅氧烯材料与物质A的质量比为1：(0.01～20)，30～95℃下搅拌5～24h，待水分蒸发完毕后，收集硅氧烯与物质A的混合物B；
所述A溶液为NaCl、NaI、KCl、KI、CaCl2、ZnCl2、NaBr、KBr、ZnBr2中的一种或几种，且A溶液的浓度为0.1～3g/mL；
(3)将混合物B在惰性气氛下于300～750℃下煅烧1～5h，得到氧化硅和物质A的混合物C；
(4)制备层状多孔硅材料：将步骤(3)得到的混合物C与Mg粉混合均匀后，惰性气氛下烧结2～6h，降至室温后将产物依次用HCl、HF溶液洗涤除杂，去离子水或乙醇洗涤3～7次至中性，干燥后即可得到层状多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(1)中CaSi2与盐酸溶液的比例为1g：(10～500)mL，反应时间为18～36h。
3.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(3)中所述惰性气氛为N2、Ar或H2/Ar混合的气氛。
4.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(4)中Mg粉与步骤(2)中硅氧烯材料的质量比为(0.7～1.5)：1。
5.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(4)中所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1～10℃/min，烧结温度为500～800℃，烧结气氛为N2、Ar或H2/Ar混合气氛中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(4)中所述的HCl的浓度为0.05～3mol/L，HF的浓度1～10％，搅拌速度为200～1000r/min，HCl洗涤时间为5～15h，HF洗涤时间为5min～30min。
7.根据权利要求1所述的一种层状多孔硅材料，其特征在于，制备方法步骤(4)中所述干燥方式为真空干燥或者冷冻干燥10～24h，所述真空干燥温度为80～120℃，所述冷冻干燥温度为-35～-50℃。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的层状多孔硅材料的应用，其特征在于，所述层状多孔硅材料直接用作锂离子电池负极材料；或者所述层状多孔硅材料用作负极活性材料，通过与导电剂、粘结剂混合后作为负极应用于锂离子电池中。
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