CN114122397B - 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用。将硅酸酯通过溶胶‑凝胶法和模板法得到纳米硅氧材料,纳米硅氧材料在硅烷偶联剂和分散剂作用下与碳纳米管胶连吸附,再通过高温煅烧形成碳包覆的碳纳米管连接的介孔氧化亚硅材料,再进一步在其表面包覆碳,从而得到SiO@CNT/C复合材料。该SiO@CNT/C复合材料可有效抑制电极由于氧化亚硅的体积膨胀造成的损伤,极大地提高了电极材料在锂离子电池中的循环性能,同时碳纳米管的加入极大提高材料的导电性,减少锂枝晶的生成,从而有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料,特别涉及一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合负极材料,还涉及一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用,属于锂电池技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动工具和电动车的迅速发展,高能量密度、高功率密度、高安全性和长寿命的可充电电池备受关注。尽管基于传统的石墨负极材料锂离子电池取得了广泛应用,但其相对较低的理论能量密度限制了其进一步的发展。寻找石墨负极的替代材料成为当前二次电池研究的关键。
硅是目前已知比容量(4200mAh)最高的锂离子电池负极材料,但由于其巨大的体积效应(>300%)会导致电化学性能急剧恶化。因此,体积效应较小的硅的氧化物成为了比较理想的选择。其中,氧化亚硅(SiO)体积效应(150%)较小,同时拥有较高的理论容量(>1500mAh),成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点。
虽然氧化亚硅(SiO)体积效应较硅要小,但导电性差,其循环性能和首次库仑效率较差,因为氧化亚硅(SiO)材料在充、放电过程中,其结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性,导致材料颗粒破裂粉化,造成电极材料结构的坍塌和剥落,使电极材料失去电接触,最终导致负极的容量迅速衰减,使锂电池循环性能变差。为改善其循环性能和提高其首次库仑效率,研究发现,将氧化亚硅(SiO)纳米化和复合化,在氧化亚硅(SiO)表面包覆碳材料作为膨胀缓冲层,增加氧化亚硅(SiO)的导电性能,对氧化亚硅(SiO)材料进行预锂化处理都能极大提高其循环性能和首次库仑效率。
中国专利CN 104466142 A公布了一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,其通过将硅材料分散在液态的有机硅氧烷单体中,在乙醇-水的酸性溶液中加入固化剂与石墨负极材料混合、煅烧、造粒得到不同粒径的硅/硅氧碳/石墨锂离子电池负极材料。其特点是以石墨为骨架,硅材料有效吸附于石墨的表面,避免了硅材料自身的团聚,增加了硅材料的导电性。中国专利CN 112259737 A 公布了一种锂电池介孔球形氧化亚硅负极材料的制备方法,在碱性条件下通过 Stober法获得球形二氧化硅(SiO2),加入镁粉、碳源混合,高温煅烧得到包碳的氧化亚硅(SiO),然后酸洗得到介孔球形包碳氧化亚硅(SiO),这种介孔球形包碳氧化亚硅极大的提高了材料的导电性,同时表面包碳形成缓冲层,有效的提高了氧化亚硅(SiO)负极材料的循环性能和首次库仑效率。上面两项专利技术从不同的角度出发,有效改善了锂电池硅基负极材料的导电性和使用过程中易发生大的体积膨胀导致锂电池循环性能差、首次库伦效率低的缺陷。
发明内容
针对锂电池硅基负极材料的导电性差和使用过程中易发生大的体积膨胀导致锂电池循环性能差、首次库伦效率低的缺陷。本发明的第一个目的是在于提供一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料,该复合材料具有核壳结构,具有介孔的纳米氧化亚硅颗粒为核,而双层碳包覆层为壳,碳纳米管主要分散于纳米氧化亚硅颗粒的介孔中以及连接在纳米氧化亚硅颗粒与纳米氧化亚硅颗粒之间,分散于纳米氧化亚硅颗粒介孔中的碳纳米管和包覆于纳米氧化亚硅颗粒表面的双碳层能有效提高纳米氧化亚硅颗粒的导电性能,同时包覆于纳米氧化亚硅颗粒表面的两个碳层可有效抑制纳米氧化亚硅颗粒在使用过程中因体积膨胀给电极材料造成的损伤。
本发明的第二个目的是在于提供一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,该方法操作简单、成本低、生产易控制,有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用,将其应用在锂离子电池中可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)将硅酸酯在表面活性剂存在下,于酸性条件下进行水解,得到硅溶胶;在硅溶胶中加入硅烷偶联剂和碱液进行反应,得到硅氧凝胶,所述硅氧凝胶经过离心分离,干燥,得到纳米硅氧材料;
2)将纳米硅氧材料与碳纳米管、有机碳源及分散剂在水介质中球磨,得到浆料,所述浆料通过喷雾干燥,气流粉碎,得到前驱体材料,所述前驱体材料经过煅烧和洗涤,得到碳包覆氧化亚硅材料;
3)在所述碳包覆氧化亚硅材料表面通过CVD气相沉积碳层,得到双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料。
本发明技术方案以硅酸酯作为原料先在酸性条件下进行水解使得水解过程平稳进行,且水解过程中利用了表面活性剂能够形成高度分散的纳米硅氧晶核颗粒,晶核颗粒在碱性条件以及硅烷偶联剂存在作用下生长形成单分散的纳米硅氧颗粒凝胶,纳米硅氧颗粒凝胶与碳纳米管和有机碳源等在高温条件下进行煅烧,经过热解碳化、碳热还原、模板造孔(表面活性剂的分解)等复杂的化学反应,最终形成了以表面富含介孔的纳米氧化亚硅为核,纳米氧化亚硅颗粒与纳米氧化亚硅颗粒之间通过碳纳米管连接,且纳米氧化亚硅的介孔中含有碳纳米管,而纳米氧化亚硅表面包覆了热解炭层的复合结构,再通过CVD沉积方法进行包覆碳层,形成碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料。该复合材料外部的双碳层可有效形成缓冲,内层由热解过程形成的热解碳层结构疏松,且含有多孔结构,力学性能较差,而进一步通过沉积结构致密CVD炭层,能够有效提高整个碳层的力学强度,同时碳层与碳层之间存在平移滑动可极大减小氧化亚硅颗粒在膨胀过程中的压力,非常有效地抑制了氧化亚硅材料在使用过程中因膨胀而给电极材料的损伤,且氧化亚硅介孔中及其表面的碳纳米管构成了导电网络极大的增加了SiO@CNT/C复合材料的导电性,有效的提高了材料的循环性能和首次库伦效率。
作为一个优选的方案,所述水解的条件为:硅酸酯在含表面活性剂和酸催化剂的醇水混合溶液中进行水解,整个水解体系中,硅酸酯的质量百分比含量为 30%~60%,无水乙醇的质量百分比含量为20%~50%,水的质量百分比含量为10%~40%,表面活性剂的质量百分比含量为0.5%~2%,酸催化剂的质量百分比含量为0.1%~2%。在表面活性剂作用下能够将水解过程形成的硅氧晶核颗粒分散,同时表面活性剂可以在高温煅烧过程中热解,部分以小分子形式挥发,起到造孔作用。硅酸酯的质量百分比含量优选为45%~55%。无水乙醇的质量百分比含量优选为30%~40%。水的质量百分比含量优选为20%~30%。酸催化剂的质量百分比含量优选为0.2%~1%。优选的反应条件下能够使得硅酸酯的水解稳定进行。
作为一个优选的方案,所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸三甲酯、正硅酸三甲基磺酸酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(CH3CH2)3Si(CH3CH2)3中至少一种。所述的硅酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯,最优选的硅酸酯为正硅酸乙酯。
作为一个优选的方案,所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲酸、冰醋酸、聚丙烯酸、多元芳基羧酸中至少一种。这些酸都能作为溶胶凝胶的催化剂,优选盐酸与冰醋酸的组合,盐酸作为主催化剂(盐酸一般采用稀盐酸,如浓度为 0.1~1mol/L),冰醋酸作为缓冲液能有效将pH值控制在1.5~2.0。
作为一个优选的方案,所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十三烷基聚氧乙基醚、十二烷基二甲基苄基氯化铵中至少一种。优选的表面活性剂为阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。最优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为一个优选的方案,所述硅烷偶联剂为环氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种。进一步优选的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。所述硅烷偶联剂的加入量为硅溶胶质量的20%~50%。
作为一个优选的方案,所述碱液的加入量为硅溶胶质量的2%~5%;所述碱液为氨水。优选的氨水不但可以作为碱性试剂同时也可以作为缓冲试剂有利于硅凝胶的生成。氨水为常规的工业氨水。
作为一个优选的方案,所述反应的温度为20℃~60℃,时间为4~8小时。最优选的反应温度为40~50℃,增加温度可加快凝胶生成,但温度过高反应太剧烈容易引起爆沸。
作为一个优选的方案,纳米硅氧材料与碳纳米管、有机碳源及分散剂的质量比为80~95:0.2~2:2~10:0.5~1.5。
作为一个优选的方案,所述碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。碳纳米管优选为单壁碳纳米管;选择单壁碳纳米管的管径更小,比表面积更大,形成连接通道,能吸附接触到更多的纳米硅氧材料,导电性更好。单壁碳纳米管的管径在2nm左右,相同质量分数的纳米管加入,单壁的数量会更多,比表面更大,接触到的纳米硅氧材料也就更多。
作为一个优选的方案,所述有机碳源为糖类、有机酸、低碳醇中至少一种;进一步优选为淀粉、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、琥珀酸、乙醇中至少一种。
作为一个优选的方案,所述分散剂为羟基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中至少一种。
作为一个优选的方案,所述煅烧的条件为:在保护气氛下,温度为500℃~ 1200℃,时间为1h~12h。煅烧温度优选为700~1000℃。煅烧时间优选为4~10 小时。在煅烧过程中发生了热解碳化、碳热还原、模板造孔等复杂的化学反应。
作为一个优选的方案,所述CVD沉积的条件为:在保护气氛下,温度为 500℃~1200℃,时间为1h~12h;以天然气、乙烯、乙烷、乙炔、丙烷中至少一种作为气体碳源。优选的气体碳源为天然气。优选的温度为600~1000℃。气体碳源的流量为10ml~100ml/min,进一步优选为30ml~60ml/min。
本发明的洗涤过程为采用稀盐酸或稀硫酸与离子水反复交替洗涤。
本发明还提供了一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料,其由所述的制备方法得到。
本发明的碳纳米管连接的双层碳包覆介孔氧化亚硅复合材料具有核壳结构,以具有介孔的纳米氧化亚硅颗粒为核,而双层碳包覆层为壳,而纳米氧化亚硅颗粒之间连接有碳纳米管,纳米氧化亚硅颗粒的介孔中也分散有碳纳米管,碳纳米管在整个复合材料中形成导电网络,大大提高导电性能,且包覆于氧化亚硅表面的双碳层也能有效提高氧化亚硅的导电性能,同时包覆于氧化亚硅表面的两个碳层可有效抑制氧化亚硅在使用过程中因体积膨胀给电极材料造成的损伤。
本发明还提供了一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的应用,其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的碳纳米管连接的双层碳包覆介孔氧化亚硅复合材料应用于锂离子电池:将SiO@CNT/C复合材料,按质量百分比组成:SiO@CNT/C复合材料 (80~95%)︰导电剂SP(2~10%)︰粘结剂SBR(2~5.5%)︰增稠剂CMC(1~4.5%) 的比例混合,加入去离子水搅拌均匀,配成粘度2500~3500CPS的浆料,然后在手套箱中与锂片组装成扣式电池。
相对现有技术,本发明技术方案带来的有益技术效果:
本发明提供的SiO@CNT/C复合材料不但能够有效抑制充电过程中氧化亚硅颗粒的膨胀,而且能够极大增加材料的导电性,同时减少锂晶枝生成,增加电池材料的使用寿命和首次库伦效率。
本发明的提供的SiO@CNT/C复合材料的制备方法操作简单、成本低,有利于大规模生产。
本发明的提供的SiO@CNT/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用,可以有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
附图说明
图1和图2为实施例1制备的SiO@CNT/C复合材料扫描电镜图。
图3为实施例1制备的SiO@CNT/C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图4为实施例2制备的SiO@CNT/C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图5为实施例3制备的SiO@CNT/C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图6为实施例4制备的SiO@CNT/C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图7为对比实施例1制备的SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
图8为对比实施例2制备的SiO@C复合材料制成扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
如无特别说明,以下实施例中所有原料和试剂均为市购常规的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供一种介孔SiO@CNT/C复合负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.88g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入100ml正硅酸乙酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按90:0.2:9.3:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料45g,含量0.4%的单壁碳纳米管水性浆料25g、淀粉4.65g,羟基纤维素钠(CMC)0.25g,先将 CMC溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后依次加入单壁碳纳米管水性浆料、单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中900℃煅烧4h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,得到碳纳米管连接的一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
5)将碳纳米管连接的一次碳包覆氧化亚硅材料装入CVD炉中,通入天然气,流量为45ml/min,在氮气气氛下900℃煅烧4h,自然降温到室温,取出用 200目的筛网过筛,得到碳纳米管连接的双层碳包覆介孔SiO@CNT/C复合负极材料。
实施例2
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.90g十二烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入100ml正硅酸乙酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按85:0.2:10:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料42.5g,含量 0.4%的单壁碳纳米管水性浆料25g、淀粉5g,羟基纤维素钠(CMC)0.25g,先将CMC溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后依次加入单壁碳纳米管水性浆料、单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中850℃煅烧10h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,得到碳纳米管连接的一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
5)将碳纳米管连接的一次碳包覆氧化亚硅材料装入CVD炉中,通入天然气,流量为50ml/min,在氮气气氛下900℃煅烧10h,自然降温到室温,取出用 200目的筛网过筛,得到碳纳米管连接的双层碳包覆介孔SiO@CNT/C复合负极材料。
实施例3
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.88g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入90ml正硅酸三甲酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按90:0.2:9.3:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料45g,含量0.4%的单壁碳纳米管水性浆料25g、淀粉4.65g,羟基纤维素钠(CMC)0.25g,先将 CMC溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后依次加入单壁碳纳米管水性浆料、单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中700℃煅烧4h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,得到碳纳米管连接的一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
5)将碳纳米管连接的一次碳包覆氧化亚硅材料装入CVD炉中,通入天然气,流量为45ml/min,在氮气气氛下600℃煅烧4h,自然降温到室温,取出用 200目的筛网过筛,得到碳纳米管连接的双层碳包覆介孔SiO@CNT/C复合负极材料。
实施例4
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.88g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入100ml正硅酸乙酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按90:0.2:9.3:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料45g,含量0.4%的单壁碳纳米管水性浆料25g、淀粉4.65g,聚丙烯酸钠0.25g,先将聚丙烯酸钠溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后依次加入单壁碳纳米管水性浆料、单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中600℃煅烧10h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,得到碳纳米管连接的一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
5)将碳纳米管连接的一次碳包覆氧化亚硅材料装入CVD炉中,通入天然气,流量为45ml/min,在氮气气氛下600℃煅烧10h,自然降温到室温,取出用200目的筛网过筛,得到碳纳米管连接的双层碳包覆介孔SiO@CNT/C复合负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于没有加入碳纳米管,其余方式工艺相同。
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.88g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入100ml正硅酸乙酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按90::9.5:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料45g,淀粉4.75g,羟基纤维素钠(CMC)0.25g,先将CMC溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后在上述溶液中依次加入单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为 0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中900℃煅烧4h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,得到一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
5)将一次碳包覆氧化亚硅材料装入CVD炉中,通入天然气,流量为45ml/min,在氮气气氛下900℃煅烧4h,自然降温到室温,取出用200目的筛网过筛,得到双层碳包覆介孔SiO@CNT/C复合负极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于没有加入碳纳米管,碳包覆只有一层,其余方式工艺相同。
1)取60ml去离子水、80ml无水乙醇混合均匀,0.88g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,加入0.8ml稀盐酸(0.1mol/L)和0.2ml冰醋酸,搅拌混合均匀,然后加入100ml正硅酸乙酯,继续搅拌5min,停上搅拌,静置60min直到液体由浑浊变成透明。得到混合溶液A。
2)将装有上述混合溶液A的容器安置于45℃的水浴锅中,加入100ml甲基三乙氧基硅烷,4ml氨水继续搅拌6h。然后离心分离、干燥,得到单分散的纳米硅氧材料。
3)按90:9.5:0.5的质量比分别称取单分散纳米硅氧材料45g,淀粉4.75g,羟基纤维素钠(CMC)0.25g,先将CMC溶解于水中配成0.5%的澄清水溶液,然后在上述溶液中依次加入单分散纳米硅氧材料、淀粉,球磨1h搅拌均匀。然后喷雾干燥,喷雾干燥机的入口温度为180℃,出口温度为90℃,热空气流速为 0.5m3/min;气流粉碎,气流粉碎机的分级频率为25HZ,压力为3.6MPa,进料速度为0.5kg/min。
4)将粉碎好的物料装入通有氮气保护的管式炉中900℃煅烧4h,自然降温至室温,取出后用稀盐酸和水反复洗涤,喷雾干燥,得到一次碳包覆介孔氧化亚硅材料。
实施例5
将上述实施例1~4及对比实施例1~2所得材料分别做成扣式电池,进行电化学性能测试:将上述实施例所得材料都按SiO@CNT/C(85%)︰导电剂SP(10%) ︰粘结剂SBR(3.5%)︰增稠剂CMC(1.5%)的比例分别混合,涂膜,切片,在手套箱中组装成2025扣式锂离子电池。电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC),隔膜为Celgard2400膜。
采用武汉蓝电电子公司LANHE电池程控测试仪对组装的电池进行了恒电流充放电实验。
图1、图2为SiO@CNT/C材料的SEM表征图。图3~图6分别为实施例1~4 制备的SiO@CNT/C复合材料做成扣式电池在25℃条件下,0.1C倍率下的充放电曲线图;图7和图8为对比例1、2做成扣式电池在25℃条件下,0.1C倍率下的充放电曲线图。
实施例1的SiO@CNT/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到 1665.7mAh/g,可逆比容量也高达1488.6mAh/g,首次库伦效率为89.36%。
实施例2的SiO@CNT/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量可达到 1586.8mAh/g,可逆比容量也高达1423.3mAh/g,首次库伦效率为89.69%。
实施例3的SiO@CNT/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为 1494.3mAh/g,可逆比容量为1231mAh/g,首次库伦效率为82.38%。
实施例4的SiO@CNT/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为 1589.6mAh/g,可逆比容量1306.6mAh/g,首次库伦效率为82.19%。
实施例3和实施例4中,首次可逆比容量和首次效率都低于实施例1和实施例2,其可能的原因是碳包覆和碳还原的温度在600℃,硅氧材料还原成氧化亚硅材料时不完全,存在一部分非活性硅氧相导至其容量和首次库伦效率的降低。
对比例1的SiO/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1597mAh/g,可逆比容量1318.4mAh/g,首次库伦效率为82.56%。
对比例2的SiO/C复合材料做成扣式电池首次放电比容量为1575.3mAh/g,可逆比容量1240.1mAh/g,首次库伦效率为78.72%。
从对比例1和对比例2中可以看出,没加CNT时不管是可逆比容量还是首次库伦效率都比实施例1和实施例2要低,这说明CNT在材料中充当了导电网络的作用,极大的提高了材料的导电性能。增加了SiO@CNT/C复合材料在锂离子电池中的首次库伦效率。
表1为SiO@CNT/C材料扣式电池在25℃条件下,0.1C电流密度下,上述前4个实施例和2个对比例200圈循环的容量保持数据,从表1中可以看出,实施例1~2中SiO@CNT/C复合材料做成的电池容量衰减非常小。实施例3~4由于硅氧杂相的存在,对比例1~2由于没加CNT,导电性较实施例1和2差,容量衰减也较大。即本发明提供的SiO@CNT/C材料锂电池负极材料应用于电池中可提高电池的循环稳定性,延长电池的使用寿命。
表1
Claims (10)
1.一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将硅酸酯在表面活性剂存在下,于酸性条件下进行水解,得到硅溶胶;在硅溶胶中加入硅烷偶联剂和碱液进行反应,得到硅氧凝胶,所述硅氧凝胶经过离心分离,干燥,得到纳米硅氧材料;所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十三烷基聚氧乙基醚、十二烷基二甲基苄基氯化铵中至少一种;所述硅烷偶联剂的加入量为硅溶胶质量的20%~50%;所述硅烷偶联剂为环氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种;
2)将纳米硅氧材料与碳纳米管、有机碳源及分散剂在水介质中球磨,得到浆料,所述浆料通过喷雾干燥,气流粉碎,得到前驱体材料,所述前驱体材料经过煅烧和洗涤,得到碳包覆氧化亚硅材料;
3)在所述碳包覆氧化亚硅材料表面通过CVD气相沉积碳层,得到双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述水解的条件为:硅酸酯在含表面活性剂和酸催化剂的醇水混合溶液中进行水解,整个水解体系中,硅酸酯质量百分比含量为30%~60%,无水乙醇的质量百分比含量为20%~50%,水的质量百分比含量为10%~40%,表面活性剂的质量百分比含量为0.4%~2%,酸催化剂的质量百分比含量为0.1%~2%。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:
所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸三甲酯、正硅酸三甲基磺酸酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷中至少一种;
所述酸催化剂包括盐酸、硫酸、甲酸、冰醋酸、聚丙烯酸、多元芳基羧酸中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:
所述碱液的加入量为硅溶胶质量的2%~5%;所述碱液为氨水。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述反应的温度为20℃~60℃,时间为4~8小时。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:纳米硅氧材料与碳纳米管、有机碳源及分散剂的质量比为80~95:0.2~2:2~10:0.5~1.5;
所述碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管;
所述有机碳源为糖类、有机酸、低碳醇中至少一种;
所述分散剂为羟基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述煅烧的条件为:在保护气氛下,温度为500℃~1200℃,时间为1h~12h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的制备方法,其特征在于:所述CVD沉积的条件为:在保护气氛下,温度为500℃~1200℃,时间为1h~12h;以天然气、乙烯、乙烷、乙炔、丙烷中至少一种作为气体碳源;气体碳源的流量为10ml~100ml/min。
9.一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料,其特征在于:由权利要求1~8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料的应用,其特征在于:作为锂离子电池负极材料应用。
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