TWI468503B - Water repellent composition and articles - Google Patents

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Kazunori Sugiyama
Yuichi Ohmori
Minako Shimada
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

撥水撥油劑組成物及物品
本發明係關於撥水撥油劑組成物、及使用該撥水撥油劑組成物經處理之物品。
作為於物品(纖維製品等)表面賦予撥水撥油性之方法，已知有使用將具有以具有碳數為8以上之聚氟烷基(以下將聚氟烷基記為Rf 基)的單體為準之構成單位的聚合物，分散於媒體之乳化劑所成之撥水撥油劑組成物將物品進行處理之方法。
然而，最近藉由EPA(美國環境保護廳)指出具有碳數為8以上之全氟烷基(以下將全氟烷基記為RF 基)的化合物於環境、活體中進行分解後會有分解生成物之累積，即造成較高環境負荷(參照專利文獻2之段落[0007])。因此，具有以具有碳數為6以下之Rf 基的單體為準的構成單位，儘量減少以具有碳數為8以上之Rf 基的單體為準的構成單位的撥水撥油劑組成物用之聚合物被期待著。
作為含有該聚合物之撥水撥油劑組成物，例如已有提出下述撥水撥油劑組成物。
(1)將由以下述單體(a)為準的構成單位及以下述單體(b)為準的構成單位而實質所成之共聚合物作為必須成分之撥水撥油劑組成物(專利文獻1)。
單體(a)：具有碳數為6以下之RF 基的單體等。
單體(b)：具有碳數為15以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
(2)含有具有以下述單體(a1 )為準的構成單位之聚合物、與具有以下述單體(a2 )為準的構成單位的聚合物之撥水撥油劑組成物(專利文獻2)。
單體(a1 )：單獨聚合物之玻璃轉移溫度(以下記為Tg)為50℃以上，具有碳數為6以下之RF 基的(甲基)丙烯酸酯等。
單體(a2 )：單獨聚合物之Tg未達50℃，具有碳數為6以下之RF 基的(甲基)丙烯酸酯等。
然而，以(1)、(2)之撥水撥油劑組成物進行處理之物品為，含於撥水撥油劑組成物之聚合物具有以具有碳數為6以下的Rf 基之單體為準的構成單位，不具有以具有碳數為8以上之Rf 基的單體為準之構成單位，故有著因為摩擦而容易降低撥水撥油性之問題。
[專利文獻1]國際公開第02/083809號手冊
[專利文獻2]國際公開第2006/038493號手冊
本發明提供具有以具有碳數為6以下之Rf 基的單體為準的構成單位，即使儘可能減少以具有碳數為8以上之Rf 基的單體為準的構成單位，於物品表面上可賦予摩擦耐久性優良的撥水撥油性之撥水撥油劑組成物、及環境負荷較低，不易因為摩擦而降低撥水撥油性之物品。
本發明的撥水撥油劑組成物為，含有具有以具有下述單體(a)為準的構成單位與以下述單體(b)為準的構成單位，而不具有以下述單體(c)為準的構成單位之聚合物(A)(100質量%)中之氟原子比率為15質量%以上而未達45質量%之聚合物(A)、與具有以下述單體(a)為準的構成單位，不具有以下述單體(c)為準的構成單位之聚合物(B)(100質量%)中之氟原子比率為45質量%以上之聚合物(B)為特徵。
單體(a)：具有氟原子所結合之碳原子數為4～6之Rf 基(但，該Rf 基可含有醚性之氧原子)之單體。
單體(b)：1種以上選自下述單體(b1)、單體(b2)及單體(b3)所成群之單體。
單體(b1)：不具有Rf 基，具有碳數為12以上之烷基的單體。
單體(b2)：氯化乙烯。
單體(b3)：氯化亞乙烯。
單體(c)：具有氟原子所結合之碳原子數為8以上，烷基之氫原子的60%以上由氟原子所取代之Rf 基的單體。
前述聚合物(A)與前述聚合物(B)之質量比((A)/(B))為10/90~95/5時為佳。
前述單體(a)以具有碳數為4～6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
前述單體(c)為具有碳數為8～16之RF 基的(甲基)丙烯酸酯時為佳。
本發明的撥水撥油劑組成物為含有具有以前述單體(c)為準的構成單位，更含有聚合物(C)(100質量%)中之氟原子比率為15質量%以上之聚合物(C)者為佳。
前述聚合物(A)及前述聚合物(B)的合計質量、與前述聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))係以99.9/0.1～90/10為佳。
前述聚合物(A)更具有下述單體(d)為準的構成單位為佳。
單體(d)：不具有Rf 基，具有可交聯之官能基的單體。
前述聚合物(A)為滿足下述條件(i)～(iii)之聚合物為佳。
(i)界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，於媒體中聚合下述單體成分(X1)，再聚合下述單體成分(X2)所得之嵌段聚合物。
單體成分(X1)：單體成分(X1)(100質量%)中含有前述單體(a)之65～95質量%、與前述單體(b1)之1～35質量%的單體成分。
單體成分(X2)：單體成分(X2)(100質量%)中含有前述單體(a)之25～80質量%、與前述單體(d)之1～50質量%的單體成分。
(ii)前述單體成分(X1)(100質量%)中之單體(a)的比率[a1 ](質量%)、與前述單體成分(X2)(100質量%)中之單體(a)比率[a2 ](質量%)之差([a1 ]-[a2 ])為10質量%以上。
(iii)前述單體成分(X1)與前述單體成分(X2)之質量比((X1)/(X2))為10/90~95/5。
本發明之物品為使用本發明之撥水撥油劑組成物進行處理者。
本發明的撥水撥油劑組成物為具有以具有碳數為6以下之Rf 基的單體為準的構成單位，即使儘可能減少具有碳數為8以上的Rf 基之單體為準的構成單位，於物品表面可賦予摩擦耐久性優良的撥水撥油性。
本發明之物品及環境負荷較低，不易因為摩擦而使撥水撥油性降低。
[實施發明之最佳形態]
本說明書中，式(1)所示化合物記為化合物(1)。其他式所示化合物亦為相同表示法。又，本說明書中，式(2)所示基以基(2)表示。其他式所示基亦為相同表示法。又，本說明書中之(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，本說明書中之單體表示具有聚合性不飽和基之化合物。又，本說明書中之Rf 基為烷基之一部份或所有氫原子皆由氟原子取代之基，RF 基為烷基之所有氫原子皆由氟原子所取代之基。
<撥水撥油劑組成物>
本發明的撥水撥油劑組成物含有聚合物(A)及聚合物(B)作為必須成分，視必要可含有聚合物(C)、媒體、界面活性劑、添加劑。
(聚合物(A))
聚合物(A)為具有以單體(a)為準的構成單位、與以單體(b)為準的構成單位作為必須構成單位，不具有以單體(c)為準的構成單位，視必要具有以單體(d)為準的構成單位、以單體(e)為準的構成單位的共聚合物。
聚合物(A)(100質量%)中之氟原子的比率為15質量%以上，而未達45質量%。聚合物(A)(100質量%)中之氟原子的比率以25質量%以上為佳，30質量%以上為較佳。
單體(a)：單體(a)為，具有氟原子所結合之碳原子數為4～6之Rf 基(但，該Rf 基可含有醚性氧原子)的單體。
作為單體(a)，例如可舉出化合物(1)。
(Z-Y)n X......(1)。
z表示碳數4～6的Rf 基(但，該Rf 基可含有醚性氧原子)、或基(2)。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -......(2)。
但，i為1～6之整數，j為0～10之整數，X1 及X2 各獨立為氟原子或三氟甲基。
作為Rf 基，RF 基為佳。Rf 基可為直鏈狀，亦可為分歧狀，以直鏈狀為佳。
作為Z可舉出下述基。
F(CF2 )4 -、F(CF2 )5 -、F(CF2 )6 -、(CF3 )2 CF(CF2 )2 -、Ck F2k+1 O[CF(CF3 )CF2 O]h -CF(CF3 )-等。
但，k為1～6之整數，h為0～10之整數。
Y為2價有機基或單鍵。
作為2價有機基以伸烷基為佳。伸烷基可為直鏈狀或亦可為分歧狀。伸烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2 -、-CD1 =CD2 -(但，D1 、D2 各獨立為氫原子或甲基)等。
作為Y，可舉出下述基。
-CH2 -、-CH2 CH2 --(CH2 )3 -、-CH2 CH2 CH(CH3 )-、-CH=CH-CH2 -等。
n為1或2。
X中，n為1時為基(3-1)~基(3-5)中任一，n為2時為基(4-1)~基(4-4)中任一。
-CR=CH2 ......(3-1)、-COOCR=CH2 ......(3-2)、-OCOCR=CH2 ......(3-3)、-OCH2 -Φ-CR=CH2 ......(3-4)、-OCH=CH2 ......(3-5)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為伸苯基。
-CH[-(CH2 )mCR=CH2 ]-......(4-1)、-CH[-(CH2 )mCOOCR=CH2 ]-......(4-2)、-CH[-(CH2 )mOCOCR=CH2 ]-......(4-3)、-OCOCH=CHCOO-......(4-4)。
但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4之整數。
作為化合物(1)由與其他單體之聚合性、聚合物之皮膜柔軟性、對於物品之聚合物黏著性、對媒體之溶解性、乳化聚合之容易性等點來看，具有碳數為4～6之RF 基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為化合物(1)，Z為碳數4～6之RF 基，Y為碳數1~4之伸烷基，n為1，X為基(3-3)之化合物為佳。
單體(b)：單體(b)為1種以上選自單體(b1)、單體(b2)及單體(b3)所成群之單體。
聚合物(A)為具有以單體(b)為準的構成單位時，可提高摩擦耐久性。
單體(b1)：單體(b1)為不具有Rf 基，具有碳數12以上之烷基的單體。烷基之碳數為12以上時，即可提高摩擦耐久性。
作為單體(b1)，可舉出(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類、或乙烯酯類。
作為單體(b1)，具有碳數12～36之烷基之單體為佳，具有碳數12～24之烷基的(甲基)丙烯酸酯為較佳，硬脂醯(甲基)丙烯酸酯或二十二烷基(甲基)丙烯酸酯特佳。
單體(b2)：單體(b2)為氯化乙烯。
單體(b3)：單體(b3)為氯化亞乙烯。
單體(c)：單體(c)為氟原子所結合之碳原子數為8以上，具有烷基之氫原子的60%以上由氟原子所取代之Rf 基的單體。
聚合物(A)因不具有以單體(c)為準的構成單位，可抑制環境負荷至較低。
單體(d)：單體(d)為不具有Rf 基，具有交聯之官能基的單體。
聚合物(A)為具有以單體(d)為準的構成單位，可提高摩擦耐久性。
作為可交聯之官能基，以具有共價鍵、離子鍵或氫鍵之至少任1個以上之鍵的官能基、或可藉由該鍵的相互作用可形成交聯結構之官能基為佳。
作為該官能基，以異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等為佳、環氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲矽烷基、胺基、或羧基特佳。
作為單體(d)，以(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、或乙烯酯類為佳。
作為單體(d)可舉出下述化合物。
2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、2-異氰酸根合乙酯(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物。
3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟加成物、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁酯(甲基)丙烯酸酯之ε-己內醯胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、7-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物。
t-丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧六氫苯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯-2-噁唑啉、2-乙烯-4-甲基-(2-乙烯噁唑啉)羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之酯聚己內酯。
三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(T(M)AIC、日本化成公司製)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC、日本化成公司製)、苯基環氧丙基乙基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯(AT-600、共榮公司化學公司製)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸根合甲酯-3,5,5-三甲基環己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)異氰酸酯(迪庫克得HE-6P、京絹化成公司製)。
作為單體(d)，以N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸根合丙酯(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物、二丙酮丙烯醯胺、環氧丙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之酯聚己內酯、AT-600(共榮公司化學公司製)、或迪庫克得HE-6P(京絹化成公司製)為佳。
單體(e)：單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)及單體(d)之單體。
作為單體(e)可舉出下述化合物。
甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環戊醯氧基乙烯、環戊基乙酸基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、氟化亞乙烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯烷基醚、鹵化烷基乙烯醚、乙烯烷基酮、丁基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基甲基丙烯酸酯、環十二烷基丙烯酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基-丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1、3-二甲基丁基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、氧雜環丙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基三聚氰酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯咔唑、馬來酸酐醯亞胺、N-甲基馬來酸酐醯亞胺、於側鏈具有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、具有尿烷鍵之(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數1～4的烷基之聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、伸烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合物(A)例如可由下述方法製造。
界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，媒體中含有單體(a)～(b)，未含單體(c)，視必要聚合含有單體(d)～(e)之單體成分(X)得到聚合物(A)之溶液、分散液或乳化劑的方法。
作為聚合法，可舉出分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等。又，可總括式聚合或嵌段式聚合。
作為聚合物(A)之製造方法，界面活性劑、聚合啟始劑的存在下，水系媒體中含有單體(a)～(b)，未含單體(c)，視必要將含有單體(d)～(e)之單體成分(X)經乳化聚合後得到聚合物(A)之乳化劑為佳。
由提高聚合物(A)之產率的觀點來看，乳化聚合前將單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物進行前乳化為佳。例如，將單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物以均質機或高壓乳化機進行混合分散。
作為聚合啟始劑，可舉出熱聚合啟始劑、光聚合啟始劑、放射線聚合啟始劑、自由基聚合啟始劑、離子性聚合啟始劑等，以水溶性或油溶性之自由基聚合啟始劑為佳。
作為自由基聚合啟始劑，偶氮系聚合啟始劑、過氧化系聚合啟始劑、氧化還原系啟始劑等廣用的啟始劑可配合聚合溫度使用。作為自由基聚合啟始劑，以偶氮系化合物為特佳，水系媒體中進行聚合時，以偶氮系化合物之鹽為較佳。聚合溫度以20～150℃為佳。
聚合啟始劑之添加量對於單體成分(X)100質量份而言以0.1～5質量份為佳，以0.1～3質量份為較佳。
單體成分(X)之聚合時，可使用分子量調整劑。作為分子量調節劑，以芳香族系化合物、氫硫醇類或硫醇類為佳、烷基硫醇類特佳。作為分子量調整劑可舉出氫硫基乙醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硬脂醯硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2 =C(Ph)CH2 C(CH3 )2 Ph、Ph為苯基。)等。
分子量調節劑之添加量對於單體成分(X)100質量份而言以0.01～5質量份為佳，以0.1～3質量份為較佳。
單體(a)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X)(100質量)中為30～80質量%為佳，以40～80質量%為較佳。
單體(b)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X)(100質量)中為15～50質量%為佳，以20～45質量%為較佳。
單體(d)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X)(100質量)中為0～30質量%為佳，以0.1～20質量%為較佳。
單體(e)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X)(100質量)中為0～40質量%為佳，以0～30質量%為較佳。
作為聚合物(A)，以實現高度撥水性的觀點來看，一段聚合所得之聚合物以外，亦可由嵌段聚合方式下得到，使用所謂核殼(core-shell)型之聚合物為佳。作為該聚合物之形態，不僅可為形成漂亮的層結構，亦可為海島結構、或形成外側層的聚合物之一部分經局在化的結構。
作為核殼(core-shell)型之聚合物，以滿足下述條件(i)～(iii)之聚合物為佳。
(i)界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，媒體中聚合下述單體成分(X1)，再聚合下述單體成分(X2)而得之嵌段聚合物。
單體成分(X1)：單體成分(X1)(100質量%)中含有前述單體(a)之65～95質量%、與前述單體(b1)之1～35質量%的單體成分。
單體成分(X2)：單體成分(X2)(100質量%)中含有前述單體(a)之25～80質量%、與前述單體(d)之1～50質量%的單體成分。
(ii)前述單體成分(X1)(100質量%)中之單體(a)比率[a1 ](質量%)、與前述單體成分(X2)(100質量%)中之單體(a)比率[a2 ](質量%)的差([a1 ]-[a2 ])係為10質量%以上。
(iii)前述單體成分(X1)與前述單體成分(X2)之質量比((X1)/(X2))為10/90~95/5。
條件(i)：單體(a)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X1)(100質量)中為65~95質量%，以70~95質量%為佳。
單體(b1)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X1)(100質量)中為1~35質量%，以3~27質量%為佳。
單體(a)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X2)(100質量)中為25~80質量%，以30~75質量%為佳。
單體(d)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(X2)(100質量)中為1~50質量%，以1~35質量%為佳。
條件(ii)：[a1 ]-[a2 ]由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看時為10質量%以上，以30質量%以上為佳。又，[a1 ]-[a2 ]以80質量%以下為佳。
且，單體成分(X1)可含有除單體(d)等、單體(a)及單體(b1)以外之其他單體。作為單體成分(X1)，含有前述其他單體時，該其他單體的比率為單體成分(X1)(100質量)中以2~25質量%為佳。
又，單體成分(X2)可含有除單體(a)及單體(d)以外之其他單體。作為單體成分(X2)含有如前述之其他單體時，該其他單體之比率為單體成分(X2)(100質量)中以15~75質量%為佳。
條件(iii)：(X1)/(X2)由撥水撥油性及摩擦耐久性之觀點來看為10/90~95/5，以40/60~90/10為佳。
又，聚合物(A)為核殼(core-shell)型之聚合物時，使用合併形成核心之聚合物與形成外殼之聚合物，全體聚合物中氟原子之比率為15質量%以上而未達45質量%，作為該氟原子之比率之理由為形成核心之聚合物中氟原子的比率比形成外殼之聚合物中氟原子之比率還大者為佳。
具體為，形成核心之聚合物的氟原子之比率由撥水性能之耐久性的觀點來看，以40~60質量%為佳，以40~55質量%為較佳。形成外殼之聚合物中之氟原子比率由與基材之黏著性的觀點來看，以15~40質量%為佳，以15~30質量%為較佳。
(聚合物(B))
聚合物(B)為具有以單體(a)為準的構成單位作為必須構成單位，不具有以單體(c)為準之構成單位，視必要具有以單體(b)為準的構成單位、以單體(d)為準的構成單位，以單體(e)為準的構成單位之(共)聚合物。
聚合物(B)(100質量%)中之氟原子比率為45質量%以上，以49質量%以上為較佳。又，聚合物(B)(100質量%)中之氟原子的比率以60質量%以下為佳，58質量%以下為較佳。
單體(a)：單體(a)為具有氟原子所結合之碳原子數為4～6之Rf 基(但，該Rf 基可含有醚性氧原子)之單體。
作為單體(a)可舉出與構成聚合物(A)之單體(a)的同樣者(例如，化合物(1)等)。
作為化合物(1)，由與其他單體之聚合性、聚合物之皮膜柔軟性、對於物品之聚合物的黏著性、對媒體之溶解性、乳化聚合的容易性等觀點來看，以具有碳數為4～6之RF 基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為化合物(1)，z為碳數4～6的RF 基，Y為碳數1～4之伸烷基，n為1，X為基(3-3)之化合物為佳。
單體(b)：單體(b)為1種以上選自單體(b1)、單體(b2)及單體(b3)所成群之單體。
聚合物(B)為藉由具有以單體(b)為準的構成單位，可提高摩擦耐久性。
作為單體(b)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(b)的同樣者。
單體(c)：單體(c)為，結合於氟原子之碳原子數為8以上，具有烷基之氫原子的60%以上由氟原子所取代之Rf 基的單體。
聚合物(B)為不具有以單體(c)為準的構成單位，可抑制環境負荷至較低。
單體(d)：單體(d)為不具有Rf 基，具有可交聯之官能基的單體。
作為單體(d)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(d)的同樣者。
單體(e)：單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)及單體(d)以外的單體。
作為單體(e)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(e)的同樣者。
聚合物(B)，例如可由下述方法製造。
界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，媒體中含有單體(a)，未含單體(c)，視必要聚合含有單體(b)、(d)～(e)之單體成分(Y)後得到聚合物(B)之溶液、分散液或乳化劑之方法。
作為聚合法，可舉出分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等。又，可為總括式聚合或嵌段式聚合。
作為聚合物(B)之製造方法，於界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，水系媒體中含有單體(a)，未含單體(c)，視必要將含有單體(b)、(d)～(e)之單體成分(Y)進行乳化聚合得到聚合物(B)之乳化劑的方法為佳。
由提高聚合物(B)之產率的觀點來看，乳化聚合前將單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物作為前乳化為佳。例如，將單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物以均質機或高壓乳化機進行混合分散。
作為聚合啟始劑，可舉出與使用於聚合物(A)的製造之同樣者。
聚合啟始劑之添加量對於單體成分(Y)100質量份而言，以0.1～5質量份為佳，以0.1～3質量份為較佳。
單體成分(Y)之聚合時，可使用分子量調整劑。作為分子量調節劑，可舉出與聚合物(A)之製造所使用的同樣者。
分子量調節劑之添加量對於單體成分(Y)100質量份而言以0.01～5質量份為佳，0.1～3質量份為較佳。
單體(a)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Y)(100質量)中，以70～100質量%為佳，以75～100質量%為較佳。
單體(b)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Y)(100質量)中，以0～30質量%為佳，以0～20質量%為較佳。
單體(d)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Y)(100質量)中，以0～15質量%為佳，以0～5質量%為較佳。
單體(e)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Y)(100質量)中，以0～15質量%為佳，以0～5質量%為較佳。
(聚合物(C))
聚合物(C)為具有將以單體(c)為準的構成單位作為必須構成單位，視必要為具有以單體(a)為準的構成單位、以單體(b)為準的構成單位、以單體(d)為準的構成單位、以單體(e)為準的構成單位的(共)聚合物。
聚合物(C)(100質量%)中的氟原子之比率為15質量%以上，以20～60質量%為佳。
單體(a)：單體(a)為具有氟原子所結合之碳原子數為4～6之Rf 基(但，該Rf 基可含有醚性氧原子。)之單體。
作為單體(a)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(a)的同樣者。
單體(b)：單體(b)為1種以上選自單體(b1)、單體(b2)及單體(b3)所成群之單體。
作為單體(b)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(b)的同樣者。
單體(c)：單體(c)為，結合於氟原子之碳原子數為8以上，具有烷基之氫原子的60%以上由氟原子取代之Rf 基的單體。
藉由聚合物(C)具有以單體(c)為準的構成單位M，可提高摩擦耐久性。
作為單體(c)，例如可舉出化合物(1’)。
(Z’-Y)n X......(1’)。
z’為碳數8以上之Rf 基、或基(2’)。
Ci’ F2i’+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -......(2’)。
但，i’為8以上之整數，j為0～10之整數，X1 及X2 各獨立為氟原子或三氟甲基。
作為Rf 基，以RF 基為佳。Rf 基可為直鏈狀、或分歧狀，以直鏈狀為佳。
Y為2價有機基或單鍵。
作為2價有機基，以伸烷基為佳。伸烷基可為直鏈狀、或分歧狀。伸烷基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2 -、-CD1 =CD2 -(但，D1 、D2 各獨立為氫原子或甲基)等。
n為1或2。
X中，n為1時為前述基(3-1)～基(3-5)中任一，n為2時為前述基(4-1)～基(4-4)中任一。
作為化合物(1’)，由與其單體之聚合性、聚合物之皮膜柔軟性、對於物品之聚合物的黏著性、對媒體之溶解性、乳化聚合的容易性等點來看，具有碳數8～16之RF 基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為化合物(1’)，Z為碳數8～16之RF 基，Y為碳數1～4之伸烷基，n為1，X以基(3-3)之化合物為佳。
單體(c)一般為含有少量單體(a)，可以Rf 基之碳數6～16的單體之混合物的方式得到。
單體(d)：單體(d)為不具有Rf 基，具有交聯之官能基的單體。
作為單體(d)，可舉出構成聚合物(A)之單體(d)的同樣者。
單體(e)：單體(e)為除單體(a)、單體(b)、單體(c)及單體(d)以外的單體。
作為單體(e)，可舉出與構成聚合物(A)之單體(e)的同樣找。
聚合物(C)例如可由下述方法製造。
界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，於媒體中含有單體(c)，視必要含有單體(a)～(b)、(d)～(e)之單體成分(Z)經聚合得到聚合物(C)之溶液、分散液或乳化劑的方法。
作為聚合法，可舉出分散聚合法、乳化聚合法、懸濁聚合法等。又，可為總括式聚合或嵌段式聚合。
作為聚合物(C)之製造方法，界面活性劑、聚合啟始劑之存在下，水系媒體中含有單體(c)，視必要乳化聚合含有單體(a)～(b)、(d)～(e)之單體成分(Z)後得到聚合物(C)之乳化劑的方法為佳。
由可提高聚合物(C)之產率的觀點來看，乳化聚合前進行單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物的前乳化為佳。例如將單體、界面活性劑及水系媒體所成之混合物以均質機或高壓乳化機進行混合分散。
作為聚合啟始劑，可舉出與聚合物(A)之製造所使用的同樣者。
聚合啟始劑之添加量對於單體成分(Z)100質量份而言以0.1～5質量份為佳，以0.1～3質量份為較佳。
單體成分(Z)之聚合時，可使用分子量調整劑。作為分子量調節劑，可舉出與聚合物(A)之製造所使用的相同者。
分子量調節劑之添加量對於單體成分(Z)100質量份而言以0.01～5質量份為佳，以0.1～3質量份為較佳。
單體(a)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Z)(100質量)中，以0～1質量%為佳，以0～0.3質量%為較佳。
單體(b)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Z)(100質量)中，以0～60質量%為佳，以5～50質量%為較佳。
單體(c)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Z)(100質量)中，以20～100質量%為佳，以30～90質量%為較佳。
單體(d)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Z)(100質量)中，以0～30質量%為佳，以0～20質量%為較佳。
單體(e)之比率由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看，單體成分(Z)(100質量)中，以0～30質量%為佳，以0～20質量%為較佳。
各聚合物(聚合物(A)～(C))(100質量%)中之氟原子的比率為，以聚合物之製造時各單體的裝入比率及各單體中之氟原子的比率為準下算出。又，由所得之聚合物進行測定時，例如可使用測定F-Ka線強度之螢光X線分析法、將聚合物於填充氧的石英燒瓶内以1000℃以上進行燃燒，將燃燒氣體於捕集液被吸收後，將F-離子以離子色譜法或F電極法進行測定之氧燃燒燒瓶法、將聚合物的燃燒於石英管内部進行之石英管氧燃燒氣體捕集法、白金容器内與碳酸鉀粉末同時進行600℃程度下的加熱分解，以F電極法所測定之碳酸鉀膠囊法等。
(媒體)
作為媒體，可舉出水、醇、甘醇、甘醇醚、鹵化合物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等。其中由溶解性、處理容易性等點來看，以1種以上選自水、醇、甘醇、甘醇醚及甘醇酯所成群之媒體為佳。
作為醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作為甘醇、甘醇醚，可舉出乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇，作為甘醇醚，可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作為鹵化合物，可舉出鹵化烴、鹵化醚等。
作為鹵化烴，可舉出氫氯氟碳、氫氟碳、氫溴碳等。
作為鹵化醚，可舉出氫氟醚等。
作為氫氟醚可舉出分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。所謂分離型氫氟醚為，介著醚性氧原子RF 基或全氟伸烷基、及烷基或伸烷基經結合之化合物。所謂非分離型氫氟醚為含有部分經氟化之烷基或伸烷基的氫氟醚。
作為烴，可舉出脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。
作為脂肪族烴可舉出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作為脂環式烴，可舉出環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。
作為芳香族烴，可舉出苯、甲苯、二甲苯等。
作為酮，可舉出丙酮、甲基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁酮等。
作為酯，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作為醚，可舉出二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等。
作為氮化合物，可舉出吡啶、N,N-二甲基甲醯胺基、N,N-二甲基乙醯胺基、N-甲基吡咯烷酮等。
作為硫化合物，可舉出二甲基亞碸、環丁碸等。
作為無機溶劑，可舉出液體二氧化碳。
作為有機酸，可舉出乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。
媒體可使用單獨1種、或混合2種以上使用。混合2種以上媒體使用時，使用與水混合者為佳。藉由使用經混合之媒體，可容易控制共聚合物之溶解性、分散性，加工時可容易控制對物品之浸透性、濕潤性、溶劑乾燥速度等。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可舉出烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，各可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、或兩性界面活性劑。
作為界面活性劑，由分散安定性之點來看，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或與兩性界面活性劑之併用、或陰離子性界面活性劑單獨下為佳，非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之併用亦佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)以97/3～40/60(質量比)為佳。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之特定組合中，對於共聚合物(100質量%)之合計量為5質量%以下，故可減低對物品撥水性的壞影響。
作為非離子性界面活性劑，1種以上選自界面活性劑s1 ～s6 所成群者為佳。
界面活性劑s1 ：界面活性劑s1 為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、聚氧伸烷基單alkapolyenyl醚、或聚氧伸烷基單聚氟烷基醚。
作為界面活性劑s1 ，以聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、或聚氧伸烷基單聚氟烷基醚為佳。界面活性劑s1 可單獨使用1種、或並用2種以上。
作為烷基、烯基、alkapolyenyl或聚氟烷基(以下總括烷基、烯基、alkapolyenyl及聚氟烷基以Rs 基表示)，以碳數4～26之基為佳。Rs 基可為直鏈狀、或分歧狀。作為分歧狀之Rs 基，以2級烷基、2級烯基或2級alkapolyenyl為佳。Rs 基為一部份或全部氫原子可由氟原子取代。
作為Rs 基之具體例，可舉出辛基、十二烷基、十四基、十六基、硬脂醯基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
作為聚氧伸烷基(以下記為POA)鏈，以聚環氧乙烷(以下記為POE)鏈及/或聚環氧丙烷(以下記為POP)鏈為2個以上連接的鏈為佳。POA鏈可為1種POA鏈所成之鏈、或2種以上之POA鏈所成之鏈。2種以上之POA鏈所成時，各POA鏈以嵌段狀方式連結者為佳。
作為界面活性劑s1 以化合物(s11 )為較佳。
R10 O[CH2 CH(CH3 )O]s -(CH2 CH2 O)r H......(s11 )。
但，R10 為碳數8以上之烷基或碳數8以上之烯基，r為5~50之整數，s為0~20之整數。R10 為一部份氫原子由氟原子為佳。
r為5以上時，即可溶解於水，因可均勻地溶解於水系媒體中，故對撥水撥油劑組成物之物品的浸透性可為良好，r為50以下時，即可控制親水性，而使撥水性良好。
s為20以下時，即可溶解於水，因可均勻地溶解於水系媒體中，故對撥水撥油劑組成物之物品的浸透性為良好。
r及s為2以上時，POE鏈與POP鏈係以嵌段狀方式連結。
作為R10 ，以直鏈狀或分歧狀者為佳。
r以10～30之整數為佳。
s以0～10之整數為佳。
作為化合物(s11 )，可舉出下述化合物。但，POE鏈與POP鏈係以嵌段狀連結。
C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H、C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H、C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H、C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H、C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H、C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H、C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H。
界面活性劑s2 ：界面活性劑s2 為分子中具有1個以上之碳-碳三鍵及1個以上的羥基的化合物所成之非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s2 以分子中具有1個碳-碳三鍵、及1個或2個之羥基的化合物所成之非離子性界面活性劑為佳。
界面活性劑s2 為分子中可具有POA鏈。作為POA鏈，可舉出POE鏈、POP鏈、POE鏈與POP鏈以無規狀方式連結之鏈、或POE鏈與POP鏈以嵌段狀方式連結之鏈。
作為界面活性劑s2 ，以化合物(s21 )～(s24 )為佳。
HO-CR11 R12 -C≡C-CR13 R14 -OH......(s21 )、HO-(A1 O)u -CR11 R12 -C≡C-CR13 R14 -(OA2 )v -OH......(s22 )、HO-CR15 R16 -C≡C-H......(s23 )、HO-(A3 O)w -CR15 R16 -C≡C-H......(s24 )。
A1 ～A3 各為伸烷基。
u及v各為0以上之整數，(u+v)為1以上之整數w為1以上之整數。
u、v、w各為2以上時，A1 ～A3 各可為相同或相異。
作為POA鏈，以POE鏈、POP鏈、或含有POE鏈與POP鏈之鏈為佳。POA鏈之重複單位數以1～50為佳。
R11 ～R16 各為氫原子或烷基。
作為烷基，以碳數1～12之烷基為佳、碳數1～4之烷基為較佳。作為烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。
作為化合物(s22 )以化合物(s25 )為佳。
[化1]
但，x及y各為0～100之整數。
化合物(s25 )可單獨使用1種，或並用2種以上。
作為化合物(s25 )，x及y為0之化合物、x與y之平均和為1～4之化合物、或x與y之平均和為10～30之化合物為佳。
界面活性劑s3 ：界面活性劑s3 為POE鏈、與2個以上碳數3以上之氧基伸烷基連続連接之POA鏈連結，且兩末端為羥基之化合物所成之非離子性界面活性劑。
作為該POA鏈，以聚氧四伸甲基(以下記為POT)及/或POP鏈為佳。
作為界面活性劑s3 以化合物(s31 )或化合物(s32 )為佳。
HO(CH2 CH2 O)g1 (C3 H6 O)t (CH2 CH2 O)g2 H......(s31 )、HO(CH2 CH2 O)g1 (CH2 CH2 CH2 CH2 O)t CH2 CH2 O)g2 H......(s32 )。
g1為0~200之整數。
t為2~100之整數。
g2為0~200之整數。
g1為0時，g2為2以上之整數。g2為0時，g1為2以上之整數。
-C3 H6 O-可為-CH(CH3 )CH2 -、或-CH2 CH(CH3 )-、亦可為-CH(CH3 )CH2 -與-CH2 CH(CH3 )-之混合者。
POA鏈為嵌段狀。
作為界面活性劑s 3 ，可舉出下述化合物。
HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H、HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H、HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H、HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H。
界面活性劑s4 ：界面活性劑s4 為分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s4 以化合物(s41 )為佳。
(R17 )(R18 )(R19 )N(→O)......(s41 )。
R17 ~R19 各為1價烴基。
本發明中，將具有氧化胺(N→O)之界面活性劑作為非離子性界面活性劑使用。
化合物(s41 )可單獨使用1種或並用2種以上。
作為化合物(s41 )，由共聚合物之分散安定性的觀點來看，以化合物(s42 )為佳。
(R20 )(CH3 )2 N(→O)......(s42 )。
R20 為碳數6~22之烷基、碳數6~22之烯基、碳數6~22之烷基經結合之苯基、碳數6~22之烯基經結合之苯基、或碳數6~13之氟烷基。作為R20 ，以碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基、或碳數4~9之聚氟烷基為佳。
作為化合物(s42 )，可舉出下述化合物。
[H(CH2 )12 ](CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )14 ](CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )16 ](CH3 )2 N(→O)、[H(CH2 )18 ](CH3 )2 N(→O)、[F(CF2 )6 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)、[F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)。
界面活性劑s5 ：界面活性劑s5 為聚環氧乙烷單(取代苯基)醚之縮合物或聚環氧乙烷單(取代苯基)醚所成之非離子性界面活性劑。
作為取代苯基，以1價烴基所取代之苯基為佳，以烷基、烯基或苯乙烯基所取代之苯基為較佳。
作為界面活性劑s5 ，以聚環氧乙烷單(烷基苯基)醚之縮合物、聚環氧乙烷單(烯基苯基)醚之縮合物、聚環氧乙烷單(烷基苯基)醚、聚環氧乙烷單(烯基苯基)醚、或聚環氧乙烷單[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚為佳。
作為聚環氧乙烷單(取代苯基)醚之縮合物或聚環氧乙烷單(取代苯基)醚，可舉出聚環氧乙烷單(壬基苯基)醚之甲醛縮合物、聚環氧乙烷單(壬基苯基)醚、聚環氧乙烷單(辛基苯基)醚、聚環氧乙烷單(油基苯基)醚、聚環氧乙烷單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚環氧乙烷單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
界面活性劑s6 ：界面活性劑s6 為多元醇之脂肪酸酯所成的非離子性界面活性劑。
所謂多元醇為以甘油、山梨醇酐、雙脫水山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚環氧乙烷甘油醚、聚環氧乙烷山梨醇酐醚、聚環氧乙烷雙脫水山梨糖醇醚表示。
作為界面活性劑s6 ，可舉出硬脂酸與聚乙二醇之1：1(莫耳比)酯、雙脫水山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸的1：4(莫耳比)酯、聚氧乙二醇與山梨醇酐之醚與硬脂酸之1：1(莫耳比)酯、聚乙二醇與山梨醇酐之醚與油酸之1：1(莫耳比)酯、十二烷酸與山梨醇酐之1：1(莫耳比)酯、油酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯、硬脂酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯。
界面活性劑s7 ：界面活性劑含有陽離子性界面活性劑時，作為該陽離子性界面活性劑時以界面活性劑s7 為佳。
界面活性劑s7 為取代銨鹽形之陽離子性界面活性劑。
作為界面活性劑s7 ，結合於氮原子之1個以上氫原子，以烷基、烯基或末端為羥基之POA鏈進行取代的銨鹽為佳，以化合物(s71 )為較佳。
[(R21 )4 N+ ]‧X- ......(s71 )。
R21 為氫原子、碳數1～22之烷基、碳數2～22之烯基、碳數1～9之氟烷基、或末端為羥基之POA鏈。4個R21 可相同或相異，4個R21 不會同時為氫原子。
作為R21 ，以碳數6～22之長鏈烷基、碳數6～22之長鏈烯基、或碳數1～9之氟烷基為佳。
R21 為長鏈烷基以外之烷基時，作為R21 以甲基或乙基為佳。
R21 為末端為羥基之POA鏈時，作為POA鏈以POE鏈為佳。
X- 為對離子。
作為X- 以氯離子、乙基硫酸離子、或乙酸離子為佳。
作為化合物(s71 )可舉出單硬脂醯三甲基銨氯化物、單硬脂醯二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂醯)單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、單氟己基三甲基銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰子胺乙酸鹽等。
界面活性劑s8 ：界面活性劑為含有兩性界面活性劑時，作為該兩性界面活性劑以界面活性劑s8 為佳。
界面活性劑s8 為丙胺酸類、咪唑鎓甜菜鹼類、醯胺基甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。
作為疏水基，以碳數6～22之長鏈烷基、碳數6～22之長鏈烯基、或碳數1～9之氟烷基為佳。
作為界面活性劑s8 ，可舉出十二烷基甜菜鹼、硬脂醯甜菜鹼、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺基丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑s9 ：作為界面活性劑，可使用界面活性劑s9 。
界面活性劑s9 為親水性單體與烴系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚合物、無規共聚合物、或親水性共聚合物之疏水性變性物所成的高分子界面活性劑。
作為界面活性劑s9 可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚合物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之嵌段或無規共聚合物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯醚之嵌段或無規共聚合物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯酯之嵌段或無規共聚合物、苯乙烯與馬來酸酐之聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸之縮合物、聚乙烯醇與硬脂醯硫醇之縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸之縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醯醇之縮合物、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等。
作為界面活性劑s9 之販賣品，可舉出Kuraray之MP聚合物(商品號碼：MP-103、MP-203)、Elf Atochem之SMA雷琴、信越化學公司之美多雷茲、日本觸媒公司之epomineRP、seimichemicale公司之沙福隆(商品號碼：S-381、S-393)等。
作為界面活性劑s9 ，媒體為有機溶劑時或有機溶劑之混合比率較多時，以界面活性劑s91 為佳。
界面活性劑s 91 ：親油性單體與氟系單體之嵌段共聚合物或無規共聚合物(其聚氟烷基變性體)所成之高分子界面活性劑。
作為界面活性劑s91 ，可舉出烷基丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之共聚合物、烷基乙烯醚與氟烷基乙烯醚之共聚合物等。
作為界面活性劑s91 之販實品，可舉出seimichemical之沙福隆(商品號碼：S-383、SC-100系列)。
作為界面活性劑之組合，由撥水撥油劑組成物之撥水性、耐久性優良的觀點、所得之乳化液的安定性之觀點來看，界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s7 之組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合、或界面活性劑s1 與界面活性劑s2 與界面活性劑s3 與界面活性劑s7 之組合為佳，界面活性劑s7 為化合物(s71 )的上述組合為較佳。
界面活性劑之合計量對於共聚合物(100質量份)而言以1～6質量份為較佳。
(添加劑)
本發明之撥水撥油劑組成物，視必要可含有各種添加劑。
作為添加劑，可舉出浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、防皺劑、外觀調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、尿烷樹脂等)、環氧硬化劑(異苯二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六伸甲基雙(N,N-二甲基胺基脲)、1,1,1’,1,’-四甲基-4,4’-(伸甲基-二-對-伸苯基)二胺基脲、螺甘醇等)、熱硬化觸媒、交聯觸媒、合成樹脂、纖維安定劑等。
又，本發明之撥水撥油劑組成物，視必要可含有本發明之共聚合物以外的可表現撥水性及/或撥油性之共聚合物(例如，販賣的撥水劑、販賣的撥油劑、販賣的撥油劑等)、不具有氟原子之撥水性化合物等。作為不具有氟原子之撥水性化合物，可舉出石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、烷基伸乙基尿素化合物、矽系化合物等。
(撥水撥油劑組成物之調製)
本發明的撥水撥油劑組成物，例如各聚合物之乳化劑可以所定比率進行混合後調製。
聚合物(A)(固體成分)與聚合物(B)(固體成分)之質量比((A)/(B))由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看以10/90~95/5為佳，以10/90~70/30為較佳。
含有聚合物(C)時，聚合物(A)(固體成分)及聚合物(B)(固體成分)之合計質量、與聚合物(C)(固體成分)之質量的比({(A)+(B)}/(C))由撥水撥油性及摩擦耐久性的觀點來看以99.9/0.1~90/10為佳。
聚合物(C)(固體成分)之比率由環境負荷的觀點來看，聚合物(A)～(C)(固體成分)之合計(100質量%)中以10質量%以下為佳。
本發明的撥水撥油劑組成物為，各聚合物於媒體中以粒子方式分散為佳。聚合物之平均粒子徑以10～1000nm為佳，10～300nm為較佳，10～200nm特佳。平均粒子徑為該範圍時，無須使用多量界面活性劑、分散劑等，可使撥水撥油性良好，處理經染色之布帛類時，不會產生脫色，媒體中可以分散粒子方式安定存在而不會沈澱。聚合物的平均粒子徑可由動態光散亂裝置、電子顯微鏡等進行測定。
乳化劑之固體成分濃度為聚合物的製造後，乳化劑(100質量%)中以25~40質量%為佳。
本發明的撥水撥油劑組成物之固體成分濃度於物品處理時，以撥水撥油劑組成物(100質量%)中0.2~5質量%為佳。
乳化劑或撥水撥油劑組成物之固體成分濃度係由加熱前的乳化劑或撥水撥油劑組成物之質量、與120℃之對流式乾燥機中進行4小時乾燥後的質量所計算出。
以上說明之本發明撥水撥油劑組成物為具有特定構成單位，且氟原子比率較少的聚合物(A)、與具有特定構成單位，且氟原子比率較多的聚合物(B)經摻合所得者，故具有以具有碳數6以下之Rf 基的單體為準的構成單位、即使儘可能減少以具有碳數8以上之Rf 基的單體為準的構成單位下，亦可於物品表面上賦予摩擦耐久性優良的撥水撥油性。
又，本發明的撥水劑組成物為，可使將被指摘為對環境之影響的全氟辛烷酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物的含有量(固體成分濃度20%時之含有量)藉由特願2007-333564號所記載之方法所得之LC-MS/MS的分析值至檢測極限以下。
本發明的撥水撥油劑組成物可單獨下使用、或混合其他撥水撥油劑組成物後使用。例如，因親水成分量較多，故藉由並用不具有撥水性能之氟系SR(Soil Release)劑，可達成具有洗滌耐久性的撥水撥油SR加工。
<物品>
本發明的物品為使用本發明之撥水撥油劑組成物而處理之物品。
作為本發明的撥水撥油劑組成物所處理之物品，可舉出纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等。
作為處理方法，例如可舉出藉由公知塗佈方法於物品塗佈或含浸撥水撥油劑組成物後，進行乾燥之方法。
且，可進行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等。
作為防水加工，可舉出賦予防水膜之加工。作為防水膜可舉出尿烷樹脂或丙烯酸樹脂所得之多孔質膜、尿烷樹脂或丙烯酸樹脂所得之無孔質膜、聚四氟乙烯基膜、或組合彼等之透濕防水膜。
使用本發明之撥水撥油劑組成物對物品進行處理時，因皮膜較為柔軟，故對於纖維製品其外觀亦成柔軟，可賦予物品高品位撥水撥油性。又，表面的黏著性優良，低溫之固化下亦可賦予撥水撥油性。又，因摩擦或洗滌而使性能降低較少，可穩定下維持加工初期之性能。又，對紙之處理時，低溫之乾燥條件下亦可對紙賦予優良尺寸性、撥水性及耐油性。對於樹脂、玻璃或金屬表面等進行處理時，對物品之密著性良好下可形成造膜性優良的撥水撥油性皮膜。
以上說明之本發明的物品為使用具有以具有碳數6以下的Rf 基之單體為準的構成單位，即使儘量減少以具有碳數8以上的Rf 基之單體為準的構成單位，亦可對物品表面賦予摩擦耐久性優良的撥水撥油性之撥水撥油劑組成物，故對環境之負荷較低，不容易藉由摩擦而降低撥水撥油性。
 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明做詳細說明，但本發明並未限定於此。
例23、26、27、29～33、35～44、48～59、61、63為實施例，例21、22、24、25、28、34、45～47、60、62為比較例。
(降雨試驗)
對於試驗布將水量由250mL變更為2L以外，依據JIS L1092-986.2所記載之噴霧法進行降雨試驗。撥水性以1～5之5段階等級表示。點數越大表示撥水性越良好。等級係以+(-)表示者，可表示各性質之良好(劣)。3等級以上者視為表示撥水性者。
(摩擦耐久性)
對於試驗布，使用起毛測試儀(東洋精機製作所製)，進行摩擦試驗。摩擦次數為1500次。
摩擦試驗後，實施前述降雨試驗，評估試驗布之撥水性。
(濕摩擦耐久性)
於試驗布的表面滴下0.5mL之蒸餾水後，與前述摩擦試驗同樣下，進行濕摩擦試驗。摩擦次數作為500次，摩擦中試驗布的表面上適宜地追加蒸餾水，一直保持濕潤狀態。
濕摩擦試驗後，實施前述降雨試驗，評估試驗布之撥水性。
(撥水性)
對於試驗布，依據JIS L1092-98 6.2所記載之噴霧法，評估撥水性。撥水性以如表1所示等級表示。
(撥油性)
對於試驗布，依據AATCC-TM118-1966之試驗方法，評估撥油性。撥油性以表2所示等級表示。等級記為+(-)者，表示各性質稍佳(稍差)。
(邦迪斯門降雨試驗)
對於試驗布，依據JIS L1092-98所記載之邦迪斯門降雨試驗進行降雨試驗。撥水性以1～5之5段階等級表示。點數越大表示撥水性越良好。等級記為+(-)者，表示各性質稍佳(稍差)。3等級以上者視為表現撥水性者。
(洗濯耐久性(P))
對於試驗布，依據JIS L1092-98 5 2(a)(3)(C法)，重複20次洗濯。洗濯後，於120℃下以60秒針板拉幅機進行加熱乾燥。對於乾燥後之試驗布，實施前述邦迪斯門降雨試驗，評估試驗布之撥水性。
(洗濯耐久性(D))
對於試驗布，依據JIS L1092-98 52(a)(3)(C法)，重複20次洗濯。洗濯後於乾燥機(松下電器產業公司製，NH-D402)中放入合計為1kg的試驗布及負荷布(聚酯/綿混紡)，以「強‧標準形式」進行70分鐘乾燥。對於乾燥後之試驗布，實施前述邦迪斯門降雨試驗，評估試驗布的撥水性。
(略號)
單體(a)：C6FMA：C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 、C4FMA：C4 F9 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 。
單體(b)：VCM：氯化乙烯、VdCl：氯化亞乙烯、STA：硬脂醯丙烯酸酯、VMA：二十二烷基甲基丙烯酸酯、VA：二十二烷基丙烯酸酯。
單體(c)(含有一部分單體(a))：CmFA：F(CF2 )m CH2 CH2 OCOCH=CH2 (m為6～16之混合物，m為8以上者為99質量%以上，m之平均值為9。
單體(d)：GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯、HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯、NMAM：N-羥甲基丙烯醯胺、NBMAM：N-丁氧基甲基丙烯醯胺、D-BI：2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑加成物(下式(5))、AT600：苯基環氧丙基乙基丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯(共榮公司化學公司製)。
[化2]
單體(e)：CHMA：環己基甲基丙烯酸酯、DOM：二辛基馬來酸酯。
界面活性劑s1 ：PEO-30：聚環氧乙烷油基醚(環氧乙烷約26莫耳加成物)之10質量%水溶液。
界面活性劑s2 ：AGE-10：乙炔甘醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數為10莫耳)之10質量%水溶液、AGE-30：乙炔甘醇環氧乙烷加成物(環氧乙烷加成莫耳數為30莫耳)之10質量%水溶液。
界面活性劑s3 ：EPO-40：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(環氧乙烷之比率為40質量%)之10質量%水溶液。
界面活性劑s7 ：ATMAC：單硬脂醯三甲基銨氯化物之10質量%水溶液、FDMAC：椰子烷基二甲胺乙酸鹽之10質量%水溶液。
聚合啟始劑：VA-061A：2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥公司製，VA-061)的乙酸鹽之10質量%水溶液、V-59：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、V-601：2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
分子量調整劑：StSH：硬脂醯硫醇、DoSH：n-十二烷基硫醇。
媒體：DPG：二丙二醇、水：離子交換水。
添加劑：K15：聚矽氧系柔軟劑(明成化學工業公司製，highsofterK15)、MF-H：嵌段化異氰酸酯(明成化學工業公司製，美克尼多MF-H)、TP-10：嵌段化異氰酸酯(明成化學工業公司製，美克尼多TP-10)、XAN：嵌段化異氰酸酯(漢茲滿公司製，Phobol-XAN)、WT30：嵌段化異氰酸酯(旭化成化學公司製，迪拉尼多WT30-100)。
[例1]
聚合物(Al)之製造：於玻璃製燒杯中，放入98.6g的C6FMA、5.5g的VMA、32.8g之AGE-10、141.5g之水、11g的DPG、0.5g的StSH，於60℃下加溫30分鐘後，使用均質機(日本精機製作所公司製，生物均質機)進行混合後得到混合液。
將所得之混合液保持於60℃下使用高壓乳化機(APV拉尼亞公司製，米尼拉波)，進行40Mpa下之處理，得到乳化液。將所得之乳化液250g放入不鏽鋼製反應容器中，加入0.3g之V-601，冷卻至30℃以下。將氣相以氮取代後，導入VCM5.5g，一邊攪拌一邊於65℃下進行15小時聚合反應，得到固體成分濃度34.0質量%之第1段階的聚合物乳化劑。固體成分為34.2質量%。
於不鏽鋼製高壓高溫釜中，放入第1段階的聚合物乳化劑203.0g、12.5g之C6FMA、8.28g之CHMA、8.8g之GMA、0.29g之StSH、2.7g之DPG、63.3g之水後得到混合液。
將所得之混合液於60℃下進行1小時攪拌、冷卻後後加入0.02g之V-59。將氣相以氮取代後，於65℃下進行15小時聚合反應，得到嵌段聚合物(聚合物(Al))之乳化劑。各單體的比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表3表示。
[例2]
聚合物(A2)之製造：於不鏽鋼製高壓高溫釜中，放入例1所製造之第1段階的聚合物(固體成分濃度34.2質量%)409.4g、11.9g之C6FMA、7.7g之CHMA、8.4g之GMA、0.33g之StSH、3.15g之DPG、52.2g之水後得到混合液。
將所得之混合液於60℃下攪拌1小時後，冷卻並加入0.04g的V-59。將氣相以氮取代後，添加7.0g的VCM，於65℃下進行15小時聚合。
冷卻後加入0.02g的V-59，將氣相以氮取代後，於65℃下進行4小時熟成。冷卻後，得到嵌段聚合物(聚合物(A2))之乳化劑。各單體的比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表3所示。
[例3]
聚合物(A3)之製造：於玻璃製燒杯中放入68.4g的6FMA、47.4g的VA、4.8g的D-BI、30.2g的PEO-30、6.0g的EPO-40、6.0g的ATMAC、144.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的DoSH，於60℃下加溫30分鐘後，使用均質機進行混合得到混合液。
將所得之混合液，保持於60℃下使用高壓乳化機以40Mpa進行處理後得到乳化液。將所得之乳化液300g放入不鏽鋼製反應容器中，冷卻至40℃以下。加入5.0g的VA-061A，將氣相以氮取代後，一邊攪拌下一邊進行65℃之15小時聚合反應，得到聚合物(A3)之乳化劑。各單體的比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例4]
聚合物(A4)之製造：於玻璃製燒杯中，放入59.5g的C6FMA、16.8g的STA、2.5g的GMA、0.5g的HEA、8.2g的NMAM、5.3g的NBMAM、23.3g的PEO-30、11.7g的AGE-10g、5.8g的FDMC、179.2g的水、11.7g的DPG、1.1g的DoSH，60℃下加溫30分鐘後，使用均質機進行混合後得到混合液。
將所得之混合液，一邊保持於60℃，一邊使用高壓乳化機，以40Mpa進行處理後得到乳化液。將所得之乳化液300g放入不鏽鋼製反應容器，冷卻至40℃以下。加入20.6g的VdCl、0.4g的V-59，將氣相以氮取代後，一邊攪拌下一邊於60℃下進行15小時聚合反應，得到聚合物(A4)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中的氟原子之比率如表6所示。
[例5]
聚合物(A5)之製造：於玻璃製燒杯中放入89.3g的C6FMA、15.7g的STA、4.8g的D-BI、30.2g的PEO-30、6.0g的EPO-40、6.0g的ATMAC、144.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的DoSH，於60℃下加溫30分鐘後，使用均質機進行混合後得到混合液。
將所得之混合液一邊保持60℃下一邊使用高壓乳化機，以40Mpa進行處理後得到乳化液。將所得之乳化液300g放入不鏽鋼製反應容器，冷卻至40℃以下。加入5.2g的VA-061A，將氣相以氮取代後，導入VCM9.3g，一邊攪拌下一邊於60℃下進行15小時聚合反應，得到聚合物(A5)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例6]
聚合物(A6)之製造：將各原料之裝入量變更為如表4所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(A6)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例7]
聚合物(A7)之製造：將各原料之裝入量變更為表4所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(A7)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例8]
聚合物(B1)之製造：將各原料之裝入量變更為表4所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(B1)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例9]
聚合物(B2)之製造：將各原料之裝入量變更為表4所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(B2)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例10]
聚合物(B3)之製造：將各原料之裝入量變更為表4所示量以外，與例4同樣地得到聚合物(B3)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表6所示。
[例11]
聚合物(B4)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例4同樣地得到聚合物(B4)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例12]
聚合物(B5)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(B5)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例13]
聚合物(B6)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例3同樣地得到聚合物(B6)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例14]
聚合物(B7)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例3同樣地得到聚合物(B7)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例15]
聚合物(C1)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(C1)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例16]
聚合物(C2)之準備：作為聚合物(C2)之乳化劑，準備販賣的撥水撥油劑(大金化學工業公司製，TG-410H、固體成分濃度：18.1質量%)。聚合物(C2)為具有以CmFA為準的構成單位之聚合物，聚合物中之氟原子比率為22質量%。
[例17]
聚合物(C3)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例5同樣地得到聚合物(C1)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例18]
其他聚合物(D1)之製造：將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例3同樣地得到不具有以單體(b)為準的構成單位的其他聚合物(D1)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例19]
其他聚合物(D2)之製造：除將各原料之裝入量變更為表5所示量以外，與例5相同而得到非氟系之其他聚合物(D2)之乳化劑。各單體之比率、固體成分濃度、聚合物中之氟原子的比率如表7所示。
[例20]
交聯劑之製造：依據特表200-511507號公報之段落[0085]的例4所記載之方法，得到交聯劑(嵌段化寡聚物異氰酸酯)。
[例21]
撥水撥油劑組成物之調製：將聚合物(B1)的乳化劑以蒸餾水稀釋至固體成分濃度2質量%。對於該稀釋液之100質量%而言，添加3.0質量%之2-丙醇、1.0質量%之DPG、熱硬化劑之波克民M-3(大日本墨水化學工業公司製)0.3質量%、熱硬化觸媒之卡達李斯特ACX(大日本墨水化學工業公司製)0.3質量%，得到撥水撥油劑組成物。於該撥水撥油劑組成物中浸漬尼龍布，以扎板機轉子進行絞動至pick up為42質量%為止。將此於110℃下進行90秒乾燥，於170℃下保持60秒，於室溫25℃，濕度60%之房間中放置一晚者作為試驗布。對於該試驗布進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例22~53]
撥水撥油劑組成物之調製：將聚合物的種類、撥水撥油劑組成物(稀釋液)中之各聚合物(固體成分)的比率變更為表8所示量以外，與例21同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。且，例25~27所使用的交聯劑與例20所使用者相同。
[例54]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加K15之0.5質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例55]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加MF-H之3質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例56]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加TP10之3質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例57]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加MF-H之1.5質量%、TP10之1.5質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例58]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加XAN的3質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例59]
撥水撥油劑組成物之調製：於撥水撥油劑組成物中進一步添加WT30之0.5質量%以外，與例37同樣地進行降雨試驗，又評估摩擦耐久性及濕摩擦耐久性。結果如表8所示。
[例60]
撥水撥油劑組成物之調製：將聚合物(A3)之乳化劑以蒸餾水稀釋至固體成分濃度1質量%。對於該稀釋液之100質量%，添加2-丙醇之3.0質量%、DPG之1.0質量%、熱硬化劑之波克民M-3的0.3質量%、熱硬化觸媒之卡達李斯特ACX之0.3質量%，得到撥水撥油劑組成物。於該撥水撥油劑組成物中浸漬尼龍布，以扎板機轉子絞動至pick up為42質量%。將此於110℃進行90秒乾燥，於170℃下保持60秒，於室溫25℃，濕度60%之房間放置一晚者作為試驗布。對於該試驗布，進行撥水性及撥油性之評估。結果如表9所示。
又，對於與上述同樣方法下所得之其他試驗布，進行邦迪斯門降雨試驗，又評估洗濯耐久性。結果如表9所示。
[例61]
撥水撥油劑組成物之調製：將聚合物之種類、撥水撥油劑組成物(稀釋液)中之各聚合物(固體成分)的比率變更為表9所示量以外，與例60同樣下進行降雨試驗，又評估洗濯耐久性。結果如表9所示。
[例62]
撥水撥油劑組成物之調製：與例60之同樣方法下所得之撥水撥油劑組成物中浸漬聚酯布，以扎板機轉子絞動至pick up為70質量%。將此於110℃乾燥90秒，於170℃保持60秒，於室溫25℃，濕度60%之房間中放置一晚者作為試驗布。對於該試驗布，進行撥水性及撥油性之評估。結果如表9所示。
又，對於與上述同樣方法所得之其他試驗布，進行邦迪斯門降雨試驗，又評估洗濯耐久性。結果如表9所示。
[例63]
撥水撥油劑組成物之調製：將聚合物的種類、撥水撥油劑組成物(稀釋液)中之各聚合物(固體成分)的比率變更為表9所示量以外，與例62同樣地進行降雨試驗，又評估洗濯耐久性。結果如表9所示。
 [產業上之可利用性]
本發明的撥水撥油劑組成物可作為纖維製品(衣料物品(運動服、外套、寬身束腰上衣、作業用衣料、制服等)、皮包、產業資材等)、不織布、皮革製品、石材、混凝土系建築材料等撥水撥油劑使用。又，亦可作為有機溶媒液體或其蒸氣存在下所使用的過濾材料用塗佈劑、表面保護劑、電子工學用塗佈劑、防污塗佈劑使用。進一步藉由與聚丙烯、尼龍等混合後成形、纖維化後可賦予撥水撥油性之用途上亦為有用。
且2007年9月28日所申請的日本專利出願2007-254696號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之全内容皆被引用於此，作為本發明說明書的揭示內容而記載。

Claims (29)

  1. 一種撥水撥油劑組成物，其特徵為含有具有以下述單體(a)為準的構成單位與以下述單體(b)為準的構成單位，不具有以下述單體(c)為準的構成單位之聚合物(A)(其中100質量%之聚合物(A)中之氟原子的比率為25質量%以上，且未達45質量%)、與具有以下述單體(a)為準的構成單位，不具有以下述單體(c)為準的構成單位之聚合物(B)(其中100質量%之聚合物(B)中之氟原子的比率為45質量%以上)；單體(a)：具有氟原子所結合之碳原子數為4~6的以Rf基表示之含氟烷基(但該Rf基可含有醚性氧原子)之單體；單體(b)：1種以上選自下述單體(b1)、單體(b2)及單體(b3)所成群之單體；單體(b1)：不具有Rf基，具有碳數為12以上之烷基的單體；單體(b2)：氯化乙烯；單體(b3)：氯化亞乙烯；單體(c)：具有氟原子所結合之碳原子數為8以上，且烷基之氫原子的60%以上係由氟原子所取代之Rf基的單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其 中該聚合物(A)與該聚合物(B)之質量比((A)/(B))為10/90~95/5。
  3. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(a)為具有碳數4~6之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(a)為具有碳數4~6之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(c)為具有碳數8~16之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第2項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(c)為具有碳數8~16之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第3項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(c)為具有碳數8~16之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第4項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(c)為具有碳數8~16之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  10. 如申請專利範圍第2項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  11. 如申請專利範圍第3項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  12. 如申請專利範圍第4項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  13. 如申請專利範圍第5項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  14. 如申請專利範圍第6項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  15. 如申請專利範圍第7項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  16. 如申請專利範圍第8項之撥水撥油劑組成物，其中更含有具有以該單體(c)為準的構成單位之聚合物(C)(100質量%之聚合物(C)中的氟原子之比率為15質量%以上)。
  17. 如申請專利範圍第9項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  18. 如申請專利範圍第10項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  19. 如申請專利範圍第11項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  20. 如申請專利範圍第12項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  21. 如申請專利範圍第13項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  22. 如申請專利範圍第14項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  23. 如申請專利範圍第15項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  24. 如申請專利範圍第16項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)及該聚合物(B)的合計質量、與該聚合物(C)之質量比({(A)+(B)}/(C))為99.9/0.1~90/10。
  25. 如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)更具有以下述單體(d)為準的構成單位；單體(d)：不具有Rf基，具有可交聯之官能基的單體。
  26. 如申請專利範圍第25項之撥水撥油劑組成物，其中該聚合物(A)為滿足下述條件(i)~(iii)之聚合物；(i)界面活性劑、聚合起始劑的存在下，於媒體中聚合下述單體成分(X1)，繼續聚合下述單體成分(X2)所得之嵌段聚合物； 單體成分(X1)：100質量%之單體成分(X1)中含有該單體(a)65~95質量%、與該單體(b1)1~35質量%之單體成分；單體成分(X2)：100質量%之單體成分(X2)中含有該單體(a)25~80質量%、與該單體(d)1~50質量%之單體成分；(ii)該100質量%之單體成分(X1)中之單體(a)的比率[a1 ](質量%)、與該100質量%之單體成分(X2)中之單體(a)的比率[a2 ](質量%)差([a1 ]-[a2 ])為10質量%以上；(iii)該單體成分(X1)與該單體成分(X2)之質量比((X1)/(X2))為10/90~95/5。
  27. 如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之撥水撥油劑組成物，其中該單體(b1)為硬脂醯(甲基)丙烯酸酯或二十二烷基(甲基)丙烯酸酯。
  28. 如申請專利範圍第1項至第24項中任一項之撥水撥油劑組成物，其中更含有非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。
  29. 一種物品，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第28項中任一項之撥水撥油劑組成物經處理者。
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