JP5223385B2 - 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品 - Google Patents
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Description
例えば、下記特許文献1には、撥水はつ油性に優れ良好な防汚性を付与するフルオロアルキル化合物と、撥水はつ油性を有するとともに、付着した汚れを洗濯処理等により除去し易くする親水基含有フルオロアルキル化合物を混合して用いる方法が記載されている。
しかし最近、EPA(米国環境保護庁)によって、炭素数が8以上のRF基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、化合物中のRf基を炭素数6以下の短鎖とすることが推奨されており、Rf基が短鎖でありながら、撥水はつ油性および防汚性の両方の性能に優れた撥水はつ油防汚剤組成物が要求されている。
また本発明は、該撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品を提供することを目的とする。
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4〜6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体。
単量体(c):塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
単量体(e):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
前記単量体(d’)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体(d1)であって、下記式(2)で表わされる化合物、または該アルキレンオキシド基が同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシドである単量体(d2)であって、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
CH2=CR1−G1−(C2H4O)q1−R2…(2)。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q1は1〜50の整数を示す。G1は−COO(CH2)r1−または−COO(CH2)t1−NHCOO−(r1は0〜4の整数、t1は1〜4の整数。)を示す。)
CH2=CR3−G2−(C2H4O)q2−(C4H8O)q3−R4…(3)。
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2、q3は1〜50の整数を示す。G2は−COO(CH2)r2−または−COO(CH2)t2−NHCOO−(r2は0〜4の整数、t2は1〜4の整数。)を示す。)
前記重合体(C)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアミノ基を有する単量体(d3)に基づく構成単位を有することが好ましい。
前記重合体(C)が、主鎖末端にアニオン性基を有すること好ましい。
項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
本発明の物品は、環境への負荷が低い撥水はつ油防汚剤組成物で処理されており、表面の撥水はつ油性および防汚性に優れる。
本明細書における(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるRf基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、RF基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
図1は、本測定方法に用いる分解・吸収装置を模式的に示した概略構成図である。図中符号1は酸素ボンベ、2はフローメーター、3は水、3aは水蒸気供給フラスコ、4は水蒸気供給炉、5は温度計、7は石英管、8はサンプルボート、9aはサンプル炉、9bは分解炉、10はシリカウール、11は冷却器、12は吸収用三角フラスコをそれぞれ示す。
この図の装置において、試料はサンプル炉9aで燃焼分解され、生じたフッ素はフッ化物としてシリカウール10と反応する。それが、水蒸気供給炉4により加熱された水3から供給される水蒸気でピロヒドロリシスによって追い出され、吸収用三角フラスコ12内の水に捕集される。
また、吸収用三角フラスコ12に蒸留水50mlを入れセットする。水蒸気供給フラスコ3a内に水3を入れてセットし、水蒸気供給フラスコ3a内の温度計5が200℃となるように水蒸気供給炉4で加熱する。分解炉9bを1140℃に設定する。
次いで、酸素ボンベ1から、酸素を20ml/分の流量で供給しつつ、サンプル炉9aを室温から20分で600℃に昇温し、600℃で30分間保持する。
その後、吸収用三角フラスコ12内の水(測定水溶液)について、以下のF電極法により定量を行う。
予めフッ化物イオン標準溶液(関東化学社製、化学分析用、F−:1000ppm)を適宜希釈した希釈液について測定を行い、検量線を作成しておく。
測定水溶液およびフッ化物イオン標準水溶液は同量のTISAB水溶液(関東化学社製、フッ素イオン電極用)を添加してイオン強度を調整し、上記フッ化物イオン電極およびイオン/PHメーターにて測定する。この方法でのフルオロ安息香酸のF回収率は84%である。上記フッ化物イオン電極およびイオン/PHメーターの測定値を、上記フルオロ安息香酸の回収率で補正して、フッ素原子の割合を算出する。
本発明の撥水はつ油剤組成物は、重合体(A)、重合体(B)、および重合体(C)を必須成分として含む。
重合体(A)は、単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(b)に基づく構成単位と、単量体(c)に基づく構成単位を有する共重合体である。重合体(A)は、後述の単量体(d)に基づく構成単位を有しない。
重合体(A)(100質量%)中のフッ素原子の割合は、15質量%以上45質量%未満である。重合体(A)(100質量%)中のフッ素原子の割合は、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
重合体(A)(100質量%)中のフッ素原子の割合は、重合体(A)の製造に用いる単量体の組成によって調整できる。
単量体(a)は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が4〜6のRf基(ただし、該Rf基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体である。
単量体(a)としては、たとえば、化合物(1)が挙げられる。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4−、
F(CF2)5−、
F(CF2)6−、
(CF3)2CF(CF2)2−、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−O−、−NH−、−CO−、−SO2−、−S−、−CD1=CD2−(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
−CH2−、
−CH2CH2−
−(CH2)3−、
−CH2CH2CH(CH3)−、
−CH=CH−CH2−等。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−COOCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OCOCR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mCOOCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOCOCR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OCOCH=CHCOO− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、Rf基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体である。単量体(b)は親水性基を有さない。アルキル基の炭素数が12以上であれば、撥水性および基材への密着性が向上する。
単量体(b)としては、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が挙げられる。
単量体(c)は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。単量体(c)としていずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。単量体(c)は、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性に寄与する。
重合体(A)は、さらに、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体(e)を有してもよい。
重合体(A)が単量体(e)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
後述の単量体(d)に含まれるものは、単量体(e)に含まれないものとする。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アルコキシメチルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が好ましく、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基またはアルコキシメチルアミド基が特に好ましい。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−(2−ビニルオキサゾリン)。
重合体(A)は、単量体(a)〜(e)を除くその他の単量体(f)に基づく構成単位を有していもてよい。単量体(f)はフッ素原子が結合している炭素原子の数が7以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体(f)としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−2−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2−ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2−ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
重合体(A)は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)〜(c)および必要に応じて単量体(e)および/または(f)を含む単量体成分(X)を重合して重合体(A)の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
重合体(A)の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分(X)100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分(X)100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
単量体(b)の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分(X)(100質量%)中、2〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
単量体(c)の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分(X)(100質量%)中、2〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
単量体(e)の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分(X)(100質量%)中、0〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
重合体(A)の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。
重合体(B)は、単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(b)に基づく構成単位と、単量体(c)に基づく構成単位を有する共重合体である。重合体(B)は、後述の単量体(d)に基づく構成単位を有しない。
重合体(B)(100質量%)中のフッ素原子の割合は45質量%以上であり、49質量%以上がより好ましい。また、重合体(B)(100質量%)中のフッ素原子の割合の上限は、60質量%以下が好ましく、58質量%以下がより好ましい。
重合体(B)(100質量%)中のフッ素原子の割合は、重合体(B)の製造に用いる単量体の組成によって調整できる。
単量体(a)は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が4〜6のRf基(ただし、該Rf基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体である。
単量体(a)としては、重合体(A)を構成する単量体(a)と同様のもの(たとえば、化合物(1)等。)が挙げられる。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、Rf基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体である。単量体(b)は良好な撥水性および摩擦耐久性に寄与する。単量体(b)は親水性基を有さない。
単量体(b)としては、重合体(A)を構成する単量体(b)と同様のものが挙げられる。
単量体(c)は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。単量体(c)としていずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。単量体(c)は、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性に寄与する。
重合体(B)は、さらに、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体(e)を有してもよい。重合体(B)が単量体(e)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体(e)としては、重合体(A)を構成する単量体(e)と同様のものが挙げられる。
重合体(B)は、単量体(a)〜(e)を除くその他の単量体(f)に基づく構成単位を有していもてよい。単量体(f)としては、重合体(A)における単量体(f)と同様のものが挙げられる。
重合体(B)は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)〜(c)および必要に応じて単量体(e)および/または(f)を含む単量体成分(Y)を重合して重合体(B)の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
重合体(B)の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
重合開始剤の添加量は、単量体成分(Y)100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分(Y)100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
単量体(b)の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分(Y)(100質量%)中、1〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
単量体(c)の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分(Y)(100質量%)中、1〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
単量体(e)の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分(Y)(100質量%)中、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
重合体(B)の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。
重合体(A)および重合体(B)の製造に用いる媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してRF基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
重合体(A)および重合体(B)の製造に用いる界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体(100質量%)に対する合計量を、5質量%以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤s1としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤s1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R10O[CH2CH(CH3)O]s−(CH2CH2O)rH ・・・(s11)。
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、rは、5〜50の整数であり、sは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
sが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水はつ油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
R10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
rは、10〜30の整数が好ましい。
sは、0〜10の整数が好ましい。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)30H、
C18H35O−(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5−(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO−(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H。
界面活性剤s2は、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s2としては、分子中に1個の炭素−炭素三重結合、および1個または2個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤s2は、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
HO−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−OH ・・(s21)、
HO−(A1O)u−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−(OA2)v−OH
・・・(s22)、
HO−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s23)、
HO−(A3O)w−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s24)。
uおよびvは、それぞれ0以上の整数であり、(u+v)は、1以上の整数である。
wは、1以上の整数である。
u、v、wが、それぞれ2以上である場合、A1〜A3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とを含む鎖が好ましい。POA鎖の繰り返し単位の数は、1〜50が好ましい。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(s25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s25)としては、xおよびyが0である化合物、xとyとの和が平均1〜4である化合物、またはxとyとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤s3は、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシテトラメチレン(以下、POTと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s32)。
tは、2〜100の整数である。
g2は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g2は、2以上の整数である。g2が0の場合、g1は、2以上の整数である。
−C3H6O−は、−CH(CH3)CH2−であってもよく、−CH2CH(CH3)−であってもよく、−CH(CH3)CH2−と−CH2CH(CH3)−とが混在したものであってもよい。
POA鎖は、ブロック状である。
HO−(CH2CH2O)15−(C3H6O)35−(CH2CH2O)15H、
HO−(CH2CH2O)8−(C3H6O)35−(CH2CH2O)8H、
HO−(CH2CH2O)45−(C3H6O)17−(CH2CH2O)45H、
HO−(CH2CH2O)34−(CH2CH2CH2CH2O)28−(CH2CH2O)34H。
界面活性剤s4は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s4としては、化合物(s41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(s41)。
本発明においては、アミンオキシド(N→O)を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物(s41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(R20)(CH3)2N(→O) ・・・(s42)。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
界面活性剤s5は、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤s6は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
[(R21)4N+]・X− ・・・(s71)。
4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。
R21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
R21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
X−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤s8が好ましい。
界面活性剤s8は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
界面活性剤s8としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤として、界面活性剤s9を用いてもよい。
界面活性剤s9は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤s91:親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体(そのポリフルオロアルキル変性体)からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤s91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、共重合体(100質量部)に対して1〜6質量部がより好ましい。
重合体(C)は、単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(d)に基づく構成単位を有する共重合体である。
単量体(a)は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が4〜6のRf基(ただし、該Rf基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体である。
単量体(a)としては、重合体(A)を構成する単量体(a)と同様のもの(たとえば、化合物(1)等。)が挙げられる。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)である化合物が好ましい。
単量体(d)は、ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。これらの基はいずれも親水性基である。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもかわまわない。
単量体(d)は重合体(C)に対して、防汚(水洗濯による汚れ除去性)性の発現を付与することができる。単量体(d)は上記親水性基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、アルキレンオキシド基またはアミノ基が特に好ましい。
単量体(d)は、親水性基としてアルキレンオキシド基を有する単量体(d’)が好ましい。すなわち、重合体(C)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有する単量体(d’)に基づく構成単位を有することが好ましい。
アルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド基(−C2H4O−)、プロピレンレ基(−C3H6O−)、テトラメチレンオキシド基(−C4H8O−)が好ましい。
アルキレンオキシド基を有する単量体(d’)として、アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体(d1)、または同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する単量体(d2)が好ましい。
単量体(d1)は、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体であり、好ましくは化合物(2)である。
CH2=CR1−G1−(C2H4O)q1−R2…(2)。
式中のR1、R2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。q1は1〜50の整数であり、2〜20が好ましい。G1は−COO(CH2)r1−または−COO(CH2)t1−NHCOO−(r1は0〜4の整数、t1は1〜4の整数。)であり、−COO(CH2)r1−(r1は0〜4の整数。)が好ましい。
単量体(d2)は、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する。単量体(d2)は同側鎖中に存在するエチレンオキシド基およびテトラメチレンオキシド基以外の親水性基(アミノ基を除く)を有していてもよい。単量体(d2)中のアルキレンオキシド基が、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基からなることが好ましい。
単量体(d2)は、好ましくは化合物(3)である。
CH2=CR3−G2−(C2H4O)q2−(C4H8O)q3−R4…(3)。
式中、R3、R4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。R3はメチル基が好ましく、R4は水素原子が好ましい。q2は1〜50の整数であり、2〜20が好ましい。q3は1〜50の整数であり、2〜20が好ましい。G2は−COO(CH2)r2−または−COO(CH2)t2−NHCOO−(r2は0〜4の整数、t2は1〜4の整数。)であり、−COO(CH2)r2−(r2は0〜4の整数。)が好ましい。
単量体(d)として、ポリフルオロアルキル基を有さず、アミノ基(水素原子が置換されていてもよい。)を有する単量体(d3)も好ましい。単量体(d3)は、好ましくは化合物(4−1)または化合物(4−2)である。
CH2=CR5−M−Q−NR6R7…(4−1)。
CH2=CR5−M−Q−N(O)R6R7…(4−2)。
式中、R5は水素原子またはメチル基であり、Mは−COO−(エステル結合)または−CONH−(アミド結合)であり、Qは炭素数2〜4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2〜3のアルキレン基であり、R6、R7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1〜8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2〜3のアルキル基である。R6、R7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R6、R7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Mとしては−COO−(エステル結合)が好ましく、Qとしては炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、R6、R7としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
特に、単量体(d1)と単量体(d2)を組み合わせて用いることにより、単量体(d1)だけを用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体(d1)とプロピレンオキシド鎖を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥水撥油性および防汚性も良好となる。これは、TOを含む構成単位(d2)を用いたことにより、撥水はつ油防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はEOとTOを含んだ単量体がEOだけの単量体およびプロピレンオキシドだけの単量体よりも低Tg(ガラス転移点)であり、結果的に重合体(C)のTgが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、EOとTOを含む単量体(d2)はプロピレンオキシドを含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥水はつ油性能を阻害しないと考えられる。
さらに、単量体(d3)を含むことにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体(d3)のアミノ基により、重合体(C)がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
重合体(C)は、さらに、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体(e)を有してもよい。重合体(C)が単量体(e)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体(e)としては、重合体(A)を構成する単量体(e)と同様のものが挙げられる。
重合体(C)は、単量体(a)、(d)、(e)を除くその他の単量体(f)に基づく構成単位を有していもてよい。重合体(C)は単量体(b)および(c)を有しない。
単量体(f)としては、重合体(A)における単量体(f)と同様のものが挙げられる。
重合体(C)は主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。重合体(C)の主鎖とは、単量体の重合性不飽和基が開裂して形成される原子連鎖を意味する。
重合体(C)中におけるアニオン性基の存在量は、該アニオン性基による効果を充分に得るために、重合体(C)100質量%とするとき0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましい。該アニオン性基の存在量の上限値は、重合体(C)におけるイオン性バランスを考慮して決めることが好ましい。例えば3.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましい。
重合体(C)の主鎖末端に、アニオン性基を導入する方法は特に限定されない。簡便な方法としては、単量体を共重合させる際に、アニオン性基を有する重合開始剤および/またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。該重合開始剤および/または連鎖移動剤に含まれるアニオン性基は、酸性度の関係から弱酸性であるカルボキシ基(塩またはエステルを形成していてもよい)が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤としては、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のカルボキシ基を有するアゾ化合物、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸塩などが好ましい。これらのうちでカルボキシ基を有するアゾ化合物がより好ましく、特に4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)が好ましい。
アニオン性基を有する連鎖移動剤としては、3,3´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などが好ましい。これらのうちで、カルボキシ基を有する3−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
重合体(C)にアミノ基を有する単量体(d3)に基づく構成単位を有するを導入すると、該重合体(C)の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性(SR性)を低下させる傾向がある。これに対して、重合体(C)の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性(SR性)が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、汚れ除去性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な汚れ除去性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
重合体(C)は、たとえば、下記の方法で製造できる。
重合体(C)は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体(a)、(d)および必要に応じて単量体(e)、(f)を含む単量体成分(Z)の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、上記重合体(A)の製造に用いられる媒体として挙げた有機溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類:メタノール、2−プロピルアルコール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類;芳香族炭化水素類;パークロロエチレン、トリクロロ−1,1,1−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;N−メチル−2−ピロリドン;ブチロアセトン;ジメチルスルホキシド(DMSO)等が好ましく用いられる。重合溶媒は2種以上混合して用いてもよい。
重合開始剤の具体例としては、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート、2,2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2イル)プロパン]、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2、4−ジメチルバレロニトリル)、1、1´−アゾビス(2シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、1、1´−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチルアゾビスイソブチレート、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等が好ましい。
4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)はアニオン性基になりうるカルボキシ基を有するため、これを重合開始剤として用いることにより主鎖末端にアニオン性を導入することができる。
これらの中で、アニオン性基になるうるカルボキシ基を有する点で、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、3,3´−ジチオ−ジプロピオン酸が好ましく、3−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分(Z)100質量部に対して0〜2質量部が好ましい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が1質量%以下である液体を意味する。具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物が水性分散体である場合、揮発性有機溶媒の含有量は1質量%以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。本明細書において、撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、撥水はつ油防汚剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には1×105Paにおける沸点(以下、単に「沸点」という。)が100℃以下である有機溶媒である。高沸点溶媒であるジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールなどは含まない。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が10−5以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体(C)のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルp−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換(四級塩化ともいう。)してもよい。
単量体(d)の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。
単量体(e)の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、0〜5質量%が好ましく、0.5〜4質量%がより好ましい。
単量体(d2)の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、15〜30質量%が好ましく、8〜25質量%がより好ましい。
単量体(d2)の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、5〜30質量%が好ましく、10〜20質量%がより好ましい。
単量体(d3)の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、0.5〜6質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
重合体(C)の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると撥水はつ油性および基材との密着性に優れる。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、たとえば、重合体(A)のエマルションと、重合体(B)のエマルションと、重合体(C)の水性分散体を所定の割合にて混合することによって調製できる。
混合する重合体(A)、重合体(B)、および重合体(C)のうち少なくとも1つ以上が、単量体(e)に基づく構成単位を有していることが好ましい。
重合体(A)(固形分)と重合体(B)(固形分)との質量比((A)/(B))は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、10/90〜95/5が好ましく、10/90〜70/30が好ましい。
重合体(A)(固形分)および重合体(B)(固形分)の合計の質量と、重合体(C)(固形分)の質量との比({(A)+(B)}/(C))は、撥水はつ油性および防汚性の点から、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。
物品の加工処理に適用する際の撥水はつ油防汚剤組成物(100質量%)の固形分濃度は0.2〜5質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
なおエマルション、水性分散体、または撥水はつ油剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−(メタ)アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、(エポキシ−2,3−プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N−メチル−N−(エポキシ−2,3−プロピル)モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
本発明の物品は、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が挙げられる。
処理方法は、撥水はつ油防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、40〜200℃程度が好ましい。また、撥水はつ油防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
また、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、炭素原子の数が4〜6のポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を主成分とするので、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできる。
また、本発明において、重合体(A)および(B)それぞれにおけるフッ素原子の割合の値は、上述した測定方法により得られる測定値であるが、以下においては便宜上、単量体の仕込み組成から算出した計算値を用いた。また該測定値と該計算値との誤差は±1%以内であることを確認した。
[試験布の作製:基材布に対する処理方法]
下記の各例で得られた処理液(撥水はつ油防汚剤組成物)の150gに、基材布(未加工布)を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを60〜90%とした。次に110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布(未加工布)としては(1)無染色のポリエステルからなるトロピカル布(以下PETと示す)、(2)無染色のポリエステル/綿が65/35の比率で混紡されたブロード布(以下TCと示す)、および(3)無染色の綿100%からなるブロード布(以下Cと示す)の3種類を使用した。
上記の方法で作成した試験布について、JIS L1092−98 6.2に記載のスプレー法にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表1に示す等級で表した。この撥水性等級が大きいほど撥水性が高いことを示す。ただし、撥水性等級に+(−)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、この撥水性等級を「WR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格−TM118法ではつ油性を評価し、表2に示すはつ油性等級で表した。このはつ油性等級は、表面張力の異なる8種類の炭化水素系溶媒(試験液)の布に対する濡れ性を基準としている。このはつ油性等級が大きいほどはつ油性が高いことを示す。ただし、はつ油性等級に+(−)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、このはつ油性等級を「OR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格−TM130法に準ずる汚れ除去性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す2種の汚れ液を5滴(約0.2ml)滴下し、その上に7.6cm×7.6cmのグラシン紙をかけ、更にその上に2.27kgの錘をのせ60秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で20分放置した後、試験布にバラスト布を加えて1.8kgとし、AATCC標準洗剤100g、浴量64リットル、浴温40℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表3に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に+(−)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
上記試験の汚れ液として、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを0.1質量%加えた汚れ液を用いた評価を以下「DMO」と示し。コーン油に油性色素であるスダンIII(ソルベントレッド23)を0.1質量%加えた汚れ液を用いた評価を以下「コーン油」と示す。
耐久性を確認するための洗濯はJIS 1092:1998 5.2a)3)法に従って行った。洗濯後の評価は試験布を25℃、湿度50RH%の恒温恒湿室にて一晩風乾したものにて行った。この洗濯を行っていないものの評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を5回繰り返した後の評価結果を「HL5」の欄に示し、同じ洗濯方法を20回繰り返した後の評価結果を「HL20」の欄に示す。
表4に示す単量体組成(単位:質量部)で、重合体A〜Cを合成した。表4における単量体の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
単量体(a):
・C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質量%)。
単量体(b):
・VMA:ベヘニルメタクリレート。
・STA:ステアリルアクリレート。
単量体(c):
・VCM:塩化ビニル。
単量体(d1):
・MEO400M:CH2=C(CH3)COO(EO)9CH3。
単量体(d2):
・MEOTO800:CH2=C(CH3)COO−(−(EO)10−(TO)5−)−H(EOとTOはランダムに含まれる。)
単量体(d3):
・DM:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート。
単量体(e):
・iso:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体(化合物(5))。
重合開始剤:
・ACP:4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)。
・VA−061A:2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液。
・2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)。
連鎖移動剤:
・3MP:3−メルカプトプロピオン酸。
・StSH:ステアリルメルカプタン。
・DoSH:n−ドデシルメルカプタン。
・PEO−30:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約26モル付加物。)の10質量%水溶液。
界面活性剤s2:
・AGE−10:アセチレングリコールエチレンオキシド付加物(エチレンオキシド付加モル数は10モル。)の10質量%水溶液。
界面活性剤s3:
・EPO−40:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
界面活性剤s7:
・ATMAC:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液。
媒体:
・アセトン。
・ジプロピレングリコール。
・水:イオン交換水。
100mLのガラス製容器に、C6FMAの11.0g(52質量部)、MEO400Mの6.3g(30質量部)、MEOTO800の3.0g(14質量部)、DMの0.6g(3質量部)、isoの0.2g(1質量部)、アセトン48.5g、ACPの0.2g(1質量部)、および3MPの0.1g(0.5質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で20時間重合を行い、固形分濃度30.4質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量11000、質量平均分子量24000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の50gに、水の50gと酢酸の0.26g(DMの1.5倍モル等量)を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて60℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が1質量%以下であることを確認した。
100mLのガラス製容器に、C6FMAの13.5g(54質量部)、MEO400Mの6.5g(26質量部)、MEOTO800の3.7g(15質量部)、DMの0.8g(3質量部)、isoの0.5g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン39.7g、およびジプロピレングリコール5.0g、ACPの0.2g(0.8質量部)、および3MPの0.15g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度36.6質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量14000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液に対して合成例1と同様の処理を施して固形分濃度が20質量%である水性分散体を得た。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が1質量%以下、ジプロピレングリコール含有量が4質量%以下であることを確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの89.3g(74質量部)、STAの8.5g(7質量部)、isoの4.8g(4質量部)、PEO−30の30.2g、EPO−40の6.0g、ATMACの6.0g、水の144.4gおよびジプロピレングリコールの36.2g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.2gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの18.1g(15質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.5%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は42.3質量%であった。
また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量16000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの89.3g(74質量部)、STAの13.6g(13質量部)、isoの4.8g(4質量部)、PEO−30の30.2g、EPO−40の6.0g、ATMACの6.0g、水の144.4g、ジプロピレングリコールの36.2g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.2gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの12.0g(9質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.7%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は42.3質量%であった。
また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量15000、質量平均分子量27000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの98.6g(90質量部)、VMAの5.5g(5質量部)、AGE−10の32.8g、水の141.5g、ジプロピレングリコールの11g、StSHの0.5gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の250gをステンレス製反応容器に入れ、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)の0.3gを加えて、30℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、VCMの5.5g(5質量部)を導入し、撹拌しながら65℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.2質量%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は51.5質量%であった。
また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量29000、質量平均分子量65000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
上記合成例1,2で得た重合体(C)の水性分散体、合成例3、4で得た重合体(A)のエマルション、および合成例5で得た重合体(B)のエマルションを、表5〜8の重合体組成に示す組み合わせで用いて撥水はつ油防汚剤組成物を調製した。撥水はつ油防汚剤組成物には表5〜8に示す架橋剤および必要に応じて架橋触媒を、該表に示す添加量(質量%)で添加した。また、撥水はつ油防汚剤組成物(100質量%)中における各重合体の固形分濃度が表5〜8に示す濃度となるように、必要に応じてイオン交換水を添加した。
表5〜8に示す架橋剤および架橋助剤は以下の通りである。
架橋剤:
・M3:メラミン系架橋剤、ベッカミンM−3(製品名)、大日本インキ化学工業社製。
・TP10:ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、メイカネートTP−10(製品名)、明成化学工業社製。
・WEB:ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、メイカネートWEB(製品名)、明成化学工業社製。
架橋触媒:
・ACX:メラミン系架橋剤M3の触媒、キャタリストACX(製品名)、大日本インキ化学工業社製。
・105:非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、アクアネート105(製品名)、日本ポリウレタン工業製。
・304:非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、バイビジュール304(製品名)、住化バイエルウレタン社製。
・V02L2:カルボジイミド系架橋剤、カルボジライトV02−L2(製品名)、日清紡績社製。
・WS700:オキサゾリン系架橋剤、エポクロスWS−700(製品名)、日本触媒社製。
上記合成例1で得た重合体(SR−1)の水性分散体、合成例3で得た重合体(WOR−1)のエマルション、および合成例5で得た重合体(WOR−3)のエマルションを、各重合体の固形分濃度が表5に示す重合体組成(単位:質量%)となるように混合するとともに、試験布の材質がPETまたはTCの場合には、メラミン系架橋剤としてM3を濃度が0.3質量%となるように添加し、かつ架橋助剤としてACXを濃度が0.3質量%となるように添加した。試験布の材質がCの場合には、イソシアネート系架橋剤としてTP−10を濃度が1質量%となるように添加し、架橋助剤は使用しなかった。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で撥水性、はつ油性、およびSR性を評価した。その結果を表5に示す。
実施例1において、重合体組成を表5に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表5に示す。
比較例1〜3では重合体(A)と重合体(B)のいずれか一方と、重合体(C)を用いた。
実施例1において、重合体組成を表6に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表6に示す。
実施例1において、重合体組成、架橋剤および触媒を表6に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製した。
すなわち、重合体(SR−2)の固形分濃度0.6質量%、重合体(WOR−1)の固形分濃度0.5質量%、重合体(WOR−3)の固形分濃度0.5質量%、メラミン系架橋剤としてベッカミンM−3の0.3質量%、触媒としてACXの0.3質量%、ブロックタイプイソシアネート系架橋剤としてTP−10の1質量%、およびイオン交換水を含有する撥水はつ油剤組成物を調製した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、実施例1と同様にして評価を行った。ただし、本例では試験布としてPETおよびTCのみを用いた。評価結果を表6に示す。
実施例5において、ブロックタイプイソシアネート系架橋剤をWEBに変えた以外は実施例5と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表6に示す。
実施例2において、重合体組成を表7に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例2と同様にして評価を行った。その結果を表7に示す。
比較例4〜6では重合体(A)と重合体(B)のいずれか一方と、重合体(C)を用いた。
実施例5において、重合体組成を表7に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例5と同様にして評価を行った。その結果を表7に示す。
本例では重合体(A)と重合体(C)を用い、重合体(B)を用いなかった。
実施例6において、重合体組成を表7に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例6と同様にして評価を行った。その結果を表7に示す。
本例では重合体(A)と重合体(C)を用い、重合体(B)を用いなかった。
実施例1において、重合体組成、架橋剤および触媒を表8に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製した。
すなわち、重合体(SR−2)の固形分濃度0.6質量%、重合体(WOR−1)の固形分濃度0.5質量%、重合体(WOR−3)の固形分濃度0.5質量%、非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤として105の0.3質量%、およびイオン交換水を含有する撥水はつ油剤組成物を調製した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表8に示す。
(実施例8)
実施例7において、非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を304に変えた以外は実施例7と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例7と同様にして評価を行った。その結果を表8に示す。
実施例7において、架橋剤をカルボジイミド系架橋剤であるV02L2の1.0質量%に変えた以外は実施例7と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例7と同様にして評価を行った。その結果を表8に示す。
(実施例10)
実施例7において、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤であるWS700の1.0質量%に変えた以外は実施例7と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例7と同様にして評価を行った。その結果を表8に示す。
表6、7の結果より、重合体(A)、(B)、(C)を用いた実施例2は撥水性、はつ油性、SR性がいずれも良好である。特に実施例2に比べて、重合体(B)を用いなかった比較例4、5はSR性が劣し、比較例5は撥水性も劣っている。
また実施例2に比べて、重合体(A)を用いなかった比較例6は撥油性にやや劣るほか、特に洗濯回数の増加に伴う撥水性の低下が大きい。
重合体(A)、(B)、(C)を用いた実施例5は、重合体(B)を用いなかった比較例7に比べて、撥水性、はつ油性、SR性がいずれも良好である。
重合体(A)、(B)、(C)を用いた実施例6は、重合体(B)を用いなかった比較例8に比べて、撥水性、はつ油性、SR性がいずれも良好である。
また表6において、実施例2〜4を比較すると、重合体(B)の含有割合が少ない実施例3,4ではSR性がやや低下する傾向がある。架橋剤としてメラミン系架橋剤とイソシアネート系架橋剤TP−10を併用した実施例5は実施例2に比べて、特に試験布がTCの場合の撥水性が向上した。架橋剤としてメラミン系架橋剤とイソシアネート系架橋剤WEBを併用した実施例6は、実施例2に比べて試験布がTCの場合のはつ油性(OR)が向上し、試験布がPETの場合のコーン油に対するSR性がやや劣る傾向が見られた。
また表8において、架橋剤として非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を使用した実施例7、8では、良好な洗濯耐久撥水はつ油性を示すがSR性はやや低下する傾向がある。架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤やオキサゾリン系架橋剤を使用した実施例9、10では、良好なSR性を示すが、洗濯耐久撥水はつ油性はやや低下する傾向があった。
2 フローメーター
3 水
3a 水蒸気供給フラスコ
4 水蒸気供給炉
5 温度計
7 石英管
8 サンプルボート
9a サンプル炉
9b 分解炉
10 シリカウール
11 冷却器
12 吸収用三角フラスコ
Claims (9)
- 下記単量体(a)に基づく構成単位と、下記単量体(b)に基づく構成単位と、下記単量体(c)に基づく構成単位とを有し、重合体(A)(100質量%)中のフッ素原子の割合が15質量%以上45質量%未満である重合体(A)、
下記単量体(a)に基づく構成単位と、下記単量体(b)に基づく構成単位と、下記単量体(c)に基づく構成単位とを有し、重合体(B)(100質量%)中のフッ素原子の割合が45質量%以上である重合体(B)、および
下記単量体(a)に基づく構成単位と、下記単量体(d)に基づく構成単位を有する重合体(C)を含有し、
前記重合体(A)と前記重合体(B)との質量比((A)/(B))が、10/90〜95/5であり、かつ
前記重合体(A)および前記重合体(B)の合計{(A)+(B)}と、前記重合体(C)との質量比({(A)+(B)}/(C))が、5/95〜95/5であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4〜6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体。
単量体(c):塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 - 前記重合体(A)、前記重合体(B)、および前記重合体(C)のうち少なくとも1つの重合体が、下記単量体(e)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体(e):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記重合体(C)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有する単量体(d’)に基づく構成単位を有する請求項1または2に記載の撥水はつ油防汚剤組成物
- 前記単量体(d’)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体(d1)であって、下記式(2)で表わされる化合物である、請求項3に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
CH2=CR1−G1−(C2H4O)q1−R2…(2)。
(式中、R1、R2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q1は1〜50の整数を示す。G1は−COO(CH2)r1−または−COO(CH2)t1−NHCOO−(r1は0〜4の整数、t1は1〜4の整数。)を示す。) - 前記単量体(d’)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基が同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する単量体(d2)であって、下記式(3)で表わされる化合物である、請求項3に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
CH2=CR3−G2−(C2H4O)q2−(C4H8O)q3−R4…(3)。
(式中、R3、R4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2、q3は1〜50の整数を示す。G2は−COO(CH2)r2−または−COO(CH2)t2−NHCOO−(r2は0〜4の整数、t2は1〜4の整数。)を示す。) - 前記重合体(C)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアミノ基を有する単量体(d3)に基づく構成単位を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
- 前記重合体(C)が、主鎖末端にアニオン性基を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
- さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
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