CN101809112A

CN101809112A - 憎水憎油剂组合物和物品

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Publication number: CN101809112A
Application number: CN200880108805A
Authority: CN
Inventors: 杉山和典; 大森勇一; 岛田三奈子
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-08-18
Also published as: US20100179287A1; KR101544627B1; EP2204429A1; JP5353701B2; TW200932882A; EP2204429A4; TWI468503B; WO2009041648A1; JPWO2009041648A1; KR20100064362A

Abstract

提供一种憎水憎油剂组合物，该组合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，即便如此，也能对物品的表面赋予摩擦耐久性优异的憎水憎油性；另外提供一种物品，该物品的环境负荷低，且难以因摩擦而导致憎水憎油性降低。该憎水憎油剂组合物包含聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(A)具有单体(a)单元和单体(b)单元，不具有单体(c)单元，且氟原子的比例为15质量％以上且不到45质量％；所述聚合物(B)具有单体(a)单元，不具有单体(c)单元，且氟原子的比例为45质量％以上。单体(a)：具有碳原子数为4～6的R^f基的单体。单体(b)：具有碳原子数为12以上的烷基的单体、氯乙烯、或偏二氯乙烯。单体(c)：具有碳原子数为8以上的R^f基的单体。

Description

憎水憎油剂组合物和物品

技术领域

本发明涉及憎水憎油剂组合物、和用该憎水憎油剂组合物进行了处理的物品。

背景技术

作为对物品(纤维产品等。)的表面赋予憎水憎油性的方法，已知有使用使如下聚合物分散于介质中而成的乳液所构成的憎水憎油剂组合物来对物品进行处理的方法，该聚合物包含基于具有碳原子数为8以上的多氟烷基(以下，将多氟烷基记为Rf基。)的单体的结构单元。

然而，最近，EPA(美国环境保护厅)指出了如下问题：具有碳原子数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记为R^F基。)的化合物，在环境中、在生物体中分解，且分解产物蓄积，即环境负荷较高(参照专利文献2的段落[0007])。因此，要求如下憎水憎油剂组合物用的聚合物，该聚合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元。

作为含有该聚合物的憎水憎油剂组合物，例如，提出了下述憎水憎油剂组合物。

(1)一种憎水憎油剂组合物，其以基本上由基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元而构成的共聚物作为必需成分(专利文献1)。

单体(a)：具有碳原子数为6以下的R^F基的单体等。

单体(b)：具有碳原子数为15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

(2)一种憎水憎油剂组合物，其含有具有基于下述单体(a¹)的结构单元的聚合物、和具有基于下述单体(a²)的结构单元的聚合物(专利文献2)。

单体(a¹)：均聚物的玻璃化转变温度(以下，记为Tg。)为50℃以上、且具有碳原子数为6以下的R^F基的(甲基)丙烯酸酯等。

单体(a²)：均聚物的Tg不到50℃、且具有碳原子数为6以下的R^F基的(甲基)丙烯酸酯等。

然而，经(1)、(2)的憎水憎油剂组合物处理的物品存在如下问题：憎水憎油剂组合物中含有的聚合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且不包含基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，因此容易因摩擦而导致憎水憎油性降低。

专利文献1：国际公开第02/083809号小册子

专利文献1：国际公开第2006/038493号小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种憎水憎油剂组合物，该组合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，即便如此，也能对物品的表面赋予摩擦耐久性优异的憎水憎油性；另外提供一种物品，该物品的环境负荷低，且难以因摩擦而导致憎水憎油性降低。

用于解决问题的方案

本发明的憎水憎油剂组合物的特征在于，其包含聚合物(A)和聚合物(B)，

所述聚合物(A)具有基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元，且不具有基于下述单体(c)的结构单元，聚合物(A)(100质量％)中的氟原子的比例为15质量％以上且不到45质量％，

所述聚合物(B)具有基于下述单体(a)的结构单元，且不具有基于下述单体(c)的结构单元，聚合物(B)(100质量％)中的氟原子的比例为45质量％以上；

单体(a)：具有结合有氟原子的碳原子数为4～6的R^f基(其中，该R^f基可以包含醚性的氧原子)的单体。

单体(b)：选自由下述单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)构成的组中的1种以上的单体。

单体(b1)：不具有R^f基、而具有碳原子数为12以上的烷基的单体。

单体(b2)：氯乙烯。

单体(b3)：偏二氯乙烯。

单体(c)：具有结合有氟原子的碳原子数为8以上、且烷基的氢原子的60％以上被氟原子取代的R^f基的单体。

所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的质量比((A)/(B))优选为10/90～95/5。

所述单体(a)优选为具有碳原子数为4～6的R^F基的(甲基)丙烯酸酯。

所述单体(c)优选为具有碳原子数为8～16的R^F基的(甲基)丙烯酸酯。

本发明的憎水憎油剂组合物优选进一步包含聚合物(C)，所述聚合物(C)具有基于所述单体(c)的结构单元，且聚合物(C)(100质量％)中的氟原子的比例为15质量％以上。

所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的总质量与所述聚合物(C)的质量的比({(A)+(B)}/(C))优选为99.9/0.1～90/10。

所述聚合物(A)优选进一步具有基于下述单体(d)的结构单元。

单体(d)：不具有R^f基、具有能交联的官能团的单体。

所述聚合物(A)优选为满足下述条件(i)～(iii)的聚合物。

(i)其是在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使下述单体成分(X1)聚合，接着使下述单体成分(X2)聚合而得到的多段聚合物。

单体成分(X1)：其为在单体成分(X1)(100质量％)中包含65～95质量％的所述单体(a)和1～35质量％的所述单体(b1)的单体成分。

单体成分(X2)：其为在单体成分(X2)(100质量％)中包含25～80质量％的所述单体(a)和1～50质量％的所述单体(d)的单体成分。

(ii)所述单体成分(X1)(100质量％)中的单体(a)的以质量％计的比例[a₁]与所述单体成分(X2)(100质量％)中的单体(a)的以质量％计的比例[a₂]的差([a₁]-[a₂])为10质量％以上。

(iii)所述单体成分(X 1)与所述单体成分(X2)的质量比((X1)/(X2))为10/90～95/5。

本发明的物品为用本发明的憎水憎油剂组合物进行了处理的物品。

发明的效果

本发明的憎水憎油剂组合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，即便如此，也能对物品的表面赋予摩擦耐久性优异的憎水憎油性。

本发明的物品的环境负荷低，且难以因摩擦而导致憎水憎油性降低。

具体实施方式

本说明书中，将式(1)所表示的化合物记为化合物(1)。其他式子所表示的化合物也同样标记。另外，本说明书中，将式(2)所表示的基团记为基团(2)。其他式子所表示的基团也同样标记。另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本说明书中的单体指具有聚合性不饱和基团的化合物。另外，本说明书中的R^f基为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，R^F基为烷基的氢原子的全部被氟原子取代的基团。

<憎水憎油剂组合物>

本发明的憎水憎油剂组合物含有聚合物(A)和聚合物(B)作为必须成分，根据需要含有聚合物(C)、介质、表面活性剂、添加剂。

(聚合物(A))

聚合物(A)为如下共聚物，其具有基于单体(a)的结构单元和基于单体(b)的结构单元作为必须结构单元，且不具有基于单体(c)的结构单元，根据需要具有基于单体(d)的结构单元、基于单体(e)的结构单元。

聚合物(A)(100质量％)中的氟原子的比例为15质量％以上且不到45质量％。聚合物(A)(100质量％)中的氟原子的比例优选为25质量％以上，更优选30质量％以上。

单体(a)：

单体(a)为具有结合有氟原子的碳原子数为4～6的R^f基(其中，该R^f基也可以包含醚性的氧原子。)的单体。

作为单体(a)，可以列举出例如化合物(1)。

(Z-Y)_nX …(1)。

Z是碳原子数为4～6的R^f基(其中，该R^f基可以包含醚性的氧原子。)、或基团(2)。

C_iF_2i+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²- …(2)。

其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X¹和X²分别独立地为氟原子或三氟甲基。

作为R^f基，优选为R^F基。R^f基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。

作为Z，可以列举出下述基团。

F(CF₂)₄-，

F(CF₂)₅-，

F(CF₂)₆-，

(CF₃)₂CF(CF₂)₂-，

C_kF_2k+1O[CF(CF₃)CF₂O]_h-CF(CF₃)-等。

其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。

Y为2价有机基团或单键。

作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基可以具有-O-、-NH-、-CO-、-SO₂-、-CD¹＝CD²-(其中，D¹、D²分别独立地为氢原子或甲基。)等。

作为Y，可以列举出下述基团。

-CH₂-，

-CH₂CH₂-

-(CH₂)₃-，

-CH₂CH₂CH(CH₃)-，

-CH＝CH-CH₂-等。

n为1或2。

在n为1的情况下，X为基团(3-1)～基团(3-5)中的任一种，在n为2的情况下，X为基团(4-1)～基团(4-4)中的任一种。

-CR＝CH₂…(3-1)，

-COOCR＝CH₂…(3-2)，

-OCOCR＝CH₂…(3-3)，

…(3-4)，

-OCH＝CH₂…(3-5)。

其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基。

-CH[-(CH₂)_mCR＝CH₂]-…(4-1)，

-CH[-(CH₂)_mCOOCR＝CH₂]-…(4-2)，

-CH[-(CH₂)_mOCOCR＝CH₂]-…(4-3)，

-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)。

其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。

作为化合物(1)，从与其他单体的聚合性、聚合物的皮膜的柔软性、聚合物对于物品的粘合性、在介质中的溶解性、乳液聚合的容易性等观点出发，优选具有碳原子数为4～6的R^F基的(甲基)丙烯酸酯。

作为化合物(1)，优选Z为碳原子数4～6的R^F基、Y为碳原子数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)的化合物。

单体(b)：

单体(b)为选自由单体(b 1)、单体(b2)和单体(b3)构成的组中的1种以上的单体。

聚合物(A)通过具有基于单体(b)的结构单元，从而摩擦耐久性提高。

单体(b1)：

单体(b1)为不具有R^f基、而具有碳原子数为12以上的烷基的单体。烷基的碳原子数为12以上时，则摩擦耐久性提高。

作为单体(b1)，可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。

作为单体(b1)，优选具有碳原子数为12～36的烷基的单体，更优选具有碳原子数为12～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山嵛酯。

单体(b2)：

单体(b2)为氯乙烯。

单体(b3)：

单体(b3)为偏二氯乙烯。

单体(c)：

单体(c)为具有结合有氟原子的碳原子数为8以上、且烷基的氢原子的60％以上被氟原子取代的R^f基的单体。

聚合物(A)通过不具有基于单体(c)的结构单元，从而环境负荷被抑制得较低。

单体(d)：

单体(d)为不具有R^f基、具有能交联的官能团的单体。

聚合物(A)通过具有基于单体(d)的结构单元，从而摩擦耐久性提高。

作为能交联的官能团，优选具有共有键、离子键或氢键中的至少一种以上的键的官能团、或者能够通过该键的相互作用而形成交联结构的官能团。

作为该官能团，优选异氰酸酯基、封闭型异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl group)、氨基、烷氧基甲酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基、磺酸基等，尤其优选环氧基、羟基、封闭型异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。

作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。

作为单体(d)，可以列举出下述化合物。

(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的吡唑加成物。

(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰基丁酯的ε-己内酰胺加成物。

甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。

叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸(3-氯-2-羟基)丙酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯。

异氰脲酸三(甲代)烯丙基酯(T(M)AIC，日本化成公司制)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC，日本化成公司制)、苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(AT-600，共荣社化学公司制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰基甲基-3，5，5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(テツクコ一トHE-6P，京绢化成公司制)。

作为单体(d)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰基丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、AT-600(共荣社化学公司制)、或テツクコ一トHE-6P(京绢化成公司制)。

单体(e)：

单体(e)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。

作为单体(e)，可以列举出下述化合物。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯，异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯。

N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1，3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。

巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有硅酮的(甲基)丙烯酸酯、具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳原子数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。

聚合物(A)例如可以利用下述方法制造。

该方法为：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(a)～(b)、不含单体(c)、根据需要而包含单体(d)～(e)的单体成分(X)聚合，得到聚合物(A)的溶液、分散液或乳液。

作为聚合法，可以列举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。另外，可以一步聚合，也可以多段聚合。

作为聚合物(A)的制造方法，优选如下方法：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在水系介质中使包含单体(a)～(b)、不含单体(c)、根据需要而包含单体(d)～(e)的单体成分(X)乳液聚合，得到聚合物(A)的乳液。

从提高聚合物(A)的收率的观点出发，优选在乳液聚合前，对由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物进行预乳化。例如，将由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物用均质混合机或高压乳化机进行混合分散。

作为聚合引发剂，可以列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在水系介质中进行聚合时，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃。

相对于100质量份的单体成分(X)，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

在单体成分(X)的聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可以列举出巯基乙醇、正辛硫醇、正癸硫醇、叔癸硫醇、十八硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH₂＝C(Ph)CH₂C(CH₃)₂Ph，Ph为苯基。)等。

相对于100质量份的单体成分(X)，分子量调节剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X)(100质量)中，单体(a)的比例优选为30～80质量％，更优选为40～80质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X)(100质量)中，单体(b)的比例优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X)(100质量)中，单体(d)的比例优选为0～30质量％，更优选为0.1～20质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X)(100质量)中，单体(e)的比例优选为0～40质量％，更优选为0～30质量％。

作为聚合物(A)，从实现高度的憎水性的观点出发，除了一段聚合中得到的聚合物之外，优选使用多段聚合中得到的聚合物即所谓的核壳(Core-shell)型聚合物。作为该聚合物的形态，不仅可以是形成有美观的层结构的形态，还可以是海岛结构(Sea Island Structure)、或形成外侧的层的聚合物的一部分局部存在而成的结构。

作为核壳型的聚合物，优选满足下述条件(i)～(iii)的聚合物。

单体成分(X1)：在单体成分(X1)(100质量％)中，包含65～95质量％的所述单体(a)和1～35质量％的所述单体(b 1)的单体成分。

单体成分(X2)：在单体成分(X2)(100质量％)中，包含25～80质量％的所述单体(a)和1～50质量％的所述单体(d)的单体成分。

(ii)所述单体成分(X1)(100质量％)中的单体(a)的比例[a₁](质量％)与所述单体成分(X2)(100质量％)中的单体(a)的比例[a₂](质量％)之差([a₁]-[a₂])为10质量％以上。

(iii)所述单体成分(X1)与所述单体成分(X2)的质量比((X1)/(X2))为10/90～95/5。

条件(i)：

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X1)(100质量)中，单体(a)的比例为65～95质量％，优选为70～95质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X1)(100质量)中，单体(b1)的比例为1～35质量％，优选为3～27质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X2)(100质量)中，单体(a)的比例为25～80质量％，优选为30～75质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(X2)(100质量)中，单体(d)的比例为1～50质量％，优选为1～35质量％。

条件(ii)：

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，[a₁]-[a₂]为10质量％以上，优选为30质量％以上。另外，[a₁]-[a₂]优选为80质量％以下。

另外，单体成分(X1)可以包含单体(d)等除单体(a)和单体(b1)以外的其他单体。作为单体成分(X1)，在包含所述其他单体的情况下，在单体成分(X1)(100质量)中，该其他单体的比例优选为2～25质量％。

另外，单体成分(X2)可以包含除单体(a)和单体(d)以外的其他单体。作为单体成分(X2)，在包含所述其他单体的情况下，在单体成分(X2)(100质量)中，该其他单体的比例优选为15～75质量％。

条件(iii)：

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，(X1)/(X2)为10/90～95/5，优选为40/60～90/10。

另外，聚合物(A)为核壳型的聚合物时，使用在将形成核的聚合物与形成壳的聚合物加在一起的全部聚合物中，氟原子的比例为15质量％以上且不到45质量％的聚合物。作为该氟原子的比例的详细情况，优选形成核的聚合物中的氟原子的比例高于形成壳的聚合物中的氟原子的比例。

具体而言，从憎水性能的耐久性的观点出发，形成核的聚合物中的氟原子的比例优选为40～60质量％，更优选为40～55质量％。从与基材的密合性的观点出发，形成壳的聚合物中的氟原子的比例优选为15～40质量％，更优选为15～30质量％。

(聚合物(B))

聚合物(B)为如下(共)聚合物，其具有作为必须结构单元的基于单体(a)的结构单元，且不具有基于单体(c)的结构单元，根据需要具有基于单体(b)的结构单元、基于单体(d)的结构单元、基于单体(e)的结构单元。

聚合物(B)(100质量％)中的氟原子的比例为45质量％以上，更优选为49质量％以上。另外，聚合物(B)(100质量％)中的氟原子的比例优选为60质量％以下，更优选为58质量％以下。

单体(a)：

单体(a)为具有结合有氟原子的碳原子数为4～6的R^f基(其中，该R^f基可以包含醚性的氧原子。)的单体。

作为单体(a)，可以列举出与构成聚合物(A)的单体(a)同样的物质(例如，化合物(1)等。)。

单体(b)：

单体(b)为选自由单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)构成的组中的1种以上的单体。

聚合物(B)通过具有基于单体(b)的结构单元，从而摩擦耐久性提高。

作为单体(b)，可以列举出与构成聚合物(A)的单体(b)同样的物质。

单体(c)：

聚合物(B)不具有基于单体(c)的结构单元，从而环境负荷被抑制得较低。

单体(d)：

单体(d)为不具有R^f基、具有能交联的官能团的单体。

作为单体(d)，可以列举出与构成聚合物(A)的单体(d)同样的物质。

单体(e)：

单体(e)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。

作为单体(e)，可以列举出与构成聚合物(A)的单体(e)同样的物质。

聚合物(B)例如可以利用下述方法制造。

该方法为：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(a)、不含单体(c)、根据需要而包含单体(b)、(d)～(e)的单体成分(Y)聚合而得到聚合物(B)的溶液、分散液或乳液。

作为聚合物(B)的制造方法，优选如下方法：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在水系介质中使包含单体(a)、不含单体(c)、根据需要而包含单体(b)、(d)～(e)的单体成分(Y)乳液聚合，得到聚合物(B)的乳液。

从提高聚合物(B)的收率的观点出发，优选在乳液聚合前，对由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物进行预乳化。例如，将由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物用均质混合机或高压乳化机混合分散。

作为聚合引发剂，可以列举出与用于聚合物(A)的制造中同样的物质。

相对于100质量份的单体成分(Y)，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

在单体成分(Y)的聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举出与用于聚合物(A)的制造中同样的物质。

相对于100质量份的单体成分(Y)，分子量调节剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Y)(100质量)中，单体(a)的比例优选为70～100质量％，更优选为75～100质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Y)(100质量)中，单体(b)的比例优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Y)(100质量)中，单体(d)的比例优选为0～15质量％，更优选为0～5质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Y)(100质量)中，单体(e)的比例优选为0～15质量％，更优选为0～5质量％。

(聚合物(C))

聚合物(C)为如下(共)聚合物：其具有作为必须结构单元的基于单体(c)的结构单元，根据需要而具有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元、基于单体(d)的结构单元、基于单体(e)的结构单元。

聚合物(C)(100质量％)中的氟原子的比例为15质量％以上，优选为20～60质量％。

单体(a)：

作为单体(a)，可以列举出与构成聚合物(A)的单体(a)同样的物质。

单体(b)：

单体(c)：

聚合物(C)通过具有基于单体(c)的结构单元，从而摩擦耐久性提高。

作为单体(c)，可以列举出例如化合物(1’)。

(Z’-Y)_nX …(1’)。

Z’是碳原子数为8以上的R^f基、或基团(2’)。

C_i’F_2i’+1O(CFX¹CF₂O)_jCFX²-…(2’)。

其中，i’为8以上的整数，j为0～10的整数，X¹和X²分别独立地为氟原子或三氟甲基。

作为R^f基，优选R^F基。R^f基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。

Y为2价有机基团或单键。

n为1或2。

在n为1的情况下，X为前述基团(3-1)～基团(3-5)中的任一种，在n为2的情况下，X为前述基团(4-1)～基团(4-4)中的任一种。

作为化合物(1’)，从与其他单体的聚合性、聚合物的皮膜的柔软性、聚合物对于物品的粘合性、在介质中的溶解性、乳液聚合的容易性等观点出发，优选具有碳原子数为8～16的R^F基的(甲基)丙烯酸酯。

作为化合物(1’)，优选Z为碳原子数8～16的R^F基、Y为碳原子数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)的化合物。

单体(c)通常能够作为包含少量的单体(a)、且R^f基的碳原子数为6～16的单体的混合物而获得。

单体(d)：

单体(d)为不具有R^f基、具有能交联的官能团的单体。

单体(e)：

单体(e)为除单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。

聚合物(C)例如可以利用下述方法制造。

该方法为：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使包含单体(c)、根据需要而包含单体(a)～(b)、(d)～(e)的单体成分(Z)聚合，得到聚合物(C)的溶液、分散液或乳液。

作为聚合物(C)的制造方法，优选如下方法：在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在水系介质中使包含单体(c)、根据需要而包含单体(a)～(b)、(d)～(e)的单体成分(Z)乳液聚合，得到聚合物(C)的乳液。

从提高聚合物(C)的收率的观点出发，优选在乳液聚合前，对由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物进行预乳化。例如，将由单体、表面活性剂和水系介质构成的混合物用均质混合机或高压乳化机混合分散。

相对于100质量份的单体成分(Z)，聚合引发剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

在单体成分(Z)的聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以列举出与用于聚合物(A)的制造中同样的物质。

相对于100质量份的单体成分(Z)，分子量调节剂的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Z)(100质量)中，单体(a)的比例优选为0～1质量％，更优选为0～0.3质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Z)(100质量)中，单体(b)的比例优选为0～60质量％，更优选为5～50质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Z)(100质量)中，单体(c)的比例优选为20～100质量％，更优选为30～90质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Z)(100质量)中，单体(d)的比例优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，在单体成分(Z)(100质量)中，单体(e)的比例优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。

各聚合物(聚合物(A)～(C))(100质量％)中的氟原子的比例可以基于制造聚合物时的各单体的进料比例和各单体中的氟原子的比例而算出。另外，在由所得到的聚合物进行测定时，能够适应例如如下方法：测定F-Ka射线强度的荧光X射线分析法；在填充有氧气的石英烧瓶内于1000℃以上燃烧聚合物，将燃烧气体吸收于捕集液中后，利用离子层析法或F电极法测定F-离子的氧瓶燃烧法(Oxygen Flask Combustion)；在石英管的内部进行聚合物的燃烧的石英管氧气燃烧气体捕集法；在铂金容器内与碳酸钾粉末一起在600℃左右进行加热分解，并利用F电极法测定的碳酸钾胶囊(capsule)法等。

(介质)

作为介质，可以列举出水、醇、甘醇、甘醇醚、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。其中，从溶解性、使用的容易性的观点出发，优选选自由水、醇、甘醇、甘醇醚和甘醇酯构成的组中的1种以上的介质。

作为醇，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。

作为甘醇、甘醇醚，可以列举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇，作为甘醇醚，可以列举出丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单***、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。

作为卤素化合物，可以列举出卤化烃、卤化醚等。

作为卤化烃，可以列举出氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。

作为卤化醚，可以列举出氢氟醚等。

作为氢氟醚，可以列举出分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指：通过醚性氧原子，R^F基或全氟亚烷基、和烷基或亚烷基相结合的化合物。非分离型氢氟醚是指：包含部分氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。

作为烃，可以列举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。

作为脂肪族烃，可以列举出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。

作为脂环式烃，可以列举出环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。

作为芳香族烃，可以列举出苯、甲苯、二甲苯等。

作为酮，可以列举出丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。

作为酯，可以列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。

作为醚，可以列举出二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃等。

作为氮化合物，可以列举出吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

作为硫化合物，可以列举出二甲亚砜、环丁砜等。

作为无机溶剂，可以列举出液体二氧化碳。

作为有机酸，可以列举出醋酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。

介质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。在将2种以上介质混合使用时，优选与水混合而使用。通过使用混合的介质，容易控制共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工时对物品的渗透性、润湿性、溶剂干燥速度等。

(表面活性剂)

作为表面活性剂，可以列举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，各自可以列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。

作为表面活性剂，从分散稳定性的观点出发，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者优选单独使用阴离子性表面活性剂，优选并用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。

非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂之比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选为97/3～40/60(质量比)。

在非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的特定的组合中，由于能够使其相对于共聚物(100质量％)的总量为5质量％以下，因此能够降低对于物品的憎水性的不良影响。

作为非离子性表面活性剂，优选为选自由表面活性剂s¹～s⁶构成的组中的1种以上。

表面活性剂s¹：

表面活性剂s¹为聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、聚氧化烯单链多烯基(alkapolyenyl)醚、或聚氧化烯单多氟烷基醚。

作为表面活性剂s¹，优选聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、或聚氧化烯单多氟烷基醚。表面活性剂s¹可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下，将烷基、链烯基、链多烯基和多氟烷基一并记为R^s基。)，优选碳原子数为4～26的基团。R^s基可以是直链状，也可以是支链状。作为支链状的R^s基，优选仲烷基、仲链烯基或仲链多烯基。R^s基可以是氢原子的一部分或全部被氟原子取代。

作为R^s基的具体例子，可以列举出辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山嵛基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七烷基氟代辛基、十三烷基氟代己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟代辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。

作为聚氧化烯(以下，记为POA。)链，优选聚氧化乙烯(以下，记为POE。)链和/或聚氧丙烯(以下，记为POP。)链2个以上相连而成的链。POA链可以是由1种POA链构成的链，也可以是由2种以上POA链构成的链。在由2种以上POA链构成的情况下，各POA链优选以嵌段状连结。

作为表面活性剂s¹，更优选化合物(s¹¹)。

R¹⁰O[CH₂CH(CH₃)O]_s-(CH₂CH₂O)_rH …(s¹¹)。

其中，R¹⁰是碳原子数为8以上的烷基或碳原子数为8以上的链烯基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R¹⁰可以是氢原子的一部分被氟原子取代。

r为5以上时，其在水中可溶，在水系介质中均匀溶解，因此憎水憎油剂组合物对物品的渗透性良好。r为50以下时，亲水性被抑制，憎水性良好。

s为20以下时，其在水中可溶，在水系介质中均匀溶解，因此憎水憎油剂组合物对物品的渗透性良好。

r和s为2以上时，POE链和POP链以嵌段状连结。

作为R¹⁰，优选为直链状或支链状。

r优选为10～30的整数。

s优选为0～10的整数。

作为化合物(s¹¹)，可以列举出下述化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连结。

C₁₈H₃₇O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₃0H、

C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)₃₀H、

C₁₆H₃₃O[CH₂CH(CH₃)O]₅-(CH₂CH₂O)₂₀H、

C₁₂H₂₅O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、

(C₈H₁₇)(C₆H₁₃)CHO-(CH₂CH₂O)₁₅H、

C₁₀H₂₁O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、

C₆F₁₃CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)₁₅H、

C₆F₁₃CH₂CH₂O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H、

C₄F₉CH₂CH₂O[CH₂CH(CH₃)O]₂-(CH₂CH₂O)₁₅H。

表面活性剂s²：

表面活性剂s²为由分子中具有1个以上碳-碳三键和1个以上羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。

作为表面活性剂s²，优选由分子中具有1个碳-碳三键、和1个或2个羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。

表面活性剂s²可以在分子中具有POA链。作为POA链，可以列举出POE链、POP链、POE链和POP链以无规状连结而成的链、或POE链和POP链以嵌段状连结而成的链。

作为表面活性剂s²，优选化合物(s²¹)～(s²⁴)。

HO-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-OH…(s²¹)、

HO-(A¹O)_u-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-(OA²)_v-OH…(s²²)、

HO-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H…(s²³)、

HO-(A³O)w-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H…(s²⁴)。

A¹～A³分别为亚烷基。

u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。

w为1以上的整数。

u、v、w各自为2以上时，A¹～A³分别可以相同，也可以不同。

作为POA链，优选POE链、POP链、或包含POE链和POP链的链。POA链的重复单元的数目优选为1～50。

R¹¹～R¹⁶分别为氢原子或烷基。

作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基。作为烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。

作为化合物(s²²)，优选化合物(s²⁵)。

其中，x和y分别为0～100的整数。

化合物(s²⁵)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为化合物(s²⁵)，优选x和y为0的化合物、x与y的和平均为1～4的化合物、或x与y的和平均为10～30的化合物。

表面活性剂s³：

表面活性剂s³为由2个以上的POE链与碳原子数为3以上的氧化烯连续相连而成的POA链相连结、且两末端为羟基的化合物构成的非离子性表面活性剂。

作为该POA链，优选聚四氢呋喃(以下，记为POT。)和/或POP链。

作为表面活性剂s³，优选化合物(s³¹)或化合物(s³²)。

HO(CH₂CH₂O)_gt(C₃H₆O)_t(CH₂CH₂O)_g2H…(s³¹)、

HO(CH₂CH₂O)_g1(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_t(CH₂CH₂O)_g2H…(s³²)。

g1为0～200的整数。

t为2～100的整数。

g2为0～200的整数。

g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。

-C₃H₆O-可以是-CH(CH₃)CH₂-，也可以是-CH₂CH(CH₃)-，还可以是-CH(CH₃)CH₂-和-CH₂CH(CH₃)-混合而成的基团。

POA链为嵌段状。

作为表面活性剂s³，可以列举出下述化合物。

HO-(CH₂CH₂O)₁₅-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₁₅H、

HO-(CH₂CH₂O)₈-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₈H、

HO-(CH₂CH₂O)₄₅-(C₃H₆O)₁₇-(CH₂CH₂O)₄₅H、

HO-(CH₂CH₂O)₃₄-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₂₈-(CH₂CH₂O)₃₄H。

表面活性剂s⁴：

表面活性剂s⁴为分子中具有氧化胺部分的非离子性表面活性剂。

作为表面活性剂s⁴，优选化合物(s⁴¹)。

(R¹⁷)(R¹⁸)(R¹⁹)N(→O)…(s⁴¹)。

R¹⁷～R¹⁹分别为1价烃基。

本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂作为非离子性表面活性剂对待。

化合物(s⁴¹)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

作为化合物(s⁴¹)，从共聚物的分散稳定性的观点出发，优选化合物(s⁴²)。

(R²⁰)(CH₃)₂N(→O)…(s⁴²)。

R²⁰是碳原子数为6～22的烷基、碳原子数为6～22的链烯基、结合有碳原子数为6～22的烷基的苯基、结合有碳原子数为6～22的链烯基的苯基、或碳原子数为6～13的氟代烷基。作为R²⁰，优选碳原子数为8～22的烷基、或碳原子数为8～22的链烯基、或碳原子数为4～9的多氟烷基。

作为化合物(s⁴²)，可以列举出下述化合物。

[H(CH₂)₁₂](CH₃)₂N(→O)、

[H(CH₃)₁₄](CH₃)₂N(→O)、

[H(CH₂)₁₆](CH₃)₂N(→O)、

[H(CH₂)₁₈](CH₃)₂N(→O)、

[F(CF₂)₆(CH₂)₂](CH₃)₂N(→O)、

[F(CF₂)₄(CH₂)₂](CH₃)₂N(→O)。

表面活性剂s⁵：

表面活性剂s⁵为由聚氧化乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧化乙烯单(取代苯基)醚构成的非离子性表面活性剂。

作为取代苯基，优选用1价烃基取代的苯基，更优选用烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。

作为表面活性剂s⁵，优选聚氧化乙烯单(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧化乙烯单(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧化乙烯单(烷基苯基)醚、聚氧化乙烯单(链烯基苯基)醚、或聚氧化乙烯单[(烷基)(苯乙烯基)苯基〕醚。

作为聚氧化乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧化乙烯单(取代苯基)醚，可以列举出聚氧化乙烯单(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧化乙烯单(壬基苯基)醚、聚氧化乙烯单(辛基苯基)醚、聚氧化乙烯单(油基苯基)醚、聚氧化乙烯单[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧化乙烯单[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。

表面活性剂s⁶：

表面活性剂s⁶为由多元醇的脂肪酸酯构成的非离子性表面活性剂。

多元醇表示：甘油、山梨聚糖(sorbitan)、山梨糖醇(sorbit)、聚甘油、聚乙二醇、聚氧化乙烯甘油醚、聚氧化乙烯山梨聚糖醚、聚氧化乙烯山梨糖醇醚。

作为表面活性剂s⁶，可以列举出硬脂酸与聚乙二醇为1∶1(摩尔比)的酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸为1∶4(摩尔比)的酯、聚氧乙二醇和山梨聚糖的醚与硬脂酸为1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和山梨聚糖的醚与油酸为1∶1(摩尔比)的酯、十二烷酸与山梨聚糖为1∶1(摩尔比)的酯、油酸与十聚甘油为1∶1或2∶1(摩尔比)的酯、硬脂酸与十聚甘油为1∶1或2∶1(摩尔比)的酯。

表面活性剂s⁷：

表面活性剂包含阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选表面活性剂s⁷。

表面活性剂s⁷为取代铵盐形式的阳离子性表面活性剂。

作为表面活性剂s⁷，优选与氮原子结合的氢原子的1个以上被烷基、链烯基或末端为羟基的POA链取代而成的铵盐，更优选化合物(s⁷¹)。

[(R²¹)₄N⁺]·X^-…(s⁷¹)。

R²¹是氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为1～9的氟代烷基、或末端为羟基的POA链。4个R²¹可以相同，也可以不同，但4个R²¹不同时为氢原子。

作为R²¹，优选碳原子数为6～22的长链烷基、碳原子数为6～22的长链链烯基、或碳原子数为1～9的氟代烷基。

R²¹为长链烷基以外的烷基时，作为R²¹，优选甲基或乙基。

R²¹在末端为羟基的POA链时，作为POA链，优选POE链。

X^-为抗衡离子。

作为X^-，优选氯离子、乙基硫酸离子、或醋酸根离子。

作为化合物(s⁷¹)，可以列举出单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟代己基三甲基氯化铵、二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰子胺醋酸盐等。

表面活性剂s⁸：

在表面活性剂包含两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，优选表面活性剂s⁸。

表面活性剂s⁸为丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或醋酸甜菜碱。

作为疏水基，优选碳原子数为6～22的长链烷基、碳原子数为6～22的长链链烯基、或碳原子数为1～9的氟代烷基。

作为表面活性剂s⁸，可以列举出十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、十二烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱等。

表面活性剂s⁹：

作为表面活性剂，可以使用表面活性剂s⁹。

表面活性剂s⁹为由亲水性单体和烃系疏水性单体和/或氟系疏水性单体的、嵌段共聚物、无规共聚物、或亲水性共聚物的疏水性改性物构成的高分子表面活性剂。

作为表面活性剂s⁹，可以列举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和长链烷基丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和氟化(甲基)丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、醋酸乙烯酯和长链烷基乙烯基醚的嵌段或无规共聚物、醋酸乙烯酯和长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯和马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇和硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇和硬脂酰硫醇的缩合物、聚烯丙基胺和硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺和硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。

作为表面活性剂s⁹的市售品，可以列举出クラレ公司的MP聚合物(商品号：MP-103、MP-203)、エルフアトケム公司的SMA树脂、信越化学公司的メトロ一ズ、日本触媒公司的エポミンRP、セイミケミカル公司的サ一フロン(商品号：S-381、S-393)等。

作为表面活性剂s⁹，在介质为有机溶剂时或有机溶剂的混合比率较多时，优选表面活性剂s⁹¹。

表面活性剂s⁹¹：由亲油性单体和氟系单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)构成的高分子表面活性剂。

作为表面活性剂s⁹¹，可以列举出丙烯酸烷基酯和氟化(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚和氟代烷基乙烯基醚的共聚物等。

作为表面活性剂s⁹¹的市售品，可以列举出セイミケミカル公司的サ一フロン(商品号：S-383、SC-100系列)。

作为表面活性剂的组合，从憎水憎油剂组合物的憎水性和耐久性优异的观点、和从所得到的乳化液的稳定性的观点出发，优选表面活性剂s¹、表面活性剂s²和表面活性剂s⁷的组合；或表面活性剂s¹、表面活性剂s³和表面活性剂s⁷的组合；或表面活性剂s¹、表面活性剂s²、表面活性剂s³和表面活性剂s⁷的组合，更优选表面活性剂s⁷为化合物(s⁷¹)的上述组合。

表面活性剂的总量相对于共聚物(100质量份)更优选为1～6质量份。

(添加剂)

本发明的憎水憎油剂组合物根据需要可以含有各种添加剂。

作为添加剂，可以列举出渗透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。)、热固化剂(蜜胺树脂、聚氨酯树脂等。)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-六亚甲基双(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1，’-四甲基-4，4’-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲、螺环乙二醇等。)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。

另外，本发明的憎水憎油剂组合物，根据需要还可以包含除本发明的共聚物以外的能够呈现憎水性和/或憎油性的共聚物(例如，市售的憎水剂、市售的憎油剂、市售的憎水憎油剂等)、没有氟原子的憎水性化合物等。作为没有氟原子的憎水性化合物，可以列举出石蜡系化合物、脂肪族酰胺系化合物、烷基乙烯尿素化合物、硅酮系化合物等。

(憎水憎油剂组合物的制备)

本发明的憎水憎油剂组合物例如可以通过将各聚合物的乳液以规定的比例混合而制备。

从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，聚合物(A)(固体成分)与聚合物(B)(固体成分)的质量比((A)/(B))优选为10/90～95/5，更优选为10/90～70/30。

在包含聚合物(C)时，从憎水憎油性和摩擦耐久性的观点出发，聚合物(A)(固体成分)和聚合物(B)(固体成分)的总质量与聚合物(C)(固体成分)的质量之比({(A)+(B)}/(C))优选为99.9/0.1～90/10。

从环境负荷的观点出发，在聚合物(A)～(C)(固体成分)的总计(100质量％)中，聚合物(C)(固体成分)的比例优选为10质量％以下。

本发明的憎水憎油剂组合物优选各聚合物作为颗粒分散于介质中。聚合物的平均粒径优选为10～1000nm，更优选为10～300nm，尤其优选为10～200nm。平均粒径在该范围时，不需要大量使用表面活性剂、分散剂等，憎水憎油性良好，在处理经染色的布帛类时不会发生脱色，且分散颗粒能稳定存在于介质中，不会沉降。聚合物的平均粒径可以通过动态光散射装置、电子显微镜等测定。

在刚制造聚合物后，乳液的固体成分浓度在乳液(100质量％)中优选为25～40质量％。

在物品的处理时，本发明的憎水憎油剂组合物的固体成分浓度在憎水憎油剂组合物(100质量％)中优选为0.2～5质量％。

乳液或憎水憎油剂组合物的固体成分浓度由加热前的乳液或憎水憎油剂组合物的质量、和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来计算。

以上说明的本发明的憎水憎油剂组合物由于为将具有特定的结构单元且氟原子的比例较少的聚合物(A)、和具有特定的结构单元且氟原子的比例较多的聚合物(B)共混而成的物质，所以尽管包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，即便如此，也能对物品的表面赋予摩擦耐久性优异的憎水憎油性。

另外，本发明的憎水剂组合物能够使被指出对环境造成影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20％时的含量)为在通过日本特愿2007-333564号中记载的方法测定LC-MS/MS的分析值时在检测界限以下。

本发明的憎水憎油剂组合物可以单独使用，也可以与其他憎水憎油剂组合物混合使用。例如，通过与因亲水成分量较多而不具有憎水性能的氟系的SR(Soil Release，去污)剂并用，能够进行具有洗涤耐久性的憎水憎油SR加工。

<物品>

作为用本发明的憎水憎油剂组合物处理的物品，可以列举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等。)、各种纤维产品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石、混凝土、石膏、玻璃等。

作为处理方法，例如可以列举出在将憎水憎油剂组合物利用公知的涂布方法涂布或浸渍到物品后而进行干燥的方法。

此外，也可以进行抗静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。

作为防水加工，可以列举出赋予防水膜的加工。作为防水膜，可以列举出由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂而得到的多孔膜、由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂而得到的无孔膜、聚四氟乙烯膜、或将这些膜组合而成的透湿防水膜。

用本发明的憎水憎油剂组合物进行处理物品时，由于被膜柔软，因而纤维产品的手感柔软，能够对物品赋予高品质的憎水憎油性。另外，表面的粘合性优异，即便是低温下的固化也能赋予憎水憎油性。另外，摩擦或洗涤导致的性能降低较少，能够稳定维持加工初期的性能。另外，对纸进行处理时，即便在低温的干燥条件下，也能对纸赋予优异的尺寸性、憎水性和耐油性。在对树脂、玻璃或金属表面等进行处理时，能够形成与物品的密合性良好、且成膜性优异的憎水憎油性皮膜。

以上说明的本发明的物品由于使用了如下憎水憎油剂组合物，该憎水憎油剂组合物包含基于具有碳原子数为6以下的R^f基的单体的结构单元，且尽可能减少基于具有碳原子数为8以上的R^f基的单体的结构单元，因而即便如此，也能对物品的表面赋予摩擦耐久性优异的憎水憎油性，因此该物品的环境负荷低，且难以因摩擦而导致憎水憎油性降低。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。

例23、26、27、29～33、35～44、48～59、61、63为实施例，例21、22、24、25、28、34、45～47、60、62为比较例。

(雨淋试验)

对于试验布，除了将水量从250mL变更为2L以外，根据JISL1092-986.2中记载的喷淋法进行雨淋试验。憎水性用1～5的5个阶段的等级表示。分数越大表示憎水性越好。等级中标记为+(-)的分别表示其性质略好(略差)。3等级以上的视作呈现憎水性。

(摩擦耐久性)

对于试验布，使用起球试验机(Pilling Tester)(东洋精机制作所制)进行摩擦试验。摩擦次数为1500次。

摩擦试验后，实施所述雨淋试验，评价试验布的憎水性。

(湿摩擦耐久性)

向试验布的表面滴下0.5mL的蒸馏水后，与所述摩擦试验同样地进行湿摩擦试验。摩擦次数为500次，摩擦中，适当向试验布的表面追加蒸馏水，时常保持湿润的状态。

湿摩擦试验后，实施所述雨淋试验，评价试验布的憎水性。

(憎水性)

对于试验布，根据JIS L1092-986.2中记载的喷淋法评价憎水性。憎水性用表1所示的等级表示。

表1

憎水度	状态
憎水度	状态	100	表面无湿润或水滴附着
90	表面略显示出水滴附着	100	表面无湿润或水滴附着
90	表面略显示出水滴附着	80	表面显示出各处部分性湿润
70	表面的一半显示出湿润	80	表面显示出各处部分性湿润
70	表面的一半显示出湿润	50	表面整体显示出湿润
0	完全渗入	50	表面整体显示出湿润

(憎油性)

对于试验布，根据AATCC-TM118-1966的试验方法评价憎油性。憎油性用表2所示的等级表示。等级中标记为+(-)的分别表示其性质略好(略差)。

表2

(邦迪斯门(Bundesmann)雨淋试验)

对于试验布，根据JIS L1092-98中记载的邦迪斯门测试进行雨淋试验。憎水性用1～5的5个阶段的等级表示。分数越大表示憎水性越好。等级中标记为+(-)的分别表示其性质略好(略差)。3等级以上的视作呈现憎水性。

(洗涤耐久性(P))

对于试验布，根据JIS L1092-9852(a)(3)(C法)，反复洗涤20次。洗涤后，在120℃下用针板拉幅机(pin tenter)进行60秒钟的加热干燥。对于干燥后的试验布，实施所述邦迪斯门雨淋试验，评价试验布的憎水性。

(洗涤耐久性(D))

对于试验布，根据JIS L1092-9852(a)(3)(C法)，反复洗涤20次。洗涤后，在干燥机(松下电器产业公司制，NH-D402)中放入总计1kg的试验布和负荷布(聚酯/棉混纺)，以“强·标准程序”干燥70分钟。对于干燥后的试验布，实施所述邦迪斯门雨淋试验，评价试验布的憎水性。

(省略符号)

单体(a)：

C6FMA：C₆F₁₃C₂H₄OCOC(CH₃)＝CH₂，

C4FMA：C₄F₉C₂H₄OCOC(CH₃)＝CH₂。

单体(b)：

VCM：氯乙烯，

VdCl：偏二氯乙烯，

STA：丙烯酸硬脂酯，

VMA：甲基丙烯酸山嵛醇酯，

VA：丙烯酸山嵛醇酯。

单体(c)(一部分包含单体(a)。)：

CmFA：F(CF₂)_mCH₂CH₂OCOCH＝CH₂(m为6～16的混合物，m为8以上的物质在99质量％以上，m的平均值为9)。

单体(d)：

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯，

NMAM：N-羟甲基丙烯酰胺，

NBMAM：N-丁氧基甲基丙烯酰胺，

D-BI：甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物(下式(5))，

AT600：苯基缩水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯(共荣社化学公司制)。

单体(e)：

CHMA：甲基丙烯酸环己酯，

DOM：马来酸二辛酯。

表面活性剂s¹：

PEO-30：聚氧化乙烯油基醚(氧化乙烯约26摩尔加成物。)的10质量％水溶液。

表面活性剂s²：

AGE-10：炔二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯加成摩尔数为10摩尔。)的10质量％水溶液，

AGE-30：炔二醇氧化乙烯加成物(氧化乙烯加成摩尔数为30摩尔。)的10质量％水溶液。

表面活性剂s³：

EPO-40：氧化乙烯氧化丙烯聚合物(氧化乙烯的比例为40质量％。)的10质量％水溶液。

表面活性剂s⁷：

ATMAC：单硬脂基三甲基氯化铵的10质量％水溶液，

FDMAC：椰子烷基二甲基胺醋酸盐的10质量％水溶液。

聚合引发剂：

VA-061A：2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药公司制，VA-061)的醋酸盐的10质量％水溶液，

V-59：2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，

V-601：2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。

分子量调节剂：

StSH：硬脂酰硫醇，

DoSH：正十二烷基硫醇。

介质：

DPG：二丙二醇，

水：离子交换水。

添加剂：

K15：硅酮系柔软剂(明成化学工业公司制，ハイソフタ一K15)，

MF-H：封闭型异氰酸酯(明成化学工业公司制，メ一カネ一トMF-H)，

TP-10：封闭型异氰酸酯(明成化学工业公司制，メ一カネ一トTP-10)，

XAN：封闭型异氰酸酯(ハンツマン公司制，Phobol-XAN)，

WT30：封闭型异氰酸酯(旭化成ケミカルズ公司制，デユラネ一トWT30-100)。

〔例1〕

聚合物(A1)的制造：

向玻璃制烧杯中加入98.6g的C6FMA、5.5g的VMA、32.8g的AGE-10、141.5g的水、11g的DPG、0.5g的StSH，在60℃下加温30分钟后，使用均质混合机(日本精机制作所公司制，バイオミキサ一)混合而得到混合液。

将所得到的混合液保持在60℃，同时使用高压乳化机(APVラニエ公司制，ミニラボ)以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得到的乳化液250g加入不锈钢制反应容器中，添加0.3g的V-601，冷却到30℃以下。对气相进行氮气置换后，导入5.5g的VCM，一边搅拌一边在65℃下进行15小时的聚合反应，得到固体成分浓度34.0质量％的第1阶段的聚合物的乳液。固体成分为34.2质量％。

向不锈钢制高压釜中加入203.0g的第1阶段的聚合物的乳液、12.5g的C6FMA、8.28g的CHMA、8.8g的GMA、0.29g的StSH、2.7g的DPG、63.3g的水，得到混合液。

将所得到的混合液在60℃下搅拌1小时后，冷却，添加0.02g的V-59。对气相进行氮气置换后，在65℃下进行15小时的聚合反应，得到多段聚合物(聚合物(A1))的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表3。

〔例2〕

聚合物(A2)的制造：

向不锈钢制高压釜中加入409.4g的例1中制造的第1阶段的聚合物(固体成分浓度34.2质量％)、11.9g的C6FMA、7.7g的CHMA、8.4g的GMA、0.33g的StSH、3.15g的DPG、52.2g的水，得到混合液。

将所得到的混合液在60℃下搅拌1小时后，冷却，添加0.04g的V-59。对气相进行氮气置换后，添加7.0g的VCM，在65℃下聚合15小时。

冷却后，添加0.02g的V-59，对气相进行氮气置换后，在65℃下熟化4小时。冷却后，得到多段聚合物(聚合物(A2))的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表3。

表3

〔例3〕

聚合物(A3)的制造：

向玻璃制烧杯中加入68.4g的C6FMA、47.4g的VA、4.8g的D-BI、30.2g的PEO-30、6.0g的EPO-40、6.0g的ATMAC、144.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的Do SH，在60℃下加温30分钟后，使用均质混合机进行混合而得到混合液。

将所得到的混合液保持在60℃，同时使用高压乳化机以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得到的乳化液300g加入不锈钢制反应容器中，冷却到40℃以下为止。添加5.0g的VA-061A，对气相进行氮气置换后，一边搅拌一边在65℃下进行15小时的聚合反应，得到聚合物(A3)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例4〕

聚合物(A4)的制造：

向玻璃制烧杯中加入59.5g的C6FMA、16.8g的STA、2.5g的GMA、0.5g的HEA、8.2g的NMAM、5.3g的NBMAM、23.3g的PEO-30、11.7g的AGE-10、5.8g的FDMC、179.2g的水、11.7g的DPG、1.1g的DoSH，在60℃下加温30分钟后，使用均质混合机进行混合而得到混合液。

将所得到的混合液保持在60℃，同时使用高压乳化机以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得到的乳化液300g加入不锈钢制反应容器中，冷却到40℃以下为止。添加20.6g的VdCl、0.4g的V-59，对气相进行氮气置换后，一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，得到聚合物(A4)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例5〕

聚合物(A5)的制造：

向玻璃制烧杯中加入89.3g的C6FMA、15.7g的STA、4.8g的D-BI、30.2g的PEO-30、6.0g的EPO-40、6.0g的ATMAC、144.4g的水、36.2g的DPG、1.2g的Do SH，在60℃下加温30分钟后，使用均质混合机进行混合而得到混合液。

将所得到的混合液保持在60℃，同时使用高压乳化机以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得到的乳化液300g加入不锈钢制反应容器中，冷却到40℃以下为止。添加5.2g的VA-061A，对气相进行氮气置换后，导入9.3g的VCM，一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，得到聚合物(A5)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例6〕

聚合物(A6)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表4所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(A6)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例7〕

聚合物(A7)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表4所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(A7)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例8〕

聚合物(B1)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表4所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(B1)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例9〕

聚合物(B2)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表4所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(B2)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例10〕

聚合物(B3)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表4所示的量以外，与例4同样地得到聚合物(B3)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表6。

〔例11〕

聚合物(B4)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例4同样地得到聚合物(B4)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例12〕

聚合物(B5)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(B5)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例13〕

聚合物(B6)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例3同样地得到聚合物(B6)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例14〕

聚合物(B7)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例3同样地得到聚合物(B7)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例15〕

聚合物(C1)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(C1)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例16〕

聚合物(C2)的准备：

作为聚合物(C2)的乳液，准备市售的憎水憎油剂(ダイキン化学工业公司制，TG-410H，固体成分浓度：18.1质量％)。聚合物(C2)为具有基于CmFA的结构单元的聚合物，聚合物中的氟原子的比例为22质量％。

〔例17〕

聚合物(C3)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例5同样地得到聚合物(C3)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例18〕

其他聚合物(D1)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例3同样地得到不具有基于单体(b)的结构单元的其他聚合物(D1)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例19〕

其他聚合物(D2)的制造：

除了将各原料的进料量变更为表5所示的量以外，与例5同样地得到作为非氟系的其他聚合物(D2)的乳液。各单体的比例、固体成分浓度、聚合物中的氟原子的比例示于表7。

〔例20〕

交联剂的制造：

根据日本特表200-511507号公报的段落[0085]的例4中记载的方法，得到交联剂(封闭型低聚物异氰酸酯)。

表4

表5

表6

表7

〔例21〕

憎水憎油剂组合物的制备：

将聚合物(B1)的乳液用蒸馏水稀释为固体成分浓度2质量％。相对于100质量％的该稀释液，添加3.0质量％的2-丙醇、1.0质量％的DPG、0.3质量％的热固化剂BECKAMINE M-3(大日本油墨化学工业公司制)、0.3质量％的热固化催化剂CatalystACX(大日本油墨化学工业公司制)，得到憎水憎油剂组合物。在该憎水憎油剂组合物中浸渍尼龙布，并用轧液辊(mangleroller)挤压，使得轧液率(pick up)为42质量％。将其在110℃下干燥90秒钟，在170℃下固化60秒钟，在室温25℃、湿度60％的房间放置一晚，以此制成试验布。对于该试验布，进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例22～53〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了将聚合物的种类、憎水憎油剂组合物(稀释液)中的各聚合物(固体成分)的比例变更为表8所示的量以外，与例21同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。另外，例25～27中使用的交联剂与例20中所使用的相同。

〔例54〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加0.5质量％的K15以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例55〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加3质量％的MF-H以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例56〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加3质量％的TP10以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例57〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加1.5质量％的MF-H、1.5质量％的TP10以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例58〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加3质量％的XAN以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

〔例59〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了在憎水憎油剂组合物中进一步添加0.5质量％的WT30以外，与例37同样地进行雨淋试验，另外，评价摩擦耐久性和湿摩擦耐久性。结果示于表8。

表8

〔例60〕

憎水憎油剂组合物的制备：

将聚合物(A3)的乳液用蒸馏水稀释为固体成分浓度1质量％。相对于100质量％的该稀释液，添加3.0质量％的2-丙醇、1.0质量％的DPG、0.3质量％的热固化剂BECKAMINE M-3、0.3质量％的热固化催化剂Catalyst ACX，得到憎水憎油剂组合物。在该憎水憎油剂组合物中浸渍尼龙布，并用轧液辊挤压，使得轧液率为42质量％。将其在110℃下干燥90秒钟，在170℃下固化60秒钟，在室温25℃、湿度60％的房间放置一晚，以此制成试验布。对于该试验布，进行憎水性和憎油性的评价。结果示于表9。

另外，对于通过与上述同样的方法而得到的其他试验布，进行邦迪斯门雨淋试验，另外，评价洗涤耐久性。结果示于表9。

〔例61〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了将聚合物的种类、憎水憎油剂组合物(稀释液)中的各聚合物(固体成分)的比例变更为表9所示的量以外，与例60同样地进行雨淋试验，另外，评价洗涤耐久性。结果示于表9。

〔例62〕

憎水憎油剂组合物的制备：

在通过与例60同样的方法而得到的憎水憎油剂组合物中浸渍聚酯布，并用轧液辊挤压，使得轧液率为70质量％。将其在110℃下干燥90秒钟，在170℃下固化60秒钟，在室温25℃、湿度60％的房间放置一晚，以此制成试验布。对于该试验布，进行憎水性和憎油性的评价。结果示于表9。

〔例63〕

憎水憎油剂组合物的制备：

除了将聚合物的种类、憎水憎油剂组合物(稀释液)中的各聚合物(固体成分)的比例变更为表9所示的量以外，与例62同样地进行雨淋试验，另外，评价洗涤耐久性。结果示于表9。

表9

产业上的可利用性

本发明的憎水憎油剂组合物作为纤维产品(衣料物品(运动服、外套、防寒夹克服、作业用衣料、制服等。)、箱包、产业物资材料等。)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土系建筑材料等的憎水憎油剂而有用。另外，作为在有机溶剂液体或其蒸气存在下使用的过滤材料用涂布剂、表面保护剂、电子技术用涂布剂、防污涂布剂而有用。此外，在通过与聚丙烯、尼龙等混合而成形、纤维化从而赋予憎水憎油性的用途中有用。

另外，将2007年9月28日申请的日本专利申请2007-254696号的说明书、权利要求以及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开内容而采用。

Claims

1.一种憎水憎油剂组合物，其包含聚合物(A)和聚合物(B)，

所述聚合物(A)具有基于下述单体(a)的结构单元和基于下述单体(b)的结构单元，且不具有基于下述单体(c)的结构单元，100质量％的聚合物(A)中的氟原子的比例为15质量％以上且不到45质量％，

所述聚合物(B)具有基于下述单体(a)的结构单元，且不具有基于下述单体(c)的结构单元，100质量％的聚合物(B)中的氟原子的比例为45质量％以上；

单体(a)：具有结合有氟原子的碳原子数为4～6的多氟烷基的单体，其中，该多氟烷基可以包含醚性的氧原子，

单体(b)：选自由下述单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)构成的组中的1种以上的单体，

单体(b1)：不具有多氟烷基、而具有碳原子数为12以上的烷基的单体，

单体(b2)：氯乙烯，

单体(b3)：偏二氯乙烯，

单体(c)：具有结合有氟原子的碳原子数为8以上、且烷基的氢原子的60％以上被氟原子取代的多氟烷基的单体。

2.根据权利要求1所述的憎水憎油剂组合物，所述聚合物(A)与所述聚合物(B)的质量比即(A)/(B)为10/90～95/5。

3.根据权利要求1或2所述的憎水憎油剂组合物，所述单体(a)为具有碳原子数为4～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的憎水憎油剂组合物，所述单体(c)为具有碳原子数为8～16的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的憎水憎油剂组合物，其进一步包含聚合物(C)，所述聚合物(C)具有基于所述单体(c)的结构单元，且100质量％的聚合物(C)中的氟原子的比例为15质量％以上。

6.根据权利要求5所述的憎水憎油剂组合物，所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的总质量与所述聚合物(C)的质量的比即{(A)+(B)}/(C)为99.9/0.1～90/10。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的憎水憎油剂组合物，所述聚合物(A)进一步具有基于下述单体(d)的结构单元，

单体(d)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。

8.根据权利要求7所述的憎水憎油剂组合物，所述聚合物(A)为满足下述条件(i)～(iii)的聚合物：

(i)其是在表面活性剂、聚合引发剂的存在下，在介质中使下述单体成分(X1)聚合，接着使下述单体成分(X2)聚合而得到的多段聚合物，

单体成分(X1)：其为在100质量％的单体成分(X1)中包含65～95质量％的所述单体(a)和1～35质量％的所述单体(b1)的单体成分，

单体成分(X2)：其为在100质量％的单体成分(X2)中包含25～80质量％的所述单体(a)和1～50质量％的所述单体(d)的单体成分；

(ii)所述100质量％的单体成分(X1)中的单体(a)的以质量％计的比例[a₁]与所述100质量％的单体成分(X2)中的单体(a)的以质量％计的比例[a₂]的差即[a₁]-[a₂]为10质量％以上；

(iii)所述单体成分(X1)与所述单体成分(X2)的质量比即(X1)/(X2)为10/90～95/5。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的憎水憎油剂组合物，所述单体(b1)为(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山嵛酯。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的憎水憎油剂组合物，其进一步包含非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。

11.一种物品，其用权利要求1～10中任一项所述的憎水憎油剂组合物进行了处理。