KR20100031524A - 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품 - Google Patents

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가즈노리 스기야마
유우이치 오오모리
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

물품의 표면에 발수발유성을 부여할 수 있고, 또한 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 우수한 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 발수발유성을 갖고, 또한 세탁 및 호우에 의한 발수발유성의 저하가 적은 물품을 제공한다. 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 를 함유하는 단량체 성분을 화합물 (x) 의 공존하에 중합하는 발수발유제 조성물의 제조 방법. 단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. 단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 폴리플루오로알킬기 등, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기이다. 화합물 (x) : Rf1-(CH2)b-Q-(CH2)a-SH 로 나타내는 화합물. 단, Rf1 은, 탄소수가 1 ∼ 30 의 폴리플루오로알킬기, Q 는 2 가 유기기 또는 단결합, a 는 1 ∼ 20 의 정수, b 는 0 ∼ 20 의 정수이다.

Description

발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품{METHOD FOR PRODUCTION OF WATER-REPELLENT AND OIL-REPELLANT COMPOSITION, AND ARTICLE}
본 발명은 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어진 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.
물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는 폴리플루오로알킬기 (이하, Rf 기라고 기재한다.) 를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 공중합체를 매체에 분산시킨 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 그 발수발유제 조성물에는, 반복 세탁을 실시해도 발수발유성이 크게 저하되지 않는 것 (세탁 내구성) 이 요구된다.
세탁 내구성이 우수한 발수발유제 조성물로는 예를 들어, 하기의 발수발유제 조성물이 제안되어 있다.
(1) 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위로 실질적으로 이루어지는 공중합체를 필수로 하는 발수발유제 조성물 (특허 문헌 1 참조).
단량체 (a) : 탄소수가 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 (이하, RF 기라고 기재 한다) 를 갖는 단량체 등.
단량체 (b) : 탄소수가 15 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.
(2) 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 및 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위를 30 질량% 이상 80 질량% 미만 함유하고, 또한, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위를 포함하는 공중합체를 필수 성분으로 하는 발수발유제 조성물 (특허 문헌 2 참조).
단량체 (a) : 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 단량체 등.
단량체 (b) : Rf 기를 가지지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
단량체 (c) : Rf 기를 가지지 않는 단량체 (단량체 (b) 를 제외한다) 로서, 하기 단량체 (c1) 또는 하기 단량체 (c2) 를 단량체 (c) 의 전체량에 대해 50 질량% 이상 함유하는 적어도 1 종의 단량체.
단량체 (c1) : 탄소수가 16 ∼ 40 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.
단량체 (c2) : 호모폴리머의 유리 전이점이 -50 ∼ 40 ℃ 인 단량체 (단량체 (c1) 을 제외한다.).
그러나, (1), (2) 의 발수발유제 조성물은, 심한 강우 조건에 노출되면, 발수발유성이 저하되는 문제를 갖는다. 그 때문에, 심한 강우 조건에 노출되어도 발수발유성이 크게 저하되지 않는, 즉 호우 내구성을 갖는 발수발유제 조성물이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제02/083809호 팜플렛
특허 문헌 2 : 국제 공개 제2004/035708호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 물품의 표면에 발수발유성을 부여할 수 있고, 또한 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 우수한 발수발유제 조성물을 제조할 수 있는 제조 방법, 및 발수발유성을 갖고, 또한 세탁 및 호우에 의한 발수발유성의 저하가 적은 물품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 (a) 를 함유하는 단량체 성분을 하기 화합물 (x) 의 공존하에 중합하는 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112009081534161-PCT00001
단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 Rf 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
Figure 112009081534161-PCT00002
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure 112009081534161-PCT00003
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure 112009081534161-PCT00004
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
화합물 (x) : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
Figure 112009081534161-PCT00005
단, Rf1 은 탄소수가 1 ∼ 30 의 Rf 기 (단, -O-, -OCO-, -COO―, 또는 -OH를 가지고 있어도 된다) 이고, Q 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, a 는 1 ∼ 20 의 정수이고, b 는 0 ∼ 20 의 정수이다.
상기 Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기인 것이 바람직하다.
상기 Q 는 -C(O)O-, -OC(O)-, -CON(R1)-, -SO2N(R1)- 또는 단결합 (단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기이다.) 인 것이 바람직하다.
상기 계면 활성제가 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분은, 추가로 하기 단량체 (b) 를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (b) : Rf 기를 가지지 않고, 탄소수가 14 이상의 탄화수소기를 갖는 단량체.
상기 단량체 성분은, 추가로 하기 단량체 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (c) : 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상.
Figure 112009081534161-PCT00006
단, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기이다.
상기 단량체 성분은, 추가로 하기 단량체 (d) 를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : Rf 기를 가지지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
단량체 성분 (100 질량%) 중의 각 단량체의 비율이, 상기 단량체 (a) 는 1 0 ∼ 100 질량%, 상기 단량체 (b) 는 0 ∼ 90 질량%, 상기 단량체 (c) 는 0 ∼ 30 질량%, 상기 단량체 (d) 는 0 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하다.
단량체 성분 100 질량부에 대해, 상기 화합물 (x) 의 양이 0.1 ∼ 10 질량부, 상기 계면 활성제의 양이 1 ∼ 6 질량부, 상기 중합 개시제의 양이 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 물품은 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 것이다.
발명의 효과
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 물품의 표면에 발수발유성을 부여할 수 있고, 또한 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 우수한 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 물품은 발수발유성을 갖고, 또한 세탁 및 호우에 의한 발수발유성의 저하가 적다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레 이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
<발수발유제 조성물의 제조 방법>
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 성분을 화합물 (x) 의 공존하에 중합하여, (공)중합체의 분산액을 얻는 방법이다.
또한, 본 발명의 (공)중합체란, 단량체의 1 종 또는 2 종 이상의 중합체를 의미한다.
중합법으로는 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법으로는 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수계 매체 중에서 단량체 성분을 화합물 (x) 의 공존하에 유화 중합하여 (공)중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.
(공)중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체 성분, 화합물 (x), 계면 활성제 및 수계 매체를 함유하는 혼합물을 전유화 (前乳化) 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체 성분, 화합물 (x), 계면 활성제 및 수계 매체를 함유하는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
(단량체 성분)
단량체 성분은 단량체 (a) 를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 단량체 (b) ∼ (e) 를 포함한다.
단량체 (a) :
단량체 (a) 는 화합물 (1) 이다.
Figure 112009081534161-PCT00007
Z 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 Rf 기, 또는 기 (2) 이다.
Figure 112009081534161-PCT00008
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기가 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 6 의 RF 기가 보다 바람직하다. RF 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00009
단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10 의 정수이다.
Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는, -O-, -NH-, -C(O)-, -SO2-, -CD1 = CD2- (단, D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00010
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.
Figure 112009081534161-PCT00011
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
Figure 112009081534161-PCT00012
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
화합물 (1) 로는 다른 단량체와의 중합성, (공)중합체 피막의 유연성, 물품에 대한 (공)중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (b) :
단량체 (b) 는 Rf 기를 가지지 않고, 탄소수가 14 이상의 탄화수소기를 갖는 단량체이다. 탄화수소기의 탄소수가 14 이상이면, 발수발유제 조성물의 호우 내구성 및 세탁 내구성이 양호해진다.
단량체 (b) 로는 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류를 들 수 있다.
단량체 (b) 로는 탄소수가 16 ∼ 40 의 포화 탄화수소기를 갖는 단량체가 바 람직하고, 탄소수가 16 ∼ 40 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (c) :
단량체 (c) 는, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체이다.
Figure 112009081534161-PCT00013
단, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기이다.
공중합체가 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위를 가짐으로써, 발수발유제 조성물의 기재에 대한 접착성을 향상시키는 점에서, 세탁 내구성이 양호해짐과 함께 호우 내구성이 양호해진다.
단량체 (c) 로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴이 바람직하다.
단량체 (d) :
단량체 (d) 는 Rf 기를 가지지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.
공중합체가 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위를 가짐으로써, 발수발유제 조성물의 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 더욱 향상된다.
가교할 수 있는 관능기로는 공유 결합, 이온 결합 및 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.
그 관능기로는 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, 수산기, 알콕시실릴기, 아미노기, 카르복실기가 바람직하다.
단량체 (d) 로는 (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (d) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-히드록시메타크릴레이트의 이소포론디이소시아네이트 부가체의 메틸에틸케토옥심의 블록체.
3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴 레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린), 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트.
단관능의 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트 (옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 및 옥시테트라메틸렌기에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 조합으로서, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.) ; 2 관능의 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 (옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 및 옥시테트라메틸렌기에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 조합으로서, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트.
단량체 (e) :
단량체 (e) 는 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 를 제외한 단량체이다.
단량체 (e) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸 렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌,
Figure 112009081534161-PCT00014
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로도데실 아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 무수 말레산, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
(화합물 (x))
화합물 (x) 는 화합물 (5) 이다.
Figure 112009081534161-PCT00015
Rf1 은 탄소수가 1 ∼ 30 의 Rf 기이다.
Rf1 은 탄소-탄소 결합 간에 -O- 를 가지고 있어도 되고, -CH2-, -CFH-, 또는 -CF2- 의 일부가 -OC(O)- 또는 -C(O)O- 로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자 또는 불소 원자의 일부가 -OH 로 치환되어 있어도 된다.
Rf1 은 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
Rf1 로는, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 면에서, 하기 식으로부터 구한 불소 원자의 비율이 60% 이상의 Rf 기가 바람직하고, 그 불소 원자의 비율이 80% 이상의 Rf 기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 18 의 RF 기가 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기가 특히 바람직하다.
불소 원자의 비율 = [(Rf 기 중의 불소 원자수/동일 탄소수의 대응하는 알킬기에 함유되는 수소 원자수)] × 100.
Q 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00016
, 알킬렌기, 알케닐렌기, 옥시알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 그 축합 고리, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 그 축합 고리, 2 가의 복소 고리기 또는 그 축합 고리 등. 단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
Q 로는, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R1)-, -SO2N(R1)-, 단결합이 바람직하다.
a 는 1 ∼ 20 의 정수이고, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
b 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 0 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
화합물 (5) 로는 화합물 (5-1) 도 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00017
단, a 는 1 ∼ 20 의 정수이고, Rf1 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 (5) 로는, 구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00018
(계면 활성제)
계면 활성제로는 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제로는 분산 안정성 면에서, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제의 병용, 또는, 아니온성 계면 활성제 단독이 바람직하고, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 보다 바람직하다.
노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (노니온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 가 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 가 보다 바람직하다.
노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정 조합에 있어서는, (공)중합체 (100 질량%) 에 대한 합계량을 5 질량% 이하로 할 수 있기 때문에, 발수발유제 조성물의 친수성이 작아져, 물품에 우수한 발수성을 부여할 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는 계면 활성제의 s1, s2, s3, s4, s5 및 s6 으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상이 바람직하다.
계면 활성제 s1 :
계면 활성제 s1 로는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s1 로는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면 활성제 s1 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 통합하여 Rs 기라고 기재한다) 로는 탄소수가 4 ∼ 26 의 기가 바람직하다. Rs 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 분기형의 Rs 기로는 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. Rs 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원 자로 치환되어 있어도 된다.
Rs 기의 구체예로는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 (옥타데실기), 베헤닐기 (도코실기), 올레일기 (9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (이하, POA 라고 기재한다.) 사슬로는 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 기재한다.) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 라고 기재한다.) 사슬이 2 개 이상 연결된 사슬이 바람직하다. POA 사슬은, 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록 형상으로 연결되는 것이 바람직하다.
계면 활성제 s1 로는 화합물 (s11) 이 보다 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00019
단, R10 은 탄소수가 8 이상의 알킬기 또는 탄소수가 8 이상의 알케닐기이고, r 은 5 ∼ 50 의 정수이고, s 는 0 ∼ 20 의 정수이다. R10 은 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
r 이 5 이상이면, 물에 가용이 되어 수계 매체 중에 균일하게 용해되기 때문에, 발수발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이 면, 친수성이 억제되고 발수성이 양호해진다.
s 가 20 이하이면, 물에 가용이 되어, 수계 매체 중에 균일하게 용해되므로, 발수발유제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다.
r 및 s 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
R10 으로는 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다.
r 은, 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.
s 는 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (s11) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
Figure 112009081534161-PCT00020
계면 활성제 s2 :
계면 활성제 s2 는, 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이 상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s2 로는 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 3 중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 s2 는, 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤 형상으로 연결된 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 블록 형상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면 활성제 s2 로는 화합물 (s21) ∼ (s24) 가 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00021
A1 ∼ A3 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.
u 및 v 는 각각 0 이상의 정수이고, (u＋v) 는 1 이상의 정수이다.
w 는 1 이상의 정수이다.
u, v, w 가 각각 2 이상인 경우, A1 ∼ A3 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬을 포함하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위의 수는, 1 ∼ 50 이 바람직하다.
R11 ∼ R16 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (s22) 로는 화합물 (s25) 가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009081534161-PCT00022
단, x 및 y 는 각각 0 ∼ 100 의 정수이다.
화합물 (s25) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s25) 로는 x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 1 ∼ 4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 10 ∼ 30 인 화합물이 바람직하다.
계면 활성제 s3 :
계면 활성제 s3 은 POE 사슬과, 탄소수가 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 POA 사슬이 연결되고, 또한, 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
그 POA 사슬로는 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 라고 기재한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면 활성제 s3 으로는 화합물 (s31) 또는 화합물 (s32) 가 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00023
g1 은 0 ∼ 200 의 정수이다.
t 는 2 ∼ 100 의 정수이다.
g2 는 0 ∼ 200 의 정수이다.
g1 이 0 인 경우, g2 는 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은 2 이상의 정수이다.
-C3H6- 는 -CH(CH3)CH2- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)- 이어도 되고, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 가 혼재된 것이어도 된다.
POA 사슬은 블록 형상이다.
계면 활성제 s3 으로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00024
계면 활성제 s4 :
계면 활성제 s4 는 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 노니온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s4 로는 화합물 (s41) 이 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00025
R17 ∼ R19 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가 탄화수소기이다.
본 발명에 있어서는, 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면 활성제를 노니온성 계면 활성제로서 취급한다.
화합물 (s41) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s41) 로는 (공)중합체의 분산 안정성 면에서, 화합물 (s42) 가 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00026
R20 은, 탄소수가 6 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 의 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6 ∼ 22 의 알케닐기가 결합 된 페닐기, 또는 탄소수가 6 ∼ 13 의 플루오로알킬기이다. R20 으로는 탄소수가 8 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수가 8 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수가 4 ∼ 9 의 폴리플 루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (s42) 로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009081534161-PCT00027
계면 활성제 s5 :
계면 활성제 s5 는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
치환 페닐기로는 탄소수 7 ∼ 24 의 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면 활성제 s5 로는 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐〕에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s6 :
계면 활성제 s6 은 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르 등을 나타낸다.
계면 활성제 s6 으로는 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와 올레산의 1 : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 스테아르산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 올레산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
계면 활성제 s7 :
계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 카티온성 계면 활 성제로는 계면 활성제 s7 이 바람직하다.
계면 활성제 s7 은 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s7 로는 질소 원자에 결합되는 수소 원자의 1 개 이상이 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (s71) 이 보다 바람직하다.
Figure 112009081534161-PCT00028
R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다. 4 개의 R21 은 동일해도 되고, 상이해도 되는데, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다.
R21 로는 탄소수가 6 ∼ 22 의 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 의 장사슬 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기가 바람직하다.
R21 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R21 로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R21 이 말단이 수산기인 POA 사슬인 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.
X- 는 카운터 이온이다.
X- 로는 염소 이온, 에틸황산 이온, 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 (s71) 로는 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s8 :
계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는 계면 활성제 s8 이 바람직하다.
계면 활성제 s8 로는 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인을 들 수 있다.
계면 활성제 s8 의 소수기로는 탄소수가 6 ∼ 22 의 장사슬 알킬기, 탄소수가 6 ∼ 22 의 장사슬 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기가 바람직하다.
계면 활성제 s8 로는 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 :
계면 활성제로서 계면 활성제 s9 를 사용해도 된다.
계면 활성제 s9 는 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면 활성제이다.
계면 활성제 s9 로는 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬 아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 의 시판품으로는 구라레사 제조의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프아토켐사 제조의 SMA 레진, 신에츠 화학사 제조의 메트로즈, 닛폰 촉매사 제조의 에포민 RP, 세이미 케미칼사 제조의 사프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 로는 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우, 계면 활성제 s91 이 바람직하다.
계면 활성제 s91 : 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 고분자 계면 활성제.
계면 활성제 s91 로는 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s91 의 시판품으로는 세이미 케미칼사 제조의 사프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면 활성제의 조합으로는 발수발유제 조성물의 발수성, 내구성이 우수한 점, 얻어진 유화액의 안정성 면에서, 계면 활성제 s1 와 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s7 의 조합, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 계면 활성제 s7 이 화합물 (s71) 인 상기의 조합이 보다 바람직하다.
(매체)
매체로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있 다. 용해성, 취급의 용이함 면에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가 바람직하다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 들 수 있다.
글리콜, 및 글리콜에테르로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.
할로겐화 에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이 드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르 성 산소 원자를 통하여 RF 기 또는 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성 산소 원자를 통하여 알킬기 또는 알킬렌기와 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로 플루오로에테르이다.
탄화수소로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있 다.
질소 화합물로는 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
황 화합물로는 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다.
무기 용제로는 액체 이산화탄소를 들 수 있다.
유기산으로는 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.
매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 매체를 사용함으로써, (공)중합체의 용해성, 분산성의 제어가 용이하고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등의 제어가 용이하다.
(중합 개시제)
중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는 아조계 중합 개시제가 특히 바람직하다. 수계 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 중합 개시제로는 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
단량체 성분의 중합시에는 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류, 메르캅탄류 등이 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제의 구체예로는 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄,
Figure 112009081534161-PCT00029
-메틸스티렌다이머 (CH2 = C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기이다.) 등을 들 수 있다.
단량체 (a) 의 비율은 발수발유제 조성물의 발수발유성 및 내구성 면에서, 단량체 성분 (100 질량%) 중, 10 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하다.
단량체 (b) 의 비율은 발수발유제 조성물의 발수발유성 및 내구성 면에서, 단량체 성분 (100 질량%) 중, 0 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량% 가 보다 바람직하다.
단량체 (c) 의 비율은 발수발유제 조성물의 발수발유성 및 내구성 면에서, 단량체 성분 (100 질량%) 중, 0 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
단량체 (d) 의 비율은, 발수발유제 조성물의 발수발유성 및 내구성 면에서, 단량체 성분 (100 질량%) 중, 0 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하다.
단량체 (e) 의 비율은, 발수발유제 조성물의 발수발유성 및 내구성 면에서, 단량체 성분 (100 질량%) 중, 0 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량% 가 보 다 바람직하다.
단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 질량비 (단량체 (a)/단량체 (b)) 는, 8/1 ∼ 1/6 이 바람직하고, 6/1 ∼ 1/4 가 보다 바람직하다.
단량체 (a) 와 단량체 (c) 의 질량비 (단량체 (a)/단량체 (c)) 는, 12/1 ∼ 1/1 이 바람직하고, 8/1 ∼ 1/1 이 보다 바람직하다.
화합물 (x) 의 양은, 단량체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
계면 활성제의 합계량은, 단량체 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 6 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 양은, 단량체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 1.0 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 질량부가 보다 바람직하다.
(발수발유제 조성물)
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 발수발유제 조성물은, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 막 제조 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등.), 에폭시 경화제 (이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸 2 산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1,'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등.), 열 경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물은 단독으로 사용해도 되고, 다른 발수발유제 조성물과 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 친수 성분량이 많기 때문에 발수 성능을 가지지 않는 불소계의 SR (Soil Release) 제와 병용함으로써, 세탁 내구성이 있는 발수발유 SR 가공이 가능해진다.
또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플오로옥탄술폰산 (PFOS) 혹은 그 전구체, 및 그 유연체 (類緣體) 의 함유량 (고형분 농도 20% 로 했을 경우의 함유량) 을, 일본 특허출원 2007-333564에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS (액체 크로마토그래프 텐덤형 질량 분석계) 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
발수발유제 조성물은, (공)중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. (공)중합체의 평균 입자직경은, 10 ∼ 1000 nm 가 바람직하고, 10 ∼ 300 nm 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 특히 바람직하다. 평균 입자직경이 그 범위이면, 계면 활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수발유성이 양호하고, 염색된 포백 (布帛) 류를 처리한 경우에 탈색이 발생되지 않고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강되는 경우가 없다. (공)중합체의 평균 입자직경은 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
발수발유제 조성물의 고형분 농도는 발수발유제 조성물의 제조 직후에는, 발수발유제 조성물 (100 질량%) 중, 25 ∼ 40 질량% 가 바람직하다.
발수발유제 조성물의 고형분 농도는 물품 처리시에는 발수발유제 조성물 (100 질량%) 중, 0.2 ∼ 5 질량% 가 바람직하다.
발수발유제 조성물의 고형분 농도는 가열 전의 발수발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로 계산된다.
발수발유제 조성물의 고형분 농도 (질량%) = (120 ℃ 4 시간 가열 후의 발수발유제 조성물의 질량/가열 전의 발수발유제 조성물의 질량) × 100
이상 설명한 본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법에 있어서는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 (a) 를 함유하는 단량체 성분을 화합물 (x) 의 공존하에 중합하기 때문에, 물품의 표면에 발수발유성을 부여할 수 있고, 또한 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 우수한 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 화합물 (x) 를 사용하여 얻어진 발수발유제 조성물은 화합물 (x) 를 사용하지 않는 종래의 발수발유제 조성물에 비해, 호우 내구성이 우수하다.
그 이유는, 화합물 (x) 를 공존시킴으로써, (공)중합체의 말단에 표면 에너지가 낮은 폴리플루오로알킬기가 도입되는 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.
<물품>
본 발명의 물품은 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
발수발유제 조성물로 처리되는 물품으로는 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등.), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
처리 방법으로는 예를 들어, 공지된 도포 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 도포 또는 함침시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 냄새 제거 가공, 방수 가공 등을 실시해도 된다.
방수 가공으로는 방수막을 부여하는 가공을 들 수 있다. 방수막으로는 우레탄 수지나 아크릴 수지에서 얻어지는 다공질막, 우레탄 수지나 아크릴 수지에서 얻어지는 무공질막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 이들을 조합한 투습 방수막을 들 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해져, 고품위인 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하여, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다.
또, 종이를 본 발명의 발수발유제 조성물로 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다.
또한, 수지, 유리 또는 금속 표면 등을 본 발명의 발수발유제 조성물로 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 막 형성성이 우수한 발수발유성 피막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한 정하여 해석되는 것은 아니다
예 1 ∼ 5, 7∼ 9 는 실시예이고, 예 6, 10 은 비교예이다.
본 실시예에 있어서의 각 특성의 평가 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
(발수성)
시험 천에 대해, JIS L 1092-1992 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은 표 1 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋(-) 를 표기한 것은, 각각의 성질이 약간 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
발수도 상태
100 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없는 것
90 표면에 약간 물방울 부착을 보이는 것
80 표면에 각각의 부분적 습윤을 보이는 것
70 표면의 절반에 습윤을 보이는 것
50 표면 전체에 습윤을 보이는 것
0 완전히 스며든 것
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 100 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60% 의 방에서 하룻밤 건조시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(발유성)
시험 천에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 2 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋(-) 를 표시한 것은, 각각의 성질이 약간 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
발유성 No. 시험 용액 표면 장력
mN/m (25℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 누졸 65부/헥사데칸 35부 29.6
1 누졸 31.2
0 1 에 미치지 못한 것 -
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60% 의 방에서 하룻밤 건조시킨 후, 상기 발유성을 평가하였다.
(호우 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 1092(C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 cc/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 1 분 또는 20 분으로 하는 조건에서 강우시켜, 발수성을 평가하였다. 발수성은 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 표시하였다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다.
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 5 회 반복하였다. 세탁 후, 120 ℃ 에서 60 초간 핀 텐터로 가열 건조시킨 후, 상기 호우 내구성을 평가하였다.
본 실시예에서 사용한 단량체 등의 약호를 이하에 나타낸다.
(약호)
단량체 (a) :
Figure 112009081534161-PCT00030
단량체 (b) :
STA : 스테아릴아크릴레이트,
VA : 베헤닐아크릴레이트
단량체 (c) :
VCM : 염화비닐
VdCl : 염화비닐리덴
단량체 (d) :
D-BI : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (하기 식 (7))
[화학식 2]
Figure 112009081534161-PCT00031
PFM-3 : 히드록시에틸메타크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (카프로락톤의 평균 부가 몰수는 3.7 몰.)
NMAM : N-메틸올아크릴아미드,
TAC : 트리알릴시아누레이트.
분자량 조정제 :
DoSH : n-도데실메르캅탄.
화합물 (x) :
C6SH-1 : 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올,
C6SH-2 : C6F13C2H4OCOCH2SH
계면 활성제 s1 :
PEO-20 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 20 몰 부가물.)
PEO-30 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물.).
계면 활성제 s3 :
PEPP-10 : 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 (분자량 1280, 폴리옥시프로필렌의 비율은 20 질량%.),
PEPP-33 : 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 (분자량 3300, 폴리옥시프로필렌의 비율은 40 질량%.)
계면 활성제 s2 :
AEO-10 : 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수는 10 몰.),
계면 활성제 s7 :
STMAC : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드,
CMAC : 염화코코알킬트리메틸암모늄.
매체 :
물 : 이온 교환수,
DPG : 디프로필렌글리콜.
중합 개시제 :
VA061-B : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA061) 의 아세트산염의 10 질량% 수용액.
〔예 1〕
유리제 비커에, FMA 89.5 g, STA 15.6 g, D-BI 4.8 g, C6SH-1 2.17 g, PEO-30 3.00 g, PEPP-33 0.6 g, STMAC 0.6 g, 물 181.6 g, 및 DPG 36.2 g 를 넣고, 55 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 50 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 40 MPa 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 300 g 을 유리제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. VdCl 10.9 g, 및 VA061-B 의 10 질량% 수용액 5.17 g 을 첨가하여 기상 (氣相) 을 질소 치환시킨 후, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 33.6 질량% 의 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체, 화합물 (x), 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타낸다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
공중합체의 에멀션을 수돗물로 희석하고, 고형분 농도를 1.0 질량% 로 조정한 후, 열 경화제인 트리메틸올멜라민 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 베카민 M-3) 및 열 경화 촉매인 유기 아민염 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 베카민 ACX) 를, 각각의 농도가 발수발유제 조성물 중 0.3 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수발유제 조성물을 얻었다.
발수발유제 조성물에, 염색이 완료된 나일론 천 또는 염색이 완료된 폴리에스테르 천을 침지시키고, 각각 웨트 픽업이 35 질량%, 86 질량% 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천으로 하였다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
〔예 2 ∼ 4〕
각 단량체, 화합물 (x), 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타내는 종류, 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
〔예 5〕
유리제 비커에, FA 76 g, STA 15.7 g, D-BI 4.8 g, C6SH-2 2.17 g, PEO-30 3.00 g, STMAC 0.6 g, PEPP-33 0.6 g, 물 181.6 g, 및 DPG 36.2 g 을 넣고, 55 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 을 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 50 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 40 MPa 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 300 g 을 유리제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. VA061-B 의 10 질량% 수용액 5.17 g 를 첨가하여 기상을 질소 치환시킨 후, VCM 24.2 g 을 도입하고, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 32.1 질량% 의 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체, 화합물 (x), 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타낸다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
〔예 6〕
각 단량체, 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타내는 종류, 양으로 변경하고, 화합물 (x) 대신에 표 3 에 나타내는 양의 분자량 조정제를 사용한 것 이외에는, 예 5 와 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
〔예 7 ∼ 9〕
각 단량체, 화합물 (x), 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타내는 종류, 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
〔예 10〕
각 단량체, 계면 활성제의 종류, 및 각각의 주입량을 표 3 에 나타내는 종류, 양으로 변경하고, 화합물 (x) 대신에 표 3 에 나타내는 양의 분자량 조정제를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체의 비율, 화합물 (x) 의 양, 고형분 농도를 표 4 에 나타낸다.
그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.
그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험 천을 얻었다. 그 시험 천에 대해, 발수성, 발유성 및 호우 내구성을 평가하였다. 결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다.
Figure 112009081534161-PCT00032
Figure 112009081534161-PCT00033
Figure 112009081534161-PCT00034
Figure 112009081534161-PCT00035
본 발명의 발수발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등.), 가방, 산업 자재 등.), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수발유제로서 유용하다. 또, 유기 용매가 액체 또는 증기의 존재하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수발유성을 부여하는 용도에도 유용하다.
또한, 2007년 7월 11일에 출원된 일본 특허출원 2007-182398호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 (a) 를 함유하는 단량체 성분을 하기 화합물 (x) 의 공존하에 중합하는 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112009081534161-PCT00036
    단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 20 의 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
    Figure 112009081534161-PCT00037
    단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    Figure 112009081534161-PCT00038
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    Figure 112009081534161-PCT00039
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    화합물 (x) : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112009081534161-PCT00040
    단, Rf1 은 탄소수가 1 ∼ 30 의 폴리플루오로알킬기 (단, -O-, -OC(O)-, -C(O)O―, 또는 -OH 를 가지고 있어도 된다) 이고, Q 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, a 는 1 ∼ 20 의 정수이고, b 는 0 ∼ 20 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z 가 탄소수가 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Q 가 -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R1)-, -SO2N(R1)- 또는 단결합 (단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기이다.) 인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제로 이루어지는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이, 추가로 하기 단량체 (b) 를 함유하는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (b) : 폴리플루오로알킬기를 가지지 않고, 탄소수가 14 이상의 탄화수소기를 갖는 단량체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이, 추가로 하기 단량체 (c) 를 함유하는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (c) : 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴 및 하기 식 (6) 으로 나타 내는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체.
    Figure 112009081534161-PCT00041
    단, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3 은 탄소수가 1 ∼ 8 의 알킬기이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분이, 추가로 하기 단량체 (d) 를 함유하는 발수발유제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 가지지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 성분 (100 질량%) 중의 각 단량체의 비율이, 상기 단량체 (a) 는 10 ∼ 100 질량%, 상기 단량체 (b) 는 0 ∼ 90 질량%, 상기 단량체 (c) 는 0 ∼ 30 질량%, 상기 단량체 (d) 는 0 ∼ 20 질량% 인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 성분 100 질량부에 대해, 상기 화합물 (x) 의 양이 0.1 ∼ 10 질량부, 상기 계면 활성제의 양이 1 ∼ 6 질량부, 상기 중합 개시제의 양이 0.1 ∼ 1.0 질량부인 발수발유제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
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