JPH0753862B2

JPH0753862B2 - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPH0753862B2
Application number: JP1052964A
Authority: JP
Inventors: 仁松尾; 隆茂前川; 勝治伊藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH021795A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は風合柔軟性と撥水撥油性の実用的な耐久性を同
時に満足する撥水撥油剤に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来からパーフルオロアルキル基を含有する重合性単量
体を重合してなる共重合体或いは、パーフルオロアルキ
ル基含有化合物を有機溶媒溶液もしくは、水系分散液と
して繊維製品等を処理し、それらの素材表面に撥水撥油
性を付与する技術は知られている。本来、この撥水撥油
性は、パーフルオロアルキル基の表面配向により、素材
上に低表面エネルギー表面が形成されることに起因する
が、この種の撥水撥油剤は本来の機能以外に、付随性能
として柔軟性と耐久性［耐洗たく（以下耐HLという）、
耐ドライクリーニング（以下耐DCという）、耐摩擦］、
柔軟性と防汚性、防汚性とSR性（汚れ除去性）等が要求
されている。特に、柔軟性を中心とした付随効果を主機
能たる撥水撥油性と両立させることが、繊維用撥水撥油
剤に強く求められている。実用的な見地から柔軟性と耐
久性のごとき相反する効果を満たす技術として従来から
加工剤の分子構造を改良する方法、処理時に併用剤
を用いる方法が採用されてきた。加工剤の分子構造とし
ては、柔軟性付与成分として、オルガノポリシロキサン
を導入する方法、即ち含フッ素（メタ）アクリレートと
シロキサン含有（メタ）アクリレートの共重合体を用い
る方法（特開昭60−190408号）、含フッ素ウレタン化合
物と反応性オルガノポリシロキサンの反応生成物を用い
る方法（特開昭60−81278号）、ポリ（メタ）アクリレ
ートの側鎖にパーフルオロポリエーテルを用いる方法
（特公昭61−6187号）が公知であるが、柔軟性の高い加
工剤は、耐久性及び撥水撥油性が低く、耐久性の高い加
工剤は風合の粗硬になる傾向があった。

耐久性を高めるひとつの試みとしては、繊維処理時に併
用剤を用いる技術が公知である。一般に繊維用併用剤と
してメラミン系樹脂、グリオキザール系樹脂、尿素系樹
脂等が用いられるが、これ等の樹脂を用いると、風合が
粗硬になるという欠点があった。柔軟性を改良する目的
で、オルガノシリコーンを含フッ素加工剤と併用、若し
くは、２段処理により付与する方法が開示されている
（特開昭59−157380号）が耐久性は満足する水準にあっ
ても柔軟性面で加工剤として硬成分である含フッ素ポリ
マーを用いている限り根本的な解決にはらならない。

また、特に水系繊維処理として、含フッ素ポリマー乳化
液とウレタン化合物乳化液をラテックス段階でブレンド
する技術も公知であり（特開昭62−16454号公報）、柔
軟性と耐久性両立のための一方向を示しているが、単純
ラテックスブレンドの場合、その乾燥皮膜が巨視的に不
均一となり、耐久性（特に耐HL、耐摩擦）低下の原因と
なる。

又、異種ラテックスの混合は安定性の面からも乳化剤の
選択が重要な問題となり、はん雑である。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、１つの粒子内に少なくとも２種の重合体を含み、か
つ少なくとも２種の重合体の少なくとも１種はポリフル
オロアルキル基を有する重合体である重合体粒子を有効
成分とする撥水撥油剤及びその重合体粒子の製造方法に
関するものである。

本発明の撥水撥油剤は、従来の加工剤又は処理方法では
達成困難であった柔軟性と実用的な耐久性すなわち、耐
HL、耐DL、耐摩擦性等を両立し得るものである。

本発明の撥水撥油剤は、重合体粒子が分散した水及び／
又は溶媒分散系での使用が好ましい。本発明における２
種以上の重合体を１つの粒子内に含む重合体粒子は、例
えばシード乳化重合法により得られ、乳化重合法により
粒子状に形成された第１の重合体と、前記第１の重合体
の粒子の表面ないし内部で重合により形成された第２の
重合体から形成された粒子であり、層状に相分離したコ
アーシェル型が性能上好ましいが、相分離形態が海−島
構造や、重合体の１種が局在化しているもの、あるいは
異種の重合体分子鎖がからみ合ったものでもよい。本発
明における重合体粒子を形成する２種以上の重合体のう
ち、少なくとも１種がポリフルオロアルキル基（以下Rf
基と略す。）を含有する重合体である。

本発明における２種以上の重合体は、２種以上の重合体
粒子同志を単にブレンドして得られるものとは異なり、
２種以上の重合体が、例えばシード乳化重合法等によ
り、ミクロ混合形成され、いわゆる凝集して存在してい
る２次粒子でない、個々の粒子が他の粒子と凝集しない
で単独に存在している粒子すなわち１次粒子状の重合体
粒子を形成しているものである。

本発明におけるRf基を含有する重合体としては、何ら限
定されるものではないが、以下のRf基を含有するビニル
系単量体の１種からなる単独重合体あるいは２種以上か
らなる共重合体が好ましい。Rf基の炭素数は３〜21のも
のが好ましく、特に６〜18のものが好ましい。Rf基のう
ち、水素原子や塩素原子等のフッ素原子以外の原子を含
まないパーフルオロアルキル基が好ましく、特にビニル
系単量体の末端に位置するものが好ましい。好適な具体
例は以下の通りである。

CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）_６（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_７（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CONH（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_８（CH₂）OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₈CONH（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH＝CH₂ 本発明におけるRf基を含有する重合体以外の重合体とし
ては、以下のRf基を含有しない各種ビニル系単量体の１
種からなる単独重合体あるいは、２種以上からなる共重
合体を採用でき、又、これらの単量体は、前述のRf基を
含有するビニル系単量体と共重合体を形成せしめて、Rf
基を含有する重合体の基材への接着性又は架橋性や造膜
性、あるいは柔軟性、防汚性、SR性等を改良することが
できる。Rf基を含有しない単量体の好適な具体例は以下
の通りである。

例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアルキル
エステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ポリ
（オキシアルキレン）（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イ
ソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、無水マレイン酸、アジリジニル（メタ）
アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルカルバゾール等である。

Rf基を含有する重合体は、耐久性を発現させる目的、或
いは、柔軟性を付与する目的のために、分子量調制剤と
して、メルカプタン化合物の存在下に重合させても良
い。例えば、 R¹−SH R¹:アルキル基、アリール基 HS−（R²）−SH R²:アルキレン基本発明における２種以上の重合体を１つの粒子内に含む
粒子を得るためには、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫
酸塩の如き各種の重合開始剤、又はγ−線の如き電離性
放射線の存在下いわゆるシード乳化重合法を採用するこ
とが好ましい。

２種以上の重合体を１つの粒子内に含む粒子のうち、例
えば、層状に相分離したコアーシェル型の粒子を得るた
めには、まずコア部を形成する重合体の１種を第１段目
の乳化重合により形成せしめた後、前記重合体存在下に
シェル部を形成する他の重合体の単量体を２段階以上の
多段階に分割して乳化重合する方法を採用することがで
きる。本発明の撥水撥油剤を得るために本法を採用した
場合、第Ｎ段目の乳化重合は次の様な注意を払う必要が
ある。即ち、前段（第Ｎ−１段）の乳化重合で得られた
エマルジョン中には新たな乳化剤の量をエマルジョン粒
子の安定化に必要最小現のあるいは、シェル部の重合体
を形成するモノマーのミセルが生成し難い量に調節する
必要がある。具体的には、第Ｎ−１段目の重合が終了し
た時点で、エマルジョンの表面張力を測定することによ
り、乳化剤がその臨界ミセル濃度以上の過剰量存在して
いるか否か確認することが好ましい。過剰に存在する場
合は、エマルジョンを希釈することにより、乳化剤を臨
界ミセル濃度以下に調節するができる。この操作によ
り、第Ｎ段目の乳化重合の重合場は、第Ｎ−１段目に得
られた粒子の粒子上または、粒子内に限定され、本発明
の目的とする粒子を得ることができる。

乳化剤が臨界ミセル濃度以上の過剰量存在している条件
では、重合時に第Ｎ段目の組成のみからなる新たな粒子
が生成し、２種以上の重合体が層状に相分離した粒子を
得ることはできない。所望の粒子の生成及び、新しい粒
子の生成は、例えば、染色法を用いた電顕観察、粒子の
ゼータ電位測定、或は、粒径分布を測定することにより
確認することができる。又、造膜後の小角エックス線散
乱、小角光散乱、小角中性子散乱を測定することにより
確認することができる。２種以上の重合体からなる粒子
を得るためには、上述の多段重合の他、著しく共重合反
応性の異なる単量体同士の組合せや、重合媒体への溶解
度の異なる単量体の組合せを用いることにより、１段重
合で実現することも可能である。

コア部としては、Rf基を含有する重合体が好ましく、シ
ェル部としては、この重合体と異なるRf基を含有する重
合体あるいはRf基を含有しない重合体が好ましい。

コア部となるRf基を含有する重合体中のRf基含有単量体
に由来する重合単位（Rf含有重合単位）の割合は、Rf含
有重合単位とRf基不含単量体に由来する重合単位（Rf不
含重合単位）との合計に対してRf含有重合単位が30〜10
0wt％、好ましくは50〜100wt％であり、この割合が少な
すぎると撥水撥油性能が低下する。

シェル部となる重合体中のRf含有重合単位の割合は、同
様に０〜95wt％、好ましくは０〜80wt％、特に０〜70wt
％であり、この割合が多すぎると接着性、造膜性、架橋
性等の改良が不充分であり、撥水撥油性能の耐久性が低
下する。又、柔軟性の改良も不充分である。又、コア部
のRf含有重合単位の割合は、シェル部のRf含有重合単位
の割合に比べて、そのwt％で表わした数値で少なくとも
10、好ましくは20以上高い方が性能上好ましい。

コア部、シェル部の重合体としては、前述のごとく、Rf
含有重合単位の割合が異なるものの中から選定する他、
Rf含有重合単位の種類が異なるもの、あるいは、Rf不含
重合単位の種類が異なるものの中から選定してもよい。

コア部／シェル部の割合は、各部を構成する単量体重量
比で1/100〜100/1の間で選ばれるが、加工時の風合を損
わずに、実用的耐久性を付与する等の目的のためには、
100/5〜100/50であることが好ましい。又、同様の目的
のために、コア部の重合体の重量平均分子量は、シェル
部の重合体のそれよりも小さいものが好ましい。コア部
の重合体の重量平均分子量としては約10万以下、好まし
くは５万以下の適当である。

乳化重合に用いる乳化剤としては、非イオン系、陽イオ
ン系、陰イオン系等の各種乳化剤から選ばれる１種又は
２種以上を用いることができ、その添加量は、前述の前
段乳化重合時には、コア部を構成する重合体100重量部
に対して、１〜20重量部、好ましくは３〜10重量部であ
り、後段乳化重合時には、コア部上以外に重合体を形成
させないために、シェル部を構成する重合体100重量部
に対して、０〜10重量部、好ましくは0.05〜３重量部で
ある。後段乳化重合時には、前段乳化重合時の乳化剤を
引続き使用してもよいため、後段乳化重合時の乳化剤の
添加量が０重量部の場合もあり得る。前段及び後段で使
用する乳化剤は同種でも異種であってもよい。

本発明の撥水撥油剤中には、２種以上の重合体からなる
粒子が凝集せずに又はこの粒子同志が部分的に凝集した
形態で存在するものであるが、１種類の重合体からなる
粒子やそれが凝集したもの、あるいは１種類の重合体か
らなる粒子の多種類が本発明の撥水撥油剤中に少量であ
れば、混入していてもよい。本発明における２種以上の
重合体から形成された粒子の粒子径としては、0.01〜１
μ、好ましくは0.1〜１μの範囲から選定するとよい。

本発明の撥水撥油剤は、撥水撥油処理した素材の風合を
損わずに、撥水撥油性の実用的耐久性（耐HL性、耐DC
性、耐摩擦性、着用耐久性）に優れるものであるが、さ
らに風合を向上させる目的で、前述の乳化重合時又は重
合終了後、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエチレンオキサイ
ド付加物、高級脂肪酸のアルキルエステル、長鎖アルコ
ール、ソルビタン系やペンタエリスリトール系長鎖アル
キルエステル、ポリアミドポリアミン系表面改質剤、合
成ワックス、流動パラフィン、パラフィンワックス、シ
リコーンオイル等を添加することが有利である。

又、本発明の撥水撥油剤には、他の撥水剤や撥油剤ある
いは他の重合体ブレンダー、防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤、メラミン系樹脂、グリオキ
ザール系樹脂、尿素系樹脂等からなる耐久性向上剤等を
併用添加してもよい。

本発明の撥水撥油剤は水性乳濁液のものが好ましく、浸
漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物
の表面に付着させ乾燥する方法により、処理可能であ
る。又、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キュ
アリングを行なっても良い。尚、エアゾール型の撥水撥
油剤では、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけ
で良く、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させ得る。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維、繊維
織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ
メント、セラミックス、金属及び酸化物、窯業製品、プ
ラスチック、塗面およびプラスターなどがある。而し
て、繊維や繊維織物の材質としては、綿、麻、羊毛、絹
などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、
ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレンの如く種々の合成繊維、レー
ヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アス
ベスト繊維の如き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の
織物があげられる。

［作用］本発明の撥水撥油剤が高い耐久性と柔軟性を両立する機
構は必ずしも明らかではないが、粒子が例えばコアーシ
ェル型の場合、シェル部を形成する高分子量又は架橋性
単量体を含有する重合体の、コア部含フッ素ポリマーへ
のミクロなブレンド効果により、撥水撥油剤被膜の機械
的な強度を向上させ、更に、ポリフルオロアルキル基の
表面配向を強固なものにしていると考えられる。又、物
品上での造膜性が著しく改善されていることが観察さ
れ、これによっても、耐久性の向上につながっているも
のと考えられる。また、粒子中でのミクロブレンドであ
るため、併用樹脂の後添加（単純ブレンド）の如き、風
合の粗硬化を招かないものと考えられる。

［実施例］製造例１コア部重合体粒子の製造方法 C₈F₁₇C₂H₄OCOCH＝CH₂（FA） 92.52g（178.6mmol）式：で示される連鎖移動剤5.64g（5.95mmol）、水溶性シリ
コーン（東レシリコーン社製SF8427）2.94g（３部）、
ジメチルアルキル酢酸塩（ライオン社製ファーミンDMC
酢酸塩）0.49g（0.5部）、アセトン49.1g（50部）、蒸
留水147.2g（150部）の混合物を高圧乳化機（マントン
ゴウリン社製ホモジナイザー）を用いて、450kg/cm²で
乳化した後、得られた乳化液70g及びα−α′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.34gを100ml−重合アンプルに仕
込み窒素置換した後75℃で５時間重合させた。得られた
分散液中のコア部重合体粒子は収率99％以上、電顕観察
及び光散乱法による粒径分布測定の結果により平均粒子
径0.082μｍの球状粒子からなっていた。

製造例２〜４以下に示す処方で製造例−１と同様に重合し、コア部重
合体粒子を得た。

実施例１ 100ml−ガラス製重合アンプルに、製造例−１で製造し
たコア部重合体粒子の分散液20g（固形分34％、6.8g;10
0部）、メチルメタクリレート（MMA）0.68g（10部）、
水溶性シリコーン（SF8427）0.0068g（0.1部）、２−２
−アゾビス（２−アミジノプロパン）−２塩酸塩（和光
純薬製Ｖ−50）0.017g（2.5部）、更に水4.3gを加え
て、固形分濃度が30％になる様に調製した後、窒素置換
し、60℃で10時間重合させた。得られた分散液中のコア
シェル型の重合体粒子は、収率99％、電顕観察及び光散
乱法による粒径分布測定の結果により、平均粒子径0.09
5μｍの球状粒子からなっていた。これを純水にて、固
形分1.6wt％に希釈し、PET（ドスキン）布を浸漬後マン
グルでピックアップ100％に絞り、100℃×３分で乾燥
後、175℃×１分で熱処理した。布帛は柔軟な風合を有
し、撥水性（JIS−Ｌ−1005）100、撥油性（AATCC−TM
−118−1966）6^-であった。洗たく（JIS−Ｌ−0217−10
3）５回後［以下HL5］、ドライクリーニング（JIS−Ｌ
−1092−322）５回後［以下DC5］もそれぞれ、5/80⁺,5/
100であった。

実施例２〜７製造例２〜４で製造した重合体粒子をコア部とし、＜表
−１＞に示す重合体をシェル部とする粒子を実施例−１
と同様に製造し、PET布帛に処理した。＜表＞にその性
能を示す。

比較例１〜４製造例１〜４で製造したコア部重合体粒子の分散液（固
形分濃度1.6wt％）をそのまま希釈し、実施例１と同様
にPET布帛に処理した。

比較例５製造例２に示す組成のコア部重合体粒子の分散液及びポ
リメチルメタクリレート粒子の分散液（固形分濃度17wt
％）をブレンド比100/10でブレンドした加工浴（全固形
分濃度1.6wt％）を調製し、実施例１と同様にPE布帛を
処理した。

製造例５コア部重合体粒子の製造方法 FA 92.52g（178.6mmol）ｎ−C₁₈H₃₇SH 3.35g（ 11.9mmol）ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製エマル
ゲン430）2.94g（FA、メルカプタン合計100部に対して
３部）、ファーミンDMC酢酸塩0.29g（0.3部）、アセト
ン47.9g、蒸留水143.8gの混合物を50℃に保温したまま
高圧乳化機（マントンゴウリン社製ホモジナイザー）を
用いて450kg/cm²で乳化後、得られた乳化液の70g及びα
−α′−アゾビスイソブチロニトリル0.34gを100ml−重
合アンプルに仕込み、窒素置換の後、70℃で５時間重合
した。

得られたコア部重合体粒子は、単量体変換率99％以上で
あった。

実施例８ 100mlガラス製重合アンプルに、製造例５で製造したコ
ア部重合体粒子の分散液20g（固形分34％;6.8g;100部）
に対して、以下に示す単量体（合計で2.04g;30部）を仕
込んだ。

これに2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−２
−塩酸塩0.051g（2.5部）、更に水13.3gを加えて固形分
濃度が25％になる様に調製した後、窒素置換し、60℃で
12時間重合させた。得られた分散液中のコアシェル型の
重合体粒子は収率99％以上であった。電顕観察及び光散
乱法による粒径分布測定の結果、粒径0.21μの球状粒子
であった。又、粒子のゼータ電位は48.2mVの単一ピーク
を示した。

得られたコアシェル型重合体粒子の分散液を用いて次に
示す加工浴を調製した。

加工浴にナイロン製織物を浸漬後、マングルでピックア
ップ70％に絞り、110℃×90sec、170℃×１分熱処理し
た。処理した布は柔軟な風合を有し、撥水性100、撥油
性６であった。洗たく20回後、ドライクリーニング20回
後それぞれ3/80,4/80^-であった。

比較例６一括仕込による共重合体の製造 100ml重合アンプルに、以下の単量体を仕込んだ。この
仕込み組成は、実施例８で得られるコアシェル型重合体
粒子と実質的に同じポリマー組成となる。

上表の混合物を60℃×12時間重合したところ、99％以上
の収率で共重合体が得られた。

これを実施例８と同様にナイロン織物に処理した結果を
表２に示す。

比較例７ 100ml重合アンプルに、以下の単量体を仕込み、60℃×1
2時間重合したところ、99％以上の収率で共重合体が得
られた。

得られた共重合体の分散液及び、製造例５で製造したコ
ア部重合体粒子の分散液を以下のブレンド比でブレンド
した加工浴（全固形分濃度1.6wt％）を調製し、ナイロ
ン織物を処理した。結果を表２に示す。このブレンド比
は、実施例５と実質的に同じポリマー組成物を与える。

加工浴組成製造例５の分散液 10.8g （固形分濃度34wt％）共重合体の分散液 3.2g （固形分濃度34.5wt％）スミテックスレジンＭ−30.45g （住化製） ACX（住化製） 0.45g 水全 300g この加工浴でナイロン布を処理した結果を表２に示す。

実施例９〜10 重合性単量体のtert−ブチルメタクリレートに変えて、
ステアリルメタクリレート（StMA）、ｎ−ブチルメタク
リレート（ｎ−BuMA）を用いる以外は実施例８と同様に
処理した。結果を表２に示した。

実施例11 実施例８の仕込み組成に流動パラフィン 0.3g を追加した他は実施例８と同様に重合を行なった。得ら
れたコアシェル型重合体粒子の分散液は収率99％以上
で、液表面に流動パラフィンの浮遊は認められなかっ
た。

以下実施例８と同様にナイロン製織物を処理した。処理
した布は実施例８の布に比べしっとりしたぬめり風合を
有し、撥水性100、撥油性６であった。洗たく20回後、
ドライクリーニング20回後それぞれ3/80,4/80^-であっ
た。

製造例６コア部重合体粒子の製造方法製造例５の仕込み組成に C₁₇H₃₅COOC₄H₉ 3g を追加した他は製造例５と同様に重合を行ない収率99％
以上でコア部重合体粒子を得た。

実施例12 実施例８で用いた製造例５のコア部重合体粒子を製造例
６のコア部重合体粒子に変えた他は実施例８と同様に重
合を行なった。得られたコアシェル型の重合体粒子は収
率99％以上であった。この重合体粒子の分散液を用いて
実施例８と同様にナイロン製織物を処理した。

処理した布は実施例８の布に比べしっとりしたぬめり風
合を有し、撥水製100、撥油性６であった。洗たく20回
後、ドライクリーニング20回後それぞれ3/80,4/80^-であ
った。

実施例13〜16 製造例５で製造した重合体をコア部重合体粒子とし実施
例８に示した重合性単量体組成をシェル部としてシェル
部合成時に＜表３＞に示す化合物を添加しコアシェル型
重合体粒子を実施例８と同様に製造し、ナイロン織物布
に処理した（表３にその性能と風合を示す）。

実施例17〜20 製造例５のコア部重合体粒子合成時に＜表３＞に示す化
合物を同時に乳化分散させた後、実施例８と同様にコア
シェル型重合体粒子を製造し、ナンロン織物布に処理し
た（表３にその性能と風合を示す）。

比較例８〜10 流動パラフィン、ステアリン酸ブチル、ラノリンアルコ
ールのそれぞれの水分散液（流動パラフィンの例を表４
に示す。ステアリン酸ブチル、ラノリンアルコールも同
様組成）を実施例８のコアシェル型重合体粒子の分散液
に混合しナイロン織物布を処理した（表５にその性能と
風合を示す）。

比較例11 製造例５に於いて仕込組成を次の様に変更した他は製造
例５と同様の手順でコア部重合体粒子を製造した。

得られた分散液の一部をメタノール中に注ぎ、ポリマー
を精製し、GPCにより分子量を測定したところ、約20万
であった。

このエマルジョンをコア部重合体粒子分散液とし、実施
例８と同様の組成で２段階目の重合を行なった。なお、
シェル部の分子量は約10万であった。

得られた分散液を実施例８と同様の組成の処理浴中でナ
イロン織物を処理した。結果を次表に示す。

実施例21 実施例９で製造した粒子の分散液50g（固形分25％;12.
5;100部）に対して以下に示す単量体（合計2.5g;20部）
及び粒子安定化のための乳化剤、重合開始剤を仕込み、
60℃×12時間第３段目の重合を行った。

FA 0.5g（20wt％）ステアリアクリレート 1.75g（70wt％）グリシジルメタクリレート 0.25g（10wt％）エマルゲン430 （10％水溶液） 0.25g Ｖ−50 （10％水溶液） 0.5g 得られた分散液は、電顕観察及び粒径及び粒径分布測定
の結果、粒径0.25μの球状粒子よりなっていた。これを
実施例８と同様の処方で処理したところ、得られた布は
柔軟な風合いを有し、撥水性100、撥油性６であった。
洗濯20回後、ドライクリーニング20回後それぞれ4/80,3
/80−であった。

［発明の効果］本発明の撥水撥油剤は、粒子中に撥水撥油性成分として
の重合体及び耐久性成分としての重合体が例えばコアシ
ェル型で共存しているため、物品に撥水撥油処理した場
合、処理布等の風合を損なうことなく、高い撥水撥油性
と実用的な耐久性（耐HL性、耐DC性、耐摩擦性、着用耐
久性等）を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/353

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１つの粒子内に少なくとも２種の重合体を
含み、かつ少なくとも２種の重合体の少なくとも１種は
ポリフルオロアルキル基を有する重合体である重合体粒
子を有効成分とする撥水撥油剤。
【請求項２】少なくとも２種の重合体が、ポリフルオロ
アルキル基を高い割合で含む重合体の少なくとも１種
と、ポリフルオロアルキル基を含まないかあるいはそれ
を相対的に少ない割合で含む重合体の少なくとも１種と
からなる請求項１記載の撥水撥油剤。
【請求項３】乳化重合法により粒子状に形成された第１
の重合体と、前記第１の重合体の粒子の表面ないし内部
で重合により形成された第２の重合体とを含み、かつ第
１の重合体と第２の重合体の少なくとも一方はポリフル
オロアルキル基を含む重合体である重合体粒子を有効成
分とする撥水撥油剤。
【請求項４】第１の重合体と第２の重合体の一方がポリ
フルオロアルキル基を高い割合で含む重合体であり、他
方がポリフルオロアルキル基を含まないかあるいはそれ
を相対的に少ない割合で含む重合体である請求項３記載
の撥水撥油剤。
【請求項５】第１の重合体がポリフルオロアルキル基含
有ビニルモノマーを30〜100重量％含む第１のモノマー
を重合して得られた重合体である請求項３の撥水撥油
剤。
【請求項６】第２の重合体が、第１の重合体を形成する
第１のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビ
ニルモノマーの重量割合よりも少ない割合のポリフルオ
ロアルキル基含有ビニルモノマーを含むか又はポリフル
オロアルキル基含有ビニルモノマーを含まない第２のモ
ノマーであってそのポリフルオロアルキル基含有ビニル
モノマーの割合が０〜80重量％の第２のビニルモノマー
を重合して得られた重合体である請求項３の撥水撥油
剤。
【請求項７】第１の重合体が、第１のモノマー中のポリ
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーの割合が30〜10
0重量％である第１のモノマーの重合体であり、第２の
重合体が第２のモノマー中のポリフルオロアルキル基含
有ビニルモノマーの割合が０〜80重量％である第２のモ
ノマーの重合体であり、しかも重量％で表した第１のモ
ノマーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノ
マーの割合の数値が第２のモノマーにおけるその数値よ
りも20以上大きい、請求項３記載の撥水撥油剤。
【請求項８】第１の重合体が、ポリフルオロアルキル基
を有するアクリレートあるいはメタクリレートの重合体
又はそれとポリフルオロアルキル基不含モノマーとの共
重合体である請求項３記載の撥水撥油剤。
【請求項９】第２の重合体が、ポリフルオロアルキル基
を有しないアクリレートあるいはメタクリレートの重合
体又は前記アクリレートあるいはメタクリレートとポリ
フルオロアルキル基を有するアクリレートあるいはメタ
クリレートとの共重合体である請求項３記載の撥水撥油
剤。
【請求項１０】ポリフルオロアルキル基を有しないアク
リレートあるいはメタクリレートの一部がエポキシ基を
有する化合物である請求項９記載の撥水撥油剤。
【請求項１１】少なくとも１種のビニルモノマーからな
る第１のモノマーを乳化重合して得られる第１の重合体
の粒子、重合媒体、及び下記第２のモノマーのミセルが
生成し難い量の乳化剤の存在するあるいは乳化剤の存在
しない重合系内で、少なくとも１種のビニルモノマーか
らなる第２のモノマーを重合して第２のモノマーの重合
体である第２の重合体を上記第１の重合体の粒子の表面
ないし内部に形成させること、及び第１のモノマーと第
２のモノマーの少なくとも一方がポリフルオロアルキル
基含有ビニルモノマーを含むことを特徴とするポリフル
オロアルキル基を有する重合体粒子の製造方法。
【請求項１２】第１のモノマーと第２のモノマーの一方
が高い割合のポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーを含み、他方がポリフルオロアルキル基含有ビニルモ
ノマーを含まないかあるいはそれを相対的に少ない割合
で含む請求項11記載の方法。
【請求項１３】第１のモノマーにおけるポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーの含有割合が30〜100重量
％である請求項11記載の方法。
【請求項１４】第２のモノマーにおけるポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーの含有割合が０〜80重量％
であり、しかも第１のモノマーにおけるポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーの含有割合よりも少ない割
合である請求項11記載の方法。
【請求項１５】第１のモノマーにおけるポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーの含有割合が30〜100重量
％、第２のモノマーにおけるポリフルオロアルキル基含
有ビニルモノマーの割合が０〜80重量％であり、しかも
重量％で表した第１のモノマーにおけるポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーの割合が第２のモノマーに
おける数値よりも20以上大きい請求項11記載の方法。
【請求項１６】第１のモノマーがポリフルオロアルキル
基を有するアクリレートあるいはメタクリレートである
か、又はそれとポリフルオロアルキル基不含ビニルモノ
マーとの混合物である請求項11記載の方法。
【請求項１７】第２のモノマーがポリフルオロアルキル
基を有しないアクリレートあるいはメタクリレートであ
るか、又はそれとポリフルオロアルキル基を有するアク
リレートあるいはメタクリレートとの混合物である請求
項11記載の方法。
【請求項１８】ポリフルオロアルキル基を有しないアク
リレートあるいはメタクリレートの一部がエポキシ基を
有する化合物である請求項17記載の方法。
【請求項１９】第１のモノマーを乳化剤、重合開始剤、
及び重合媒体の存在下に乳化重合して第１の重合体の粒
子を含む乳化重合組成物を製造し、次いで、この乳化重
合組成物に新たに乳化剤を実質的に添加することなく、
かつ必要により重合媒体を追加した上記乳化重合組成物
中で第２のモノマーの重合を行なう請求項11記載の方
法。
【請求項２０】重合媒体が水と水溶性有機溶媒の混合物
からなる請求項19記載の方法。
【請求項２１】第１のモノマーを乳化剤、重合媒体、重
合開始剤、及び連鎖移動剤の存在下に乳化重合する請求
項19記載の方法。
【請求項２２】第２のモノマーを、第１のモノマーの重
合に用いた乳化剤が存在し、しかも乳化剤濃度が第２の
モノマーのミセルが生成し易い濃度である場合には、重
合媒体を追加して乳化剤濃度が第２のモノマーのミセル
が生成し難い量まで希釈した乳化重合組成物中で新たな
重合開始剤の存在下に重合する請求項19記載の方法。
【請求項２３】請求項11記載の方法によって得られた重
合粒子を有効成分とする撥水撥油剤。