CN113206249B - 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池，公开了一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法，本发明硅氧复合负极材料以表面分布有碳纳米材料和固态电解质的氧化亚硅为内核，在内核外包覆有一层非晶碳，非晶碳包覆层能够缓解材料充放电过程中氧化亚硅颗粒的膨胀和粉化，并与碳纳米材料的形成导电骨架，电子导率和离子电导率高，从而改善重复地嵌脱锂过程中造成的电接触失效问题。此外引入固态电解质可改善锂离子在界面处的锂离子迁移并减少界面副反应，从而兼顾硅氧复合负极材料的倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备的广泛运用及电动汽车的日益普及，传统碳负极材料的能量密度远远不能满足现有市场的需求。硅氧负极材料因具有较高的理论比容量(2680mAh/g)而得到广泛研究，但硅氧负极材料在锂电池负极领域应用仍存在问题：
1)硅氧负极材料在充放电过程中体积膨胀可达200％，颗粒结构极易遭受破坏，造成颗粒表面SEI膜的不可控生长。此时，硅氧负极材料与电解液间的界面会发生较多的副反应并消耗电解液，造成的高电子离子传输阻力显著影响循环及倍率性能；
2)硅氧负极材料的电子电导率和离子电导率都较低，导致纯硅氧负极材料的首次效率、循环和倍率等电化学性能不佳。
现有关于硅氧复合负极材料的研究，解决硅氧负极材料体积膨胀粉化和低电导率的方法主要为减小粒径和包覆非晶导电碳层。但是单一地减少粒径往往导致硅氧颗粒和电解液接触的面积更大，充放电过程中更易消耗电解液。包覆非晶碳层能够提高电子电导率与缓解颗粒破碎问题，仍存在循环膨胀后颗粒间失去电接触、离子电导率提升有限等不足。
发明内容
为了解决现有硅氧负极材料体积膨胀粉化、电子导率低和离子电导率低的问题技术问题，本发明提供了一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法。本发明硅氧复合负极材料以表面分布有碳纳米材料和固态电解质(两种形式)的氧化亚硅为内核，在内核外包覆有一层非晶碳，非晶碳包覆层能够缓解材料充放电过程中氧化亚硅颗粒的膨胀和粉化，并与碳纳米材料的形成导电骨架，电子导率和离子电导率高，从而改善重复地嵌脱锂过程中造成的电接触失效问题。此外引入固态电解质可改善锂离子在界面处的锂离子迁移并减少界面副反应，从而兼顾硅氧复合负极材料的倍率和循环性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料，其以表面分布有碳纳米材料和固态电解质的氧化亚硅为内核，以包覆于所述氧化亚硅表面的非晶碳为包覆层；所述碳纳米材料和固态电解质以分散形式或以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面；其中，所述氧化亚硅的占比为70-98wt％，所述碳纳米材料的占比为0.01-5％，所述固态电解质的占比为0.01-10％，所述非晶碳的占比为1-15％。本发明在硅氧复合负极材料结构设计独特，在非晶碳包覆氧化亚硅颗粒基础上引入碳纳米材料和固态电解质，碳纳米材料和固态电解质通过非晶碳包覆层的化学键作用牢固、均匀地结合在氧化亚硅颗粒表面，能够改善硅氧材料的颗粒粉化、电子电导率和离子电导率低的问题。非晶碳包覆层的限制作用，由于能够避免硅氧颗粒嵌脱锂造成的结构粉化失效问题，碳纳米材料与非晶碳可形成导电骨架，协同作用能够解决颗粒间、颗粒与集流体间的电子传输问题，避免重复地嵌脱锂过程中造成的电接触失效。而固态电解质与非晶碳共同作用可明显改善硅氧负极与电解液的界面稳定性，减少锂离子嵌入脱出与电解液发生的界面副反应，避免电解液消耗过快与产气问题，从而能够使材料同时具备优异的倍率性能和循环性能。
LLZO、LLZTO等陶瓷固态电解质的锂离子电导率高达1-4～10-3S cm-1，接近商用液态电解质的离子电导率10-3S cm-1，通过在硅氧负极表面包覆LLZTO、LLZO等固态电解质，能够与非晶碳层、碳纳米材料协同作用，形成一种具有高锂离子电导率和高机械稳定性的人工SEI膜包覆层，该包覆层通过削弱电解液的分解，提高硅氧负极的库伦效率和循环稳定性。此外，该包覆层优异的锂离子传输能力可显著提高硅氧负极的倍率性能。
进一步地，本发明中还可以将碳纳米材料和固态电解质以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面。石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料则具有超高的电子电导率，利用碳纳米材料来改性固态电解质，能够得到同时兼顾离子电导与电子电导的改性固态电解质，该改性固态电解质与碳纳米材料和固态电解质以分散形式分布于氧化亚硅表面相比，主要有以下优点：1)通过液相改性工艺，并利用碳纳米材料表面积大的优势来均匀负载固态电解质颗粒，能够避免纳米级的固态电解质颗粒大量团聚，无法发挥固态电解质超高离子电导率的优势；2)固态电解质以分散形式分散在氧化亚硅表面时，硅氧负极颗粒在充放电时体积效应易造成固态电解质脱落失效，通过预改性将固态电解质负载在碳纳米材料表面，能够解决固态电解质脱落问题；3)改性固态电解质，能够与碳纳米材料协调作用，同时具有超高的电子电导率与锂离子电导率，对于硅氧负极的库伦效率、循环稳定性以及倍率性能的提高更佳有利。
作为优选，所述固态电解质为Li7-xLa3TaxZr2-xO12(LLZTO)和/或LiLa3Zr2O12(LLZO)；x＝0-2。
作为优选，所述氧化亚硅为块状颗粒，所述非晶碳为软碳或硬碳，所述碳纳米材料为片状或管状结构。
在负极材料中引入石墨烯、碳纳米管等片状或者管状的碳纳米材料，其长程有序的结构可以与非晶碳包覆层协同作用，在颗粒和电极层面构建导电网络，解决硅氧电导率过低的问题。
作为优选，所述氧化亚硅的硅氧比1-1.08∶1，颗粒的中值粒径在0.5-10μm。
作为优选，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯中的一种。
第二方面，本发明提供了一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括两种方案：
对于碳纳米材料和固态电解质以分散形式分布于氧化亚硅表面，制备方法包括以下步骤：
1)将氧化亚硅粉、碳纳米材料浆料、固态电解质粉末和溶剂先混合分散均匀，再超声分散，得到均匀浆料；
2)将所述均匀浆料干燥造粒并解聚，解聚后得到粉末颗粒；
3)采用碳源对所述粉末颗粒进行固相或液相包覆处理，冷却后得到前驱体；
4)将所述前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温2-24h，冷却后取出，筛分得到硅氧复合负极材料。
在该方案中本发明通过将固态电解质、氧化亚硅粉和碳纳米材料分散并超声形成均匀混合物，干燥造粒后，通过固相或液相进行碳源包覆，碳化形成非晶碳最终得到硅氧复合负极材料。
以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面，制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米材料浆料、固态电解质粉末和溶剂先混合分散均匀，再超声分散，得到均匀浆料；
2)将所述均匀浆料干燥造粒并解聚，再进行250-350℃热处理1-3h后热处理后得到碳纳米材料改性过固态电解质；
3)将所得碳纳米材料改性过固态电解质与氧化亚硅粉混合均匀后得到粉末颗粒，再采用碳源进行固相或液相包覆处理，冷却后得到前驱体；
4)将所述前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温2-24h，冷却后取出，筛分得到硅氧复合负极材料。
在该方案中本发明先通过将固态电解质和碳纳米材料分散并超声形成均匀混合物，干燥造粒解聚并经过低温热处理后获得碳纳米材料改性固态电解质，通过固相或液相进行碳源包覆，碳化形成非晶碳最终得到硅氧复合负极材料。
作为优选，步骤1)中，所述碳纳米材料浆料中含有增稠剂；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂为异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和乙二醇中的一种或几种；超声分散时间0.2-1h。
作为优选，步骤2)中，所述干燥造粒的方法为真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。所述解聚方式为辊压磨、机械磨、气流磨和球磨中的一种或几种。所述低温热处理的设备为立式釜或加热VC混合机。
作为优选，步骤3)中，所述碳源为沥青、树脂和焦油中的至少一种；进一步地所述沥青的软化点为100-300℃；所述树脂为酚醛树脂、丙烯腈树脂、呋喃树脂和聚氧化乙烯树脂中的一种或几种；所述焦油为酚油、洗油和蒽油中的一种或几种。
作为优选，步骤3)中，所述碳源和粉磨颗粒的比例为3～25∶100。若碳源比例过高，则会导致复合材料容量偏低，而碳源比例过低时，则会使材料的首效偏低。
作为优选，所述固相或液相包覆通过滚筒炉、立式釜、机械融合机和加热VC混合机中的一种或几种实现。
作为优选，步骤4)中，所述碳化设备为箱式炭化炉、辊道窑、管式炭化炉或推板窑。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的负极材料结构设计独特，通过在氧化亚硅颗粒表面包覆非晶碳、碳纳米材料和固态电解质(两种分布形式)，形成一种具有高锂离子电导率和高机械稳定性的人工SEI膜包覆层，该包覆层发挥表面SEI膜的作用，可有效降低电解液的分解，提升硅负极的库伦效率和循环稳定性，并改善Si负极的锂离子传输速率，从而显著提高硅负极的倍率性能。
附图说明
图1为实施例一(上方曲线)与对比例一(下方曲线)制备的硅氧复合负极材料的XRD图谱。
图2为实施例一制备的硅氧复合负极材料的SEM图片。
图3为实施例一、实施例二与对比例一制备的硅氧复合负极材料的扣电循环曲线对比图。
图4为实施例一(上方曲线)、实施例二(中间曲线)与对比例一(下方曲线)制备的硅氧复合负极材料与人造石墨混配样的全电循环曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料，其以表面分布有碳纳米材料和固态电解质的氧化亚硅为内核，以包覆于所述氧化亚硅表面的非晶碳为包覆层；所述碳纳米材料和固态电解质以分散形式或以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面；其中，所述氧化亚硅的占比为70-98wt％，所述碳纳米材料的占比为0.01-5％，所述固态电解质的占比为0.01-10％，所述非晶碳的占比为1-15％。其中，所述氧化亚硅为块状颗粒，硅氧比1-1.08∶1，颗粒的中值粒径在0.5-10μm。所述非晶碳为软碳或硬碳，所述固态电解质为Li7-xLa3TaxZr2-xO12(LLZTO)和/或Li7La3Zr2O12(LLZO)；x＝0-2。所述碳纳米材料为片状或管状结构，进一步优选为碳纳米管和石墨烯中的一种。
一种硅氧复合负极材料的制备方法，包括两种方案：
对于碳纳米材料和固态电解质以分散形式分布于氧化亚硅表面，制备方法包括以下步骤：
1)将氧化亚硅粉、碳纳米材料浆料、固态电解质粉末和溶剂先混合分散均匀，再超声分散0.2-1h，得到均匀浆料。其中，碳纳米材料浆料中含有增稠剂；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂为异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
2)将所述均匀浆料干燥造粒(真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥)并解聚(辊压磨、机械磨、气流磨和球磨中的一种或几种)，解聚后得到粉末颗粒。
3)采用碳源，通过滚筒炉、立式釜、机械融合机和加热VC混合机中的一种或几种对粉末颗粒按质量比3～25∶100进行固相或液相包覆处理，冷却后得到前驱体。所述碳源为沥青、树脂和焦油中的至少一种；进一步地所述沥青的软化点为100-300℃；所述树脂为酚醛树脂、丙烯腈树脂、呋喃树脂和聚氧化乙烯树脂中的一种或几种；所述焦油为酚油、洗油和蒽油中的一种或几种。
4)将所述前驱体转入碳化设备(箱式炭化炉、辊道窑、管式炭化炉或推板窑)中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温2-24h，冷却后取出，筛分得到硅氧复合负极材料。
以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面，制备方法包括以下步骤：
1)将碳纳米材料浆料、固态电解质粉末和溶剂先混合分散均匀，再超声分散0.2-1h，得到均匀浆料；其中，碳纳米材料浆料中含有增稠剂；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚偏氟乙烯中的一种或几种；所述溶剂为异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
2)将所述均匀浆料干燥造粒(真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥)并解聚(辊压磨、机械磨、气流磨和球磨中的一种或几种)，再进行250-350℃热处理1-3h后热处理(立式釜或加热VC混合机)后得到碳纳米材料改性过固态电解质。
3)将所得碳纳米材料改性过固态电解质与氧化亚硅粉混合均匀后得到粉末颗粒，再通过滚筒炉、立式釜、机械融合机和加热VC混合机中的一种或几种将碳源进行固相或液相包覆处理(粉末颗粒与碳源质量比为3～25∶100)，冷却后得到前驱体。所述碳源为沥青、树脂和焦油中的至少一种；进一步地所述沥青的软化点为100-300℃；所述树脂为酚醛树脂、丙烯腈树脂、呋喃树脂和聚氧化乙烯树脂中的一种或几种；所述焦油为酚油、洗油和蒽油中的一种或几种。
4)将所述前驱体转入碳化设备(箱式炭化炉、辊道窑、管式炭化炉或推板窑)中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温2-24h，冷却后取出，筛分得到硅氧复合负极材料。
实施例一(以碳纳米材料改性固态电解质的形式分布于氧化亚硅表面)
取0.2kg石墨烯浆料(固含量5％，溶剂为NMP)、0.05kg固态电解质(Li6.9La3Ta0.1Zr1.9O12，200nm)和1.5kg异丙醇，加入5L分散砂磨机内，高速分散2h均匀后的得到均匀浆料，再往浆料内***超声发生器，超声1h。将浆料通过喷雾干燥造粒得到固体混合物，通过气流磨解聚后的物料，转入加热VC混合机，300℃热处理2h得到石墨烯改性固态电解质。将所得改性固态电解质、1.88kg氧化亚硅粉体(SiO，中值粒径为5μm)和0.1kg石油沥青(200℃软化点)采用三维混料机混合1h，再转入实验型滚筒炉，进行固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至550℃，保温2h，自然冷却后得到前驱体。再将前驱体材料转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1050℃，碳化总时间20h，保温时间5h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到硅氧复合负极材料。
将制备的硅氧复合负极材料与炭黑、CMC和SBR按94.5∶1.5∶2.0∶2.0比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
实施例二(以碳纳米材料和固态电解质分散形式分布于氧化亚硅表面)
取0.2kg石墨烯浆料(固含量5％，溶剂为NMP)、0.05kg固态电解质(Li6.9La3Ta0.1Zr1.9O12，200nm)、1.88kg氧化亚硅粉体(SiO，中值粒径为5μm)和1.5kg异丙醇，加入5L分散砂磨机内，高速分散2h均匀后的得到均匀浆料，再往浆料内***超声发生器，超声1h。将浆料通过喷雾干燥造粒得到固体混合物，通过气流磨解聚后得到粉末颗粒。将解聚所得粉末颗粒与0.1kg石油沥青(200℃软化点)转入转入实验型滚筒炉，进行固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至550℃，保温2h，自然冷却后得到前驱体。再将前驱体材料转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1050℃，碳化总时间20h，保温时间5h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到硅氧复合负极材料。
将制备的硅氧复合负极材料与炭黑、CMC和SBR按94.5∶1.5∶2.0∶2.0比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试，并以钴酸锂作为正极，进行全电池测试。
经过测试，硅氧复合负极材料可逆放电比容量达到了1295.8mAh/g，首次效率80.1％，循环50周仍有1171.1mAh/g的可逆容量。
实施例三
取0.8kg碳纳米管浆料(固含量1％，溶剂为NMP)、0.5kg固态电解质(Li6.8La3Ta0.2Zr1.8O12，500nm)、15.0kg氧化亚硅粉体(SiO，中值粒径为4μm)和10kg异丙醇，加入30L分散砂磨机内，高速分散2h均匀后的得到均匀浆料，再往浆料内***超声发生器，超声2h。将浆料转入电热恒温干燥箱内90℃干燥后，机械磨粉碎分级处理得到粉末颗粒。。将所得粉末颗粒与lkg酚油转入机械融合机，进行低温液相包覆处理后得到前驱体。再将前驱体材料转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1050℃，碳化总时间24h，保温时间6h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到硅氧复合负极材料。
经过测试，硅氧复合负极材料可逆放电比容量达到了1328.9mAh/g，首次效率79.6％，循环50周仍有1139.1mAh/g的可逆容量。
实施例四
取0.5kg碳纳米管浆料(固含量1％，溶剂为NMP)、0.02kg固态电解质(Li6.9La3Ta0.1Zr1.9O12，500nm)、2kg氧化亚硅粉体(SiO，中值粒径为4μm)和2kg的NMP，加入5L分散砂磨机内，高速分散2h均匀后的得到均匀浆料，再往浆料内***超声发生器，超声0.5h。将浆料转入电热恒温干燥箱或马弗炉内90℃干燥后，再用气流磨粉碎分级处理得到粉末颗粒。将所得粉末颗粒、0.3kg石油沥青和0.5kg蒽油转入机械融合机，进行低温液相包覆处理后物料转入VC热复合设备，500度保温2h得到前驱体。再将前驱体材料转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1000℃，碳化总时间18h，保温时间5h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到硅氧复合负极材料。
经过测试，硅氧复合负极材料可逆放电比容量达到了1226.0mAh/g，首次效率80.1％，循环50周仍有1071.7mAh/g的可逆容量。
对比例一(未添加固态电解质)
取1.88kg氧化亚硅粉体(中值粒径为5μm)与0.1kg石油沥青(200℃软化点)转入VC热复合设备，进行固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至550℃，保温2h，自然冷却后得到前驱体。再将前驱体材料转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1050℃，碳化总时间20h，保温时间5h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到硅氧复合负极材料。
经过测试，对比例一种单纯包覆非晶碳硅氧复合负极材料可逆容量也达到1299.0mAh/g，首次效率为77.8％，但半电池在0.1C/0.1C下循环50周之后仅有788.0mAh/g的可逆容量。
性能对比
(1)实施例一与实施例二的区别仅在于碳纳米材料和固态电解质的结合形式不同；而对比例一的区别在于未添加固态电解质。图1为实施例一与对比例一制备的硅氧复合负极材料的XRD图谱，由图可知实施例一成功制备了硅氧复合负极材料，无明显杂质峰，可以观察到SiOx、LLZTO的典型衍射峰，且可以在26.8°处观察到碳的(002)晶面峰，说明表面有非晶碳包覆层的存在。而对比例一的XRD图谱则未观察到LLZTO的衍射峰。形貌如图2的SEM所示，片层状石墨烯材料改性过固态电解质纳米颗粒，复合在硅氧颗粒表面或填充在颗粒之间，在制成电极时可构建起优异的导电网络。
(2)实施例一、二以及对比例一制备的硅氧复合负极材料的物性测试与电化学测试如下表：
从图3的扣电循环对比图以及上表数据可见，实施例一制备的0.5％石墨烯、2.5％的LLZTO、5％的200℃软化点沥青碳源包覆比例的硅氧复合负极材料，D50为7.21μm，比表面积为2.97m2/g，该复合材料的可逆容量达到1282.7mAh/g，首次效率为80.3％，扣式电池在0.1C/0.1C下循环50周之后仍有1203.2mAh/g的可逆容量和93.8％的容量保持率，优于实施例二。说明采用石墨烯对固态电解质进行预先改性，能够使电性能得到进一步的提升。而实施例二又优于对比例一，说明固态电解质的引入可显著提高电性能。
(3)将所得硅氧复合负极材料与人造石墨混配成450mAh/g容量的硅碳负极材料，并制作成软包全电池，全电池测试结果如下表：
如图4以及上表可知，实施例一复配得到的硅碳负极材料在1C/1C下循环300周之后保持率仍有91.2％，4C充电恒流段占比为65.2％，4C放电容量保持率为76.3％。各项性能指标均优于实施例二与对比例一混配样。三者对比可以发现，通过对固态电解质采用碳纳米材料预改性，再包覆非晶碳所得的硅氧复合负极材料的倍率与循环性能得到更明显提升。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将碳纳米材料浆料、固态电解质粉末和溶剂先混合分散均匀，再超声分散，得到均匀浆料；
2）将所述均匀浆料干燥造粒并解聚，再250-350℃热处理1-3h后得到碳纳米材料改性过固态电解质；
3）将所得碳纳米材料改性过固态电解质与氧化亚硅粉混合均匀后得到粉末颗粒，再采用碳源进行固相或液相包覆处理，冷却后得到前驱体；
4）将所述前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600-1200℃，保温2-24h，冷却后取出，筛分得到锂电池硅氧复合负极材料；
所述锂电池硅氧复合负极材料以表面分布有碳纳米材料改性固态电解质的氧化亚硅为内核，以包覆于所述氧化亚硅表面的非晶碳为包覆层；所述碳纳米材料改性固态电解质为负载有固态电解质的碳纳米材料；其中，所述氧化亚硅的占比为70-98wt%，所述碳纳米材料的占比为0.01-5%，所述固态电解质的占比为0.01-10%，所述非晶碳的占比为1-15%。
2.如权利要求1所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为Li7-xLa3TaxZr2-xO12和/或LiLa3Zr2O12；x=0-2。
3.如权利要求1所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅为块状颗粒，所述非晶碳为软碳或硬碳，所述碳纳米材料为片状或管状结构。
4.如权利要求3所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的硅氧比1-1.08:1，颗粒的中值粒径在0.5-10μm。
5.如权利要求1所述的硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管和石墨烯中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳纳米材料浆料中含有增稠剂；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为异丙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和乙二醇中的一种或几种；
超声分散时间0.2-1h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，
所述干燥造粒的方法为真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥；
所述解聚方式为辊压磨、机械磨、气流磨和球磨中的一种或几种；
所述热处理的设备为立式釜或加热VC混合机。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，
所述碳源为沥青、树脂和焦油中的至少一种；
所述沥青的软化点为100-300℃；
所述树脂为酚醛树脂、丙烯腈树脂、呋喃树脂和聚氧化乙烯树脂中的一种或几种；
所述焦油为酚油、洗油和蒽油中的一种或几种；
所述碳源和粉末颗粒的比例为3~25:100；
所述固相或液相包覆通过滚筒炉、立式釜、机械融合机和加热VC混合机中的一种或几种实现。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述碳化设备为箱式炭化炉、辊道窑、管式炭化炉或推板窑。
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