KR20100064362A

KR20100064362A - 발수 발유제 조성물 및 물품

Info

Publication number: KR20100064362A
Application number: KR1020107004383A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 스기야마; 유이치 오모리; 미나코 시마다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-06-14
Also published as: TWI468503B; TW200932882A; WO2009041648A1; EP2204429A1; KR101544627B1; US20100179287A1; JPWO2009041648A1; JP5353701B2; EP2204429A4; CN101809112A

Abstract

탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시켰음에도 불구하고, 물품의 표면에 마찰 내구성이 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물, 및 환경 부하가 낮고, 마찰에 의해 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 물품을 제공한다.
단량체 (a) 단위, 단량체 (b) 단위를 갖고, 단량체 (c) 단위를 갖지 않고, 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 중합체 (A) 와, 단량체 (a) 단위를 갖고, 단량체 (c) 단위를 갖지 않고, 불소 원자의 비율이 45 질량％ 이상인 중합체 (B) 를 함유하는 발수 발유제 조성물.
단량체 (a) : 탄소수가 4 ∼ 6 인 R^f 기를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 단량체, 염화비닐, 또는 염화비닐리덴.
단량체 (c) : 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체.

Description

발수 발유제 조성물 및 물품 {A WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION AND ARTICLE}

본 발명은 발수 발유제 조성물, 및 그 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.

물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수 발유성을 부여하는 방법으로는, 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 R^f 기라고 기재한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체를 매체에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 최근 EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 R^F 기라고 기재한다) 를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되었다 (특허 문헌 2 의 단락 [0007] 참조). 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시킨 발수 발유제 조성물용 중합체가 요구된다.

그 중합체를 함유하는 발수 발유제 조성물로는, 예를 들어 하기 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다.

(1) 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위로 실질적으로 이루어지는 공중합체를 필수로 하는 발수 발유제 조성물 (특허 문헌 1).

단량체 (a) : 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 단량체 등.

단량체 (b) : 탄소수가 15 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.

(2) 하기 단량체 (a¹) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체와, 하기 단량체 (a²) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유하는 발수 발유제 조성물 (특허 문헌 2).

단량체 (a¹) : 단독 중합체의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 기재한다) 가 50 ℃ 이상이고, 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.

단량체 (a²) : 단독 중합체의 Tg 가 50 ℃ 미만이고, 탄소수가 6 이하인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.

그러나, (1), (2) 의 발수 발유제 조성물로 처리된 물품은, 발수 발유제 조성물에 함유되는 중합체가, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖지 않기 때문에, 마찰에 의해 발수 발유성이 저하되기 쉬운 문제를 갖는다.

국제 공개 제02/083809호 팜플렛 국제 공개 제2006/038493호 팜플렛

본 발명은, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시켰음에도 불구하고, 물품의 표면에 마찰 내구성이 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물, 및 환경 부하가 낮고, 마찰에 의해 발수 발유성이 잘 저하되지 않는 물품을 제공한다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 중합체 (A) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 중합체 (A) 와,

하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 중합체 (B) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 45 질량％ 이상인 중합체 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

단량체 (a) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 R^f 기 (단, 그 R^f 기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체.

단량체 (b) : 하기 단량체 (b1), 단량체 (b2) 및 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체.

단량체 (b1) : R^f 기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 단량체.

단량체 (b2) : 염화비닐.

단량체 (b3) : 염화비닐리덴.

단량체 (c) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 8 이상이고, 알킬기의 수소 원자의 60 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 R^f 기를 갖는 단량체.

상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 질량비 ((A)/(B)) 는 10/90 ∼ 95/5 인 것이 바람직하다.

상기 단량체 (a) 는, 탄소수가 4 ∼ 6 인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

상기 단량체 (c) 는, 탄소수가 8 ∼ 16 인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 상기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (C) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상인 중합체 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 의 합계 질량과, 상기 중합체 (C) 의 질량의 비 ({(A) + (B)}/(C)) 가, 99.9/0.1 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A) 는, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

단량체 (d) : R^f 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.

상기 중합체 (A) 는, 하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족하는 중합체인 것이 바람직하다.

(i) 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 성분 (X1) 을 중합하고, 이어서 하기 단량체 성분 (X2) 를 중합하여 얻어진 다단 중합체이다.

단량체 성분 (X1) : 단량체 성분 (X1) (100 질량％) 중에, 상기 단량체 (a) 의 65 ∼ 95 질량％ 와, 상기 단량체 (b1) 의 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는 단량체 성분.

단량체 성분 (X2) : 단량체 성분 (X2) (100 질량％) 중에, 상기 단량체 (a) 의 25 ∼ 80 질량％ 와, 상기 단량체 (d) 의 1 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 단량체 성분.

(ii) 상기 단량체 성분 (X1) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₁] (질량％) 과, 상기 단량체 성분 (X2) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₂] (질량％) 의 차 ([a₁] - [a₂]) 가, 10 질량％ 이상이다.

(iii) 상기 단량체 성분 (X1) 과 상기 단량체 성분 (X2) 의 질량비 ((X1)/(X2)) 가 10/90 ∼ 95/5 이다.

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 것이다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시켰음에도 불구하고, 물품의 표면에 마찰 내구성이 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다.

본 발명의 물품은, 환경 부하가 낮고, 마찰에 의해 발수 발유성이 저하되기 어렵다.

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 단량체는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 R^f 기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, R^F 기는, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

<발수 발유제 조성물>

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 중합체 (C), 매체, 계면 활성제, 첨가제를 함유한다.

(중합체 (A))

중합체 (A) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 필수 구성 단위로서 갖고, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 필요에 따라 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체이다.

중합체 (A) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은, 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만이다. 중합체 (A) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

단량체 (a) :

단량체 (a) 는, 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 R^f 기 (단, 그 R^f 기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체이다.

단량체 (a) 로는, 예를 들어 화합물 (1) 을 들 수 있다.

(Z-Y)_nX ···(1).

Z 는, 탄소수가 4 ∼ 6 인 R^f 기 (단, 그 R^f 기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다), 또는 기 (2) 이다.

C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²- ···(2).

단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

R^f 기로는 R^F 기가 바람직하다. R^f 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.

Z 로는 하기의 기를 들 수 있다.

F(CF₂)₄-,

F(CF₂)₅-,

F(CF₂)₆-,

(CF₃)₂CF(CF₂)₂-,

C_kF_2k+1O[CF(CF₃)CF₂O]_h-CF(CF₃)- 등.

단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.

Y 는, 2 가 유기기 또는 단결합이다.

2 가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는, -O-, -NH-, -CO-, -SO₂-, -CD¹=CD²- (단, D¹, D² 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.

Y 로는 하기의 기를 들 수 있다.

-CH₂-,

-CH₂CH₂-,

-(CH₂)₃-,

-CH₂CH₂CH(CH₃)-,

-CH=CH-CH₂- 등.

n 은 1 또는 2 이다.

X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.

단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.

단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 중합체 피막의 유연성, 물품에 대한 중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 면에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 R^F 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 인 화합물이 바람직하다.

단량체 (b) :

단량체 (b) 는, 단량체 (b1), 단량체 (b2) 및 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체이다.

중합체 (A) 가 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 마찰 내구성이 향상된다.

단량체 (b1) :

단량체 (b1) 은, R^f 기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 단량체이다. 알킬기의 탄소수가 12 이상이면, 마찰 내구성이 향상된다.

단량체 (b1) 로는, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류를 들 수 있다.

단량체 (b1) 로는, 탄소수가 12 ∼ 36 인 알킬기를 갖는 단량체가 바람직하고, 탄소수가 12 ∼ 24 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

단량체 (b2) :

단량체 (b2) 는 염화비닐이다.

단량체 (b3) :

단량체 (b3) 은 염화비닐리덴이다.

단량체 (c) :

단량체 (c) 는, 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 8 이상이고, 알킬기의 수소 원자의 60 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 R^f 기를 갖는 단량체이다.

중합체 (A) 가 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않음으로써, 환경 부하를 낮게 억제할 수 있다.

단량체 (d) :

단량체 (d) 는, R^f 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.

중합체 (A) 가 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 마찰 내구성이 향상된다.

가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.

그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하고, 에폭시기, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 또는 카르복실기가 특히 바람직하다.

단량체 (d) 로는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.

단량체 (d) 로는 하기 화합물을 들 수 있다.

2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.

3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.

메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.

t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.

트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-히드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (테크코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조).

단량체 (d) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, AT-600 (쿄에이샤 화학사 제조), 또는 테크코트 HE-6P (쿄켄 화성사 제조) 가 바람직하다.

단량체 (e) :

단량체 (e) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 를 제외한 단량체이다.

단량체 (e) 로는 하기 화합물을 들 수 있다.

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌,

-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴.

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.

크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.

중합체 (A) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.

계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (b) 를 함유하고, 단량체 (c) 를 함유하지 않고, 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (X) 를 중합하여 중합체 (A) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법.

중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.

중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 수계 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (b) 를 함유하고, 단량체 (c) 를 함유하지 않고, 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (X) 를 유화 중합하여 중합체 (A) 의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.

중합체 (A) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 사전 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산시킨다.

중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용되는 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.

중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분 (X) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 성분 (X) 의 중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄,

-메틸스티렌다이머 (CH₂=C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph, Ph 는 페닐기이다) 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 첨가량은, 단량체 성분 (X) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 (a) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X) (100 질량) 중 30 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (b) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X) (100 질량) 중 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (d) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X) (100 질량) 중 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (e) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X) (100 질량) 중 0 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

중합체 (A) 로는, 고도의 발수성을 실현한다는 점에서, 1 단 중합으로 얻어지는 중합체 외에, 다단 중합으로 얻어지는, 이른바 코어 쉘형의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중합체의 형태로는, 단순한 층 구조를 형성하고 있는 것 뿐만 아니라, 해도 (海島) 구조나, 외측의 층을 형성하는 중합체의 일부가 국재화된 구조여도 된다.

코어 쉘형의 중합체로는, 하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족하는 중합체가 바람직하다.

(ii) 상기 단량체 성분 (X1) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₁] (질량％) 과, 상기 단량체 성분 (X2) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₂] (질량％) 의 차 ([a₁] - [a₂]) 가 10 질량％ 이상이다.

조건 (i) :

단량체 (a) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X1) (100 질량) 중 65 ∼ 95 질량％ 이고, 70 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.

단량체 (b1) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X1) (100 질량) 중 1 ∼ 35 질량％ 이고, 3 ∼ 27 질량％ 가 바람직하다.

단량체 (a) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X2) (100 질량) 중 25 ∼ 80 질량％ 이고, 30 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다.

단량체 (d) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (X2) (100 질량) 중 1 ∼ 50 질량％ 이고, 1 ∼ 35 질량％ 가 바람직하다.

조건 (ii) :

[a₁] - [a₂] 는, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 10 질량％ 이상이고, 30 질량％ 이상이 바람직하다. 또한, [a₁] - [a₂] 는, 80 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 단량체 성분 (X1) 은, 단량체 (d) 등, 단량체 (a) 및 단량체 (b1) 이외의 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 단량체 성분 (X1) 로서 상기 그 밖의 단량체를 함유하는 경우, 상기 그 밖의 단량체의 비율은, 단량체 성분 (X1) (100 질량) 중 2 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다.

또한, 단량체 성분 (X2) 는, 단량체 (a) 및 단량체 (d) 이외의 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 단량체 성분 (X2) 로서 상기 그 밖의 단량체를 함유하는 경우, 상기 그 밖의 단량체의 비율은, 단량체 성분 (X2) (100 질량) 중 15 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다.

조건 (iii) :

(X1)/(X2) 는, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 10/90 ∼ 95/5 이고, 40/60 ∼ 90/10 이 바람직하다.

또한, 중합체 (A) 가 코어 쉘형의 중합체인 경우, 코어를 형성하는 중합체와 쉘을 형성하는 중합체를 합한, 전체 중합체에 있어서의 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 것을 사용하는데, 그 불소 원자 비율의 내역으로는, 코어를 형성하는 중합체에 있어서의 불소 원자의 비율이, 쉘을 형성하는 중합체에 있어서의 불소 원자의 비율보다 큰 것이 바람직하다.

구체적으로는, 코어를 형성하는 중합체에 있어서의 불소 원자의 비율은, 발수 성능의 내구성 면에서, 40 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하다. 쉘을 형성하는 중합체에 있어서의 불소 원자의 비율은, 기재와의 밀착성 면에서, 15 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

(중합체 (B))

중합체 (B) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 필수 구성 단위로서 갖고, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 필요에 따라, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 (공)중합체이다.

중합체 (B) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은 45 질량％ 이상이고, 49 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (B) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은 60 질량％ 이하가 바람직하고, 58 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

단량체 (a) :

단량체 (a) 로는, 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 와 동일한 것 (예를 들어 화합물 (1) 등) 을 들 수 있다.

단량체 (b) :

중합체 (B) 가 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 마찰 내구성이 향상된다.

단량체 (b) 로는, 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 와 동일한 것을 들 수 있다.

단량체 (c) :

중합체 (B) 가 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않음으로써, 환경 부하를 낮게 억제할 수 있다.

단량체 (d) :

단량체 (d) 로는, 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (d) 와 동일한 것을 들 수 있다.

단량체 (e) :

단량체 (e) 로는, 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (e) 와 동일한 것을 들 수 있다.

중합체 (B) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.

계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 를 함유하고, 단량체 (c) 를 함유하지 않고, 필요에 따라 단량체 (b), (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (Y) 를 중합하여 중합체 (B) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법.

중합체 (B) 의 제조 방법으로는, 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 수계 매체 중에서 단량체 (a) 를 함유하고, 단량체 (c) 를 함유하지 않고, 필요에 따라 단량체 (b), (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (Y) 를 유화 중합하여 중합체 (B) 의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.

중합체 (B) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 사전 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산시킨다.

중합 개시제로는, 중합체 (A) 의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분 (Y) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 성분 (Y) 의 중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 중합체 (A) 의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

분자량 조절제의 첨가량은, 단량체 성분 (Y) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 (a) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Y) (100 질량) 중 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 75 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (b) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Y) (100 질량) 중 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (d) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Y) (100 질량) 중 0 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (e) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Y) (100 질량) 중 0 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

(중합체 (C))

중합체 (C) 는, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 필수 구성 단위로서 갖고, 필요에 따라, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는 (공)중합체이다.

중합체 (C) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은 15 질량％ 이상이고, 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

단량체 (a) :

단량체 (a) 로는, 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 와 동일한 것을 들 수 있다.

단량체 (b) :

단량체 (c) :

중합체 (C) 가 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 마찰 내구성이 향상된다.

단량체 (c) 로는, 예를 들어 화합물 (1') 를 들 수 있다.

(Z'-Y)_nX ···(1').

Z' 는, 탄소수가 8 이상인 R^f 기, 또는 기 (2') 이다.

C_i'F_2i'+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²- ···(2').

단, i' 는 8 이상의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

Y 는, 2 가 유기기 또는 단결합이다.

n 은 1 또는 2 이다.

X 는, n 이 1 인 경우에는, 상기 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 상기 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.

화합물 (1') 로는, 다른 단량체와의 중합성, 중합체 피막의 유연성, 물품에 대한 중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 면에서, 탄소수가 8 ∼ 16 인 R^F 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

화합물 (1') 로는, Z 가 탄소수 8 ∼ 16 인 R^F 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 인 화합물이 바람직하다.

단량체 (c) 는, 통상 소량의 단량체 (a) 를 함유하는, R^f 기의 탄소수가 6 ∼ 16 인 단량체의 혼합물로서 입수할 수 있다.

단량체 (d) :

단량체 (e) :

중합체 (C) 는, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.

계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (c) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (a) ∼ (b), (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를 중합하여 중합체 (C) 의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법.

중합체 (C) 의 제조 방법으로는, 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 수계 매체 중에서 단량체 (c) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (a) ∼ (b), (d) ∼ (e) 를 함유하는 단량체 성분 (Z) 를 유화 중합하여 중합체 (C) 의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.

중합체 (C) 의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 사전 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산시킨다.

중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분 (Z) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 성분 (Z) 의 중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 중합체 (A) 의 제조에 사용한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

분자량 조절제의 첨가량은, 단량체 성분 (Z) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

단량체 (a) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Z) (100 질량) 중 0 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (b) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Z) (100 질량) 중 0 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (c) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Z) (100 질량) 중 20 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (d) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Z) (100 질량) 중 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

단량체 (e) 의 비율은, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 성분 (Z) (100 질량) 중 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

각 중합체 (중합체 (A) ∼ (C)) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율은, 중합체 제조시의 각 단량체의 주입 비율 및 각 단량체 중 불소 원자의 비율에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리머로부터 측정하는 경우에는, 예를 들어 F-Ka 선 강도를 측정하는 형광 X 선 분석법, 폴리머를, 산소를 충전한 석영 플라스크 내에서 1000 ℃ 이상에서 연소시키고, 연소 가스를 포집액에 흡수시킨 후, F-이온을 이온 크로마토법 또는 F 전극법으로 측정하는 산소 연소 플라스크법, 폴리머의 연소를 석영관의 내부에서 실시하는 석영관 산소 연소 가스 포집법, 백금 용기 내에서 탄산칼륨 분말과 함께 600 ℃ 정도에서 가열 분해를 실시하고, F 전극법으로 측정하는 탄산칼륨 캡슐법 등을 적용할 수 있다.

(매체)

매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급 용이성 면에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가 바람직하다.

알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 들 수 있다.

글리콜, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다.

할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.

할로겐화에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.

하이드로플루오로에테르로는, 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소 원자를 개재하여 R^F 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로플루오로에테르이다.

탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.

에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

질소 화합물로는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

황 화합물로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다.

무기 용제로는 액체 이산화탄소를 들 수 있다.

유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.

매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성의 제어가 용이하고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등의 제어가 용이하다.

(계면 활성제)

계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각 아니온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 분산 안정성 면에서, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제의 병용, 또는, 아니온성 계면 활성제의 단독이 바람직하고, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다.

노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (노니온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.

노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정 조합에 있어서는, 공중합체 (100 질량％) 에 대한 합계량을 5 질량％ 이하로 할 수 있기 때문에, 물품의 발수성에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다.

노니온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s¹ ∼ s⁶ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

계면 활성제 s¹ :

계면 활성제 s¹ 은, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다.

계면 활성제 s¹ 로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면 활성제 s¹ 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 총칭하여 R^s 기라고 기재한다) 로는, 탄소수가 4 ∼ 26 인 기가 바람직하다. R^s 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 분기형의 R^s 기로는, 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. R^s 기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

R^s 기의 구체예로는, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기(옥타데실기), 베헤닐기(도코실기), 올레일기(9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌 (이하, POA 라고 기재한다) 사슬로는, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 기재한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 라고 기재한다) 사슬이 2 개 이상 이어진 사슬이 바람직하다. POA 사슬은, 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록 형상으로 연결되는 것이 바람직하다.

계면 활성제 s¹ 로는, 화합물 (s¹¹) 이 보다 바람직하다.

R¹⁰O[CH₂CH(CH₃)O]_s-(CH₂CH₂O)_rH ···(s¹¹).

단, R¹⁰ 은, 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 탄소수가 8 이상인 알케닐기이고, r 은 5 ∼ 50 의 정수이고, s 는 0 ∼ 20 의 정수이다. R¹⁰ 은, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

r 이 5 이상이면, 물에 가용으로 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에, 발수 발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이면, 친수성이 억제되어, 발수성이 양호해진다.

s 가 20 이하이면, 물에 가용으로 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에, 발수 발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다.

r 및 s 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.

R¹⁰ 으로는, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다.

r 은 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.

s 는 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.

화합물 (s¹¹) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.

계면 활성제 s² :

계면 활성제 s² 는, 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.

계면 활성제 s² 로는, 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제 s² 는, 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤 형상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록 형상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.

계면 활성제 s² 로는, 화합물 (s²¹) ∼ (s²⁴) 가 바람직하다.

A¹ ∼ A³ 은 각각 알킬렌기이다.

u 및 v 는 각각 0 이상의 정수이고, (u + v) 는 1 이상의 정수이다.

w 는 1 이상의 정수이다.

u, v, w 가 각각 2 이상인 경우, A¹ ∼ A³ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 포함하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위수는 1 ∼ 50 이 바람직하다.

R¹¹ ∼ R¹⁶ 은 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.

알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.

화합물 (s²²) 로는 화합물 (s²⁵) 가 바람직하다.

[화학식 1]

단, x 및 y 는 각각 0 ∼ 100 의 정수이다.

화합물 (s²⁵) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (S²⁵) 로는, x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다.

계면 활성제 s³ :

계면 활성제 s³ 은, POE 사슬과, 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 이어진 POA 사슬이 연결되고, 또한, 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.

그 POA 사슬로는, 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 라고 기재한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.

계면 활성제 s³ 으로는, 화합물 (s³¹) 또는 화합물 (s³²) 가 바람직하다.

g1 은 0 ∼ 200 의 정수이다.

t 는 2 ∼ 100 의 정수이다.

g2 는 0 ∼ 200 의 정수이다.

g1 이 0 인 경우, g2 는 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은 2 이상의 정수이다.

-C₃H₆O- 는, -CH(CH₃)CH₂- 여도 되고, -CH₂CH(CH₃)- 여도 되고, -CH(CH₃)CH₂- 와 -CH₂CH(CH₃)- 이 혼재된 것이어도 된다.

POA 사슬은 블록 형상이다.

계면 활성제 s³ 으로는 하기 화합물을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁴ :

계면 활성제 s⁴ 는, 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 노니온성 계면 활성제이다.

계면 활성제 s⁴ 로는 화합물 (s⁴¹) 이 바람직하다.

(R¹⁷)(R¹⁸)(R¹⁹)N(→O) ···(s⁴¹).

R¹⁷ ∼ R¹⁹ 는 각각 1 가 탄화수소기이다.

본 발명에 있어서는, 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면 활성제를 노니온성 계면 활성제로서 취급한다.

화합물 (s⁴¹) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

화합물 (s⁴¹) 로는, 공중합체의 분산 안정성 면에서, 화합물 (s⁴²) 가 바람직하다.

(R²⁰)(CH₃)₂N(→O) ···(s⁴²).

R²⁰ 은, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 알케닐기가 결합된 페닐기, 또는 탄소수가 6 ∼ 13 인 플루오로알킬기이다. R²⁰ 으로는, 탄소수가 8 ∼ 22 인 알킬기, 또는 탄소수가 8 ∼ 22 인 알케닐기, 또는 탄소수가 4 ∼ 9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.

화합물 (s⁴²) 로는 하기 화합물을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁵ :

계면 활성제 s⁵ 는, 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.

치환 페닐기로는, 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.

계면 활성제 s⁵ 로는, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.

폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁶ :

계면 활성제 s⁶ 은, 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.

폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.

계면 활성제 s⁶ 으로는, 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와 올레산의 1 : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 스테아르산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 올레산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.

계면 활성제 s⁷ :

계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s⁷ 이 바람직하다.

계면 활성제 s⁷ 은, 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제이다.

계면 활성제 s⁷ 로는, 질소 원자에 결합되는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (s⁷¹) 이 보다 바람직하다.

[(R²¹)₄N⁺]·X^- ···(s⁷¹).

R²¹ 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 인 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 인 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다. 4 개의 R²¹ 은 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 4 개의 R²¹ 은 동시에 수소 원자는 아니다.

R²¹ 로는, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.

R²¹ 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R²¹ 로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

R²¹ 이, 말단이 수산기인 POA 사슬인 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.

X^- 는 카운터 이온이다.

X^- 로는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.

화합물 (s⁷¹) 로는, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지(牛脂) 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁸ :

계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는 계면 활성제 s⁸ 이 바람직하다.

계면 활성제 s⁸ 은, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인이다.

소수기로는, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1 ∼ 9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.

계면 활성제 s⁸ 로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁹ :

계면 활성제로서 계면 활성제 s⁹ 를 사용해도 된다.

계면 활성제 s⁹ 는, 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면 활성제이다.

계면 활성제 s⁹ 로는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁹ 의 시판품으로는 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메토로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁹ 로는, 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우, 계면 활성제 s⁹¹ 이 바람직하다.

계면 활성제 s⁹¹ : 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면 활성제.

계면 활성제 s⁹¹ 로는, 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.

계면 활성제 s⁹¹ 의 시판품으로는, 세이미 케미칼사의 사프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.

계면 활성제의 조합으로는, 발수 발유제 조성물의 발수성, 내구성이 우수한 점, 얻어진 유화액의 안정성 면에서, 계면 활성제 s¹ 과 계면 활성제 s² 와 계면 활성제 s⁷ 의 조합, 또는 계면 활성제 s¹ 과 계면 활성제 s³ 과 계면 활성제 s⁷ 의 조합, 또는 계면 활성제 s¹ 과 계면 활성제 s² 와 계면 활성제 s³ 과 계면 활성제 s⁷ 의 조합이 바람직하고, 계면 활성제 s⁷ 이 화합물 (s⁷¹) 인 상기 조합이 보다 바람직하다.

계면 활성제의 합계량은, 공중합체 (100 질량부) 에 대하여 1 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하다.

(첨가제)

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 막제조 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 공중합체 이외의 발수성 및/또는 발유성을 발현할 수 있는 공중합체 (예를 들어 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수 발유제 등), 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물로는, 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

(발수 발유제 조성물의 조제)

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 예를 들어 각 중합체의 에멀션을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다.

중합체 (A) (고형분) 와 중합체 (B) (고형분) 의 질량비 ((A)/(B)) 는, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 10/90 ∼ 95/5 가 바람직하고, 10/90 ∼ 70/30 이 보다 바람직하다.

중합체 (C) 를 함유하는 경우, 중합체 (A) (고형분) 및 중합체 (B) (고형분) 의 합계 질량과, 중합체 (C) (고형분) 의 질량의 비 ({(A) + (B)}/(C)) 는, 발수 발유성 및 마찰 내구성 면에서, 99.9/0.1 ∼ 90/10 이 바람직하다.

중합체 (C) (고형분) 의 비율은, 환경 부하 면에서, 중합체 (A) ∼ (C) (고형분) 의 합계 (100 질량％) 중 10 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 각 중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 중합체의 평균 입자 직경은 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 이 범위이면, 계면 활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수 발유성이 양호하고, 염색된 포백류를 처리한 경우에 탈색이 발생하지 않고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 경우가 없다. 중합체의 평균 입자 직경은, 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

에멀션의 고형분 농도는, 중합체의 제조 직후에는, 에멀션 (100 질량％) 중 25 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 발수 발유제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는, 발수 발유제 조성물 (100 질량％) 중 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

에멀션 또는 발수 발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 에멀션 또는 발수 발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.

이상 설명한 본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서는, 특정 구성 단위를 갖고, 또한 불소 원자의 비율이 적은 중합체 (A) 와, 특정 구성 단위를 갖고, 또한 불소 원자의 비율이 많은 중합체 (B) 를 블렌드한 것이기 때문에, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시켰음에도 불구하고, 물품의 표면에 마찰 내구성이 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 발수제 조성물에 있어서는, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체 (類緣體) 의 함유량 (고형분 농도 20 ％ 로 한 경우의 함유량) 을 일본 특허출원 2007-333564호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은 단독으로 사용해도 되고, 다른 발수 발유제 조성물과 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어 친수 성분량이 많기 때문에 발수 성능를 갖지 않는 불소계의 SR (Soil Release) 제와 병용함으로써, 세탁 내구성이 있는 발수 발유 SR 가공이 가능해진다.

<물품>

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.

본 발명의 발수 발유제 조성물로 처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.

처리 방법으로는, 예를 들어 공지된 도포 방법에 의해 물품에 발수 발유제 조성물을 도포 또는 함침시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 소취(消臭) 가공, 방수 가공 등을 실시해도 된다.

방수 가공으로는, 방수막을 부여하는 가공을 들 수 있다. 방수막으로는, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 다공질막, 우레탄 수지나 아크릴 수지로부터 얻어지는 무공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 또는 이들을 조합한 투습 방수막을 들 수 있다.

본 발명의 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해지고, 고품질의 발수 발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또한, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성 (耐油性) 을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 막제조성이 우수한 발수 발유성 피막을 형성할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 탄소수가 6 이하인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖고, 탄소수가 8 이상인 R^f 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 감소시켰음에도 불구하고, 물품의 표면에 마찰 내구성이 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물을 사용하고 있기 때문에, 환경 부하가 낮고, 마찰에 의해 발수 발유성이 저하되기 어렵다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

예 23, 26, 27, 29 ∼ 33, 35 ∼ 44, 48 ∼ 59, 61, 63 은 실시예이고, 예 21, 22, 24, 25, 28, 34, 45 ∼ 47, 60, 62 는 비교예이다.

(강우 시험)

시험포(布)에 대하여, 물량을 250 ㎖ 에서 2 ℓ 로 변경하는 것 이외에는 JIS L 1092-98 6.2 에 기재된 스프레이법에 따라 강우 시험을 실시하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 + (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다.

(마찰 내구성)

시험포에 대하여, 필링 테스터 (도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 마찰 시험을 실시하였다. 마찰 횟수는 1500 회로 하였다.

마찰 시험 후, 상기 강우 시험을 실시하고, 시험포의 발수성을 평가하였다.

(습마찰 내구성)

시험포의 표면에 0.5 ㎖ 의 증류수를 적하한 후, 상기 마찰 시험과 동일하게 하여 습마찰 시험을 실시하였다. 마찰 횟수는 500 회로 하고, 마찰 중에는, 시험포의 표면에 증류수를 적절히 추가하여 항상 습윤인 상태를 유지하였다.

습마찰 시험 후, 상기 강우 시험을 실시하고, 시험포의 발수성을 평가하였다.

(발수성)

시험포에 대하여, JIS L 1092-98 6.2 에 기재된 스프레이법에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다.

발수도	상태
100	표면에 습윤 또는 물방울 부착이 없는 것
90	표면에 약간 물방울 부착을 나타내는 것
80	표면에 개개의 부분적 습윤을 나타내는 것
70	표면의 절반에 습윤을 나타내는 것
50	표면 전체에 습윤을 나타내는 것
0	완전히 스며든 것

(발유성)

시험포에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 2 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 + (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.

발유성 No.	시험 용액	표면 장력
발유성 No.	시험 용액	mN/m (25 ℃)
8	n-헵탄	20.0
7	n-옥탄	21.8
6	n-데칸	23.5
5	n-도데칸	25.0
4	n-테트라데칸	26.7
3	n-헥사데칸	27.3
2	누졸 65 부/헥사데칸 35 부	29.6
1	누졸	31.2
0	1 에 미치지 못하는 것	-

(분데스만 강우 시험)

시험포에 대하여, JIS L 1092-98 에 기재된 분데스만 테스트에 따라 강우 시험을 실시하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 + (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다.

(세탁 내구성 (P))

시험포에 대하여, JIS L 1092-98 5 2 (a) (3) (C 법) 에 따라 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 120 ℃ 에서 60 초간 핀 텐터로 가열 건조시켰다. 건조 후의 시험포에 대하여, 상기 분데스만 강우 시험을 실시하고, 시험포의 발수성을 평가하였다.

(세탁 내구성 (D))

시험포에 대하여, JIS L 1092-98 5 2 (a) (3) (C 법) 에 따라 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 건조기 (마츠시타 전기 산업사 제조, NH-D402) 에, 시험포 및 부하포 (폴리에스테르/면 혼방) 를 합계로 1 ㎏ 넣고, 「강·표준 코스」로 70 분간 건조시켰다. 건조 후의 시험포에 대하여, 상기 분데스만 강우 시험을 실시하고, 시험포의 발수성을 평가하였다.

(약호)

단량체 (a) :

단량체 (b) :

VCM : 염화비닐,

VdCl : 염화비닐리덴,

STA : 스테아릴아크릴레이트,

VMA : 베헤닐메타크릴레이트,

VA : 베헤닐아크릴레이트.

단량체 (c) (일부 단량체 (a) 를 함유한다) :

CmFA:F(CF₂)_mCH₂CH₂OCOCH=CH₂ (m 이 6 ∼ 16 의 혼합물이고, m 이 8 이상의 것이 99 질량％ 이상이고, m 의 평균값은 9 이다)

단량체 (d) :

GMA : 글리시딜메타크릴레이트,

HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트,

NMAM : N-메틸올아크릴아미드,

NBMAM : N-부톡시메틸아크릴아미드,

D-BI : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (하기 식 (5)),

AT600 : 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (쿄에이샤 화학사 제조).

[화학식 2]

단량체 (e) :

CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트,

DOM : 디옥틸말레에이트.

계면 활성제 s¹ :

PEO-30 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량％ 수용액.

계면 활성제 s² :

AGE-10 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수는 10 몰) 의 10 질량％ 수용액,

AGE-30 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수는 30 몰) 의 10 질량％ 수용액.

계면 활성제 s³ :

EPO-40 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％) 의 10 질량％ 수용액.

계면 활성제 s⁷ :

ATMAC : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 10 질량％ 수용액,

FDMAC : 야자알킬디메틸아민아세트산염의 10 질량％ 수용액.

중합 개시제 :

VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA-061) 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액,

V-59 : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴),

V-601 : 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트).

분자량 조정제 :

StSH : 스테아릴메르캅탄,

DoSH : n-도데실메르캅탄.

매체 :

DPG : 디프로필렌글리콜,

물 : 이온 교환수.

첨가제 :

K15 : 실리콘계 유연제 (메이세이 화학 공업사 제조, 하이소프타 K15),

MF-H : 블록화 이소시아네이트 (메이세이 화학 공업사 제조, 메카네트 MF-H),

TP-10 : 블록화 이소시아네이트 (메이세이 화학 공업사 제조, 메카네트 TP-10),

XAN : 블록화 이소시아네이트 (한츠만사 제조, Phobol-XAN),

WT30 : 블록화 이소시아네이트 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, 듀라네트 WT30-100).

〔예 1〕

중합체 (A1) 의 제조 :

유리제 비커에 C6FMA 98.6 g, VMA 5.5 g, AGE-10 32.8 g, 물 141.5 g, DPG 11 g, StSH 0.5 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 250 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, V-601 0.3 g 을 첨가하고, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 기상을 질소 치환한 후, VCM 5.5 g 을 도입하고, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 34.0 질량％ 의 1 단계째의 중합체의 에멀션을 얻었다. 고형분은 34.2 질량％ 였다.

스테인리스제 오토클레이브에, 1 단계째의 중합체의 에멀션 203.0 g, C6FMA 12.5 g, CHMA 8.28 g, GMA 8.8 g, StSH 0.29 g, DPG 2.7 g, 물 63.3 g 을 넣어 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 냉각시키고, V-59 0.02 g 을 첨가하였다. 기상을 질소 치환한 후, 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 다단 중합체 (중합체 (A1)) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 3 에 나타낸다.

〔예 2〕

중합체 (A2) 의 제조 :

스테인리스제 오토클레이브에, 예 1 에서 제조한 1 단계째의 중합체 (고형분 농도 34.2 질량％) 409.4 g, C6FMA 11.9 g, CHMA 7.7 g, GMA 8.4 g, StSH 0.33 g, DPG 3.15 g, 물 52.2 g 을 넣어 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 냉각시키고, V-59 0.04 g 을 첨가하였다. 기상을 질소 치환한 후, VCM 7.0 g 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 15 시간 중합시켰다.

냉각 후, V-59 0.02 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 65 ℃ 에서 4 시간 숙성시켰다. 냉각 후, 다단 중합체 (중합체 (A2)) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 3 에 나타낸다.

〔예 3〕

중합체 (A3) 의 제조 :

유리제 비커에, C6FMA 68.4 g, VA 47.4 g, D-BI 4.8 g, PEO-30 30.2 g, EPO-40 6.0 g, ATMAC 6.0 g, 물 144.4 g, DPG 36.2 g, DoSH 1.2 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 5.0 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 중합체 (A3) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 4〕

중합체 (A4) 의 제조 :

유리제 비커에, C6FMA 59.5 g, STA 16.8 g, GMA 2.5 g, HEA 0.5 g, NMAM 8.2 g, NBMAM 5.3 g, PEO-30 23.3 g, AGE-10 11.7 g, FDMC 5.8 g, 물 179.2 g, DPG 11.7 g, DoSH 1.1 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VdCl 20.6 g, V-59 0.4 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 중합체 (A4) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 5〕

중합체 (A5) 의 제조 :

유리제 비커에, C6FMA 89.3 g, STA 15.7 g, D-BI 4.8 g, PEO-30 30.2 g, EPO-40 6.0 g, ATMAC 6.0 g, 물 144.4 g, DPG 36.2 g, DoSH 1.2 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기를 사용하여 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 5.2 g 을 첨가하고, 기상을 질소 치환한 후, VCM 9.3 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 중합체 (A5) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 6〕

중합체 (A6) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (A6) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 7〕

중합체 (A7) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (A7) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 8〕

중합체 (B1) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (B1) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 9〕

중합체 (B2) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (B2) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 10〕

중합체 (B3) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 중합체 (B3) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 6 에 나타낸다.

〔예 11〕

중합체 (B4) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 중합체 (B4) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 12〕

중합체 (B5) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (B5) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 13〕

중합체 (B6) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 중합체 (B6) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 14〕

중합체 (B7) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 중합체 (B7) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 15〕

중합체 (C1) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 중합체 (C1) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 16〕

중합체 (C2) 의 준비 :

중합체 (C2) 의 에멀션으로서, 시판되는 발수 발유제 (다이킨 화학 공업사 제조, TG-410H, 고형분 농도 : 18.1 질량％) 를 준비하였다. 중합체 (C2) 는, CmFA 에 기초하는 구성 단위를 갖는 중합체이고, 중합체 중 불소 원자의 비율은 22 질량％ 이다.

〔예 17〕

중합체 (C3) 의 제조 :

〔예 18〕

그 밖의 중합체 (D1) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 그 밖의 중합체 (D1) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 19〕

그 밖의 중합체 (D2) 의 제조 :

각 원료의 주입량을 표 5 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여, 비불소계인 그 밖의 중합체 (D2) 의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 고형분 농도, 중합체 중 불소 원자의 비율을 표 7 에 나타낸다.

〔예 20〕

가교제의 제조 :

일본 공표특허공보 200-511507호의 단락 [0085] 의 예 4 에 기재된 방법에 따라 가교제 (블록화 올리고머 이소시아네이트) 를 얻었다.

〔예 21〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

중합체 (B1) 의 에멀션을 증류수로 고형분 농도 2 질량％ 로 희석시켰다. 그 희석액의 100 질량％ 에 대하여, 2-프로판올 3.0 질량％, DPG 1.0 질량％, 열 경화제인 베카민 M-3 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 0.3 질량％, 열 경화 촉매인 캐타리스트 ACX (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 0.3 질량％ 를 첨가하여 발수 발유제 조성물을 얻었다. 그 발수 발유제 조성물에, 나일론포를 침지시키고, 픽업이 42 질량％ 가 되도록 망글 롤러로 탈수시켰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 170 ℃ 에서 60 초간 큐어하고, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 방치한 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 22 ∼ 53〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

중합체의 종류, 발수 발유제 조성물 (희석액) 중에 있어서의 각 중합체 (고형분) 의 비율을 표 8 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 21 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 예 25 ∼ 27 에서 사용한 가교제는 예 20 에서 사용한 것과 동일한 것이다.

〔예 54〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 K15 0.5 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 55〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 MF-H 3 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 56〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 TP10 3 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 57〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 MF-H 1.5 질량％, TP10 1.5 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 58〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 XAN 3 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 59〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

발수 발유제 조성물에 추가로 WT30 0.5 질량％ 를 첨가한 것 이외에는, 예 37 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 마찰 내구성 및 습마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

〔예 60〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

중합체 (A3) 의 에멀션을 증류수로 고형분 농도 1 질량％ 로 희석시켰다. 그 희석액 100 질량％ 에 대하여, 2-프로판올 3.0 질량％, DPG 1.0 질량％, 열 경화제인 베카민 M-3 0.3 질량％, 열 경화 촉매인 캐타리스트 ACX 0.3 질량％ 를 첨가하여 발수 발유제 조성물을 얻었다. 그 발수 발유제 조성물에, 나일론포를 침지시키고, 픽업이 42 질량％ 가 되도록 망글 롤러로 탈수시켰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 170 ℃ 에서 60 초간 큐어하고, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 방치한 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대하여, 발수성 및 발유성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 상기와 동일한 방법으로 얻은 별도의 시험포에 대하여, 분데스만 강우 시험을 실시하고, 또한 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

〔예 61〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

중합체의 종류, 발수 발유제 조성물 (희석액) 중에 있어서의 각 중합체 (고형분) 의 비율을 표 9 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 60 과 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

〔예 62〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

예 60 과 동일한 방법으로 얻은 발수 발유제 조성물에, 폴리에스테르포를 침지시키고, 픽업이 70 질량％ 가 되도록 망글 롤러로 탈수시켰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 170 ℃ 에서 60 초간 큐어하고, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 방치한 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대하여, 발수성 및 발유성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

〔예 63〕

발수 발유제 조성물의 조제 :

중합체의 종류, 발수 발유제 조성물 (희석액) 중에 있어서의 각 중합체 (고형분) 의 비율을 표 9 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 62 와 동일하게 하여, 강우 시험을 실시하고, 또한 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

본 발명의 발수 발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료(依料) 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수 발유제로서 유용하다. 또한, 유기 용매 액체 또는 그 증기 존재하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수 발유성을 부여하는 용도로도 유용하다.

한편, 2007년 9월 28일에 출원된 일본 특허출원 2007-254696호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 중합체 (A) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상 45 질량％ 미만인 중합체 (A) 와,
하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않고, 중합체 (B) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 45 질량％ 이상인 중합체 (B) 를 함유하는, 발수 발유제 조성물.
단량체 (a) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 4 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기 (단, 그 폴리플루오로알킬기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 하기 단량체 (b1), 단량체 (b2) 및 단량체 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체.
단량체 (b1) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 단량체.
단량체 (b2) : 염화비닐.
단량체 (b3) : 염화비닐리덴.
단량체 (c) : 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자의 수가 8 이상이고, 알킬기의 수소 원자의 60 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 질량비 ((A)/(B)) 가 10/90 ∼ 95/5 인 발수 발유제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단량체 (a) 가 탄소수가 4 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 (c) 가 탄소수가 8 ∼ 16 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖고, 중합체 (C) (100 질량％) 중 불소 원자의 비율이 15 질량％ 이상인 중합체 (C) 를 추가로 함유하는 발수 발유제 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 및 상기 중합체 (B) 의 합계 질량과, 상기 중합체 (C) 의 질량의 비 ({(A) + (B)}/(C)) 가, 99.9/0.1 ∼ 90/10 인 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 가 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 발수 발유제 조성물.
단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
제 7 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 가 하기 조건 (i) ∼ (iii) 을 만족하는 중합체인 발수 발유제 조성물.
(i) 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 성분 (X1) 을 중합하고, 이어서 하기 단량체 성분 (X2) 를 중합하여 얻어진 다단 중합체이다.
단량체 성분 (X1) : 단량체 성분 (X1) (100 질량％) 중에, 상기 단량체 (a) 의 65 ∼ 95 질량％ 와, 상기 단량체 (b1) 의 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는 단량체 성분.
단량체 성분 (X2) : 단량체 성분 (X2) (100 질량％) 중에, 상기 단량체 (a) 의 25 ∼ 80 질량％ 와, 상기 단량체 (d) 의 1 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 단량체 성분.
(ii) 상기 단량체 성분 (X1) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₁] (질량％) 과, 상기 단량체 성분 (X2) (100 질량％) 중 단량체 (a) 의 비율 [a₂] (질량％) 의 차 ([a₁] - [a₂]) 가 10 질량％ 이상이다.
(iii) 상기 단량체 성분 (X1) 과 상기 단량체 성분 (X2) 의 질량비 ((X1)/(X2)) 가 10/90 ∼ 95/5 이다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 (b1) 이, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트인 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
노니온성 계면 활성제 및 카티온성 계면 활성제를 추가로 함유하는 발수 발유제 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.