JP2003089526A - リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2003089526A JP2003089526A JP2001275878A JP2001275878A JP2003089526A JP 2003089526 A JP2003089526 A JP 2003089526A JP 2001275878 A JP2001275878 A JP 2001275878A JP 2001275878 A JP2001275878 A JP 2001275878A JP 2003089526 A JP2003089526 A JP 2003089526A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- composite oxide
- nickel manganese
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 大電流での放電容量に優れ、また、体積
エネルギー密度の高いリチウム二次電池に使用できるリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物であって、比表面積が３．５
ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度が１．４−２．８ｇ／
ｃｍ3であることを特徴とするリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物。 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。）
エネルギー密度の高いリチウム二次電池に使用できるリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物であって、比表面積が３．５
ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度が１．４−２．８ｇ／
ｃｍ3であることを特徴とするリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物。 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムニッケル
マンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次
電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム
二次電池に関するものである。
マンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次
電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム
二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器、通信機器の小型
化、軽量化に伴い、その電源として高出力、高エネルギ
ー密度である二次電池が求められている。また、自動車
用動力源としても、上記の特徴を有する二次電池が求め
られている。特にリチウム二次電池は上記の要件を満た
すため、その開発が急速に行われている。
化、軽量化に伴い、その電源として高出力、高エネルギ
ー密度である二次電池が求められている。また、自動車
用動力源としても、上記の特徴を有する二次電池が求め
られている。特にリチウム二次電池は上記の要件を満た
すため、その開発が急速に行われている。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム
複合酸化物が提案され、研究が盛んに行われている。こ
れらの中でも、合成の容易性、作動電圧、放電容量等の
観点より、ＬｉＣｏＯ2が主に用いられている。しかし
Ｃｏは資源的に乏しく高価な元素であるという問題があ
る。それに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は埋蔵量が豊富であるた
め魅力的であるが、実用化のためには高温でのサイクル
特性、保存特性の解決が必要である。また、ＬｉＮｉＯ
2はＣｏと比較して原料のコスト面で優れ、ＬｉＣｏＯ2
を上回る放電容量が得られる可能性があるため期待がも
たれているが、焼成および保存時の雰囲気制御や安全性
の面で改良が必要とされている。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム
複合酸化物が提案され、研究が盛んに行われている。こ
れらの中でも、合成の容易性、作動電圧、放電容量等の
観点より、ＬｉＣｏＯ2が主に用いられている。しかし
Ｃｏは資源的に乏しく高価な元素であるという問題があ
る。それに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は埋蔵量が豊富であるた
め魅力的であるが、実用化のためには高温でのサイクル
特性、保存特性の解決が必要である。また、ＬｉＮｉＯ
2はＣｏと比較して原料のコスト面で優れ、ＬｉＣｏＯ2
を上回る放電容量が得られる可能性があるため期待がも
たれているが、焼成および保存時の雰囲気制御や安全性
の面で改良が必要とされている。
【０００４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ． ６（１９９
６） ｐ．１１４９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ． １４５（１９９８）ｐ．１１１３では、Ｎｉ
サイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ
2（０≦ｘ≦０．５）による改良も行われているが、Ｍ
ｎ置換量を増やすと十分な容量が得られないという問題
が生じている。さらに、第４１回電池討論会２Ｄ２０
（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝
１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法に
より合成したとの報告がある。
６） ｐ．１１４９、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ． １４５（１９９８）ｐ．１１１３では、Ｎｉ
サイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ
2（０≦ｘ≦０．５）による改良も行われているが、Ｍ
ｎ置換量を増やすと十分な容量が得られないという問題
が生じている。さらに、第４１回電池討論会２Ｄ２０
（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝
１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法に
より合成したとの報告がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の中で、ニッケル
サイトの一部をマンガンで置換したリチウムニッケルマ
ン複合酸化物は、安全性及び資源的な側面で注目すべき
材料である。しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、上記のようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物
は、高電流密度で大きい放電容量を得ようとすると、低
粉体充填密度且つ高比表面積となってしまい、その結果
実用的な電極が作成しがたいだけでなく、電池における
体積当たりのエネルギー密度が低下することとなってし
まうという問題があることが分かった。一方で、高粉体
充填密度且つ低比表面積とすれば、高電流密度で十分な
放電容量が得られなくなってしまう。
サイトの一部をマンガンで置換したリチウムニッケルマ
ン複合酸化物は、安全性及び資源的な側面で注目すべき
材料である。しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、上記のようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物
は、高電流密度で大きい放電容量を得ようとすると、低
粉体充填密度且つ高比表面積となってしまい、その結果
実用的な電極が作成しがたいだけでなく、電池における
体積当たりのエネルギー密度が低下することとなってし
まうという問題があることが分かった。一方で、高粉体
充填密度且つ低比表面積とすれば、高電流密度で十分な
放電容量が得られなくなってしまう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物の改良について鋭意検
討した結果、ニッケル原子やマンガン原子の存在する遷
移金属サイトをこれらと異なる元素（以下、このような
遷移金属サイトの置換のための元素を「置換元素」とい
う場合がある）にて一部置換すると共に、特定の比表面
積及び粉体充填密度に制御することによって、上記問題
点が解決できることを見出し、本発明を完成した。
ウムニッケルマンガン複合酸化物の改良について鋭意検
討した結果、ニッケル原子やマンガン原子の存在する遷
移金属サイトをこれらと異なる元素（以下、このような
遷移金属サイトの置換のための元素を「置換元素」とい
う場合がある）にて一部置換すると共に、特定の比表面
積及び粉体充填密度に制御することによって、上記問題
点が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であっ
て、比表面積が３．５ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度
が１．４−２．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用い
た正極材料、正極及びリチウム二次電池に存する。
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であっ
て、比表面積が３．５ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度
が１．４−２．８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用い
た正極材料、正極及びリチウム二次電池に存する。
【０００８】
【化２】
ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１）
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。）
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニ
ッケルとマンガンとニッケル及びマンガン以外の他の元
素を有する酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比
は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化
させない観点で、１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９、好ましくは１≦
Ｎｉ／Ｍｎ≦８、さらに好ましくは１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７
とする。
ン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニ
ッケルとマンガンとニッケル及びマンガン以外の他の元
素を有する酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比
は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化
させない観点で、１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９、好ましくは１≦
Ｎｉ／Ｍｎ≦８、さらに好ましくは１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７
とする。
【００１０】本発明の特徴の１つは、ニッケルやマンガ
ンの存在するサイトに置換元素を存在させることにあ
る。一般に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、
相対的に粉体充填密度の割に比表面積が大きく、その結
果体積エネルギー密度や塗布性に劣り、一方、比表面積
の割に粉体充填密度が小さく、その結果大電流での放電
容量に劣る傾向にある。従って、後述する比表面積の値
を３．５ｍ2／ｇ以下とし、且つ粉体充填密度を１．４
−２．８ｇ／ｃｍ3とするのは困難であった。しかしな
がら、置換元素を含有させることによって、粉体充填密
度に対して相対的に低比表面積、比表面積に対して相対
的に高粉体充填密度とすること、即ち、比表面積の値を
３．５ｍ2／ｇ以下とし、且つ粉体充填密度を１．４−
２．８ｇ／ｃｍ3とすることが容易となる。
ンの存在するサイトに置換元素を存在させることにあ
る。一般に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、
相対的に粉体充填密度の割に比表面積が大きく、その結
果体積エネルギー密度や塗布性に劣り、一方、比表面積
の割に粉体充填密度が小さく、その結果大電流での放電
容量に劣る傾向にある。従って、後述する比表面積の値
を３．５ｍ2／ｇ以下とし、且つ粉体充填密度を１．４
−２．８ｇ／ｃｍ3とするのは困難であった。しかしな
がら、置換元素を含有させることによって、粉体充填密
度に対して相対的に低比表面積、比表面積に対して相対
的に高粉体充填密度とすること、即ち、比表面積の値を
３．５ｍ2／ｇ以下とし、且つ粉体充填密度を１．４−
２．８ｇ／ｃｍ3とすることが容易となる。
【００１１】置換元素としては、コバルト、アルミニウ
ム、コバルト、鉄、マグネシウム、ガリウム、チタン、
カルシウムが使用される。この中でも、コバルト、アル
ミニウム、マグネシウムが好ましく、コバルト、アルミ
ニウムがさらに好ましく、コバルトが最も好ましい。コ
バルト、アルミニウム、マグネシウムは、リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物に容易に固溶して単一相を得る
ことができるという利点があり、さらにコバルト、アル
ミニウムはリチウム二次電池の正極活物質として、高性
能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容
量維持率について良好な性能を示すという利点がある。
コバルトは、高性能な電池特性、特に保存特性について
良好な性質を示すという利点がある。無論、これらの金
属元素を複数種使用してもよい。
ム、コバルト、鉄、マグネシウム、ガリウム、チタン、
カルシウムが使用される。この中でも、コバルト、アル
ミニウム、マグネシウムが好ましく、コバルト、アルミ
ニウムがさらに好ましく、コバルトが最も好ましい。コ
バルト、アルミニウム、マグネシウムは、リチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物に容易に固溶して単一相を得る
ことができるという利点があり、さらにコバルト、アル
ミニウムはリチウム二次電池の正極活物質として、高性
能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容
量維持率について良好な性能を示すという利点がある。
コバルトは、高性能な電池特性、特に保存特性について
良好な性質を示すという利点がある。無論、これらの金
属元素を複数種使用してもよい。
【００１２】置換元素の、置換元素、ニッケル及びマン
ガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好まし
くは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下であ
る。置換割合が多すぎると電池材料として使用した場合
の容量が低下する傾向にある。ただし、置換割合が少な
すぎると、サイクル特性向上効果があまり充分に発揮さ
れなくなることがあるので、通常上記原子比は０．０１
以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．
０５以上とする。上記原子比が小さすぎると、粉体嵩密
度に対して比表面積の値が大きくなりすぎる等、本発明
で規定する特定の比表面積及び粉体充填密度の値に制御
するのが困難となる。また、上記原子比が大きすぎる
と、放電容量が低下する傾向にある。
ガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好まし
くは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下であ
る。置換割合が多すぎると電池材料として使用した場合
の容量が低下する傾向にある。ただし、置換割合が少な
すぎると、サイクル特性向上効果があまり充分に発揮さ
れなくなることがあるので、通常上記原子比は０．０１
以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．
０５以上とする。上記原子比が小さすぎると、粉体嵩密
度に対して比表面積の値が大きくなりすぎる等、本発明
で規定する特定の比表面積及び粉体充填密度の値に制御
するのが困難となる。また、上記原子比が大きすぎる
と、放電容量が低下する傾向にある。
【００１３】本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、下記一般式（１）で示される。
化物は、下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化３】
ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１）
ここで、式（１）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは
０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎる
と、異相の生成、結晶構造の不安定化、これを使用した
リチウム二次電池の電池容量低下といった問題が生じ
る。Ｙ及びＺは、Ｙ＋Ｚ＜１を満たす数であり、また１
≦Ｙ／Ｚ≦９の範囲の数を表す。
０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎる
と、異相の生成、結晶構造の不安定化、これを使用した
リチウム二次電池の電池容量低下といった問題が生じ
る。Ｙ及びＺは、Ｙ＋Ｚ＜１を満たす数であり、また１
≦Ｙ／Ｚ≦９の範囲の数を表す。
【００１５】（１−Ｙ−Ｚ）の値は０．５以下、好まし
くは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下とす
る。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二
次電池の電池容量が大きく低下することがある。ただ
し、置換割合が少なすぎると、粉体充填密度等の粉体特
性が低下するため、通常上記（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．
０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは
０．０５以上とする。ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇ
ａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一
種を表す。これらのうち好ましいのは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｇであり、より好ましいのはＣｏ、Ａｌ、最も好ましい
のはＣｏである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｏは、ＬｉＮｉ1-xＭ
ｎxＯ2（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９）に対して容易に固溶
し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物として合成す
ることができる。更に、Ｃｏ、Ａｌに関しては、得られ
るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し
充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能
を示す。Ｃｏに関しては、特に保存特性について良好な
性能を示す。
くは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下とす
る。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマン
ガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二
次電池の電池容量が大きく低下することがある。ただ
し、置換割合が少なすぎると、粉体充填密度等の粉体特
性が低下するため、通常上記（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．
０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは
０．０５以上とする。ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇ
ａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一
種を表す。これらのうち好ましいのは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ
ｇであり、より好ましいのはＣｏ、Ａｌ、最も好ましい
のはＣｏである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｏは、ＬｉＮｉ1-xＭ
ｎxＯ2（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９）に対して容易に固溶
し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物として合成す
ることができる。更に、Ｃｏ、Ａｌに関しては、得られ
るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い
たリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し
充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能
を示す。Ｃｏに関しては、特に保存特性について良好な
性能を示す。
【００１６】なお、上記一般式（１）の組成において
は、酸素量に多少の不定比性があってもよい。また、Ｌ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及び元素Ｑ以外の元素を有していてもよ
い。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体充填密
度（２００回タップ後のタップ密度）は１．４ｇ／ｃｍ
3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上である。また、
通常２．８ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3
以下である。粉体充填密度が低すぎると電極の体積当た
り容量が低いため、電池としての容量が低下する。一方
高すぎると、多孔度が減少しやすく高電流密度での容量
が低下する。粉体充填密度は、置換元素の置換量やニッ
ケルとマンガンとのモル比等の正極活物質の組成の外、
乾燥条件、焼成条件等の製造条件により制御可能であ
る。
は、酸素量に多少の不定比性があってもよい。また、Ｌ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及び元素Ｑ以外の元素を有していてもよ
い。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉体充填密
度（２００回タップ後のタップ密度）は１．４ｇ／ｃｍ
3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上である。また、
通常２．８ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3
以下である。粉体充填密度が低すぎると電極の体積当た
り容量が低いため、電池としての容量が低下する。一方
高すぎると、多孔度が減少しやすく高電流密度での容量
が低下する。粉体充填密度は、置換元素の置換量やニッ
ケルとマンガンとのモル比等の正極活物質の組成の外、
乾燥条件、焼成条件等の製造条件により制御可能であ
る。
【００１７】リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比
表面積は、３．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／
ｇ以下である。また、通常０．２ｍ2／ｇ以上、好まし
くは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．３３ｍ2
／ｇ以上である。比表面積が高すぎると重量当たり一定
量の導電剤を加える際に導電マトリックスが形成し難い
という問題が生じ、低すぎると粗大粒子化して高電流密
度での容量が低下する。比表面積は、置換元素の置換量
やニッケルとマンガンとのモル比等の正極活物質の組成
の外、乾燥条件、焼成条件等の製造条件により制御可能
である。
表面積は、３．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／
ｇ以下である。また、通常０．２ｍ2／ｇ以上、好まし
くは０．３ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．３３ｍ2
／ｇ以上である。比表面積が高すぎると重量当たり一定
量の導電剤を加える際に導電マトリックスが形成し難い
という問題が生じ、低すぎると粗大粒子化して高電流密
度での容量が低下する。比表面積は、置換元素の置換量
やニッケルとマンガンとのモル比等の正極活物質の組成
の外、乾燥条件、焼成条件等の製造条件により制御可能
である。
【００１８】なお、本発明においては、前記リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ
式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法
の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は
連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸
着ガス及びキャリアガスは窒素、空気、ヘリウムであ
る。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過
熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して混合ガスを吸
着させる。これを水により加温して吸着された窒素ガス
を脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピー
クとしてその量を求め、試料の比表面積として算出す
る。
ッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ
式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法
の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は
連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸
着ガス及びキャリアガスは窒素、空気、ヘリウムであ
る。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過
熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して混合ガスを吸
着させる。これを水により加温して吸着された窒素ガス
を脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピー
クとしてその量を求め、試料の比表面積として算出す
る。
【００１９】リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、
平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好まし
くは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以
上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好
ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常
１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以
下、好ましくは４０μｍ以下である。
平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好まし
くは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以
上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好
ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常
１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以
下、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２０】本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと他金
属元素とを含む原料を焼成することによって製造するこ
とができる。原料として使用するリチウム源としては、
例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、
脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン
化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌ
ｉ、Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム
原料の中で好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ 3、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物
である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒とし
て水を使用したスラリー中に溶解させることによって容
易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合
酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原
子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。
最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒
素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであ
る。無論、リチウム源として複数種のものを使用しても
よい。
化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと他金
属元素とを含む原料を焼成することによって製造するこ
とができる。原料として使用するリチウム源としては、
例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、
脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン
化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。
より具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌ
ｉ、Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム
原料の中で好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ 3、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物
である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒とし
て水を使用したスラリー中に溶解させることによって容
易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合
酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原
子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。
最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒
素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであ
る。無論、リチウム源として複数種のものを使用しても
よい。
【００２１】ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）
2・６Ｈ 2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸
ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選
ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中で
も、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発
生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニ
ッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として
安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点か
ら、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯ
ＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使
用してもよい。
Ｈ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）
2・６Ｈ 2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸
ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選
ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中で
も、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発
生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニ
ッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として
安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点か
ら、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯ
ＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使
用してもよい。
【００２２】マンガン源としては、例えば、Ｍｎ3Ｏ4、
Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ
ＳＯ4、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂
肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸
化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができ
る。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4
は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近
い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料とし
て安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点
から、特に好ましいのはＭｎ2Ｏ3である。マンガン源
は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマ
ンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種
のものを使用してもよい。
Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ
ＳＯ4、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂
肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸
化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができ
る。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4
は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近
い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料とし
て安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点
から、特に好ましいのはＭｎ2Ｏ3である。マンガン源
は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマ
ンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種
のものを使用してもよい。
【００２３】置換元素源としては、上記置換金属のオキ
シ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸
塩等の有機酸塩を挙げることができる。具体的なアルミ
ニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、Ａ
ｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及
びＡｌ2（ＳＯ4）3等の各種のアルミニウム化合物を挙
げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及び
ＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、
Ａｌ2Ｏ3及びＡｌ（ＯＨ） 3が好ましく、さらに好まし
くは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点
でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を
使用することもできる。
シ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸
塩等の有機酸塩を挙げることができる。具体的なアルミ
ニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、Ａ
ｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及
びＡｌ2（ＳＯ4）3等の各種のアルミニウム化合物を挙
げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及び
ＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、
Ａｌ2Ｏ3及びＡｌ（ＯＨ） 3が好ましく、さらに好まし
くは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点
でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を
使用することもできる。
【００２４】具体的なコバルト源としては、例えば、Ｃ
ｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等の各種のコバルト
化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際に
ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃ
ｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好まし
く、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及
び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2である。無論複数の
コバルト化合物を使用することもできる。
ｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（Ｏ
Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等の各種のコバルト
化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際に
ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃ
ｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好まし
く、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及
び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2である。無論複数の
コバルト化合物を使用することもできる。
【００２５】具体的な鉄源としては、例えば、ＦｅＯ
（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣ
ｌ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ、ＦｅＳＯ 4・７Ｈ2Ｏ及びＦｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2
Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、
焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生さ
せない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が好
ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる
点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3であ
る。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。
（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣ
ｌ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ、ＦｅＳＯ 4・７Ｈ2Ｏ及びＦｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2
Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、
焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生さ
せない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が好
ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる
点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3であ
る。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。
【００２６】具体的なマグネシウム源としては、例え
ば、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2
Ｏ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2
・６Ｈ 2Ｏ、及びＭｇＳＯ4等の各種のマグネシウム化合
物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｍｇ
（ＯＨ）2、ＭｇＯが好ましく、さらに好ましくは、工
業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＭｇ
（ＯＨ）2である。無論複数のマグネシウム化合物を使
用することもできる。
ば、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2
Ｏ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2
・６Ｈ 2Ｏ、及びＭｇＳＯ4等の各種のマグネシウム化合
物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯ
ｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｍｇ
（ＯＨ）2、ＭｇＯが好ましく、さらに好ましくは、工
業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＭｇ
（ＯＨ）2である。無論複数のマグネシウム化合物を使
用することもできる。
【００２７】具体的なカルシウム源としては、例えば、
Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃ
ａＣｏ3、ＣａＣ2、ＣａＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2、Ｃ
ａＷＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、及びＣａＳＯ4・
２Ｈ2Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙げることがで
きる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有
害物質を発生させない点で、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、
ＣａＣｏ3が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安
価に入手できる点及び反応性が高い点でＣａ（ＯＨ）2
である。無論複数のカルシウム化合物を使用することも
できる。
Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃ
ａＣｏ3、ＣａＣ2、ＣａＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2、Ｃ
ａＷＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、及びＣａＳＯ4・
２Ｈ2Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙げることがで
きる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有
害物質を発生させない点で、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、
ＣａＣｏ3が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安
価に入手できる点及び反応性が高い点でＣａ（ＯＨ）2
である。無論複数のカルシウム化合物を使用することも
できる。
【００２８】リチウム、ニッケル、マンガン、及び必要
に応じて用いられるアルミ等の置換元素の仕込時のモル
比は、目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の組成が得られるように適宜選択すればよい。これらリ
チウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源は、
乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、
湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の
原料としてもよい。乾式で混合して焼成の原料とする場
合、仮焼、解砕及び本焼をこの順に行う等、焼成を複数
行い、且つそのうち少なくとも２回の焼成の間に解砕を
行うのが、不純物の生成を抑制し、容量を向上させる点
で好ましい。
に応じて用いられるアルミ等の置換元素の仕込時のモル
比は、目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の組成が得られるように適宜選択すればよい。これらリ
チウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源は、
乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、
湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の
原料としてもよい。乾式で混合して焼成の原料とする場
合、仮焼、解砕及び本焼をこの順に行う等、焼成を複数
行い、且つそのうち少なくとも２回の焼成の間に解砕を
行うのが、不純物の生成を抑制し、容量を向上させる点
で好ましい。
【００２９】以下、湿式で混合しこれを乾燥して焼成の
原料とする場合の、スラリー中での混合及び乾燥方法に
ついて記す。スラリーに用いられる分散媒としては、各
種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好
ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、リ
チウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総
重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重
量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％
以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー
濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒
子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりす
る一方で、上記範囲以上となると、スラリーの均一性が
保ちにくくなる。
原料とする場合の、スラリー中での混合及び乾燥方法に
ついて記す。スラリーに用いられる分散媒としては、各
種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好
ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、リ
チウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総
重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重
量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％
以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー
濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒
子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりす
る一方で、上記範囲以上となると、スラリーの均一性が
保ちにくくなる。
【００３０】スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μ
ｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著に
なる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常
０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さら
に好ましくは０．１μｍ以上とする。
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは
０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子
径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する
だけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が
低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μ
ｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著に
なる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常
０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さら
に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００３１】スラリー中の固形物の平均粒子径を制御す
る方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェッ
トミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によ
って分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によ
って分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕す
る方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによっ
て、本発明の効果が顕著に発揮される。
る方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェッ
トミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によ
って分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によ
って分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕す
る方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に
分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方
法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによっ
て、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３２】また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ
・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ま
しくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好まし
くは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以
下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、
乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなった
り破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上とな
ると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプで
の吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリ
ーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うこと
ができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の
金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法で
ある。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは
気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨ
の通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ま
しくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好まし
くは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以
下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、
乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなった
り破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上とな
ると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプで
の吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリ
ーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うこと
ができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の
金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法で
ある。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸し
た状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗
力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは
気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨ
の通常考えられる実験室レベルの環境を示す。
【００３３】上記のようにして得られたスラリーは、通
常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては
噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡
易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物
を得ることができ、その結果、充填密度を向上させるこ
とができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例
えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させる
ことによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書
においては、これを単に「液滴」という場合がある。）
を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散
した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができ
る。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等
を用いることができるが、通常は空気が用いられる。こ
れらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガ
ス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２０
０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴
射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにく
くなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、
通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用される
ノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるも
のであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第
２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微
細化できるようなノズルを使用することもできる。な
お、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で
好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通
り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な
温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部
に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好まし
い。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当
たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、
液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧され
た液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥
塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且
つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、
通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２
０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高す
ぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとな
り、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低す
ぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞
等の問題が生じる可能性があある。
常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては
噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡
易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物
を得ることができ、その結果、充填密度を向上させるこ
とができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例
えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させる
ことによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書
においては、これを単に「液滴」という場合がある。）
を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散
した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができ
る。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等
を用いることができるが、通常は空気が用いられる。こ
れらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガ
ス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２０
０ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴
射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにく
くなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、
通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用される
ノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるも
のであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第
２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微
細化できるようなノズルを使用することもできる。な
お、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で
好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通
り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な
温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部
に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好まし
い。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当
たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、
液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧され
た液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥
塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且
つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、
通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２
０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高す
ぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとな
り、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低す
ぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞
等の問題が生じる可能性があある。
【００３４】このようにして噴霧乾燥することによって
原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、
平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小
さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径
は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速
度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御するこ
とができる。
原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、
平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小
さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径
は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速
度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御するこ
とができる。
【００３５】リチウム、マンガン、及びニッケルを含む
原料は、焼成処理される。焼成の条件は、本発明で規定
する比表面積及び粉体充填密度に制御する上で重要であ
る。原料組成に依存するが、傾向として、焼成温度が高
すぎるとタップ密度が大きくなりすぎ、逆に低すぎると
タップ密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎ
る。また、ニッケルとマンガンと遷移金属との合計に占
めるニッケルのモル比が大きいと、相対的に最適な焼成
温度は低温になる傾向にある。焼成温度としては、原料
として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケ
ル源等の種類によって異なるものの、通常７００℃以
上、好ましくは７２５℃以上、さらに好ましくは７５０
℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通
常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、さらに
好ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９００℃以下
である。
原料は、焼成処理される。焼成の条件は、本発明で規定
する比表面積及び粉体充填密度に制御する上で重要であ
る。原料組成に依存するが、傾向として、焼成温度が高
すぎるとタップ密度が大きくなりすぎ、逆に低すぎると
タップ密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎ
る。また、ニッケルとマンガンと遷移金属との合計に占
めるニッケルのモル比が大きいと、相対的に最適な焼成
温度は低温になる傾向にある。焼成温度としては、原料
として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケ
ル源等の種類によって異なるものの、通常７００℃以
上、好ましくは７２５℃以上、さらに好ましくは７５０
℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通
常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、さらに
好ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９００℃以下
である。
【００３６】焼成時間は温度によっても異なるが、通常
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎ
るのはあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、
また、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になっ
たりするので、好ましくは２５時間以下、さらに好まし
くは２０時間以下である。
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケ
ルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎ
るのはあまり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、
また、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になっ
たりするので、好ましくは２５時間以下、さらに好まし
くは２０時間以下である。
【００３７】結晶欠陥が少ないリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと
冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の
冷却速度で徐冷することが好ましい。焼成時の雰囲気
は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸
素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気とすることができるが、リチウムニッケルマンガン
複合酸化物の場合、ニッケルは原料の２価から目的生成
物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは
空気、酸素富化空気又は酸素である。
ン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと
冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の
冷却速度で徐冷することが好ましい。焼成時の雰囲気
は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸
素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気とすることができるが、リチウムニッケルマンガン
複合酸化物の場合、ニッケルは原料の２価から目的生成
物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは
空気、酸素富化空気又は酸素である。
【００３８】焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。なお、本発明においては、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の
平均粒子径、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布
測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下
記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒
に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に
入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出
する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方
向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜
９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方
散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度
分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用
いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布か
ら平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒とし
ては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液を挙げることができる。
雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例え
ば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を
使用することができる。なお、本発明においては、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の
平均粒子径、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布
測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下
記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒
に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に
入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出
する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方
向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜
９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方
散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度
分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用
いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布か
ら平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒とし
ては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液を挙げることができる。
【００３９】本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸
化物を正極活物質（正極材料）として、リチウム二次電
池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常
正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の
一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターから
なる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間に
は電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接
触しないようにそれらの間に配置される。
化物を正極活物質（正極材料）として、リチウム二次電
池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常
正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の
一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターから
なる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間に
は電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接
触しないようにそれらの間に配置される。
【００４０】正極は、通常前記リチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、
正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバ
インダーとを含有する正極層を集電体上に形成してな
る。このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複
合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒
でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥する
ことにより製造することができる。
ン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、
正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバ
インダーとを含有する正極層を集電体上に形成してな
る。このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複
合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒
でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥する
ことにより製造することができる。
【００４１】正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ4等のよう
に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のリチウ
ムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有してい
てもよい。正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強
度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣
る傾向にある。
に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のリチウ
ムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有してい
てもよい。正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好まし
くは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強
度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣
る傾向にある。
【００４２】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。
【００４３】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。
【００４４】また、スラリー溶媒としては、バインダー
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。
【００４５】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。
【００４６】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。二次電池の負極に使用さ
れる負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミ
ニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安
全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好
ましい。
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。二次電池の負極に使用さ
れる負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミ
ニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安
全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好
ましい。
【００４７】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。
【００４８】更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ
2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2 、Ｓ
ｎ3- xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2等を挙げることができ
る。なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を
負極活物質として用いてもよい。
2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2 、Ｓ
ｎ3- xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2等を挙げることができ
る。なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を
負極活物質として用いてもよい。
【００４９】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。
【００５０】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セ
ルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維
等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との
不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの
化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この
点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレ
ータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチ
レン製であることが望ましい。
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セ
ルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレ
フィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維
等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との
不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの
化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この
点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレ
ータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチ
レン製であることが望ましい。
【００５１】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５２】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独
もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独
もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５３】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。
【００５４】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイ
ドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイ
ドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００５５】高分子固体電解質を使用する場合にも、高
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。
【００５６】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ0.5- 3xＲＥ0.5+xＴｉＯ
3（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．
７ＳｉＯ2等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３
７Ｌｉ2Ｓ−０．２６Ｂ2Ｓ3，０．３０ＬｉＩ−０．４
２Ｌｉ2Ｓ−０．２８ＳｉＳ 2等の硫化物ガラス等が挙げ
られる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用い
ることができる。
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ0.5- 3xＲＥ0.5+xＴｉＯ
3（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5，３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．
７ＳｉＯ2等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３
７Ｌｉ2Ｓ−０．２６Ｂ2Ｓ3，０．３０ＬｉＩ−０．４
２Ｌｉ2Ｓ−０．２８ＳｉＳ 2等の硫化物ガラス等が挙げ
られる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用い
ることができる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない ＜実施例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６０：０．３０：０．１０
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度１６重量％のスラリーを調整した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シン
マルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ
型）を用いて、２時間粉砕した。このスラリーの粘度を
ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定
は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体
の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸
し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れ
の力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１
１５０ｍＰａ・ｓであった。
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない ＜実施例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６０：０．３０：０．１０
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度１６重量％のスラリーを調整した。このスラリ
ーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シン
マルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ
型）を用いて、２時間粉砕した。このスラリーの粘度を
ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定
は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体
の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸
し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れ
の力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１
１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレ
ードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレード
ライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガ
スとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４０ｍ3／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入り口温度は８５℃とした。そして、噴霧
乾燥により得られた造粒粒子を８００℃で１０時間空気
中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。 ＜実施例２＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６５：０．１５：０．２０
（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同
様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度
は８００ｍＰａ・ｓであった。 ＜実施例３＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．７５：０．１５：０．１０
（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同
様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度
は８５０ｍＰａ・ｓであった。 ＜実施例４＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．５０：０．２５：０．２５
（モル比）となるように秤量し、焼成条件を空気下９０
０℃１０ｈｒとした以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度は８００ｍＰ
ａ・ｓであった。 ＜実施例５＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６０：０．３０：０．１０
（モル比）となるように秤量し、焼成雰囲気を酸素流通
下９００℃１０ｈｒ（試料量１０ｇ、酸素流通量０．５
Ｌ／ｍｉｎ．）とした以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム遷移金属複合酸化物を得た。 ＜比較例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ／Ｍｎ共沈物（モ
ル比として１／１、田中化学社製）をそれぞれ最終的な
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．５０：０．５
０（モル比）となるように秤量し、焼成条件を空気中８
００℃１０ｈｒとした以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム遷移金属複合酸化物を得た。 ＜比較例２＞焼成条件を空気中９００℃１０ｈｒとした
以外は、比較例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸
化物を得た。 ＜比較例３＞焼成条件を空気中１０００℃１０ｈｒとし
た以外は、比較例１と同様にしてリチウム遷移金属複合
酸化物を得た。 ＜比較例４＞焼成条件を空気中７００℃１０ｈｒとした
以外は、実施例４と同様にしてリチウム遷移金属複合酸
化物を得た。 ＜比較例５＞焼成条件を空気中１０００℃１０ｈｒとし
た以外は、実施例２と同様にしてリチウム遷移金属複合
酸化物を得た。
ードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレード
ライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガ
スとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４０ｍ3／ｍｉ
ｎ、乾燥ガス入り口温度は８５℃とした。そして、噴霧
乾燥により得られた造粒粒子を８００℃で１０時間空気
中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。 ＜実施例２＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６５：０．１５：０．２０
（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同
様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度
は８００ｍＰａ・ｓであった。 ＜実施例３＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．７５：０．１５：０．１０
（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同
様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度
は８５０ｍＰａ・ｓであった。 ＜実施例４＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．５０：０．２５：０．２５
（モル比）となるように秤量し、焼成条件を空気下９０
０℃１０ｈｒとした以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウム遷移金属複合酸化物を得た。初期粘度は８００ｍＰ
ａ・ｓであった。 ＜実施例５＞ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2
Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2をそれぞれ最終的な層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．６０：０．３０：０．１０
（モル比）となるように秤量し、焼成雰囲気を酸素流通
下９００℃１０ｈｒ（試料量１０ｇ、酸素流通量０．５
Ｌ／ｍｉｎ．）とした以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム遷移金属複合酸化物を得た。 ＜比較例１＞ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ／Ｍｎ共沈物（モ
ル比として１／１、田中化学社製）をそれぞれ最終的な
層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０３：０．５０：０．５
０（モル比）となるように秤量し、焼成条件を空気中８
００℃１０ｈｒとした以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム遷移金属複合酸化物を得た。 ＜比較例２＞焼成条件を空気中９００℃１０ｈｒとした
以外は、比較例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸
化物を得た。 ＜比較例３＞焼成条件を空気中１０００℃１０ｈｒとし
た以外は、比較例１と同様にしてリチウム遷移金属複合
酸化物を得た。 ＜比較例４＞焼成条件を空気中７００℃１０ｈｒとした
以外は、実施例４と同様にしてリチウム遷移金属複合酸
化物を得た。 ＜比較例５＞焼成条件を空気中１０００℃１０ｈｒとし
た以外は、実施例２と同様にしてリチウム遷移金属複合
酸化物を得た。
【００５９】実施例１−５及び比較例１−５において得
られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線
回折を測定したところ、菱面体晶のリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。 ＜粉体充填密度および比表面積＞得られたリチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物の粉末の粉体充填密度および比
表面積を表−１に示す。粉体充填密度は粉末５ｇを１０
ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップ
することにより測定した。比表面積の測定は、ＢＥＴ式
粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型
全自動粉体比表面積測定装置）を用いた。
られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線
回折を測定したところ、菱面体晶のリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。 ＜粉体充填密度および比表面積＞得られたリチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物の粉末の粉体充填密度および比
表面積を表−１に示す。粉体充填密度は粉末５ｇを１０
ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップ
することにより測定した。比表面積の測定は、ＢＥＴ式
粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型
全自動粉体比表面積測定装置）を用いた。
【００６０】
【表１】
＜正極の作製と容量確認及びレート試験＞実施例１〜５
及び比較例１〜５で得られたリチウムニッケルマンガン
コバルト複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック
２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重
量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシ
ート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜い
た。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整し
た。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。
及び比較例１〜５で得られたリチウムニッケルマンガン
コバルト複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック
２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重
量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシ
ート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜い
た。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整し
た。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極と
した。
【００６１】得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属
を対極としてコインセルを組んだ。即ち、正極缶の上に
正極（１２ｍｍφ）を置き、その上にセパレータとして
厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポ
リプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、
厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液と
して、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分率３：７の混合
溶媒を電解液として用い、これを電池内に加えて十分し
み込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。
を対極としてコインセルを組んだ。即ち、正極缶の上に
正極（１２ｍｍφ）を置き、その上にセパレータとして
厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポ
リプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、
厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液と
して、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分率３：７の混合
溶媒を電解液として用い、これを電池内に加えて十分し
み込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。
【００６２】これに、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流充
電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上
限４．３Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下
限３．０Ｖ又は３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重
量当たりの初期充電容量ＱcｍＡｈ／ｇ、初期放電容量
をＱd1ｍＡｈ／ｇ、１１ｍＡ／ｃｍ2の放電容量Ｑd2ｍ
Ａｈ／ｇを充放電の上下限電圧と共に示す。初期充放電
容量を表−２に示す。
電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上
限４．３Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下
限３．０Ｖ又は３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重
量当たりの初期充電容量ＱcｍＡｈ／ｇ、初期放電容量
をＱd1ｍＡｈ／ｇ、１１ｍＡ／ｃｍ2の放電容量Ｑd2ｍ
Ａｈ／ｇを充放電の上下限電圧と共に示す。初期充放電
容量を表−２に示す。
【００６３】
【表２】
表−１及び表−２から明らかなように、比表面積が３．
５ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度が１．４−２．８ｇ
／ｃｍ3である場合、優れた電池性能を示す正極活物質
を提供することができる。
５ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度が１．４−２．８ｇ
／ｃｍ3である場合、優れた電池性能を示す正極活物質
を提供することができる。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、電池特性に優れ、体積
当たり容量、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の
ためのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ること
ができる。レート特性、サイクル特性等の電池性能に優
れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用する
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ
る。特に、本発明によれば、大電流での放電容量に優
れ、また、体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池
に使用できるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得
ることができる。
当たり容量、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の
ためのリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ること
ができる。レート特性、サイクル特性等の電池性能に優
れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用する
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ
る。特に、本発明によれば、大電流での放電容量に優
れ、また、体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池
に使用できるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得
ることができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AD03
AD06 AE05
5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL02 AL03
AL06 AL07 AL08 AL12 AM03
AM04 AM07 AM16 HJ02
5H050 AA02 AA08 BA16 BA17 CA08
CA09 CB01 CB02 CB07 CB08
CB09 CB12 DA02 EA24 HA07
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物であって、比表面積が３．５
ｍ2／ｇ以下であり粉体充填密度が１．４−２．８ｇ／
ｃｍ3であることを特徴とするリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物。 【化１】 ＬｉXＮｉYＭｎZＱ(1-Y-Z)Ｏ2 （１） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及び
Ｚは、１≦Ｙ／Ｚ≦９、及び、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。） - 【請求項２】 比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上である請
求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 一般式（１）におけるＱがＣｏを含む請
求項１又は２に記載のでリチウムニッケルマンガン複合
酸化物。 - 【請求項４】 一般式（１）における（１−Ｙ−Ｚ）の
値が０．０１以上である請求項１乃至３のいずれか１つ
に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有するリチウ
ム二次電池用正極材料。 - 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の
リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを
含有するリチウム二次電池用正極。 - 【請求項７】 請求項１乃至４のいずれかに記載のリチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した正極と、負
極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275878A JP2003089526A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275878A JP2003089526A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089526A true JP2003089526A (ja) | 2003-03-28 |
Family
ID=19100666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001275878A Pending JP2003089526A (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003089526A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095659A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2004311427A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 |
| WO2004102702A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2004-11-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | 層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法 |
| JP2005302338A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極材 |
| JP2006127923A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池用の正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2006318928A (ja) * | 2003-03-25 | 2006-11-24 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池 |
| CN100338801C (zh) * | 2003-05-13 | 2007-09-19 | 三菱化学株式会社 | 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法 |
| JP2008127233A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物 |
| US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| JP2010245038A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-10-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材及びリチウム電池 |
| CN102007626A (zh) * | 2008-04-17 | 2011-04-06 | 日矿金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、二次电池用正极和锂离子电池 |
| US8426066B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8450013B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8540961B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| EP3027561B1 (fr) * | 2013-07-29 | 2020-12-16 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Materiaux d'electrode positive de batterie au lithium a base d'un oxyde lamellaire surlithie |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10326621A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
| JPH11135119A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 |
| JPH11273677A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001106534A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Tanaka Chemical Corp | 非水電解液電池活物質用原料複合金属水酸化物及び活物質リチウム複合金属酸化物 |
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| JP3290355B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2002-06-10 | 株式会社田中化学研究所 | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| JP2003081639A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-09-12 JP JP2001275878A patent/JP2003089526A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3290355B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2002-06-10 | 株式会社田中化学研究所 | リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法 |
| JPH10326621A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
| JPH11135119A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 |
| JPH11273677A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001106534A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Tanaka Chemical Corp | 非水電解液電池活物質用原料複合金属水酸化物及び活物質リチウム複合金属酸化物 |
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003081639A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095659A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2004311427A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 |
| JP2006318928A (ja) * | 2003-03-25 | 2006-11-24 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池 |
| US7923147B2 (en) | 2003-05-13 | 2011-04-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered lithium-nickel-based compound oxide powder and its prodution process |
| WO2004102702A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2004-11-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | 層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法 |
| EP1624509A1 (en) | 2003-05-13 | 2006-02-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered lithium nickel composite oxide powder and process for producing the same |
| CN100338801C (zh) * | 2003-05-13 | 2007-09-19 | 三菱化学株式会社 | 层状锂镍系复合氧化物粉末及其制造方法 |
| US7309543B2 (en) | 2003-05-13 | 2007-12-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered lithium-nickel-based compound oxide powder and its production process |
| EP2485306A1 (en) * | 2003-05-13 | 2012-08-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered lithium nickel composite oxide powder and process for producing the same |
| JP2005302338A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極材 |
| JP4534559B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2010-09-01 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極材 |
| JP2006127923A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池用の正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US7939049B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US8540961B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-09-24 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US9590243B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US7939203B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Battery containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| US7943111B2 (en) | 2005-04-13 | 2011-05-17 | Lg Chem, Ltd. | Process of making cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US9590235B2 (en) | 2005-04-13 | 2017-03-07 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8426066B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8450013B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US9416024B2 (en) | 2005-04-13 | 2016-08-16 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US8574541B2 (en) | 2005-04-13 | 2013-11-05 | Lg Chem, Ltd. | Process of making cathode material containing Ni-based lithium transition metal oxide |
| US8784770B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-07-22 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8795897B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-08-05 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US8815204B2 (en) | 2005-04-13 | 2014-08-26 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US9412996B2 (en) | 2005-04-13 | 2016-08-09 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| JP2008127233A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物 |
| US9059465B2 (en) | 2008-04-17 | 2015-06-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for secondary battery, and lithium ion battery |
| CN102007626A (zh) * | 2008-04-17 | 2011-04-06 | 日矿金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、二次电池用正极和锂离子电池 |
| JP2010245038A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-10-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材及びリチウム電池 |
| EP3027561B1 (fr) * | 2013-07-29 | 2020-12-16 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Materiaux d'electrode positive de batterie au lithium a base d'un oxyde lamellaire surlithie |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4092950B2 (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JP2003092108A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP4175026B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 | |
| JP5135843B2 (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物、および、それを用いたリチウム二次電池用正極、ならびに、それを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5211416B2 (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 | |
| JP2007214138A (ja) | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 | |
| JP4997700B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2003089526A (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2006151707A (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP4003759B2 (ja) | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 | |
| JP3870846B2 (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 | |
| JP2004103546A (ja) | 正極活物質複合化粒子、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4605175B2 (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JP2005141983A (ja) | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 | |
| JP2008056561A (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2003137555A (ja) | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2003034536A (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法 | |
| JP5050302B2 (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 | |
| JP2003045424A (ja) | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4674423B2 (ja) | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法 | |
| JP3931706B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
| JP2003045414A (ja) | 電極及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2012116746A (ja) | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物 | |
| JP6125838B2 (ja) | リチウム複合酸化物の製造装置および製造方法、その製造方法によって得られるリチウム複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 | |
| JP6037679B2 (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070712 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101116 |