JP5799804B2 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品の処理方法 - Google Patents
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Description
しかし、最近、EPA(米国環境保護庁)によって、炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基(以下、パーフルオロアルキル基をRF基と記す。)を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が6以下のRf基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が8以上のRf基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。
下記単量体(a)に基づく構成単位、下記単量体(b)に基づく構成単位および下記単量体(c)に基づく構成単位を有する共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):炭素数が6以下のRF基を有する単量体。
単量体(b):炭素数が20〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):塩化ビニリデン。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):単独重合体のガラス転移温度が−50〜50℃であるオレフィン。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
前記単量体(b)の分子量は、150以下であることが好ましい。
前記単量体(a)は、炭素数が4〜6のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体(c)をさらに含むことが好ましい。
前記処理液は、造膜助剤をさらに含むことが好ましい。
前記造膜助剤は、前記媒体よりも沸点が高い水溶性の有機溶媒であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品の処理方法は、物品の表面に充分な動的撥水性および風乾後撥水性を付与でき、かつ環境負荷が低い。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体(A)と、媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
共重合体(A)は、単量体(a)に基づく構成単位および単量体(b)に基づく構成単位を有し、必要に応じて単量体(c)に基づく構成単位、単量体(d)に基づく構成単位を有する共重合体である。
単量体(a)は、化合物(1)である。なお、式(1)において、ZとYの境界はZの炭素数が最も少なくなるように定める。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4−、
F(CF2)5−、
F(CF2)6−、
(CF3)2CF(CF2)2−、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−O−、−NH−、−CO−、−S−、−SO2−、−CD1=CD2−(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
−CH2−、
−CH2CH2−
−(CH2)3−、
−CH2CH2CH(CH3)−、
−CH=CH−CH2−、
−S−CH2CH2−、
−CH2CH2−S−CH2CH2−、
−CH2CH2−SO2−CH2CH2−、
−W−OC(O)NH−A−NHC(O)O−(CpH2p)−等。
ただし、pは、2〜30の整数である。
Aは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、−C6H12−、−φ−CH2−φ−、−φ−(ただし、φはフェニレン基である。)が好ましい。
Wは、下記の基のいずれかである。
−SO2N(R1)−CdH2d−、
−CONHCdH2d−、
−CH(RF1)−CeH2e−、
−CqH2q−。
ただし、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、dは、2〜8の整数であり、RF1は、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基であり、eは、0〜6の整数であり、qは、1〜20の整数である。RF1としては、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数4または6のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、単独重合体のガラス転移温度(以下、Tgと記す。)が−50〜50℃であるオレフィンである。
共重合体(A)が単量体(b)に基づく構成単位を有することにより、共重合体(A)の質量平均分子量が高くなっても、造膜性の低下が抑えられ、均質な皮膜を形成できる。
単量体(b)の単独重合体のTgは、示差走査熱量測定(熱流束DSC)による測定(JIS K7121)でのガラス転移点とする。
塩化ビニリデン(単独重合体のTg:−17℃、分子量:97)、
1,2−ブタジエン(単独重合体のTg:−30℃、分子量:54)、
cis−クロロプレン(単独重合体のTg:−20℃、分子量:88.5)、
trans−クロロプレン(単独重合体のTg:−40℃、分子量:88.5)。
単量体(c)は、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体(c)に基づく構成単位を有することにより、摩擦耐久性がさらに向上する。
単量体(c)としては、下記の化合物が挙げられる。
単量体(d)は、単量体(a)、単量体(b)、および単量体(c)を除く単量体である。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)メタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1、3−ジメチルブチルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル。
単量体(b)に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜40質量%が特に好ましい。
単量体(d)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、20000以上が好ましく、30000以上が特に好ましい。一方、共重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、500000以下が好ましく、200000以下が特に好ましい。
共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してRF基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶媒としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体(A)(100質量%)に対する合計量を、5質量%以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤s1としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤s1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R10O[CH2CH(CH3)O]s−(CH2CH2O)rH ・・・(s11)。
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、rは、5〜50の整数であり、sは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
sが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
R10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
rは、10〜30の整数が好ましい。
sは、0〜10の整数が好ましい。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)30H、
C18H35O−(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5−(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO−(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H。
界面活性剤s2は、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s2としては、分子中に1個の炭素−炭素三重結合、および1個または2個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤s2は、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
HO−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−OH ・・・(s21)、
HO−(A1O)u−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−(OA2)v−OH ・・・(s22)、
HO−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s23)、
HO−(A3O)w−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s24)。
uおよびvは、それぞれ0以上の整数であり、(u+v)は、1以上の整数である。
wは、1以上の整数である。
u、v、wが、それぞれ2以上である場合、A1〜A3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とを含む鎖が好ましい。POA鎖の繰り返し単位の数は、1〜50が好ましい。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(s25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s25)としては、xおよびyが0である化合物、xとyとの和が平均1〜4である化合物、またはxとyとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤s3は、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシテトラメチレン(以下、POTと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s32)。
tは、2〜100の整数である。
g2は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g2は、2以上の整数である。g2が0の場合、g1は、2以上の整数である。
−C3H6O−は、−CH(CH3)CH2−であってもよく、−CH2CH(CH3)−であってもよく、−CH(CH3)CH2−と−CH2CH(CH3)−とが混在したものであってもよい。
POA鎖は、ブロック状である。
HO−(CH2CH2O)15−(C3H6O)35−(CH2CH2O)15H、
HO−(CH2CH2O)8−(C3H6O)35−(CH2CH2O)8H、
HO−(CH2CH2O)45−(C3H6O)17−(CH2CH2O)45H、
HO−(CH2CH2O)34−(CH2CH2CH2CH2O)28−(CH2CH2O)34H。
界面活性剤s4は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s4としては、化合物(s41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(s41)。
本発明においては、アミンオキシド(N→O)を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物(s41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(R20)(CH3)2N(→O) ・・・(s42)。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
界面活性剤s5は、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤s6は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、またはポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
[(R21)4N+]・X− ・・・(s71)。
R21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
R21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
X−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤s8が好ましい。
界面活性剤s8は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
界面活性剤s8としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤として、界面活性剤s9を用いてもよい。
界面活性剤s9は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤s91:親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体(そのポリフルオロアルキル変性体)からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤s91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、共重合体(A)(100質量部)に対して1〜10質量部が好ましく、1〜7質量部より好ましい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等。)、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記(i)または(ii)の方法で製造される。
(i)界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を重合して共重合体(A)の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
(ii)界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を重合して共重合体(A)の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体(A)を分離し、共重合体(A)に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水系媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を乳化重合して共重合体(A)のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の100質量部に対して、0〜5質量部が好ましく、0〜3質量部がより好ましい。
単量体(b)の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物(100質量%)のうち、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜40質量%が特に好ましい。
単量体(d)の割合は、単量体混合物(100質量%)のうち、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
すなわち、物品の表面に形成された共重合体を含む皮膜に、充分な撥水撥油性を発揮させるためには、該皮膜をできるだけ均質なものとする必要がある。従来の撥水撥油剤組成物では、共重合体の分子量を低くすることによって、性能を発現させるために行う高温キュア時の共重合体の溶融粘度を下げ、特に繊維のような複雑な形状を有する物品に対しても、均質な皮膜を形成することを可能にしている。しかし、皮膜に含まれる共重合体が単量体(a)に基づく構成単位を有する場合に、共重合体の分子量が低いと、皮膜の耐久性が低下する。皮膜の耐久性、すなわち強度の低下は、特に重合体の分子量が臨界分子量を下回ると顕著になる。従来まで撥水撥油剤として用いられてきた組成物は、共重合体の骨格から予想される臨界分子量を大きく下回っているものと考えられる。共重合体の高分子量化により皮膜の強度向上が期待できるが、同時に、キュア温度での共重合体の溶融粘度の上昇、すなわち造膜性の低下が懸念される。
本発明者らは、皮膜の耐久性の低下によって、動的撥水性および風乾後撥水性が不充分になっていることを見出した。この問題に対して、共重合体の分子量を高くしても均質な皮膜を形成できるように、共重合体のTgを低下させる構成単位である単量体(b)に基づく構成単位を必須の構成単位とすることによって、造膜性の低下を抑えつつ共重合体の高分子量化を達成し、本発明に至った。
さらに、繊維等への撥水撥油加工には、メラミンやイソシアネートといった架橋剤を併用して皮膜の耐久性を確保しているものが多い。しかし、本発明においては、高分子量化によりポリマーの耐久性を向上させているので、架橋剤を使用しない、もしくはその使用量を著しく低減させることが可能となる。
本発明の物品の処理方法は、本発明の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理することを特徴とする。
処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
造膜助剤の添加方法としては、共重合体(A)の製造時に媒体に添加する方法、共重合体(A)のエマルションに添加する方法、共重合体(A)のエマルションを希釈した液に他の添加剤とともに添加する方法等が挙げられる。
造膜助剤としては、水性媒体への添加のしやすさの点から、水溶性の有機溶媒であることが好ましい。
メチルグリコール、2−エトキシエタノール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルセロソルブ、アリルグリコール、ジメチルグリコール、イソブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、イソブチルジグリコール、ベンジルグリコール、ジメチルジグリコール、酢酸エチルカルビトール、メチルトリグリコール、メチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルポリグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
造膜助剤の添加量は、エマルションの固形分濃度に対して10〜200質量%とするのが好ましい。なお、重合に用いた溶媒が造膜助剤として作用する場合は、当該溶媒も造膜助剤としてカウントした場合の添加量を前記範囲とするのが好ましい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
(回収方法)
エマルションの6gを、2−プロパノール(以下、IPAと記す。)の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
回収した共重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させ、1質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Cおよび100Aを直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
(撥油性)
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L1092−1992のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
試験布について、JIS L1092(C)法に記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を100cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間10分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を5回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度50%の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。
単量体(a):
C6FMA:C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2。
VdCl:塩化ビニリデン。
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
VCM:塩化ビニル(単独重合体のTg:85℃)。
BD:1,4−ブタジエン(単独重合体のTg:−80℃)。
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲンE430、エチレンオキシド約26モル付加物。)の10質量%水溶液、
SFY465:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(日信化学工業社製 サーフィノール465、エチレンオキシド付加モル数10)の10質量%水溶液。
TMAC:トリメチルアンモニウムクロリド(ライオン社製、アーカード18−63)の10質量%水溶液、
STMC:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液。
P−204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日本油脂社製、プロノン204、エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
nDOSH:n−ドデシルメルカプタン。
VA−061A:2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液。
DPG:ジプロピレングリコール、
水:イオン交換水。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの230.9g、HEMAの2.9g、PEO−20の7.2g、STMCの1.4g、TMACの1.4g、DPGの86.6g、水の447.4gを入れ、55℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
各原料の仕込み量を変更した以外は、実施例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表2に示す。また、分子量を表3に示す。
実施例1、2、比較例1〜6の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1.0質量%に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂(DIC社製、ベッカミンM−3)および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒(DIC社製、キャタリストACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート(明成化学工業社製、メーカネートTP−10)を、濃度が0.75質量%となるように添加し、さらに、造膜助剤であるジプロピレングリコールを、濃度が1質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
なお、2009年4月23日に出願された日本特許出願2009−105228号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく構成単位および下記単量体(b)に基づく構成単位を有し、かつ質量平均分子量が40000以上500000以下であり、かつ数平均分子量が30000以上200000以下である共重合体と、媒体とを含む、撥水撥油剤組成物。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):単独重合体のガラス転移温度が−50〜50℃であるオレフィン。 - 前記共重合体が、下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記単量体(b)の分子量が、150以下である、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
- 前記単量体(a)が、炭素数が4〜6のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
- 界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体(a)および下記単量体(b)を含む単量体混合物を重合し、質量平均分子量が40000以上500000以下であり、かつ数平均分子量が30000以上200000以下である共重合体を得る、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH2 ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCR=CH2]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):単独重合体のガラス転移温度が−50℃〜50℃であるオレフィン。 - 前記単量体混合物が、下記単量体(c)をさらに含む、請求項5に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記単量体(b)の分子量が、150以下である、請求項5または6に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
- 前記単量体(a)が、炭素数が4〜6のパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートである、請求項5〜7のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を含む処理液によって物品を処理する、物品の処理方法。
- 前記処理液が、造膜助剤をさらに含む、請求項9に記載の物品の処理方法。
- 前記造膜助剤が、前記媒体よりも沸点が高い水溶性の有機溶媒である、請求項10に記載の物品の処理方法。
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US9988536B2 (en) | 2013-11-05 | 2018-06-05 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions for surface treatments |
EP3075813B1 (en) | 2013-11-26 | 2017-09-27 | Asahi Glass Company, Limited | Water/oil repellent composition, article and process for producing article |
US9284690B2 (en) * | 2014-07-01 | 2016-03-15 | Taiwan Fluoro Technology Co., Ltd. | Water- and oil-repellent agent |
WO2016208512A1 (ja) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | 旭硝子株式会社 | 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法および物品 |
TWI548707B (zh) * | 2015-07-22 | 2016-09-11 | 聚紡股份有限公司 | 具有耐雨淋高透濕撥水防水加工方法 |
TWI648448B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-01-21 | 財團法人紡織產業綜合研究所 | 帶電不織布及其製造方法 |
KR20220163534A (ko) | 2017-03-07 | 2022-12-09 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 발수발유성 물품, 그 제조 방법 및 발수발유제 조성물 |
CN107034728A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-08-11 | 广东麦可瑞化工科技有限公司 | 一种纸张抗水防潮剂 |
KR101965194B1 (ko) * | 2017-07-12 | 2019-04-03 | 이화여자대학교 산학협력단 | 불소계 모노머 및 올리고머 화합물, 광중합형 조성물, 및 이들을 이용한 소수성 필름 |
WO2019172021A1 (ja) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Agc株式会社 | 撥水撥油剤組成物の製造方法及び撥水撥油性物品の製造方法 |
EP3778824A4 (en) | 2018-03-26 | 2021-12-15 | Agc Inc. | COMPOSITION OF OIL AND WATER-REPELLENT AGENT, ARTICLE, AND ARTICLE PRODUCTION PROCESS |
CN111424462B (zh) * | 2020-04-01 | 2020-10-27 | 广东麦可瑞化工科技有限公司 | 一种纸张抗水防潮剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001098033A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Asahi Glass Co Ltd | 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 |
US20050027063A1 (en) * | 2003-07-02 | 2005-02-03 | Audenaert Frans A. | Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil-and water repellent compositions based thereon |
WO2008136435A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Asahi Glass Company, Limited | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
WO2008149676A1 (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Asahi Glass Company, Limited | 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4921048B2 (ja) | 2006-06-15 | 2012-04-18 | Necネットワーク・センサ株式会社 | 海洋波計測システムおよび海洋波計測方法 |
JP5326256B2 (ja) | 2007-10-23 | 2013-10-30 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
JP5678660B2 (ja) | 2008-06-04 | 2015-03-04 | 旭硝子株式会社 | 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物 |
-
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2011
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001098033A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Asahi Glass Co Ltd | 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 |
US20050027063A1 (en) * | 2003-07-02 | 2005-02-03 | Audenaert Frans A. | Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil-and water repellent compositions based thereon |
WO2005105872A1 (en) * | 2003-07-02 | 2005-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil,- and water rellent compositions based thereon |
JP2007520583A (ja) * | 2003-07-02 | 2007-07-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 短鎖フッ素化アクリレートまたはメタクリレートのフルオロポリマーおよびそれをベースとする撥油性および撥水性組成物 |
WO2008136435A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Asahi Glass Company, Limited | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
US20100069564A1 (en) * | 2007-04-27 | 2010-03-18 | Asahi Glass Co., Ltd. | Water/oil repellent composition, method for production thereof, and article |
JP5572385B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-08-13 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 |
WO2008149676A1 (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Asahi Glass Company, Limited | 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品 |
Also Published As
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