KR101392388B1 - 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 - Google Patents
탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유 복합체 및 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 상기 탄소나노섬유 복합체는 다공성 탄소나노섬유; 및 상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자;를 포함하며, 상기 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기는 1 nm 내지 50 nm의 범위를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다공성 탄소나노섬유에 CoO 나노입자를 도입시켜 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있는 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 바탕으로 장시간 사용할 수 있는 고에너지 이차전지와 고속 충·방전 특성이 가능한 고출력 이차전지에 대한 수요는 폭발적으로 증대되고 있으며, 미래 소형의 전자소자 및 중대형의 전기자동차 및 에너지 저장장치 (Energy storage system, ESS) 산업의 빠른 발전을 위해서 기존의 그라파이트 (graphite, 이론용량, 372 mAh/g)를 대체할 수 있는 음극활물질 소재에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 대체 음극활물질로는 리튬과 금속합금을 이루는 Si, Ge, Sn 등이 있으며, TiO2 와 Li4Ti5O12 와 같은 Ti 계 산화물 소재가 있다. 리튬-합금계 음극은 높은 이론용량을 가지고 있으나 합금화에 따른 과도한 부피팽창으로 인해 장수명 특성 및 안정성문제가 대두되었으며, Ti계 산화물 소재의 경우 높은 구조적 안정성으로 인해 장수명 특성은 우수하지만 그라파이트 보다 낮은 이론 용량 (175 mAh/g)을 가지고 있다는 한계로 인해, 보다 높은 용량을 가지면서 동시에 장수명 특성 및 안정성을 개선한 차세대 음극활물질의 개발이 필요한 상황이다. 최근 들어서, 높은 용량과 장수명 특성을 동시에 개선시킨 CoO, Co3O4, Fe2O3, Mn3O4 계의 금속산화물 음극활물질에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 상기의 금속산화물음극의 경우 삽입 (intercalation)과 탈리 (deintercalation) 반응을 하는 기존의 음극 소재와는 달리 리튬과 전환 (conversion) 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 CoO 는 CoO + 2Li++ 2e ↔ Li2O + Co 반응을 거쳐, 하나의 코발트 이온이 2개의 리튬 이온과 반응하여 줌으로써, 716 mAh/g 의 높은 이론 용량 값을 가지고 있다. 그러나 전환 반응은 안정적인 호스트 (host) 구조 내에서의 리튬의 삽입/탈리 과정과는 달리, 호스트 구조 자체의 분해와 재결합반응이 지속적으로 일어나기 때문에, 고율특성이 우수하지 않으며 리튬과 반응에 따른 구조 변형이 유발되는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는, 반응 중에 생기는 스트레스 변형을 최소화하면서, 리튬과의 반응성 및 고율특성이 우수한 나노소재의 제조가 중요하며, 다공성 탄소나노섬유 안에서 구조적인 안정성을 갖는 소재의 합성 기술이 중요하다.
본 발명의 목적은 단일상 (single phase)의 CoO 나노입자들이 다공성 탄소나노섬유 안에 균일하게 포함되어 있는 탄소나노섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 CoO 나노입자를 포함하고 있는 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 기공을 형성시켜, 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고, 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있는 탄소나노섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 멀티노즐 전기방사 기법을 이용하여 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노섬유 복합체에 관한 것이다. 상기 탄소나노섬유 복합체는 다공성 탄소나노섬유; 및 상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자;를 포함하며, 상기 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기는 1 nm 내지 50 nm의 범위를 가질 수 있다.
상기 CoO 나노입자의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 가질 수 있다.
삭제
상기 기공은 상기 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 분포된 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소나노섬유의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 (a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 (a) 단계에서 코발트 염과 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 및 코발트 플루오라이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
삭제
상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 톨루엔 중에서 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리온도는 700 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 상기 탄소나노섬유 복합체를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지는 전도성 집전체; 및 상기 전도성 집전체 상에 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체는 단일상 (single phase)의 CoO 나노입자들이 다공성 탄소나노섬유 안에 균일하게 포함되어 있으며, 상기 CoO 나노입자를 포함하고 있는 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 기공을 형성시켜, 리튬이 포함된 전해액의 이동을 원활하게 하고, 상기 CoO 나노입자의 전환 반응 동안 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있으며, 또한 멀티노즐 전기방사 기법을 이용하여 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있으며, 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 단일 탄소계 음극활물질 보다 높은 용량값을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 탄소나노섬유 복합체를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 (PAN) 복합 섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체를 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.
도 5 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 맵핑 (Mapping) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 전자빔 회절 패턴 (SAED) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절 패턴이다.
도 8 (a)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 8 (b)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예에 따른 탄소나노섬유의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11 (a)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 방전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 11 (b)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 충전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 음극활물질을 50번의 사이클 동안의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 및 비교예의 율속 변화에 따른 용량 및 수명 변화 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 (PAN) 복합 섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체를 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 도 3을 확대한 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 주사투과전자현미경 (STEM) 사진이다.
도 5 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 맵핑 (Mapping) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 전자빔 회절 패턴 (SAED) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 X-선 회절 패턴이다.
도 8 (a)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 8 (b)는 본 발명에 대한 비교예의 탄소나노섬유의 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예에 따른 탄소나노섬유의 음극활물질 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11 (a)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 방전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 11 (b)는 본 발명의 실시예에서 첫 번째 충전 후에 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 및 비교예의 음극활물질을 50번의 사이클 동안의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 및 비교예의 율속 변화에 따른 용량 및 수명 변화 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 하나의 관점은 코발트산화물(CoO) 나노입자가 내장된 탄소나노섬유 복합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 도시한다. 도 1을 참조하면, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 다공성 탄소나노섬유 (10); 및 상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자 (12); 를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 다공성 탄소나노섬유 (10) 는 매트릭스를 형성하며 리튬과의 충·방전에 참여하여 이차전지 특성을 구현할 수 있다. 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 는 전도성이며, 집전체 기판까지 빠른 전자전달 경로를 제공하기 위하여, 1차원 섬유 형상을 가질 수 있다. 상기 1차원 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 형성된 CoO 나노입자 (12) 는 단일상으로 Co 염으로부터 핵생성과 입자성장 과정을 거쳐서 형성이 되기 때문에, 그 크기는 일정한 분포를 가지며, CoO 나노입자 (12) 상호간에 큰 뭉침이 없이, 비교적 균일하게 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 내장 되어 분포될 수 있다. 본 발명에서 “내장” 은 CoO 나노입자 (12) 가 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 표면 및 내부에 삽입되어 고정된 것을 의미한다.
상기 CoO 나노입자 (12)의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 15 nm 내지 80 nm의 범위를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 25 nm 내지 70 nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상기 CoO 나노입자 (12) 가 상기 다공성 탄소나노섬유 (10) 안에 균일하게 분포되며, 전술한 전환 반응 시에 입자들의 큰 변형 없이 빠른 고율 (high rate) 환경에서도 우수한 장수명 사이클 특성을 가질 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.
상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에는 기공 (14) 이 형성될 수 있다. 상기 기공 (14)은 1 nm 내지 50 nm 의 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 5 nm 내지 45 nm 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 40 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 전해액내 포함된 리튬 이온의 빠른 확산 경로를 제공하며, 상기 전환 반응시 발생하는 구조적 변화를 최소화하고, 고율 충·방전 특성과 사이클 특성을 개선할 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.
구체예에서는 상기 CoO 나노입자 (12)의 크기는 상기 기공 (14)의 크기보다 클 수 있다.
또한, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)의 기공밀도는 단위체적당 105 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 바람직하게는 1010 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1015 내지 1020 개/㎤ 일 수 있다. 상기 범위의 기공밀도를 가짐으로써 리튬 이온이 포함된 전해액 이동을 더욱 용이할 수 있으며, 본 발명의 구조적 안정성과 기계적 특성이 우수할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 0.3 ㎛내지 1.2 ㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 전기방사 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있으며, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 가 상기 CoO 나노입자 (12) 를 안정적으로 포함할 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성 할 수 있다.
상기 도 1과 같은 구조의 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 리튬이온과 상기 CoO 나노입자 (12)의 전환 반응과 함께 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)가 충방전 반응을 함으로서 단일 탄소계 음극활물질 (그라파이트, 372 mAh/g) 보다 600 mAh/g 이상의 높은 용량값을 제공할 수 있다.
구체적으로, CoO 나노입자 (1)는 전도성 탄소 섬유 내부에서 CoO + 2Li++ 2e ↔ Li2O + Co (conversion) 반응 기구를 거치며, 전도성 탄소섬유 또한 리튬과의 충·방전에 참여하여 이차전지 특성을 구현하기 때문에, 그라파이트 (372 mAh/g)와 같은 단일 탄소계 음극활물질 보다 월등히 높은 에너지 밀도 특성을 갖는다. 또한 충·방전시 CoO의 conversion 반응이 CoO의 구조적 변화를 완충할 수 있는 전도성 탄소소재 내부에서 반응이 일어나기 때문에, 높은 고속 충·방전 특성과 장수명 특성을 가질 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 방사용액 준비단계;
상기 방사용액은 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 포함할 수 있다.
상기 코발트 염으로는 상기 PAN 고분자와 혼합되어서 방사될 수 있는 코발트 염이면 특정 염에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 및 코발트 플루오라이드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 코발트 염의 함유량은 전체 방사용액중 0.5 - 90 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 - 30 wt%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.5 - 20 wt%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고율 충·방전 특성과 사이클 특성이 향상되는 장점을 가질 수 있다.
또한 상기 코발트 염과 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다. 상기 범위에서 CoO 입자의 개수 및 입자밀도를 조절 할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
상기 방사용액을 준비하기 위해 상기 코발트 염 및 상기 PAN 고분자를 용해하기 위해 사용하는 용매로는 상기 PAN 고분자 및 코발트 염이 동시에 용해되는 용매면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide, DMAc), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
(b) 전기 방사 단계
상기 단계는 상기 (a) 단계에서 준비된 방사용액을 전기 방사 장치를 사용하여 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계이다. 이 때 상기 방사용액을 집전체 기판 상에서 전기 방사할 경우, 리튬이차전지에 적용되는 음극활물질 전구체인 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 제조 할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 상기 전기 방사 장치는 코발트 염이 포함되어 있고 폴리아크릴로니트릴 고분자가 녹아있는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등을 포함할 수 있다.
상기 전기 방사는 멀티노즐 전기방사 기법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적어도 둘 이상의 복수 개의 분사노즐에 의해 상기 전기 방사가 수행될 수 있다.
상기 전기 방사는 예를 들면, 먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
(c) 열처리 단계
상기 단계는 상기 전기방사된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 700 ℃ 이상의 온도로 열처리하여 최종적으로 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 제조하는 단계이다.
상기 열처리 온도는 700 ℃ 이상의 온도일 수 있다. 구체예에서는 700~900 ℃의 온도로 1 내지 6 시간 동안 열처리 할 수 있다. 상기 범위에서 전환 반응을 갖는 CoO 상이 형성될 수 있으며, 700 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행 시 상기 CoO 나노입자가 균일하게 형성되지 않아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 불활성 분위기 열처리는 아르곤 (Ar) 또는 질소 (N2) 가스 분위기에서 진행될 수 있다. 환원성이 매우 강한 분위기 하에서 열처리가 이루어지는 경우 코발트 염은 금속 Co 입자로 전도성 탄소나노섬유 (10) 내부에 내장되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한 산화 분위기 하에서 열처리가 이루어지는 경우 CoO 내지는 Co3O4의 코발트 산화물 상을 형성하게 되지만, 탄소가 산화 분위기 하에서의 열처리에 의하여 이산화탄소로 분해가 되어, 전도성 탄소가 모두 제거가 되거나 일부가 제거되어, 구조적인 안정성이 무너지고 탄소가 안정적인 매트릭스 역할을 하지 못할 수도 있어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 구체예에서, 상기 리튬이차전지는 전도성 집전체; 및 상기 전도성 집전체 상에 전술한 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전도성 집전체로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 (Ni), 스테인리스스틸 (SUS), 알루미늄 (Al), 몰리브데늄 (Mo), 크롬 (Cr), 구리 (Cu) 및 티타늄 (Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 리튬이차전지는 전해질, 분리막과 양극활물질을 포함하는 전극, 케이스 및 단자를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100)를 포함하는 음극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특별히 제약 되지는 않으며, 예를 들면, LiPF6과 같은 리튬염을 포함하는 카보네이트계 전해액일 수 있다.
상기 분리막은 상기 리튬이차전지의 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아주는 역할을 할 수 있다. 상기 분리막은 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극활물질은 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiCoO2를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 1차원의 섬유 형상을 가지고 있기 때문에, 상용화되어 있는 그라파이트 음극활물질에 첨가제로 포함이 될 수도 있다.
또한 상기 리튬이차전지의 음극은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 포함할 수 있다. 상기 음극은 상기 탄소나노섬유 복합체 (100), 고분자 바인더, 및 전도성 탄소나노입자를 혼합하여 스크린 프린팅하여 제조될 수 있다.
상기 탄소나노섬유 복합체 (100) 는 상기 음극의 전체 중량에 대하여 예를 들면 70 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 98 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 고분자 바인더는 통상적인 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐디플루오라이드 (Poly(vinyl difluoride), PVDF) 등의 고분자 바인더를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전도성 탄소나노입자는 통상적인 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, super-P 등의 전도성 탄소나노입자를 10 중량% 내지 30 중량%의 범위로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
:
CoO
나노입자들이
내장 되는
기공 분포를 갖는 전도성
탄소나노섬유
복합체의 제조
방사용액 제조
코발트 염으로 코발트 아세테이트 안하이드로스 (CoC4H6O4 ,99.995%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 고분자로는 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN, Mw = 150,000, SigmaAldrich Co., Ltd., USA), 용매로는 DMF (N,Ndimethylformamide (99.8%, SigmaAldrich Co., Ltd., USA) 를 이용하여 방사용액을 제조하였다. 먼저 상기 CoC4H6O4 0.2 g를 상기 DMF 3 g에 6 시간 동안 마그네틱 바 (magnetic bar)를 통한 교반을 이용하여 용해시킨다. 그 다음에, 상기 PAN 0.5 g 을 5 g의 DMF 용매에 80 oC 에서 3 시간 동안 용해시킨다. 그리고, 상기 코발트 염과 PAN 이 녹아있는 용액을 각각 혼합하여, 방사용액을 제조하였다.
전기 방사
상기 전기 방사는 12 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 25 GA의 q방사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 20 cm 였고, 시간당 0.5 ml의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다. 상기와 같은 전기방사를 실시하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 나노섬유 복합체를 제조하였다.
불활성 분위기 열처리
상기 수득된 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 나노섬유 복합체를 280 ℃에서 1시간 공기 분위기에서 열처리하여 안정화를 시킨 후에, 연이어서 Ar 분위기 하에서 700 ℃에서 2시간 동안 열처리를 하였다. Ar 분위기 열처리를 거쳐 최종적으로 도 3과 같이 기공 (14) 을 갖는 탄소나노섬유 복합체 (100)를 제조하였다.
제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)에 대하여 주사전자현미경 (SEM) 사진을 촬영하였으며, 이는 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 직경 300 - 600 nm 크기의 As-spun 복합 섬유가 잘 형성되어 있음을 보여준다. 도 3 내지 도 4를 참조하면, 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에 상기 CoO 나노입자 (12)들이 비교적 균일하게 형성되어져 있으며, 상기 다공성 탄소나노섬유 (10)의 표면 및 내부에 기공 (14)이 형성되어 다공성 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
또한 제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)에 대하여 주사투과전자현미경 (STEM) 사진 및 전자빔 회절 패턴 (SAED) 사진을 촬영하였으며, 이는 각각 도 5 (a), 도 5 (b) 및 도 6에 나타내었다. 상기 도 5 (a) 및 도 5 (b)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 (100)의 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 CoO 나노입자 (12)들이 비교적 균일하게 분포되어 형성되어져 있음을 알 수 있다. 또한 도 5 (b)를 참조하면, 퍼플부분은 조성분석 결과 Co 조성이 관찰이 되었으며, 섬유의 전체적인 매트릭스는 탄소로 구성이 되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 매우 약한 회절 패턴이기는 하지만, 단일상의 CoO (111), (200), (220) 면이 관찰되었으며, 이에 따라 본 발명의 탄소나노섬유 복합체 (100)에 CoO 가 존재하는 것을 증명한다.
도 7은 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 복합체 (100)의 X-선 회절 결과를 나타낸다. 도 7을 참조하면, 37도 부근과 42.5도 부근에 매우 약한 (111), (200) CoO 회절 픽이 관찰이 됨을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 결과를 바탕으로 단일상의 CoO 나노입자 (12) 들이 기공 (14)을 표면에 포함하고 있는 상기 탄소나노섬유 복합체 (100)의 다공성 탄소나노섬유 (10) 내부에 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
비교예
:
폴리아크릴로니트릴의
탄화 과정을 거쳐 제조된 전도성
탄소나노섬유의
제조
상기 실시예와 동일한 전기방사 설비를 이용하여 나노섬유를 제조하되, 코발트 염을 제외하고 동일한 폴리아크릴로니트릴 고분자와 열처리 조건하에서 도 8 (a) 및 (b)와 같은 전도성 탄소나노섬유를 제조하였다.
시험예
:
탄소나노섬유
복합체 (
실시예
) 및 전도성
탄소나노섬유
(
비교예
)를 음극활물질로 이용한 이차전지의 특성 평가
실시예의 탄소나노섬유 복합체 (100) 및 비교예의 탄소나노섬유 각각의 음극활물질 특성을 평가하기 위하여, 실시예 및 비교예를 각각 80 wt%, 폴리비닐디플루오라이드 (PVDF) 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일위에 슬러리 형태로 스크린 프린팅하고, 건조하여 각각 이차전지 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 음극활물질을 포함하는 상기 이차전지 음극의 성능을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다.
셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%) 용액을 사용하였다. 기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였고, 작동 전극으로 실시예와 비교예를 통해 얻어진 탄소나노섬유 복합체 (100) 및 탄소나노섬유를 포함하는 전극층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름 (Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다. 충·방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다.
충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 1 C 당 140 mA/g을 기준으로 0.2 C-rate에서 부터 20 C-rate 으로 하여 5 사이클씩 측정하였다. 컷오프 (Cut off) 전압은 0.01 ~ 3.0 V 였다.
도 9는 실시예를 통해 얻어진 코발트산화물 나노입자가 포함된 탄소나노섬유 복합체 (100) 를 음극활물질로서 포함하여 제조한 이차전지 음극의 1 - 3 사이클 변화에 대한 방전 및 충전 용량의 변화를 1 C (140 mA/g) 에서 측정한 결과를 보여준다. 상기 도 9의 1st, 2nd, 3rd는 각각 1, 2, 3 사이클 변화를 의미한다. 도 9를 참조하면, 초기 방전용량 값은 1130 mAh/g 으로 높은 값을 보여주었으며, 2번째와 3번째 방전용량 값은 650 mAh/g 값을 보여주었다. 이는 480 mAh/g 정도의 비가역 용량이 존재함을 보여주는 결과였다.
도 10은 비교예를 통해 얻어진 탄소나노섬유를 음극활물질로서 포함하여 제조한 이차전지 음극의 1 - 3 사이클 변화에 대한 방전 및 충전 용량의 변화를 1 C 에서 측정한 결과를 보여준다. 상기 도 10의 1st, 2nd, 3rd는 각각 1, 2, 3 사이클 변화를 의미한다. 도 10을 참조하면, 초기 방전용량 값은 360 mAh/g 으로 그라파이트 (graphite)의 이론용량값에 필적하는 용량 값을 보여주었으며, 2번째와 3번째 방전용량 값은 각각 240 mAh/g 과 200 mAh/g 으로 감소하는 결과를 보여주었다.
도 11 (a)는 본 발명의 실시예의 첫 번째 방전 후 음극활물질에 대해 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이며, 도 11 (b)는 본 발명의 실시예의 첫 번째 충전 후에 음극활물질에 대해 촬영한 ex-situ 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 첫 번째 방전 후에 CoO 나노입자 (12) 가 Co로 완전히 분해됨을 확인할 수 있었으며 충전 후에 다시 CoO 상으로 돌아오는 전환 반응이 일어남을 확인 할 수 있다. 도 11 (a)와 (b)의 내부의 사진으로 부터 분해된 CoO 나노입자 (12) 가 다시 본래의 CoO입자로 재생되는 것을 확인하였다.
도 12는 실시예 및 비교예로 제조된 이차전지 음극의 50번의 사이클 변화에 대한 방전용량의 변화를 1 C에서 측정한 결과를 보여준다. 실시예 및 비교예의 이차전지 음극 모두 50번의 사이클 변화까지 용량의 감소없이 매우 안정적이 사이클 특성을 보여주었으나, 실시예의 이차전지 음극의 경우 630 mAh/g 이상의 높은 방전 용량 값을 보여주었다. 이에 비해 순수한 탄소나노섬유로만 구성된 비교예의 이차전지 음극의 경우 200 mAh/g 의 낮은 용량 값 특성을 보여주었다.
도 13은 실시예 및 비교예의 이차전지 음극에 대하여 전류밀도를 각각 140 mA/g, 350 mA/g, 700 mA/g, 3500 mA/g, 7000 mA/g, 14000 mA/g 으로 변화시키면서 방전용량 값을 측정한 결과를 보여준다. 도 13을 참조하면, 전류밀도 값이 매우 높게 올라감에 따라 방전용량 값이 감소하는 일반적인 거동을 보여 주었으며, 특히 본 발명의 이차전지 음극의 경우 전류밀도 값을 초기 값인 140 mA/g 으로 원위치를 시켰을 경우, 초기 용량 값으로 잘 회복되는 안정적인 충·방전 특성을 보여주었다.
10: 다공성 탄소나노섬유 12: CoO 나노입자
14: 기공 100: 탄소나노섬유 복합체
14: 기공 100: 탄소나노섬유 복합체
Claims (12)
- 다공성 탄소나노섬유; 및
상기 다공성 탄소나노섬유에 내장된 (embedded) CoO 나노입자;를 포함하며,
상기 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기는 1 nm 내지 50 nm의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 CoO 나노입자의 평균입경은 1 nm 내지 100 nm의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 기공은 상기 다공성 탄소나노섬유의 표면 및 내부에 분포된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소나노섬유의 직경은 100 nm 내지 1.5 ㎛의 범위를 갖는 탄소나노섬유 복합체.
- (a) 코발트 염 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 방사용액을 전기 방사하여 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 코발트 염/폴리아크릴로니트릴 복합 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 (a) 단계에서 코발트 염과 폴리아크릴로니트릴의 중량비는 고형분 기준으로 1 : 1 내지 1 : 10 인 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 코발트 염은 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트 안하이드로스, 코발트 클로라이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 플루오라이드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 방사용액은 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔 중에서 1종 이상의 용매를 더 포함하는 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 열처리온도는 700 ℃ 이상인 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.
- 전도성 집전체; 및
상기 전도성 집전체 상에 제11항의 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극;
을 포함하는 리튬이차전지.
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