CN110112378B - 锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。本发明提供的硅氧‑碳纳米管复合负极材料在锂离子电池中应用时具有优异的循环性能。

Description

锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法。
背景技术
由于硅的理论容量为3580mAh/g，远远高于现有石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)，因此硅基负极材料被认为能有效提高锂离子电池能量密度。然而，硅基负极材料在循环过程中由于膨胀/收缩较大，导致材料和极片的稳定性较差，活性物质容易粉化和失去电接触活性，最终导致循环性能差。
硅氧负极材料由于膨胀相对纳米硅碳较低，具有相对较好的循环性能，是产业界研究的热点，目前研究大多集中在通过包覆来提高硅氧的导电性和缓冲硅氧的膨胀性，而没有关注到如何在膨胀/收缩过程中保持颗粒与颗粒之间良好的电接触性。CN 108183200A公开了一种用于锂离子电池氧化亚硅基负极材料的制备方法。该氧化亚硅基负极材料由微米级氧化亚硅粉末和在氧化亚硅粉末表面的碳层和碳纳米管层组成。其中，碳层主要以碳酸酯为前驱体，通过液相包覆的方法在氧化亚硅粉末表面形成，该碳纳米管层是通过物理液相混合的方法得到的，碳纳米管的作用主要是增强颗粒的导电性。因此，该专利公开的硅氧基负极材料颗的循环性能并没有得到很大的改善。CN 107658452 A公开了一种硅/碳纳米管/碳氧化硅复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由纳米硅、碳纳米管和碳氧化硅组成，碳氧化硅由有机硅树脂经过热解而成。该复合材料中的碳纳米管是通过物理混合方法添加进入，碳纳米管在该复合材料颗粒内部形成三维导电网络，碳纳米管的作用是增强颗粒的导电性和颗粒内部结构的稳定性，对在膨胀/收缩过程中保持颗粒与颗粒之间良好的电接触性起不到作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法，旨在解决现有的硅氧负极材料在膨胀/收缩过程中不能较好地保持颗粒与颗粒之间良好的电接触性的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
本发明第二方面提供一种锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供硅氧原料，将所述硅氧原料进行粉碎后，得到硅氧粉体；
将所述硅氧粉体与催化剂混合处理，得到第一混合物，其中，所述催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂；
采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层，制备锂离子电池硅氧复合负极材料。
本发明提供的锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，包括硅氧粉体，包覆所述硅氧粉体的导电碳层，以及垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面、并穿透所述导电碳层的碳纳米管。本发明通过在所述硅氧粉体的颗粒表面形成垂直生长的碳纳米管，在硅氧颗粒与颗粒之间形成导电桥梁，来提高硅氧颗粒的电导率，以及提高膨胀/收缩过程中颗粒与颗粒之间的电接触性，防止锂离子电池循环过程中活性物质的损失；同时，所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体表面，防止电解液与硅氧粉末接触以及缓冲硅氧粉末在充放电时的膨胀/收缩，从而获得循环性能优异的硅氧-碳纳米管复合负极材料。因此，本发明提供的硅氧-碳纳米管复合负极材料在锂离子电池中应用时具有优异的循环性能。
本发明提供的锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒的制备方法，先将硅氧粉体与催化剂混合，使所述催化剂附着在硅氧粉体颗粒表面，进而通过化学气相沉积法在硅氧粉体表面附着有催化剂的位点原位生长碳纳米管，同时，在所述硅氧粉体未生长碳纳米管的位置形成导电碳层。该方法有利于碳纳米管在硅氧粉体表面的均匀分布，同时，得到包覆严实的导电碳层。由此得到的锂离子电池硅氧复合负极材料，具有优异的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的锂离子电池硅氧复合负极材料的剖面结构示意图，其中，编号1表示碳纳米管，编号2表示导电碳层，编号3表示硅氧化合物，编号4表示纳米硅；
图2是本发明实施例1提供的硅氧-碳纳米管复合负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1提供的硅氧复合负极材料在不同压实密度下的粉末电导率图；
图4是本发明实施例1提供的硅氧复合负极材料的首周充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
结合图1，本发明第一方面提供一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
本发明实施例提供的锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，包括硅氧粉体，包覆所述硅氧粉体的导电碳层，以及垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面、并穿透所述导电碳层的碳纳米管。本发明实施例通过在所述硅氧粉体的颗粒表面形成垂直生长的碳纳米管，在硅氧颗粒与颗粒之间形成导电桥梁，来提高硅氧颗粒的电导率，以及提高膨胀/收缩过程中颗粒与颗粒之间的电接触性，防止锂离子电池循环过程中活性物质的损失；同时，所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体表面，防止电解液与硅氧粉末接触以及缓冲硅氧粉末在充放电时的膨胀/收缩，从而获得循环性能优异的硅氧-碳纳米管复合负极材料。因此，本发明实施例提供的硅氧-碳纳米管复合负极材料在锂离子电池中应用时具有优异的循环性能。
具体的，本发明实施例中，作为锂离子电池负极材料的硅氧材料为复合颗粒材料，应当理解的是，此处所指的复合颗粒材料，是指颗粒本身由多种材料组成，而并非将多种成分经过物理混合得到的混合粉体体系。
本发明实施例中，所述复合颗粒的粒径为0.5um-20um，中值粒径范围为5-10um。此时，所述复合颗粒具有较好的尺寸大小和良好的尺寸均匀性，因此，具有较好的电化学稳定性和库伦效率。当所述复合颗粒粒径过大时，锂离子传导性能变差，放电时内阻增加，消耗部分能量了从而影响负极材料使用寿命；当所述复合颗粒粒径过小时，比表面积较大的硅氧容易暴露在空气中，使其氧含量进一步升高，进而影响其库伦效率。
所述复合颗粒中包括硅氧粉体，且所述硅氧粉体作为核，处于所述复合颗粒的正中心。所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4。此时，所述硅氧粉体结构中，同时含有多种价态的硅。其中，所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅。由于单质硅具有优异的储能效果，因此，颗粒内部分布有纳米硅的硅氧粉体可以提高复合颗粒的储能性能。此外，由于有别于单质硅单独存在的方式，所述硅氧粉体中的纳米硅限定在硅氧粉体的颗粒内部，因此，在膨胀/收缩过程中可以降低膨胀，具有较好的结构稳定性。
合适的纳米硅的尺寸对电池循环寿命有一定的影响。本发明实施例中，所述纳米硅的粒径为3～8nm。若所述纳米硅的粒径过大，会导致充放电过程中膨胀更明显，且粒径过大容易在储能时形成结晶型Li15Si4，导致硅氧颗粒内部形成两相结构而不利于硅氧化合物稳定，这些因素都不利于电池获得优异的循环性能；若所述纳米硅的粒径过小，说明硅氧粉体歧化不充分，首次库伦效率较低，同样影响电池获得优异的循环性能。
本发明实施例中，所述硅氧粉体表面通过催化位点生长有垂直于硅氧粉体的催化位点切线的碳纳米管。由于碳纳米管为细长的管状结构，当复合颗粒表面生长有触角式的碳纳米管时，因此，当电池负极材料出现膨胀/收缩时，复合颗粒之间仍然能够通过所述复合颗粒的碳纳米管“触角”相互触碰，保证膨胀/收缩过程中颗粒与颗粒之间的电接触性。
在一些优选实施例中，以所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.01％-10％。若所述碳纳米管的质量百分含量过低，则难以发挥上述作用；若所述碳纳米管的质量百分含量过高，则由于得到的复合颗粒的比表面积增加，在电极表面形成的SEI膜的比表面积对应增加，从而消耗过多的电解液，导致电池性能降低。更优选的，以所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.05％-5％。
在一些优选实施例中，所述碳纳米管的管径为2-200nm，所述碳纳米管的管长为0.5-10um。所述碳纳米管的管径和管长在此范围内，可以获得比表面积合适的复合颗粒，从而在有效提高复合颗粒之间的电化学性能的基础上，可以避免作为负极材料的复合颗粒的比表面积过高造成电池电化学性能的降低。
本发明实施例中，所述碳纳米管通过附着在所述硅氧粉体表面的催化剂提供的位点进行原位生长获得。值得注意的是，本发明实施例所述催化剂为能够与硅氧表面结合，同时能够为碳纳米管的原位生长提供位点。具体的，所述催化剂为金属催化剂、金属氢氧化物催化剂或金属氧化物催化剂。优选的，所述催化剂选自铁、铁的氧化物、铁的氢氧化物、钴、钴的氧化物、钴的氢氧化物、镍、镍的氧化物、镍的氢氧化物中的至少一种。优选的催化剂，在于硅氧粉体接触时，能够均匀地附着在所述硅氧粉体表面，从而提供均匀的位点，促进碳纳米管在硅氧粉体表面原位生长，得到垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面、并穿透所述导电碳层的碳纳米管。
本发明实施例中，所述硅氧粉体的表面包覆有导电碳层，所述导电碳层用于提高复合颗粒的导电性，同时，防止硅氧与电解液直接接触(电解液中的氢氟酸影响硅氧中的四价硅)，发生副反应；同时，所述导电碳层形成在硅氧粉体表面，可以缓冲硅氧颗粒发生膨胀。
在优选实施例中，以所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述导电碳层的质量百分含量为1％-10％。由于所述导电碳层本身不贡献储能，因此，当其含量过高时，会降低负极材料的储能性能。
本发明实施例提供的锂离子电池硅氧复合负极材料，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例第二方面提供一种锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供硅氧原料，将所述硅氧原料进行粉碎后，得到硅氧粉体；
S02.将所述硅氧粉体与催化剂混合处理，得到第一混合物，其中，所述催化剂为金属催化剂、金属氢氧化物催化剂或金属氧化物催化剂；
S03.采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层，制备锂离子电池硅氧复合负极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒的制备方法，先将硅氧粉体与催化剂混合，使所述催化剂附着在硅氧粉体颗粒表面，进而通过化学气相沉积法在硅氧粉体表面附着有催化剂的位点原位生长碳纳米管，同时，在所述硅氧粉体未生长碳纳米管的位置形成导电碳层。该方法有利于碳纳米管在硅氧粉体表面的均匀分布，同时，得到包覆严实的导电碳层。由此得到的锂离子电池硅氧复合负极材料，具有优异的循环性能。
具体的，上述步骤S01中，所述硅氧原料可以自行制备或通过市场购买获得，通常的，所述硅氧原料的粒径分布为1mm-60mm，所述硅氧原料的化学式为SiOx，其中，x的取值满足0.6≤x≤1.4。
将提供给的硅氧原料进行粉碎处理，得到粒径为0.1um-20um的硅氧粉体。其中，所述粉碎为物理粉碎，粉碎设备包括但不限于行星球磨机、颚破机、辊破机、低温粉碎机、气流粉碎机中的至少一种。为了提高粉碎效率，并达到较好的粉碎效果，优选先采用颚破机或行星球磨机进行第一次粉碎处理，然后采用气流粉碎机进行第二次粉碎处理。先采用颚破机或行星球磨机进行第一次粉碎处理，可以将大颗粒的硅氧原料进行快速破碎；进一步的，所述气流粉碎机将破碎后的硅氧原料粉碎成粒径为0.1um-20um的硅氧粉体。
上述步骤S02中，提供催化剂，并与所述硅氧粉体混合，使所述催化剂均匀附着在所述硅氧粉体的颗粒表面，用作碳纳米管制备过程中的反应位点。其中，所述催化剂为金属催化剂或金属氧化物催化剂。具体的，所述催化剂选自铁、铁的氧化物、铁的氢氧化物、钴、钴的氧化物、钴的氢氧化物、镍、镍的氧化物、镍的氢氧化物中的至少一种。优选的催化剂，在于硅氧粉体接触时，能够均匀地附着在所述硅氧粉体表面，从而提供均匀的位点，促进碳纳米管在硅氧粉体表面原位生长，得到垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面、并穿透所述导电碳层的碳纳米管。
进一步优选的，所述硅氧粉体与所述催化剂的质量比为1:0.00001～0.001的比例，将所述催化剂与所述硅氧粉体混合。合适的催化剂用量，可以使得在催化剂位点原位生长的碳纳米管的含量合适，在所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为的0.05％-10％。
本发明实施例将所述硅氧粉体与催化剂混合处理的步骤，可以采用干法混合方法或湿法混合方法。其中，所述的干法混合是将所述硅氧粉体与催化剂在固体状态下直接进行物理混合的方法；所述的湿法混合是指先将硅氧粉体和/或催化剂进行溶解或分散后，在进行混合的方法。具体的，所述干法混合可以采用球磨机、VC混合机中的一种实现。
上述步骤S03中，采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层，具体的，在催化剂所在的位点原位生长碳纳米管，同时，在所述硅氧粉体未生长碳纳米管的位置形成导电碳层。
在一些实施例中，采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层的方法为：
将所述第一混合物置于化学气相沉积室，升温至700℃-1100℃后，通入碳源，恒温10～300分钟后，停止通入碳源，降至室温，得到在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层的锂离子电池硅氧复合负极材料。通过上述方法，可以同时实现“在催化剂所在的位点原位生长碳纳米管，同时，在所述硅氧粉体未生长碳纳米管的位置形成导电碳层”。
其中，所述化学气相沉积室为回转炉、流化床中的一种；所述碳源包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种或一种以上；所述化学气相沉积法的沉积环境气压为50Pa-120000Pa。
进一步的，本发明实施例还包括将得到的产物进行除磁、过筛的步骤。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
所述锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.将粒径为1mm-60mm的硅氧原料先经颚破机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.1um-20um的硅氧粉末；
S12.将500g硅氧粉末和0.1g氢氧化铁置于1L的去离子水中，搅拌一个小时，搅拌速度500转/分钟，然后过滤，并将过滤得到的固体产物置于80度的烘箱中干燥12小时，得到混合体系；
S13.将混合体系置于回转炉中，升温至1000℃，充入甲烷、氢气和氮气，其中，甲烷流量为0.5升/分钟，氢气流量为0.3升/分钟，氮气流量为0.5升/分钟，恒温120分钟后，停止充入甲烷，降至室温，得到产物；将产物进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧-碳纳米管复合负极材料。
实施例1制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料的SEM图如图2所示，由图可见，硅氧颗粒表面的碳纳米管呈垂直生长，可以提高复合颗粒之间的电接触性。
实施例1制得的硅氧复合负极材料在不同压实密度下的粉末电导率图如图3所示，由图可见，在1.5g/cm3下，实施例1制得的硅氧复合负极材料的电导率为3.78S/cm。
实施例1制得的硅氧复合负极材料的首周充放电曲线图如图4所示，由图可见，实施例1制得的硅氧复合负极材料的首周可逆容量为1519mAh/g，首周库伦效率为75.0％。
采用实施例1制得的硅氧复合负极材料，与CMC、SBR、导电剂Super-P按照86:3:5:6的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1.2mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:FEC＝4:5.5:0.5(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池。将制得的CR2016扣式电池进行循环性能和膨胀率测试，测试方法为：
循环性能测试使用150mA/g的电流密度进行恒流放电至0.01V，0.01V恒压至电流15mA/g，再150mA/g恒流充电至1.5V；
膨胀率测试方法：膨胀率＝(循环50周后极片的厚度-循环前极片的厚度)/(循环前极片的厚度-铜箔的厚度)*100％。
测试结果见下表1。由表1可知，将实施例1制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持93.2％，具有优异的循环性能；循环50周后极片膨胀158％，极片膨胀相对较低。
实施例2
一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
所述锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.将粒径为1mm-20mm的硅氧原料先经行星球磨机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.5um-20um的硅氧粉末；
S22.将200g硅氧粉末与0.02g铁粉置于VC混料机中进行混合，以18m/s的线速度混合90分钟，得到混合体系；
S23.将混合体系置于流化床中，升温至750℃，充入丙烯、氢气和氮气，丙烯的流量为1升/分钟，氢气流量为0.5升/分钟，氮气的流量为1.2升/分钟，恒温90分钟后，停止充入丙烯，降至室温，得到产物；将产物进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧-碳纳米管复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，将实施例2制得的硅氧复合负极材料制作扣式电池。实施例2制得的硅氧复合负极材料的循环测试见表1。由表1可知，实施例2制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持率为91.0％，具有优异的循环性能；循环50周后极片膨胀154％，极片膨胀相对较低。
实施例3
一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
所述锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.将粒径为1mm-60mm的硅氧原料先经行星球磨机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.5um-20um的硅氧粉末；
S32.将1000g硅氧粉末与0.1g纳米钴粉置于VC混料机中进行混合，以15m/s的线速度混合120分钟，得到混合体系；
S33.将混合体系置于流化床中，升温至750℃，充入丙烯、氢气和氮气，丙烯的流量为2升/分钟，氢气流量为0.8升/分钟，氮气的流量为1.5升/分钟，恒温150分钟后，停止充入丙烯，降至室温，得到产物；将产物进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧-碳纳米管复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，将实施例3制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料制作扣式电池。实施例3制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料的循环测试见表1。由表1可知，实施例3制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持率为94.0％，具有优异的循环性能；循环50周后极片膨胀149％，极片膨胀相对较低。
实施例4
一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
所述锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.将粒径为1mm-60mm的硅氧原料先经行星球磨机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.5um-20um的硅氧粉末；
S42.将400g硅氧粉末与0.08g纳米镍粉置于VC混料机中进行混合，以15m/s的线速度混合120分钟，得到混合体系；
S43.将混合体系置于流化床中，升温至900℃，充入甲烷、氢气和氮气，甲烷的流量为1.2升/分钟，氢气流量为0.5升/分钟，氮气的流量为1.5升/分钟，恒温100分钟后，停止充入甲烷，降至室温，得到产物；将产物进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧-碳纳米管复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，将实施例4制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料制作扣式电池。实施例4制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料的循环测试见表1。由表1可知，实施例4制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持率为92.2％，具有优异的循环性能；循环50周后极片膨胀161％，极片膨胀相对较低。
实施例5
一种锂离子电池硅氧复合负极材料，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层。
所述锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S51.将粒径为1mm-60mm的硅氧原料先经行星球磨机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.5um-20um的硅氧粉末；
S52.将100g硅氧粉末与0.05g纳米氧化钴置于VC混料机中进行混合，以12m/s的线速度混合150分钟，得到混合体系；
S53.将混合体系置于回转炉中，升温至750℃，充入乙炔、氢气和氮气，乙炔的流量为0.4升/分钟，氢气流量为0.2升/分钟，氮气的流量为0.5升/分钟，恒温180分钟后，停止充入乙炔，降至室温，得到产物；将产物进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧-碳纳米管复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，将实施例5制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料制作扣式电池，实施例5制得的硅氧-碳纳米管复合负极材料的循环测试见表1。由表1可知，实施例5制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持率为93.6％，具有优异的循环性能；循环50周后极片膨胀145％，极片膨胀相对较低。
对比例1
一种锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
D11.将粒径为1mm-60mm的硅氧原料先经颚破机处理，再用气流粉碎机进行气碎，获得粒度范围为0.1um-20um的硅氧粉末；
D12.将将500g硅氧粉末置于回转炉中，升温至1000℃，充入甲烷、氢气和氮气，甲烷流量为0.5升/分钟，氢气流量为0.3升/分钟，氮气流量为0.5升/分钟，恒温120分钟后，停止充入甲烷，降至室温，得到混合体系；
D13.将混合体系进行除磁处理，再用320目的筛网进行筛分，制得硅氧复合负极材料。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺，将对比例1制得的硅氧复合负极材料制作扣式电池。对比例1制得的硅氧复合负极材料的循环测试见表1，由表1可知，对比例1制得的硅氧复合负极材料循环50周后容量保持率为84.6％，循环性能较差；循环50周后极片膨胀169％，膨胀率相对较高。
表1
Figure BDA0002015070580000141
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池硅氧复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅氧复合负极材料为复合颗粒，所述复合颗粒包括硅氧粉体、碳纳米管和导电碳层，其中，所述硅氧粉体的化学式为SiOx，x的取值范围满足：0.6≤x≤1.4，且所述硅氧粉体的颗粒内部分布有纳米硅；所述导电碳层包覆在所述硅氧粉体的表面；所述碳纳米管垂直于生长于所述硅氧粉体的颗粒表面，并穿透所述导电碳层，以所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.01％-10％，所述碳纳米管通过附着在所述硅氧粉体表面的催化剂提供的位点进行原位生长获得。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硅氧复合负极材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径为2-200nm，所述碳纳米管的管长为0.5-10um。
3.如权利要求1所述的锂离子电池硅氧复合负极材料，其特征在于，以所述锂离子电池硅氧复合负极材料的总质量为100％计，所述导电碳层的质量百分含量为1％-10％。
4.如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池硅氧复合负极材料，其特征在于，所述复合颗粒的粒径为0.5um-20um，中值粒径范围为5-10um。
5.如权利要求1至3任一项所述的锂离子电池硅氧复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径为3～8nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供硅氧原料，将所述硅氧原料进行粉碎后，得到硅氧粉体；
将所述硅氧粉体与催化剂混合处理，得到第一混合物，其中，所述催化剂为金属催化剂、金属氢氧化物催化剂或金属氧化物催化剂；
采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层，制备锂离子电池硅氧复合负极材料。
7.如权利要求6所述的锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铁、铁的氧化物、铁的氢氧化物、钴、钴的氧化物、钴的氢氧化物、镍、镍的氧化物、镍的氢氧化物中的至少一种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层的方法为：
将所述第一混合物置于化学气相沉积室，升温至700℃-1100℃后，通入碳源，恒温10～300分钟后，停止通入碳源，降至室温，得到在所述硅氧粉体的表面同步原位生长碳纳米管和导电碳层的锂离子电池硅氧复合负极材料。
9.如权利要求6至8任一项所述的锂离子电池硅氧复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧粉体与所述催化剂的质量比为1:0.00001～0.001。
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