KR20080105102A - 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품 - Google Patents

발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20080105102A
KR20080105102A KR1020087023298A KR20087023298A KR20080105102A KR 20080105102 A KR20080105102 A KR 20080105102A KR 1020087023298 A KR1020087023298 A KR 1020087023298A KR 20087023298 A KR20087023298 A KR 20087023298A KR 20080105102 A KR20080105102 A KR 20080105102A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
group
structural unit
mass
surfactant
Prior art date
Application number
KR1020087023298A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101347989B1 (ko
Inventor
쇼지 후루타
미나코 시마다
교우이치 가네코
가즈노리 스기야마
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20080105102A publication Critical patent/KR20080105102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101347989B1 publication Critical patent/KR101347989B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/365—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate containing further carboxylic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

발액성 및 내구성이 우수한 발액제 조성물, 그 발액제 조성물을 사용한 발액막을 갖는 물품을 제공한다.
65 ∼ 95 질량％ 인 구성 단위 (a) ([a1] 이라고 한다) 및 1 ∼ 30 질량％ 인 구성 단위 (b) 를 갖는 공중합체 (I) 과, 25 ∼ 80 질량％ 인 구성 단위 (a) ([a2] 라고 한다) 및 1 ∼ 50 질량％ 인 구성 단위 (c) 를 갖는 공중합체 (Ⅱ) 가, 공중합체 (I) / 공중합체 (Ⅱ) = 10 / 90 ∼ 95 / 5 (질량비) 로 함유되어 있고, [a1] - [a2] ≥ 10 (질량％) 인 것을 특징으로 하는 발액제 조성물.
구성 단위 (a) : 탄소수 6 이하의 폴리플루오로알킬기를 갖는 단위
구성 단위 (b) : 탄소 원자수 14 이상의 탄화수소기를 갖는 단위
구성 단위 (c) : 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단위

Description

발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품 {LIQUID REPELLENT COMPOSITION, METHOD FOR LIQUID-REPELLENT FINISHING, AND ARTICLES WITH LIQUID-REPELLENT FILMS}
본 발명은 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품에 관한 것이다.
표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기로 기재한다) 를 함유하는 중합성 단량체의 구성 단위를 함유하는 공중합체 또는 이것과 다른 단량체의 공중합체 (더불어, 이하 Rf 기 함유 폴리머로도 기재한다) 를, 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 실시되고 있다.
이 발수 발유성의 발현은 코팅막에 있어서의 Rf 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면 장력이 낮은「저표면 에너지의 표면」이 형성되는 것에서 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는 표면에 있어서의 Rf 기의 배향이 중요하고, Rf 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는 폴리머 내에 Rf 기에서 유래하는 미세 결정의 융점이 존재하는 것이 필요한 것으로 여겨져 왔다. 그 때문에 호모 폴리머에 있어서 Rf 기에서 유래하는 미세 결정의 융점을 갖는 Rf 기 함유 단량체 (결정성 Rf 기 함유 단량체) 가 사용되어 왔다.
이 결정성 Rf 기 함유 단량체의 구성 단위를 함유하는 공중합체 (이하, 결정성 폴리머로도 기재한다) 를 유효 성분으로 하는 조성물은, 발수 발유성의 발현이라는 관점에서는 목적을 달성하지만, 그 밖의 실용상 기능에 대해서는 개량이 이루어져 왔다. 예를 들어 세탁, 드라이 클리닝, 마찰 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 결정성 Rf 기 함유 단량체와 함께 고경도를 부여하는 단량체 또는 가교 반응기를 갖는 단량체를 사용하는 것 등의 개량이 이루어져 왔다.
또, 딱딱한 질감을 유연하게 하는 검토, 저온 큐어 조건 하에 있어서의 발수성의 발현을 위해서 Rf 기의 융점을 낮추는 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어 광범위한 사슬 길이 범위의 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기로 기재한다) 함유 단량체를 알킬기 함유 단량체와 공중합시키는 예가 공지되어 있다.
또, 마찬가지로 광범위한 사슬 길이 범위의 RF 기를 함유하는 실리콘을 사용하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어 불소계 화합물과 특정 융점의 왁스를 배합한 화장용 조성물 (예를 들어 특허 문헌 1 참조), RF 기 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 그 밖의 2 종의 단량체를 필수 성분으로 하는 4 원 공중합체 (예를 들어 특허 문헌 2 참조), 불소계 발수 발유제와 특정 사슬 길이의 RF 기 함유 알코올 또는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올의 배합물 (예를 들어 특허 문헌 3 참조), 아미노기 함유 실리콘과 Rf 기 함유 에스테르 화합물의 반응물 (예를 들어 특허 문헌 4 참조) 등을 공지예로서 들 수 있다. 한편, 사용하는 Rf 기 함유 단량체의 사슬 길이를 한정하는 예로는 RF 기의 사슬 길이 분포를 규정한 아크릴계 7 원 공중합체 (예를 들어 특허 문헌 5 참조) 등을 들 수 있는데, 적어도 결정성 Rf 기 함유 단량체를 40％ 함유한다. 이들 공지예로 대표되는 당분야의 기술은 Rf 기가 본래 갖는 발수성·발유성을 저해하지 않고, 그 이외에 요구되는 기능면에서 물성의 개량이 이루어지고 있다. 그러나 Rf 기를 함유하는 결정성 폴리머를 그 주성분으로 하고 있기 때문에, 이것에서 기인하는 후술하는 결점이 근본적으로 개량되어 있지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-173025호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-237133호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-81873호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-109580호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소62-179517호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
종래의 발수 발유제 (발액제) 에 있어서는, 발수 발유성을 부여하기 위해서는 결정성 Rf 기 함유 단량체 중에서도 Rf 기의 미세 결정에서 유래하는 융점이 높은 (통상적인 경우 70℃ 이상) 결정성 Rf 기 함유 단량체를 사용하는 것이 불가결한 것으로 되어 있었다. 그런데 결정성 Rf 기 함유 단량체를 사용하면 폴리머 전체가 그것에서 유래하는 높은 결정성을 갖기 때문에, 그러한 폴리머로 피복, 가공된 물품은 매우 딱딱해진다. 예를 들어 본래 유연해야 할 섬유 제품 등의 경우에는, 그 유연한 질감이 손상되거나, 또 코팅막이 딱딱하여 부러지기 쉬워지므로, 물품을 취급할 때의 핸드 마크, 초크 마크 등의 흠집이 최종 제품인 원반(原反)에 발생하거나 하는 경우가 있었다.
또, 발수 발유제를 사용하여 가공한 천이나 부직포 등의 섬유 제품은 초기에는 높은 발수 발유성을 발현하나, 사용 중의 마모 또는 반복 실시되는 세탁에 의해 그 성능이 극단적으로 저하되는 결점이 있었다. 즉, 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 발수 발유제가 요망되고 있었다. 또한, 코팅막의 표면에 있어서의 접착성의 부족, 물품의 품위를 저하시키는 크랙, 깨짐 등이 일어나기 쉽다는 문제가 있어 개선이 요망되고 있었다.
또, Rf 기를 함유하는 결정성 폴리머를 주성분으로 하는 경우, 발수 발유성이 높은 균일한 코팅막을 얻기 위해서, 통상적으로는 도포 후에 미세 결정의 융점 이상의 고온 처리를 하여 폴리머를 융해시킨 후, 냉각하여 피막을 형성하는 과정이 불가결하였다. 그러나, 이와 같은 고온 처리를 하면, 극세 섬유나 이형 단면사 등의 소재로 이루어지는 섬유 제품의 경우에는, 염색 견뢰도의 저하, 질감의 경화, 변색 등의 문제가 일어나 가공 물품의 품위를 더욱 저해하는 경우가 있었다.
종래부터, Rf 기를 함유하는 결정성 폴리머의 문제점을 해결하기 위해, 폴리머의 결정성을 낮추거나 폴리머를 유연하게 하는 기술이 공지되어 있다. 또, 저온에서 조막시키는 목적에서 조막 보조제를 사용하는 것이나, 내부 가소 효과를 갖는 분기 알킬기를 함유하는 중합성 단량체를 결정성 Rf 기 함유 단량체와 공중합시키는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이들의 경우, 발수 발유성을 발현해야 할 Rf 기 유래의 결정이 부분적으로 파괴되기 때문에, 발수 발유성이 발현되지 않거나, 피막의 강도가 부족하거나, 기재와의 밀착성이 불충분하거나, 내구성이 저하된다 등의 문제가 있었다.
또, Rf 기를 함유하는 액정성 폴리머를 유효 성분으로 하는 발수 발유제를 사용하여 가공한 표면에 있어서, 접착성과 질감이 양립하지 않는 문제가 있었다. 즉, 결정성 폴리머를 함유하는 발수 발유제를 사용하여 가공한 섬유 제품의 표면에 각종 기능을 부여하기 위한 접착 가공, 예를 들어 방수 성능을 부여하기 위해서 필름 라미네이트 또는 심 테이프를 접착하는 가공, 투습 방수 성능을 부여하기 위해서 우레탄 또는 아크릴 수지를 코팅 접착하는 가공 등을 실시하고자 해도, 결정성 Rf 기가 접착성을 저해하기 때문에 충분한 접착성을 확보하는 것이 어려웠다. 결정성 Rf 기 함유 단량체와 염화비닐 등의 특정한 단량체의 공중합체를 사용함으로써 접착성을 개선하는 것이 실시되고 있는데, 이 방법에서는 섬유의 질감을 더욱 딱딱하게 하는 경향이 있기 때문에 접착성과 질감은 양립되지 않았다.
또, 최근 발수 발유제의 매체로는 물을 주체로 하는 매체 (이하, 수계 매체라고 한다), 알코올 용제, 약(弱)용제라고 하는 석유계 용제 또는 하이드로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 작은 불소계 용제 등 작업 환경, 지구 환경에 배려한 매체의 사용이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 결정성 폴리머를 유효 성분으로 하는 발수 발유제의 경우, 용해성, 분산성 등의 면에서 방향족계, 케톤계, 에스테르계 등의 이른바 강(强)용제, 염소계 용제, 클로로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 큰 불소계 용제를 사용할 필요가 있어, 작업 환경, 지구 환경에 대한 배려가 이루어지지 않았다.
본 발명의 목적은, 기재에 우수한 발액성 및 내구성을 부여할 수 있는 발액제 조성물과, 그 발액제 조성물을 이용한 발액막을 갖는 물품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 발액제 조성물로서, 공중합체 (I) 은 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율이, 65 ∼ 95 질량％ 인 구성 단위 (a) 및 1 ∼ 30 질량％ 인 구성 단위 (b) 를 함유하고 있고, 공중합체 (Ⅱ) 는 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율이, 25 ∼ 80 질량％ 인 구성 단위 (a) 및 1 ∼ 50 질량％ 인 구성 단위 (c) 를 함유하고 있고, 상기 공중합체 (I) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율을 [a1] 로 하고, 공중합체 (Ⅱ) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율을 [a2] 로 했을 때, [a1] - [a2] ≥ 10 (질량％) 이며, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 10 / 90 ∼ 95 / 5 로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 발액제 조성물을 제공한다.
구성 단위 (a) 는 (ZA-YA)nXA 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 단, ZA 는 탄소 원자수 6 이하의 폴리플루오로알킬기이다. n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 인 경우에는 (ZA-YA) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. XA 는 n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이며, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)mCR=CH2, =CH(CH2)mCOOCR=CH2, =CH(CH2)mOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. m 은 0 ∼ 4 의 정수) 이다. YA 는 2 가(價) 유기기 또는 단결합이다.
구성 단위 (b) 는 ZB-XB 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 단, ZB 는 탄소 원자수 14 이상의 탄화수소기이다. XB 는 상기 XA 와 동일하다.
구성 단위 (c) 는 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다.
또, 본 발명의 발액제 조성물은 공중합체 (I) 및/또는 공중합체 (Ⅱ) 가 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 이외의, 중합성기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위 (d) 를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 발액제 조성물은 추가로 계면 활성제 (Ⅲ) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제 (Ⅲ) 은 하기 계면 활성제 (e1) 및/또는 계면 활성제 (e2) 와, 계면 활성제 (e3) 으로 이루어진다.
계면 활성제 (e1) 은 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르 및 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종이다.
계면 활성제 (e2) 는 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 (e3) 은 하기 식 s71 로 나타내는 카티온성 계면 활성제이다.
[(R21)4N+]·X-… (식 s71)
단, R21 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이며, 4 개의 R21 은 동일해도 되고 상이해도 되나, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다. X- 는 카운터이온을 나타낸다.
또, 상기 발액제 조성물을 이용한 발액 가공 방법과, 발액제 조성물을 사용하여 형성된 발액막을 갖는 물품을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 물품에 내구성이 우수한 발수성을 부여할 수 있는 발액제 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 발액제 조성물을 이용하여, 우수한 발액성을 갖고, 내구성도 높은 발액막을 갖는 물품을 제공할 수 있다.
도 1 은 각 첨가제의 열중량 감소 (TG-DTA) 를 나타내는 도면이다.
도 2 는 동적 표면 장력의 변화를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 발액제 조성물은 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하고, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 는 구성 단위 (a) ∼ (d) 를 함유할 수 있다. 단, 공중합체 (I) 은 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 를 함유하고, 공중합체 (Ⅱ) 는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (c) 를 함유한다. 공중합체 (I) 이 주로 발액제 조성물의 발액성 발현에 기여하고, 공중합체 (Ⅱ) 가 주로 발액제 조성물의 내구성에 기여한다.
본 발명에 있어서 구성 단위 (a) 는 (ZA-YA)nXA 로 나타내는, Rf 기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 단, ZA 는 탄소 원자수 6 이하의 Rf 기이며, n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 인 경우에는 (ZA-YA) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. XA 는 n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-Φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이며, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)mCR=CH2, =CH(CH2)mCOOCR=CH2, =CH(CH2)mOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. m 은 0 ∼ 4 의 정수) 이다. 또, YA 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
본 발명의 구성 단위 (a) 는 상기 Rf 기를 갖는 단량체의 2 종 이상의 혼합물을 유래로 하여도 된다. 구성 단위 (a) 는 주로 발액제 조성물의 발수성 발현에 기여한다.
Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이다. 단, Rf 기가 에테르계의 산소를 갖는 경우에는 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이어도 된다. Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 적어도 20 ∼ 80％ 가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다. 또 잔여 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 Rf 기는 직사슬형이거나 또는 분기형이어도 된다. 분기형인 경우에는 결합수(手)로부터 먼 말단 또는 그 근방에 짧은 분기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 바람직한 Rf 기 중에서도, F(CF2)h- (h 는 1 ∼ 6 의 정수) 로 나타내는 직사슬형 Rf 기, 또는 C2F5 (CM1M2CM3M4)2- (M1, M2, M3, M4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, 또한 그 1 개는 불소 원자이다) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 적은 것은 호모 폴리머로 한 경우에 Rf 기에서 유래하는 미세 결정이 잘 출현하지 않고, 또 공중합체가 유연한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. Rf 기로는 탄소-탄소 불포화 이중 결합 등의 불포화기를 1 개 이상 갖는 사슬형 폴리플루오로탄화수소기이어도 된다.
구체적인 RF 기로는 이하의 Rf 기를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2-, H(CF2)6-, HCF2CF2-, Cl(CF2)4-, F(CF2)4(CH2CF2)3-, F(CF2)6(CH2CF2)3-, F(CF2)4(CFC1CF2)2-, CF3CF=CFCF2CF=CF-.
또, 에테르계의 산소를 함유하는 RF 기로는 예를 들어 CkF2k +1O[CF(CF3)CF2O]e- CF(CF3)-, C3F7O[CF(CF3)CF2O]e(CF2)k- (k 는 3 ∼ 6 의 정수, e 는 0 ∼ 3 의 정수) 를 들 수 있다.
Rf 기와 중합성 불포화기는 단결합으로 결합되어 있어도 되고, 2 가 유기기를 통해 결합되어 있어도 된다. 2 가 유기기로는 알킬렌기가 함유되는 기가 바람직하다. 그 알킬렌기로는 직사슬이어도 되고, 분기를 갖는 것이어도 된다. 또, 그 2 가 유기기에는 -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -CD1=CD2- (D1, D2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 등이 함유되어 있어도 된다. 2 가 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다.
YA 로는 -RM-Q-RN- 로 나타내는 2 가 유기기 (RM, RN 은 각각 독립적으로 단결합, 1 개 이상의 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Q 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH- 또는 -NHCONH- 를 나타낸다) 가 바람직하다. YA 로는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -(CH2)11-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR2O)pCH2CH2- (p 는 1 ∼ 10 의 정수, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4-, -COOC2H4- 등을 바람직하게 들 수 있다.
XA 로는 에틸렌성의 중합성 불포화기, 즉 올레핀류의 잔기, 비닐에테르류의 잔기, 비닐에스테르류의 잔기, (메트)아크릴레이트류의 잔기, 말레산에스테르류의 잔기, 푸마르산에스테르류의 잔기 등이 바람직하다. 여기에서 올레핀류의 잔기란 -CR=CH2, 비닐에스테르류의 잔기란 -COOCR=CH2, 비닐에테르기의 잔기란 -OCR=CH2, (메트)아크릴레이트류의 잔기란 -OCOCR=CH2, 말레산 또는 푸마르산에스테르류의 잔기란 -OCOCH=CHCOO- 로 나타내는 기를 나타낸다. 그 밖에 -OCH2-φ-CR=CH2, -OCH=CH2 등을 들 수 있다 (φ 는 페닐렌기를 나타낸다). 단 R 은 중합성을 방해하지 않기 위해서 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 단사슬 알킬기 (특히 메틸기) 가 바람직하다. 공중합체의 중합성을 고려하면, XA 로는 (메트)아크릴레이트류의 잔기, 말레산 또는 푸마르산에스테르의 잔기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 또는 유화 중합의 용이성 등의 관점에서 (메트)아크릴레이트류의 잔기가 특히 바람직하며, 특히 메타크릴레이트의 잔기가 바람직하다.
Rf 단량체로는 특히 Rf 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 Rf 기를 갖는 메타크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 Rf 단량체로는 하기 단량체등 여러 가지 단량체를 사용할 수 있다. 또, 이들 단량체로는 공지된 단량체를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 구성 단위 (a) 를 형성하는 단량체로는 다른 단량체와의 중합성, 형성 피막의 유연성, 기재에 대한 접착성, 용매에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 관점에서, 상기와 같이 특히 (메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 특히 메타크릴레이트류가 바람직하다.
Rf 기가 RF 기이며, 또한 YA 가 -(CH2)-, -(CH2CH2)- 또는 -(CH2)3- 인 (메트)아크릴레이트인 경우에는, RF 기의 탄소 원자수가 7 이상이면 미세 결정의 융점이 55℃ 보다 높아져 목적으로 하는 기능이 발현되지 않는다. 본 발명의 구성 단위 (a) 의 단량체인 Rf 기는 탄소 원자수 6 이하의 RF 기이며, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 직사슬형 RF 기인 것이 바람직하다.
YA 가 -CH2CH2CH(CH3)- 또는 -CH=CH-CH2- 이며, XA 가 (메트)아크릴레이트인 경우에도 Rf 기의 탄소 원자수는 4 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (b) 는 ZB-XB 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. ZB 는 탄소 원자수 14 이상의 탄화수소기이며, 포화 탄화수소기이어도 되고 불포화 탄화수소기이어도 되며, 직사슬이어도 되고 분기이어도 되며, 예를 들어 테트라데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 이코실기, 베헤닐기, 라우론기, 테트라코실기, 몬타닐기, 스테아론기를 들 수 있다.
XB 는 에틸렌성의 중합성 불포화기, 즉, 올레핀류의 잔기, 비닐에테르류의 잔기, 비닐에스테르류의 잔기, (메트)아크릴레이트류의 잔기, 말레산에스테르류의 잔기, 푸마르산에스테르류의 잔기 등이 바람직하다. 여기에서 올레핀류의 잔기란 -CR=CH2, 비닐에스테르류의 잔기란 -COOCR=CH2, 비닐에테르류의 잔기란 -OCR=CH2, (메트)아크릴레이트류의 잔기란 -OCOCR=CH2, 말레산 또는 푸마르산에스테르류의 잔기란 -OCOCH=CHCOO- 로 나타내는 기를 나타낸다. 그 밖에 -OCH2-φ-CR=CH2, -OCH=CH2 등을 들 수 있다 (φ 는 페닐렌기를 나타낸다). 단, R 은 중합성을 방해하지 않기 때문에 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 단사슬 알킬기 (특히 메틸기) 가 바람직하다. XB 로는 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류의 잔기인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (b) 를 형성하는 단량체는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
구성 단위 (b) 를 형성하는 단량체는 탄소 원자수가 16 ∼ 40 인 포화탄화 수소기를 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 40 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하며, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체는 섬유에 대하여 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (c) 는 Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단량체이다. 가교할 수 있는 관능기로는 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 하나 이상의 결합을 갖거나, 또는 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 상기 관능기로는 이소시아네이트기, 블록킹된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 또, 에폭시기, 수산기, 블록킹된 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 카르복실기가 보다 바람직하다.
구성 단위 (c) 를 형성하는 단량체로는 (메트)아크릴레이트류, 공중합 가능한 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류를 바람직하게 들 수 있다. 구성 단위 (c) 는 2 종 이상의 혼합물을 유래로 하여도 된다. 구성 단위 (c) 를 형성하는 단량체로는 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.
3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이 소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사히드로푸탈산, 2-(메트)아 크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.
트리(메트)알릴이소시아눌레이트 (T(M)AIC), 트리알릴시아눌레이트 (TAC), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (AT-600), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-히드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (HE-6P).
단량체 (c) 로는 특히 N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, AT-600 (쿄에이샤 화학사 제조), 텍코트 HE-6P (쿄켄 화성사 제조) 가 바람직하다.
구성 단위 (c) 는 주로 발액막의 조막성, 발액성 조성물의 기재와의 접착성이나 밀착성에 영향을 미쳐 내구성을 높이는 데에 기여한다.
본 발명에 있어서의 구성 단위 (d) 는 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 이외의 중합성기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 또, 조막성이 양호하고, 균일한 공중합체 용액 또는 분산액이 얻어지는 단량체에서 유래하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (d) 를 형성하는 단량체로는 하기의 것을 예로서 들 수 있다.
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이 트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐리덴, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시 에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌, 염화비닐, 불화비닐리덴.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시 알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
구성 단위 (d) 로는 특히 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로헥실메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트의 알킬에테르, 디옥틸말레에이트를 유래로 하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (d) 는 조성물의 기재에 대한 밀착성의 개량이나, 분산성의 개량에 기여할 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물의 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 는 이상 설명한 구성 단위 (a) ∼ (d) 를 함유할 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물의 공중합체 (I) 은 공중합체 (I) 의 질량을 기준으로 하여 65 ∼ 95 질량％ 인 구성 단위 (a) 를 함유한다. 공중합체 (I) 중의 구성 단위 (a) 의 함유량은 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (I) 에 함유되는 구성 단위 (a) 가 이 범위이면 발액성을 충분히 발현할 수 있다.
공중합체 (Ⅱ) 는 공중합체 (Ⅱ) 의 질량을 기준으로 하여 25 ∼ 80 질량％인 구성 단위 (a) 를 함유한다. 공중합체 (Ⅱ) 중의 구성 단위 (a) 의 함유량은 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 75 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (Ⅱ) 중의 구성 단위 (Ⅱ) 가 이 범위 내이면 발액성을 높게 유지할 수 있다.
또, 공중합체 (I) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율을 [a1] 로 하고, 공중합체 (Ⅱ) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율을 [a2] 로 하면, [a1] - [a2] ≥ 10 (질량％) 이다. 또, 이 관계는 [a1] - [a2] ≥ 30 인 것이 바람직하다.
또, 공중합체 (I) 은 1 ∼ 30 질량％ 인 구성 단위 (b) 를 함유한다. 공중합체 (I) 중의 구성 단위 (b) 는 1 ∼ 27 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 27 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (I) 중의 구성 단위 (b) 가 이 범위 내이면 발액성을 충분히 발현할 수 있다.
또, 공중합체 (Ⅱ) 는 1 ∼ 50 질량％ 인 구성 단위 (c) 를 함유한다. 공중합체 (Ⅱ) 중의 구성 단위 (c) 는 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체 (Ⅱ) 중의 구성 단위 (c) 가 이 범위 내이면, 내구성을 충분히 발현할 수 있다.
또, 본 발명의 발액제 조성물은 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 10 / 90 ∼ 95 / 5 로 함유된다.
본 발명의 발액제 조성물에서는 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 의 형태는 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 별개의 입자로서 랜덤하게 혼재시키는 형태로 해도 되고, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 동일 입자 내에 존재시키는 형태 (예를 들어 코어-쉘형) 로 해도 된다.
본 발명의 공중합체 (I) 의 입자와 공중합체 (Ⅱ) 의 입자를 발액제 조성물 중에 랜덤하게 혼재시키는 경우에는, [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 10 / 90 ∼ 95 / 5 로 혼재시킨다. 또 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 20 / 80 ∼ 90 / 10 인 것이 바람직하다. 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 이 비율로 함유되어 있으면, 공중합체 (I) 의 발액성에 관한 기능과 공중합체 (Ⅱ) 의 접착 밀착성에 관한 기능을 상승적으로 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 때, 전체로서 구성 단위 (a), (b), (c) 및 (d) 를 함유하는 경우에는, 구성 단위 (a) 는 전체 공중합체 중에 20 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (b) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (c) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (d) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 조성이면 얻어지는 발액제 조성물이 보다 우수한 발액성 및 내구성을 갖는다.
공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 동일 입자 내에 존재하는 형태에서는, 공중합체 (Ⅱ) 의 존재 형태는 공중합체 (I) 의 미립자 분산액에 공존하는 계면 활성제량이나, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체의 소수성의 대소 관계, 또는 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체의 수상에 대한 분배 계수에 의해 변화하는 것인데, 공중합체 (I) 의 미립자 표면, 또는 내부에 공중합체 (Ⅱ) 가 존재한 형태의 공중합체 입자가 바람직하다. 공중합체 입자에 있어서는, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 층상으로 층 분리된 코어-쉘형이 성능상 바람직하고, 층 분리 형태가 해-도 구조나, 공중합체의 일부가 국재화되어 있는 것, 또는 다른 공중합체 분자 사슬 등이 서로 얽힌 형태이어도 된다. 이와 같은 형태를 취함으로써, 공중합체 (I) 의 분산액과 공중합체 (Ⅱ) 의 분산액을 각각 제조하여 혼합하는 수법으로는 도저히 얻을 수 없는 우수한 발수 발유 성능 (발액 성능) 이 얻어지는 것으로 추정된다.
공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 층상으로 층 분리된 코어-쉘형인 경우에는 코어부를 공중합체 (I) 로 하고, 쉘부를 공중합체 (Ⅱ) 로 하는 것이 바람직하다. 이 구조로 한 경우, 공중합체 (Ⅱ) 의 접착 밀착성에 관한 기능을 높일 수 있어 내구성이 향상되고, 또 피막 상에 효과적인 해도 구조를 만들 수 있기 때문에 높은 발액성을 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체 (I) 은 구성 단위 (a) 와 구성 단위 (b) 를 함유하고 있으면, 구성 단위 (c), 구성 단위 (d) 를 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 공중합체 (Ⅱ) 는 구성 단위 (a) 와 구성 단위 (c) 를 함유하고 있으면, 구성 단위 (b), 구성 단위 (d) 를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 코어-쉘형인 경우에는, 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 가 모두 구성 단위 (d) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
코어-쉘형의 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 의 구성 단위의 조합으로는, 구성 단위 (a) 및 (b) 로 이루어지는 공중합체 (I) 과, 공중합체 (a) 및 (c) 로 이루어지는 공중합체 (Ⅱ) 의 조합, 구성 단위 (a) 및 (b) 로 이루어지는 공중합체 (I) 과 공중합체 (a) 및 (c) 및 (d) 로 이루어지는 공중합체 (Ⅱ) 의 조합, 구성 단위 (a) 및 (b) 및 (c) 로 이루어지는 공중합체 (I) 과, 공중합체 (a) 및 (c) 및 (b) 로 이루어지는 공중합체 (Ⅱ) 의 조합, 구성 단위 (a) 및 (b) 및 (d) 를 함유하는 공중합체 (I) 과, 구성 단위 (a) 및 (c) 및 (d) 를 함유하는 공중합체 (Ⅱ) 의 조합, 구성 단위 (a) 및 (b) 및 (c) 및 (d) 를 함유하는 공중합체 (I) 과, 구성 단위 (a) 및 (c) 및 (d) 를 함유하는 공중합체 (Ⅱ) 의 조합을 들 수 있다.
공중합체 (I) 이, 구성 단위 (a) 및 (b) 및 (c) 및 (d) 를 함유하는 공중합체인 경우에는, 공중합체 (I) 중의 각 구성 단위의 비율은 (a) : (b) : (c) : (d) = 65 ∼ 95 : 1 ∼ 30 : 0.1 ∼ 20 : 0.1 ∼ 20 (질량％) 인 것이 바람직하다. 또, 공중합체 (I) 이 구성 단위 (a) 및 (b) 및 (d) 를 함유하는 공중합체인 경우에는, 공중합체 (Ⅱ) 중의 각 구성 단위의 비율은 (a) : (b) : (d) = 65 ∼ 95 : 1 ∼ 30 : 0.1 ∼ 20 (질량％) 인 것이 바람직하다. 공중합체 (Ⅱ) 가 구성 단위 (a) 및 (c) 및 (d) 를 함유하는 공중합체인 경우에는, 공중합체 (Ⅱ) 중의 각 구성 단위의 비율은 (a) : (c) : (d) = 25 ∼ 80 : 1 ∼ 50 : 10 ∼ 55 (질량％) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 동일 입자 내에 존재하는 형태로 하고, 입자 내에 구성 단위 (a), (b), (c) 및 (d) 를 함유하는 경우에는, 구성 단위 (a) 는 전체 공중합체 중에 55 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (b) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (c) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (d) 는 공중합체 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 조성이면, 얻어지는 발액제 조성물이 보다 우수한 발액성 및 내구성을 갖는다.
코어-쉘형의 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 는 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [ 공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 60 / 40 ∼ 90 / 10 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 또다른 공중합체를 함유할 수도 있다. 예를 들어 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 코어-쉘형의 입자로 하고, 또 다른 공중합체 (Ⅱ)' 와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또, 특히 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 코어-쉘형으로 하는 경우에는, 구성 단위 (a) 는 전체 공중합체 중에 55 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (b) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (c) 는 전체 공중합체 중에 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (d) 는 공중합체 중에 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 조성이면, 얻어지는 발액제 조성물이 보다 우수한 발액성 및 내구성을 갖는다.
본 발명의 발액제 조성물에 있어서, 유효 성분이 되는 공중합체 (I) 및 공중 합체 (Ⅱ) 의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 물을 분산매로 하고 노니온성 계면 활성제 및/또는 카티온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제 및/또는 아니온성 계면 활성제를 함유하는 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등 통상적인 중합 반응의 수법을 채용할 수 있다. 특히 물을 함유하는 매체 중에서 유화 중합에 의해 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 얻어진 공중합체의 용액, 분산액, 유화액은 그대로 사용해도 되고, 또는 희석하여 사용해도 된다. 또, 공중합체를 분리시킨 후, 용매, 분산매, 유화 중합 매체에 용해, 분산, 유화해도 된다.
중합 반응의 개시 전에 고압 유화기 등을 사용하여 미리 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 모노머, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기 등에 의해 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 중합 개시 전에 중합 혼합물을 미리 혼합 분산시키면, 최종적으로 얻어지는 공중합체의 수율이 향상되기 때문에 바람직하다.
공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 따로따로 혼재시키는 형태로 하는 경우에는, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 따로따로 중합 반응하여, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 의 각각의 분산체를 얻은 후에, 그 분산체를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.
공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 동일 입자 내에 존재하는 형태로 하는 경우에는, 중합성 단량체를 한 번에 반응시키는 방법으로도 되고, 공중합체 (I) 의 존재 하에서 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체를 중합하는 방법으로도 된다. 후자의 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만 공중합체 (I) 이 미립자로서 존재하는 유탁액 또는 분산액에, 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체를 일괄 또는 여러 단계로 분할하여 첨가하고, 다음으로 중합 개시제를 첨가하여 중합시키는 방법 (이른바 시드 유화 중합법) 이 바람직하다.
공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체의 중합을 개시하기 전에, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체를 함유하는 혼합물을 잘 교반하는 것이 바람직하고, 이로써 최종적인 수율을 향상시킬 수도 있다.
공중합체 (I) 에 대한 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 단량체의 양은 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 10 / 90 ∼ 95 / 5 이며, 20 / 80 ∼ 90 / 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 발액제 조성물은 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 매체 중에 분산된 공중합체의 개수 평균 입자 직경은 10 ∼ 1000㎚ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 300㎚ 가 바람직하며, 특히 10 ∼ 200㎚ 가 바람직하다. 평균 입자 직경이 그 범위이면, 계면 활성제, 분산제등을 다량으로 사용할 필요가 없이, 발수 발유성이 양호하며, 염색된 포백류에 처리한 경우에 색바램이 발생하지 않고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하지 않기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서 평균 입자 직경은 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물은 매체를 이용하는 것이 바람직하다. 그 매체로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테 르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등이 바람직하고, 특히 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가 용해성, 취급의 용이함의 관점에서 바람직하다. 이하에 바람직한 매체의 구체예를 든다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 바람직하게 들 수 있다.
글리콜, 글리콜에테르로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다.
할로겐 화합물로는 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화탄화수소로는 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본으로는 CH3CCl2F, CHCl2CF2CF3, CHClFCF2CClF 등을 바람직하게 들 수 있다.
하이드로플루오로카본으로는
Figure 112008067055588-PCT00001
등을 바람직하게 들 수 있다.
하이드로브로모 카본으로는 CH2Br2, CH2BrCH2CH3, CH3CHBrCH3, CH2BrCHBrCH3 등을 바람직하게 들 수 있다.
할로겐화에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을, 하이드로플루오로에테르로는 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란 에테르성 산소 원자를 통해 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기 및 알킬기 또는 알킬렌기가 결합 되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로플루오로에테르이다.
분리형 하이드로플루오로에테르로는
Figure 112008067055588-PCT00002
등을 바람직하게 들 수 있다.
비분리형 하이드로플루오로에테르로는
Figure 112008067055588-PCT00003
등을 바람직하게 들 수 있다.
탄화수소로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 바 람직하게 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 바람직하게 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 바람직하게 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 바람직하게 들 수 있다.
에스테르로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르로는 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 바람직하게 들 수 있다.
질소 화합물로는 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 바람직하게 들 수 있다.
황 화합물로는 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 바람직하게 들 수 있다.
무기 용제로는 액체 이산화탄소를 바람직하게 들 수 있다.
유기산으로는 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서 매체는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하는 경우에는 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 매체를 사용함으로써 공중합체의 용해성, 분산성을 제어하기 쉽고, 가공시에 기재에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등을 제어하기 쉽다.
본 발명의 발액제 조성물은 매체에 공중합체를 분산시키기 쉽게 하기 위해서 계면 활성제 (Ⅲ) 을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 적은 계면 활성제량 (예를 들어 4 부 이하) 에 있어서도 안정한 에멀션을 얻을 수 있어, 계면 활성제량을 저감시킴으로써 친수성의 영향을 제거, 나아가서는 성능의 발현에도 기여할 수 있다.
계면 활성제 (Ⅲ) 으로는 탄화수소계 또는 불소계의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 아니온성, 노니온성, 카티온성 또는 양쪽성의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 분산 안정성의 관점에서, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 또는 양쪽성 계면 활성제의 병용, 또는 아니온성 계면 활성제의 단독 사용이 바람직하다. 특히 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 97 / 3 ∼ 40 / 60 의 질량비로 병용하는 것이 바람직하다. 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정한 조합에 있어서는, 폴리머에 대하여 합계 사용량을 5 질량％ 이하로 줄일 수 있기 때문에 친수성이 작아져, 기재에 우수한 발수성을 부여할 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는 하기 계면 활성제 s1 ∼ s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 s1 : 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르.
계면 활성제 s2 : 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제.
계면 활성제 s3 : 옥시에틸렌이 2 개 이상 연속해서 연결된 POE 사슬과, 탄소 원자수 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속해서 연결된 사슬이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제,
계면 활성제 s4 : 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 노니온성 계면 활성제,
계면 활성제 s5 : 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제,
계면 활성제 s6 : 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제.
계면 활성제 s1 에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, RS 기라고 한다) 는 탄소 원자수 4 ∼ 26 인 것이 바람직하다. RS 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 분기 구조로는 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. 또, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 RS 의 구체예로는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헥사데실기, 베헤닐기 (도코실기) 및 올레일기 (9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s1 로는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. R1 은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제 s1 의 폴리옥시알킬렌 (이하, POA 라고 한다) 사슬은 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 라고 한다) 사슬이 2 개 이상 연결된 사슬이 바람직하다. POA 사슬은 1 종 단독 또는 2 종 이상의 POA 사슬을 병용해도 된다. 2 종으로 이루어지는 경우에는, 그들의 연결 방법은 블록상인 것이 바람직하다.
계면 활성제 s1 로는 하기 식 S11 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]q-(CH2CH2O)rH … 식 S11
단, R10 은 탄소 원자수 8 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 8 이상의 알케닐기, q 는 0 또는 1 ∼ 20 의 정수, r 은 5 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. q 및 r 이 2 이상인 경우, 식 S11 중의 POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다. R10 은 직사슬 구조 또는 분기 구조, q 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수, r 은 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하다. r 이 4 이하 또는 q 가 21 이상이 되면 물에 난용성이 되어, 수계 매체 중에 균일하게 용해되지 않기 때문에 발액제 조성물의 피처리물에 대한 침투 효과가 저하된다. r 이 51 이상이 되면 친수성이 높아지고, 소수성을 저하시킨다.
식 s11 로 나타내는 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록상으로 연결된다.
Figure 112008067055588-PCT00004
계면 활성제 s2 로는 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 3 중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물인 노니온성 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활 성제 s2 는 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면 활성제 s2 의 구체예로는 하기 식 s21, 하기 식 s22, 하기 식 s23 또는 하기 식 s24 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH … 식 s21
HO-(A1O)u-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)v-OH … 식 S22
HO-CR15R16-C≡C-H … 식 s23
HO-(A3O)W-CR15R16-C≡C-H … 식 s24.
단, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, u 및 v 는 각각 0 이상의 정수, (u+v) 는 1 이상의 정수, w 는 1 이상의 정수를 나타낸다. u, v 또는 w 가 각각 2 이상인 경우에는 A1, A2 및 A3 은 각각 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
R11 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬 기가 보다 바람직하다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
POA 사슬로는 POE 사슬, POP 사슬 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 함유하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위의 수는 1 ∼ 50 이 바람직하다.
계면 활성제 s2 로는 하기 식 s25 로 나타내는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다. 단, x 및 y 는 각각 0 또는 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. 식 s25 로 나타내는 노니온성 계면 활성제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 1]
Figure 112008067055588-PCT00005
식 s25 의 노니온성 계면 활성제로는 x 및 y 가 0, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 또는 x 와 y 의 합이 평균 10 ∼ 30 인 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 s3 에 있어서의 탄소 원자수 3 이상의 POA 사슬로는 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 라고 한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면 활성제 s3 으로는 하기 식 s31 또는 하기 식 s32 로 나타내는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다. 여기에서 g1 은 0 또는 1 ∼ 200 의 정수, t 는 2 ∼ 100 의 정수, g2 는 0 또는 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다. g1 이 0 인 경우에는 g2 는 2 이상의 정수, g2 가 0 인 경우에는 g1 은 2 이상의 정수이다. -C3H6O- 단위는 -CH(CH3)CH2- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)- 이어도 되며, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 이 혼재해도 된다. POA 사슬은 블록상이다.
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H … 식 S31,
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H … 식 s32.
계면 활성제 s3 의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008067055588-PCT00006
계면 활성제 s4 로는 하기 식 s41 로 나타내는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
(R17)(R18)(R19)N(→O) … 식 s41
여기에서 R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면 활성제를 노니온성 계면 활성제로서 취급한다. 계면 활성제 s4 는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해 도 된다.
계면 활성제 s4 로는 하기 식 s42 로 나타내는 노니온성 계면 활성제가, 공중합체의 분산 안정성의 면에서 바람직하다.
(R20)(CH3)2N(→O) … 식 s42
R20 은 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 알케닐기, 알킬기 (탄소 원자수 6 ∼ 22) 가 결합한 페닐기 또는 알케닐기 (탄소 원자수 6 ∼ 22) 가 결합한 페닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 13 의 플루오로알킬기를 나타내고, 탄소 원자수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소 원자수 8 ∼ 22 의 알케닐 또는 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
식 s42 로 나타내는 노니온성 계면 활성제의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008067055588-PCT00007
계면 활성제 s5 에 있어서의 치환 페닐기로는 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면 활성제 s5 로는 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 구체예로는 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s6 에 있어서의 폴리올이란 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면 활성제 s6 으로는 옥타데칸산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와 올레산의 1 : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와 옥타데칸산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄과 에테르와 올레산의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 옥타데칸산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 계면 활성제가 카티온성 계면 활성제 s7 을 함유하는 경우에는, 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제로는 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 하기 식 s71 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]·X- … 식 s71
단, R21 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기는 말단이 수산기인 POA 사슬이며, 4 개의 R21 은 동일해도 되고 상이해도 되나, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다. X- 는 카운터이온을 나타낸다.
R21 은 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 긴사슬 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 긴사슬 알케닐기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기가 바람직하다. R21 이 긴사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우에는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R21 이 POA 기인 경우에는 POE 기가 바람직하다. X- 로는 염소 이온, 에틸황산 이온 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
식 s71 로 나타내는 화합물로는 모노옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 모 노옥타데실디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(옥타데실)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노노나플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제 s8 을 함유하는 경우에는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인 등의 형태인 양쪽성 계면 활성제가 바람직하다. 소수기로는 R21 은 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 긴사슬 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 22 의 긴사슬 알케닐기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기를 함유하는 것이 바람직하다. 양쪽성 계면 활성제 s8 의 구체예로는 도데실베타인, 옥타데실베타인, 도데실카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 계면 활성제가 아니온성 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 예를 들어 카르복실산 함유 계면 활성제, 인산 함유 계면 활성제, 술폰산 함유 계면 활성제, 지방산염을 들 수 있다. 구체적으로는 지방산 나트륨, 지방산 칼륨, 직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬에테르황산에스테르나트륨, 알파올레핀술폰산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 디폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산나트륨, 라우로일메틸렌알라닌나트륨, 디알킬술포숙신산염, 알킬아미드술포숙신 산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등을 들 수 있다.
계면 활성제 (Ⅲ) 으로는 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면 활성제 (s9) 이어도 된다.
그 계면 활성제 (s9) 의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 긴사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 긴사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 긴사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
그 계면 활성제 (s9) 로는 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프 아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메트로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미칼사의 서프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등이 있다.
또, 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우에는, 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루 오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 구체예로는 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있고, 예를 들어 세이미케미칼사의 서프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
특히, 하기 계면 활성제 (e1) 및/또는 계면 활성제 (e2) 와, 계면 활성제 (e3) 으로 이루어지는 계면 활성제 (Ⅲ) 을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리머에 대하여 합계 5 질량％ 이하라는 소량의 사용으로 안정한 수 분산액이 얻어진다. 또, 우수한 발수성, 발수 내구성을 발현한다. 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하로 하는 것이 효과적이다.
계면 활성제 (e1) : 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르 중 적어도 1 종. 즉, 상기 계면 활성제 s1.
계면 활성제 (e2) : 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제. 즉, 상기 계면 활성제 s2.
계면 활성제 (e3) : 카티온성 계면 활성제. 특히 식 s71 로 나타내는 화합물.
본 발명의 발액제 조성물은 첨가제 (Ⅳ) 를 함유해도 된다. 첨가제 (Ⅳ) 는 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 수분산액 중에 첨가함으로써, 수분 산액의 동적 표면 장력을 낮추는 효과를 갖는다. 또, 첨가제 (Ⅳ) 의 열중량 측정에 있어서의 중량 감쇠가 30 중량％ 가 되는 온도는 250℃ 이하이다.
동적 표면 장력은 움직임이 있는 기액 계면의 표면 장력으로서, 최대 포압법 또는 버블 프레셔 차압법 등이라고 하는 방법에 의해 측정된다. Journal of Chemical Society, 121, p858 (1922), Journal of Colloid and Interface Science, 166, p6 (1994) 등의 문헌에 그 원리나 측정 방법 및 측정예가 나타나 있고, 전용측정 장치도 시판되고 있다.
열중량 측정에 대해서도 시판되는 열중량 측정 장치 (블루카·에이엑스에스사 제조 TG-DTA2000S 나 주식회사 파킨 엘머사 제조 Pyris1TGA 등) 를 사용하여 측정할 수 있다. 알루미늄제의 샘플 컵에 샘플을 10㎎ 정도 측량하여, 실온에서 10.0℃/분의 승온 속도로 400℃ 까지 승온하고, 중량의 변화를 조사한다는 방법으로 측정할 수 있다.
첨가제 (Ⅳ) 는 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 수분산액 중에 첨가함으로써 동적 표면 장력을 낮추는 효과를 갖기 때문에, 발액제 조성물의 기재에 대한 침투성이나 유성을 개선할 수 있고, 우수한 발수 발유성과 내구성을 부여할 수 있다. 특히 폴리에스테르 섬유 표면을 갖는 기재에 대해서는 가공시의 부착율이 향상되어, 특히 우수한 효과가 얻어진다. 첨가제 (Ⅳ) 의 사용은 수분산액에 대하여 1 질량％ 이하로, 동적 표면 장력이 5mN/m 이상 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 또, 첨가제 (Ⅳ) 는 250℃ 이하에서 중량 감쇠가 30 중량％가 되기 때문에, 휘발성이 높다는 특징을 갖는다. 그 발액제 조성물의 수분산 조성물을 기재에 도포, 침지, 스프레이 등의 여러 가지 방법으로 가공하여 40℃ 이상의 가열 조건으로 가열 건조시킨 경우, 기재 표면에 잘 잔존하지 않기 때문에 발액 성능을 발현하기 쉬워진다.
첨가제 (Ⅳ) 는 수용성 용제이어도 되고, 적어도 1 개의 친수기 (예를 들어 히드록실기, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌과 같은 옥시알킬렌기) 를 갖는 화합물, 예를 들어 2-프로판올 등의 알코올이나 에테르가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르 또는 하기 식 s25 로 나타내는 (단, x 및 y 는 각각 0 또는 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다) 바와 같은 전술한 노니온성 계면 활성제에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 병용으로도 된다.
[화학식 2]
Figure 112008067055588-PCT00008
특히 2-프로판올, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 식 s25 의 노니온성 계면 활성제 중 x 및 y 가 0, x 와 y 의 합이 평균 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
중합 반응의 개시에 있어서는 열, 광, 방사선, 라디칼성 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독 스계 개시제 등의 범용의 개시제를 중합 온도에 따라 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 특히 아조계 화합물이 바람직하고, 물을 사용한 매체 내에서 중합을 실시하는 경우에는 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150℃ 가 바람직하다.
중합 반응에 있어서는 분자량 조절제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는 방향족계 화합물 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 특히 알킬메르캅탄류가 바람직하다. 구체예로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 또는 α-메틸스티렌 다이머 (CH2=CPhCH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기를 나타낸다) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물에는 필요에 따라 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 조막 보조제, 폴리아크릴아미드나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화제 등, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바자이드), 1,1,1',1,'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카바자이드, 스피로글리콜 등의 에폭시 경화제, 합성 수지나 섬유의 안정제로서 효과가 있는 화합물 등 여러 가지 첨가제를 첨가해도 된다. 또, 필요에 따라 열경화나 가교를 촉진하는 목적에서 촉매를 병용해도 된다.
이들 첨가제는 기재의 특징에 따라 첨가량이나 첨가 방법, 처리 조건 등을 조정함으로써 보다 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어 천 처리에 있어서는, 성능의 내구성을 향상시키는 목적에서, 멜라민 수지와 가교 촉매를 사용하는 것은 일반적이나, 그 첨가량은 포백의 종류에 따라 최적량이 상이하다. 예의 검토한 결과, 본 발명의 조성물에 대해서는 폴리에스테르 천에 대한 촉매 첨가량은 나일론 섬유의 1 / 20 ∼ 1 / 5 로 고성능이 얻어진다.
본 발명의 발액제 조성물은 이미 알려진 방법에 따라 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 발액제 조성물을 유기 용제 또는 물에 분산 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등에 의해 피처리물의 표면에 부착시키고 건조시키는 방법이 채용된다. 필요하면 pH 를 7 이하 정도로 조정하여, 피처리물에 처리액을 부착시키고 가열 처리한 후, 수세 탈수하는 것에 의한 Exhaust 법에 따른 가공 방법도 채용할 수 있다. 침지 도포의 경우, 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 좋다. 스프레이 도포의 경우, 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 좋다. Exhaust 법에 따른 경우에는, 처리액에 있어서의 불소 함유 중합체의 농도는 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 좋다.
본 발명의 발액제 조성물을 사용하여 형성된 발액막을 갖는 물품으로는 특별히 한정되지 않고, 천연 섬유, 합성 섬유 또는 그 혼방 섬유 등으로 이루어지는 섬유, 부직포, 수지, 종이, 피혁 또한 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등 무기질계 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 발액제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때 문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해져, 고품위의 발수 발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링에서도 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적어, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 기재에 대한 밀착성이 양호하여 조막성이 우수한 발수 발유성 피막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하는데 이들로 한정되지 않는다.
[제조예 1]
유리제 비커에 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (호모 폴리머의 미세 결정 융점 (이하, Tm 이라고 기재한다) 없이, 호모 폴리머의 유리 전이점 (이하, Tg 라고 기재한다) 51.5℃. 이하, FMA 라고 기재한다) 98.6g, 알킬메타크릴레이트 (닛폰 유화제사 제조, VMA-70. 단, 알킬기는 직사슬형으로서, 알킬 사슬 길이가 GC 면적비율 C18 : C20 : C22 = 15 / 15 / 70 이다. 이하, VMA 라고 기재한다) 5.5g, 계면 활성제의 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 20 몰 부가물, 이하, PEO-25 라고 기재한다) 2.19g, 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수 10 몰, 이하 AGE-10 이라고 기재한다) 1.09g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (이하, STMAC 라고 기재한다) 0.44g, 이온 교환수 175g, 디프로필렌글리콜 (이하, DPG 라고 기재한다) 11g, 스테아릴메르캅탄 (이하, StSH 라고 기재한다) 0.5g 을 넣고, 60℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니 라보) 를 사용하여, 40MPa 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액 250g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (이하, V601 이라고 기재한다) 0.3g 을 첨가하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 기상을 질소 치환하여, 염화비닐 모노머 (VCM 이라고 기재한다) 5.5g 을 도입한 후, 교반하면서 65℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.0 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 2 및 3]
표 1 에 나타낸 조성으로 하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 에멀션을 얻었다. 단, VCM 이외의 단량체는 고압 유화기로 유화를 실시하기 전에 주입하고, 호모 믹서에 의해 혼합액으로 하였다.
계면 활성제를 AGE-10 3.27g 으로 하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.2 질량％ 의 에멀션을 얻었다. 단, VCM 이외의 단량체는 고압 유화기로 유화를 실시하기 전에 주입하고, 호모 믹서에 의해 혼합액으로 하였다.
[제조예 5]
계면 활성제를 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 (에틸렌옥사이드 부가 몰수 30 몰, 이하 AGE-30 으로 기재한다) 1.09g, AGE-10 1.09g, PEO-25 1.09g 으로 하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.2 질량％ 의 에멀션을 얻었다. 단, VCM 이외의 단량체는 고압 유화기로 유화를 실시하기 전에 주입하고, 호모 믹서에 의해 혼합액으로 하였다.
[제조예 6 ∼ 9]
표 1 에 나타낸 조성을 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 에멀션을 얻었다. 단, VCM 이외의 단량체는 고압 유화기로 유화를 실시하기 전에 주입하고, 호모 믹서에 의해 혼합액으로 하였다.
Figure 112008067055588-PCT00009
표 1 에 있어서는 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
C4FMA : C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2 (Tm 없음, Tg 41℃)
STA : 스테아릴아크릴레이트
D-BI : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (화학식 3 참조)
DAAM : 다이아세톤아크릴아미드
DOM : 디옥틸말레에이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트
PEO-30 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물)
FDMC : 야자 알킬디메틸아민아세트산염
EPO-40 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드 40％ 함유)
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]아세트산염
[화학식 3]
Figure 112008067055588-PCT00010
[제조예 10]
스테인리스제 오토클레이브에, 제조예 1 에서 제조한 공중합체 조성물을 공중합체 (I) 로서 사용하여, 공중합체 (I) 의 수분산액 (고형분 농도 34.0％) 203.0g, 및 공중합체 (Ⅱ) 가 되는, FMA 12.5g, CHMA 8.28g, GMA 8.8g 을 주입하였다.
또한 StSH 0.29g, DPG 2.7g, 물 44.4g 을 첨가하여, 총 고형분량이 35 질량％가 되도록 조제하였다. 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 교반한 후 냉각하고, V-59 (2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.05g 을 첨가하여 질소 치환한 후, 65℃ 에서 15 시간 중합시켰다. 냉각 후 V-59 0.02g 을 첨가하여 질소 치환한 후, 65℃ 에서 4 시간 반응을 숙성시켰다. 냉각한 후 분산액을 취출하였다. 고형분 농도는 35.0 질량％ 이었다. 공중합체 입자의 투과형 전자 현미경 관찰 결과, 공중합체 (I) 은 공중합체 (Ⅱ) 의 내부에 존재하는 코어-쉘형의 미립자로서 존재하고, 그 밖에 일부 수상 중에서 중합된 것도 확인되었다.
[제조예 11 ∼ 14]
공중합체 (Ⅱ) 에 관하여 표 2 의 화합물을 표 2 의 질량 (단위 : g) 으로 사용하는 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여, 제조예 11 ∼ 14 의 중합 반응을 실시하여 에멀션을 얻었다. 단, VCM 은 질소 치환된 후에 반응기 내에 도입하였다. 표 2 에 있어서, C6FMA 는 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2, PE350 은 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를, M90G 는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 의미한다.
Figure 112008067055588-PCT00011
[제조예 15]
공중합체 (I) 로서 제조예 4 의 공중합체를 사용하는 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.8 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 16]
공중합체 (I) 로서 제조예 5 의 공중합체를 사용하는 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.8 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 17]
스테인리스제 오토클레이브에, 제조예 5 에서 제조한 공중합체를 공중합체 (I) 로 하여, 공중합체 (I) 의 수분산액 (고형분 농도 34.2 질량％) 409.4g 및 공중합체 (Ⅱ) 가 되는, FMA 11.9g, CHMA 7.7g, GMA 8.4g 을 주입하였다.
또한 StSH 0.33g, DPG 3.15g, 물 52.2g 을 첨가하여 총 고형분량이 35 질량％ 가 되도록 조제하였다. 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 교반한 후 냉각하고, V-59 0.04g 을 첨가하여 질소 치환한 후, VCM 을 7.0g 첨가하여, 65℃ 에서 15 시간 중합시켰다. 냉각 후 V-59 0.02g 을 첨가하여 질소 치환한 후, 65℃ 에서 4 시간 반응을 숙성시켰다. 냉각 후 분산액을 취출하였다. 고형분 농도는 35.0 질량％ 이었다.
[제조예 18]
계면 활성제로서 PEO-25 대신에 PEO-30 5.78g 과 STMAC 0.66g 을 사용하는 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 중합 반응을 실시하여 고형분 34.8 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 19]
FMA 98.6g 대신에 FMA 97.5g 과 히드록시에틸메타크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (PFM3 이라고 기재한다. 카프로락톤의 평균 부가 몰수는 3.7) 1.1g 으로 하는 것 이외에는 제조예 5 와 마찬가지로 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 34.8 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 20]
제조예 19 에서 제조한 공중합체를 공중합체 (I) 로서 사용하는 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 35.2 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 21]
제조예 19 에서 제조한 공중합체를 공중합체 (I) 로 하고, 제조예 10 에 있어서의 공중합체 (I) 이 되는 FMA 12.5g 대신에, FMA 12.2g 과 PFM3 0.3g 으로 하는 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 35.1 질량％ 의 에멀션을 얻었다.
[제조예 22 ∼ 26]
표 3 의 화합물을 표 3 의 질량 (단위 : g) 으로 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 에멀션을 얻었다. 표 3 에 있어서 EPO-10 이란 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드 10％ 함유) 이며, DOSH 란 도데실메르캅탄이다.
Figure 112008067055588-PCT00012
[예 1 ∼ 24]
제조예 1 ∼ 21 에서 얻어진 수분산액을 표 4, 표 5 에 따라 증류수로 희석 함으로써, 예 1 ∼ 24 에 나타내는 고형분 농도 2 질량％ 의 각 시험액을 200g 조제하였다. 예 1 ∼ 5 및 예 22 ∼ 24 가 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 별개의 입자로서 혼합한 실시예로서, 예 6 ∼ 13, 15, 16 및 21 이, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 코어-쉘형으로서 사용한 실시예이다. 예 14 는 코어-쉘형의 입자와 공중합체 (Ⅱ) 를 혼합한 실시예이다. 또, 예 17 및 18 은 공중합체 (I) 만을 사용한 비교예이며, 예 19, 20 은 공중합체 (Ⅱ) 만을 사용한 비교예이다.
표 4, 표 5 에서는 공중합체 (I) 을 형성하는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 의 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율을 [a1] 및 [b1] 로 나타내었다. 또, 공중합체 (Ⅱ) 를 형성하는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (c) 의 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율을 [a2] 및 [c2] 로 나타내었다. 또, 공중합체 (I) / 공중합체 (Ⅱ) 는 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] 이다. 또, 전체 공중합체 (공중합체 (I) + 공중합체 (Ⅱ)) 내의, 각 구성 단위의 질량 비율을 [a], [b], [c], [d] 로서 나타내었다.
또, 표 4, 표 5 의 ( ) 안의 숫자는 혼합할 때의 고형분 비율을 나타낸다. 또한, ADH 는 0.02g 을 수용액으로서 시험액에 첨가하였다. 그 밖의 첨가제에 대해서는 표 중의 농도가 되도록 조제하였다. 나일론 천의 가공에 있어서는 스미텍스 레진 M-3 (이하 M-3 이라고 한다) 및 스미텍스 액셀러레이터 ACX (이하 ACX 라고 한다) 를 각각 0.5 질량％ 가 되도록 각 처리욕에 첨가하였다. 또, 폴리에스테르 천의 가공에서는, M-3 0.5 질량％, ACX 0.05 질량％ 가 되도록 각 처리욕을 조제하였다. 표 중의 약호는 이하를 나타내고, ( ) 내의 숫자는 혼합 후의 고형분의 비율을 나타낸다. 첨가제로서 사용한 서피놀 104-PG50 (에어 프로덕츠 재팬사 제조, 이하 ACE 라고 기재한다) 은 디프로필렌글리콜로 5 질량％ 로 희석하여, 처리욕에 대하여 표 중의 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 서피놀 440 (에어 프로덕츠 재팬사 제조, 이하 AGE-4 라고 기재한다) 이나 PEO-30 에 대해서는 5 질량％ 수용액으로서 표 중의 질량％ 가 되도록 첨가하였다.
M-3 : 스미텍스 레진 M3 / 스미토모 화학 공업사 제조
ACX : 스미텍스 액셀러레이터 ACX / 스미토모 화학 공업사 제조
MF : 메이커네이트 MF / 메이세이 화학 공업사 제조
TP-10 : 메이커네이트 TP-10 / 메이세이 화학 공업사 제조
NBP : 메이커네이트 NBP-211 / 메이세이 화학 공업사 제조
ADH : 아디프산디히드라지드
Figure 112008067055588-PCT00013
Figure 112008067055588-PCT00014
[시험 천의 제작]
예 1 ∼ 24 에서 얻어진 시험액을 사용하여, 염색된 나일론 천 또는 폴리에스테르 천을 침지 도포하고, 각각 웨트 픽업이 70 질량％, 60 질량％ 가 되도록 쥐어짰다. 이것을 110℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천 A 로 하였다.
[발수성의 평가 방법]
시험 천 A 의 발수성의 평가는 JIS-L1092 의 스프레이 시험 (단, 스프레이의 수량은 0.25 리터 또는 1 리터로 하였다. 수온은 27℃ 로 하였다) 에 의해 실시하여, 표 6 에 나타내는 발수성 등급으로 나타내었다. 발수성 등급에 + (-) 를 기입한 것은 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure 112008067055588-PCT00015
[세탁 내구성의 평가 방법]
시험 천 A 의 세탁 내구성은 JIS-L0217 별표 103 의 물 세탁법에 따라, 세탁 5 회 (HL-5) 를 16 회 (나일론 천) 반복하거나, 또는 HL-5 를 40 회 (폴리에스테르 천) 반복한 후, 90℃ 에서 15 분간 건조시킨 후에 발수성을 평가하였다.
[강우 시험의 평가 방법]
시험 천 A 의 강우 시험의 평가는 JIS-L-1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100cc/분, 강우 수온을 2℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건으로 강우시키고 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 세탁 내구성에 대해서는, 상기와 동일한 방법으로 세탁을 반복한 후, 130℃ 에서 15 초간 프레스한 것을 평가하였다. 프레스기는 DKUSUN AF-43T 를 사용하였다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. + (-) 를 기입한 것은 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
예 1 ∼ 24 의 평가 결과를 표 7, 표 8 에 나타낸다.
Figure 112008067055588-PCT00016
Figure 112008067055588-PCT00017
[예 25 ∼ 29]
제조예 22 ∼ 26 에서 얻어진 수분산액을 표 9 에 따라, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 에서는 고형분 농도 0.6 질량％, 면에서는 1.0 질량％ 가 되도록 조제하였다. M-3 / ACX 는 가공액 중에 각각 고형분 농도 0.3 질량％ 가 되도록 조제하였다. 예 1 ∼ 24 와 동일한 방법으로 시험 천을 가공한 후, JIS-L1092 의 스프레이 시험 및 HL-5 에 있어서의 세탁 내구성을 평가하였다. 단, 면의 웨트 픽업은 65 질량％ 가 되도록 쥐어짰다. 예 25 ∼ 28 이 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 다른 입자로서 사용한 실시예이며, 예 29 가 1 개의 입자에 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 를 함유하는 공중합체를 사용한 비교예이다.
표 9 에서는, 공중합체 (I) 을 형성하는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 의 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율을 [a1] 및 [b1] 로 나타내었다. 또, 공중합체 (Ⅱ) 를 형성하는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (c) 의 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율을 [a2] 및 [c2] 로 나타내었다. 또, 공중합체 (I) / 공중합체 (Ⅱ) 는 [공중합체 (1) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] 이다. 또, 전체 공중합체 (공중합체 (I) + 공중합체 (Ⅱ)) 중의, 각 구성 단위의 질량 비율을 [a], [b], [c], [d] 로서 나타내었다. 또, 표 9 ( ) 내의 숫자는 혼합할 때의 고형분 비율을 나타낸다.
Figure 112008067055588-PCT00018
[세탁 내구성 (HL-5) 의 평가 방법]
JIS-LO217 별표 103 의 물 세탁법에 따라 세탁을 5 회 반복하였다. 실온 25℃, 습도 55％ 로 조정한 방 안에서 하룻밤 건조시킨 후, 전술한 평가 방법에 따라 발수성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112008067055588-PCT00019
[마찰 내구 시험의 평가 방법]
JIS-L-1076 (C) 법에 기재된 방법에 따라, 1 평방 센티미터당 28gf 의 하중을 가하고, 마찰 내구 시험을 실시하였다. 시험에는 예 3, 6, 11 (모두 실시예이다) 의 나일론 가공 천 및 AG-415 (아사히 가라스사 제조) 를 사용하는 것 이외에는, 예 6 과 동일하게 조제한 시험액을 사용하여 가공한 나일론 가공 천을 사용하였다.
그 후, 각 가공 천에 대하여 상기 세탁 내구성과 동일한 방법으로 세탁을 반복한 후, 90℃ 에서 15 분간 건조시켜 시험 천을 준비하였다. 시험 천에 대하여 X 선 광전자 분광 분석법에 따라 천 표면의 원소 분석을 실시하였다. 불소 원소 농도에 대한 결과를 표 11 에 나타낸다.
Figure 112008067055588-PCT00020
공중합체 (I) 만을 사용한 예 17 및 18 에서는, 초기의 발액성은 매우 높으나, 세탁 후의 발액성은 현저히 저하되어 있고, 내구성이 낮았다 (표 7, 8). 공중합체 (Ⅱ) 만을 사용한 예 19, 20 에서도 발액성과 내구성을 겸비하고 있지 않았었다. 또, 1 개의 입자 중에 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 를 함유하는 공중합체를 사용한 예 29 에서도 충분한 발액성을 얻지 못하고, 내구성도 낮았다 (표 10).
한편, 예 25 ∼ 28 에서는 전체 공중합체에 함유되는 각 구성 단위의 합계 비율이 예 29 와 동일함에도 불구하고, 충분한 발액성과 높은 내구성을 얻을 수 있었다 (표 10). 이와 같이 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 별개의 입자로서 혼합하여 사용한 경우에는, 충분한 발액성과 높은 내구성을 확인할 수 있었다. 또, 마찬가지로 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 별개의 입자로서 혼합하여 사용한 예 1 ∼ 5 및 22 ∼ 24 에서도 높은 발액성 및 내구성이 얻어졌다.
또, 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 코어-쉘형으로 사용한 경우에도 (예 6 ∼ 13, 15, 16, 21), 충분한 발액성과 높은 내구성이 얻어졌다.
또, 본 발명의 발액제 조성물에 의해 형성시킨 발액막은 마찰에 의한 표면의 변화가 적어 내구성이 높다 (표 11).
이상과 같이 본 발명의 공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 발액제 조성물은 발액성 및 내구성이 우수한 발액막을 형성할 수 있다.
예에서 사용한 각 첨가제에 대하여 열중량 측정의 결과를 도 1 에 나타낸다. 측정에는 브루카·에이엑스에스사 제조 TG-DTA2000S 를 사용하였다. φ 5.2㎜ 높이 5.1㎜ 의 사발의 알루미늄 용기에, 측정할 첨가제를 10㎎ 칭량하여 넣고, 실온에서 매분 10℃ 에서 400℃ 까지 승온하였을 때의 중량 변화를 측정하였다.
예 6 을 예로 하여 첨가제의 유무에 의한 동적 표면 장력의 변화를 도 2 에 나타낸다. 측정은 쿄와 계면 과학사 제조 FACE BP-D3 을 사용하여 실시하였다.
본 발명의 발액 조성물은 충분한 발수 발유성과, 그 내구성 등 실용상 필요한 기능이 발현된다. 이것은 Rf 기의 표면 배향의 촉진과 Rf 기의 고정화의 상승 효과에 의한 것으로 추정된다.
이 원리에 기초하는 발수 발유제 (발액제) 는 종래의 발수 발유제보다 저온에서 코팅 피막을 형성할 수 있고, 얻어진 코팅 피막은 유연하고 또한 강인하여 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 종래의 문제점이었던 질감의 경화, 피막의 취화 등의 품위의 저하를 수반하지 않고 물품에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 얻어진 물품은 종래보다 저온에서의 가공에 있어서도 충분한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 마모 또는 세탁 등에 의해서도 성능의 저하가 적다. 또, 라미네이트 가공, 코팅 가공시의 접착성도 종래의 발수 발유제보다 현격히 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서의 공중합체는 알코올 용제, 약 용제, 하이드로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 작은 불소계 용제 등에 대하여 양호한 용해성을 갖기 때문에 환경·안전면에서 문제가 적은 용제를 용매로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 발액제 조성물은 스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료 또는 유니폼 등의 의료 물품, 또한 가방이나 산업 자재 등의 섬유 제품, 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등에 대한 발수 발유 처리에 사용된다. 또, 유기 용매 액체 또는 그 증기 존재 하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서의 용도로도 사용된다. 또한 폴리프로필렌, 나일론 등에 의해 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수 발유성을 부여하는 용도로도 사용된다.
또한, 2005년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2006-092929호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (5)

  1. 공중합체 (I) 및 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 발액제 조성물로서,
    공중합체 (I) 은 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율이, 65 ∼ 95 질량％ 인 구성 단위 (a) 및 1 ∼ 30 질량％ 인 구성 단위 (b) 를 함유하고 있고,
    공중합체 (Ⅱ) 는 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율이, 25 ∼ 80 질량％ 인 구성 단위 (a) 및 1 ∼ 50 질량％ 인 구성 단위 (c) 를 함유하고 있고,
    상기 공중합체 (I) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (I) 에 대한 질량 비율을 [a1] 로 하고, 공중합체 (Ⅱ) 에 함유되는 구성 단위 (a) 의 공중합체 (Ⅱ) 에 대한 질량 비율을 [a2] 로 했을 때, [a1] - [a2] ≥ 10 (질량％) 이며,
    공중합체 (I) 과 공중합체 (Ⅱ) 가 [공중합체 (I) 의 질량 비율] / [공중합체 (Ⅱ) 의 질량 비율] = 10 / 90 ∼ 95 / 5 로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 발액제 조성물.
    구성 단위 (a) : (ZA-YA)nXA 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위. 단, ZA 는 탄소 원자수 6 이하의 폴리플루오로알킬기이다. n 은 1 또는 2 이며, n 이 2 인 경우에는 (ZA-YA) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. XA 는 n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이며, n 이 2 인 경우에는 =CH(CH2)mCR=CH2, =CH(CH2)mCOOCR=CH2, =CH(CH2)mOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Φ 는 페닐렌기. m 은 0 ∼ 4 의 정수) 이다. YA 는 2 가(價) 유기기 또는 단결합이다.
    구성 단위 (b) : ZB-XB 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위. 단, ZB 는 탄소 원자수 14 이상의 탄화수소기이다. XB 는 상기 XA 와 동일하다.
    구성 단위 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 (I) 및/또는 공중합체 (Ⅱ) 가 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 이외의, 중합성기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위 (d) 를 함유하는 발액제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 계면 활성제 (e1) 및/또는 계면 활성제 (e2) 와, 계면 활성제 (e3) 으로 이루어지는 계면 활성제 (Ⅲ) 을 함유하는 발액제 조성물.
    계면 활성제 (e1) : 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르 및 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
    계면 활성제 (e2) : 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제.
    계면 활성제 (e3) : 하기 식 s71 로 나타내는 카티온성 계면 활성제.
    [(R21)4N+]·X-… (식 s71)
    단, R21 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 플루오로알킬기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이며, 4 개의 R21 은 동일해도 되고 상이해도 되나, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다. X- 는 카운터이온을 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발액제 조성물을 사용한 발액 가공 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발액제 조성물을 사용하여 형성된 발액막을 갖는 물품.
KR1020087023298A 2006-03-30 2007-03-29 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품 KR101347989B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006092929 2006-03-30
JPJP-P-2006-00092929 2006-03-30
PCT/JP2007/056984 WO2007114302A1 (ja) 2006-03-30 2007-03-29 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080105102A true KR20080105102A (ko) 2008-12-03
KR101347989B1 KR101347989B1 (ko) 2014-01-07

Family

ID=38563570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087023298A KR101347989B1 (ko) 2006-03-30 2007-03-29 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9834633B2 (ko)
EP (1) EP2006343B1 (ko)
KR (1) KR101347989B1 (ko)
CN (1) CN101415792B (ko)
AT (1) ATE496981T1 (ko)
CA (1) CA2647665A1 (ko)
DE (1) DE602007012219D1 (ko)
ES (1) ES2359748T3 (ko)
TW (1) TW200804581A (ko)
WO (1) WO2007114302A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153075A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
KR101544627B1 (ko) * 2007-09-28 2015-08-17 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물 및 물품
JP5678660B2 (ja) * 2008-06-04 2015-03-04 旭硝子株式会社 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物
WO2010030044A2 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent composition
CN102471641A (zh) * 2009-07-03 2012-05-23 Agc清美化学股份有限公司 水性树脂乳液及地板抛光组合物
TWI510607B (zh) * 2011-07-15 2015-12-01 Fluorine-containing polymer
EP2762504A4 (en) * 2011-09-30 2015-05-27 Daikin Ind Ltd WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION
CN104428327B (zh) 2012-07-06 2017-03-22 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
CN104508074B (zh) 2012-08-01 2016-09-21 旭硝子株式会社 拒水拒油剂组合物以及物品
JP6191607B2 (ja) 2012-08-21 2017-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品
EP2931733B1 (en) * 2012-12-14 2016-10-05 Novartis AG Tris(trimethyl siloxy)silane vinylic monomers and uses thereof
ITCO20130033A1 (it) * 2013-07-24 2015-01-25 Ambrogio Pessina S R L Tintoria Fi Lati Metodo e composizioni di finissaggio di substrati tessili
EP3075813B1 (en) 2013-11-26 2017-09-27 Asahi Glass Company, Limited Water/oil repellent composition, article and process for producing article
TW201615927A (zh) * 2014-10-24 2016-05-01 Everest Textile Co Ltd 形態記憶布料的撥水製法
CN115698221A (zh) * 2020-06-03 2023-02-03 明成化学工业株式会社 防水剂组合物、试剂盒、防水性纤维制品及其制造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742140A (en) 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
JPH0753862B2 (ja) * 1988-03-08 1995-06-07 旭硝子株式会社 撥水撥油剤
EP0332141B1 (en) * 1988-03-08 1995-02-01 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellant
US5431852A (en) * 1992-01-10 1995-07-11 Idemitsu Kosan Company Limited Water-repellent emulsion composition and process for the production thereof
DE4201603A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
US5387640A (en) 1992-01-22 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom
FR2709060B1 (fr) 1993-08-20 1995-09-29 Oreal Composition cosmétique à base de microdispersion de cire comprenant un composé organofluoré lipophile.
JP3346643B2 (ja) * 1994-04-08 2002-11-18 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JPH08109580A (ja) 1994-10-05 1996-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維処理用組成物
JP3433024B2 (ja) 1996-09-05 2003-08-04 信越化学工業株式会社 撥水撥油剤組成物
JP3624615B2 (ja) 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
CA2243772C (en) 1997-07-23 2008-04-15 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent composition
JP3864610B2 (ja) 1998-05-21 2007-01-10 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2000144120A (ja) 1998-11-10 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd リン酸エステル系撥水撥油剤組成物
JP2000160148A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Daikin Ind Ltd 溶液型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JP2000282015A (ja) * 1999-01-28 2000-10-10 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
KR20010110719A (ko) * 1999-04-07 2001-12-13 이노우에 노리유끼 발수발유제 수성 분산액
WO2001032800A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-10 Asahi Glass Company, Limited Dispersion aqueuse pour repulsif eau et huile et procede de production
AU3417901A (en) 2000-02-29 2001-09-12 Asahi Glass Company Limited Fluorine compounds and water- and oil-repellant compositions
CA2393346A1 (en) 2000-10-10 2002-04-18 Asahi Glass Company, Limited Water repellent and oil resistant composition
EP1201815B1 (en) 2000-10-31 2006-04-26 Asahi Glass Co., Ltd. Water repellent composition
JP4945872B2 (ja) 2000-10-31 2012-06-06 旭硝子株式会社 撥水剤組成物
JP2002256257A (ja) * 2001-03-05 2002-09-11 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物および処理物品
CA2412602C (en) * 2001-04-13 2010-07-20 Asahi Glass Co Ltd Water and oil repellant composition
US7056846B2 (en) * 2001-12-04 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Repellent fluorochemical compositions
JP2003221406A (ja) 2002-01-31 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 水性分散液
CA2502421A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Asahi Glass Company, Limited Water-and-oil repellant composition
JP4329559B2 (ja) 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP2004359616A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Asahi Glass Co Ltd （メタ）アクリル酸ポリフルオロアルキルエステルの製造方法
JP2006342059A (ja) 2003-09-02 2006-12-21 Asahi Glass Co Ltd クロロフルオロブタンの製造方法
EP1728806B1 (en) 2004-03-23 2011-01-19 Asahi Glass Company, Limited Waterproofing/oilproofing agent composition
JP4378254B2 (ja) 2004-09-24 2009-12-02 三菱電機株式会社 開閉装置
JP4802544B2 (ja) 2005-04-20 2011-10-26 旭硝子株式会社 フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101347989B1 (ko) 2014-01-07
US20090085001A1 (en) 2009-04-02
EP2006343B1 (en) 2011-01-26
CN101415792A (zh) 2009-04-22
ATE496981T1 (de) 2011-02-15
CN101415792B (zh) 2012-05-30
WO2007114302A1 (ja) 2007-10-11
DE602007012219D1 (de) 2011-03-10
CA2647665A1 (en) 2007-10-11
ES2359748T3 (es) 2011-05-26
US9834633B2 (en) 2017-12-05
EP2006343A9 (en) 2009-07-29
EP2006343A4 (en) 2010-05-19
EP2006343A2 (en) 2008-12-24
TW200804581A (en) 2008-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101347989B1 (ko) 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품
KR100901097B1 (ko) 발수 발유제 조성물
JP5200403B2 (ja) 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
KR101544627B1 (ko) 발수 발유제 조성물 및 물품
KR101489975B1 (ko) 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR101441716B1 (ko) 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR102466588B1 (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR101618916B1 (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
KR101228627B1 (ko) 수성 중합체 분산 조성물 및 발수 발유제
US20100224817A1 (en) Water-and oil-repellent
KR20100039296A (ko) 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품
KR101716523B1 (ko) 발수 발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
KR20110033113A (ko) 공중합체, 그 제조 방법 및 발유제 조성물 그리고 그 처리 물품
WO2009113589A1 (ja) 共重合体およびその製造方法
JP6717300B2 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
KR20140019404A (ko) 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
KR20120140237A (ko) 박리제 조성물
WO2012147573A1 (ja) 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
KR20100031524A (ko) 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161216

Year of fee payment: 4