JP6361841B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
Li1+αNixCoyM1 1−x−y−z Ti zO2+β ・・・組成式(1)
式(1)中、α、β、x、y及びzは、それぞれ、−0.03≦α≦0.08、−0.2≦β≦0.2、0.7<x≦0.9、0.03≦y≦0.3、0.005≦z≦0.1を満たす数であり、M1は、Mn及びAlのうちの少なくとも一種の元素であり、
水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPi、直径10mmの型に入れて40MPaの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPpと定義したときに、Pp/Piの値が1.1以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に使用されるものである。具体的には例えば、本実施形態の正極活物質や適宜結着剤や導電材等を含む正極合剤を金属板等に塗布及び乾燥することで、正極が得られる。
本実施形態の正極活物質は、以下の組成式(1)で表されるリチウム複合化合物(以下、単に「化合物(1)」ということがある)を含むものである。
Li1+αNixCoyM1 1−x−y−zM2 zO2+β ・・・組成式(1)
式(1)中、α、β、x、y及びzは、それぞれ、−0.03≦α≦0.08、−0.2≦β≦0.2、0.7<x≦0.9、0.03≦y≦0.3、0≦z≦0.1を満たす数である、M1は、Mn及びAlのうちの少なくとも一種の元素であり、M2はMg、Ti、Zr、Mo及びNbのうちの少なくとも一種の元素である。
(空孔率)
本実施形態の正極活物質は、水銀圧入法により測定される空孔率によって特定される。具体的には、水銀圧入法によって測定した所定の大きさの空孔率と、直径10mmの型に入れて40MPaの荷重でプレスした後の正極活物質について測定される所定の大きさの空孔率との比が所定の値以下になるようになっている。この関係は、初期状態(当該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電前)の正極活物質において満たされることが好ましい。この関係をさらに具体的にいえば、初期状態において、水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPi、40MPaでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPpと定義したときに、Pp/Piの値が1.5以下、好ましくは1.1以下になっている。この点について、図1を参照しながら説明する。
本実施形態の正極活物質は、前記のように直径10mmの型に入れたものとして、40MPaでプレスされている。そして、ここでプレスする圧力(40MPa)と、圧壊強度(粒子破壊強度)とは異なるものである。即ち、プレスする圧力は、直径10mmの型に入れられた正極活物質に含まれる二次粒子20の全体にかけられるものであるが、圧壊強度は、二次粒子のそれぞれに対して直接、プローブ等を用いて荷重をかけたものである。従って、Pp/Piの値と圧壊強度との間に相関関係はない。
本実施形態の正極活物質に含まれる一次粒子の平均粒径は、0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径をこの範囲にすることで、正極活物質を含む正極を製造する際に、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、一次粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)によって一次粒子を観察し、算出平均を求めることで測定することができる。
本実施形態の正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒径は、3μm以上50μm以下であることが好ましい。正極活物質の二次粒子の平均粒径が3μm以上であると正極の密度を高くすることができるという利点がある。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径が50μm以下であると正極を平滑に製造できるという利点がある。なお、二次粒子の平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布計によって測定することができる。
本実施形態の正極活物質にTiが含まれる場合、即ち、前記式(1)において、M2としてTiが含まれている場合、X線光電子分光分析(XPS)に基づくTi3+とTi4+の原子比Ti3+/Ti4+は、1.5以上20以下であることが好ましい。この原子比がこの範囲にあると、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより抑制することができる。この原子比の測定は、例えば後記する実施例に記載の装置を使用して行うことができる。
正極活物質のBET比表面積は、概ね0.1m2/g以上2.0m2/g以下とすることが好ましい。BET比表面積をこのような範囲にすることで、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、BET比表面積は、BET法に基づく自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。
正極活物質は、任意の方法で製造することができる。例えば、正極活物質の一次粒子を、乾式造粒や湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することで、二次粒子を含んでなる正極活物質を製造することができる。以下、正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明する。
粉砕混合工程S1では、Li以外の金属元素を含む出発原料と、炭酸リチウムを80質量%以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得る。前記式(1)中のLi以外の金属元素(Ni、Co、M1及びM2)を含む原料としては、当該金属元素の炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とC、H、O、Nで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さ、及び熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩及び水酸化物が特に望ましい。
造粒工程S2では、粉砕混合工程S1でスラリーとした混合物をノズルから噴霧して乾燥させることによって、化合物(1)の前駆体(以下、単に「前駆体」という)を造粒する工程である。噴霧乾燥法を採用することが好ましく、その噴霧方式として、2流体ノズル、4流体ノズル、ディスク式、スプレードライヤ、転動流動層装置等、種々の方式を採用することができる。噴霧乾燥法を採用し、噴霧量やスラリー濃度を制御することで、化合物(1)の気孔率を制御することができる。例えば、噴霧量を多くしたり、スラリー濃度を高くしたりすることで、化合物(1)の気孔率を低下させることができる。噴霧乾燥法を採用する場合の具体的な条件としては、後記する実施例に記載の条件を採用することができる。
第1熱処理工程S31と、以下で後記する第2熱処理工程S32と、第3熱処理工程S33では、前記の造粒工程S2において得られた前駆体を焼成することで、化合物(1)が得られる。以下、工程毎に説明する。
前記の第1熱処理工程S31に次いで行われる第2熱処理工程S32は、前記の第1前駆体を、450℃以上800℃以下の熱処理温度で0.5時間以上50時間以下に亘って熱処理し、炭酸リチウムの93質量%以上を反応させて第2前駆体を得るものである。第2熱処理工程S32は、第1前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、第2熱処理工程S32は、炭酸リチウムと遷移金属(Ni、Co、M1及びM2)とを反応させ、組成式LiM’O2で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第2熱処理工程S32は、第1前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。
前記の第2熱処理工程S32に次いで行われる第3熱処理工程S33は、前記の第2前駆体を730℃を超えて900℃以下、好ましくは750℃を超えて900℃以下の熱処理温度で熱処理するものである。このとき、熱処理時間は0.5時間以上50時間以下、正極活物質の生産性を向上させる観点から好ましくは5時間以上15時間以下である。この熱処理により、前記の化合物(1)が得られる。この第3熱処理工程S33で得られた化合物(1)が、本実施形態の正極活物質である。第3熱処理工程S33は、第2熱処理工程S32で得られた第2前駆体中のNiを2価から3価へ酸化させるNi酸化反応を十分に進行させることを目的の一つとしている。また、第3熱処理工程S33は、熱処理によって得られる化合物(1)が電極性能を発現するようにするために、結晶粒を成長させることも目的としている。即ち、第3熱処理工程S33は、第2前駆体中のNi酸化反応と結晶粒成長とを行う熱処理工程である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」という)は、前記の正正極活物質や適宜結着剤等をスラリー状の正極合剤にして、当該スラリー状の正極合剤を電極板に塗布及び乾燥してなる正極を備えるものである。二次電池の構成としては、本実施形態の正極材料を備えていればその他の構成は特に制限されず、例えば以下のような構成を採用することができる。
(正極活物質の作製)
まず、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各出発原料を、原子比でLi:Ni:Co:Mnが、1.04:0.80:0.15:0.05となるように秤量した。そして、秤量した各原料を混合して、粉砕混合機を使用して十分に粉砕するとともに、湿式混合し、原料スラリーを得た(粉砕混合工程S1)。この原料スラリーにおける原料混合物の濃度は20質量%とした。
得られた正極活物質を使用して、リチウムイオン二次電池(実施例1の二次電池)を作製し、その電池性能を評価した。
出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン及びチタニアを用いて、かつ、これらの使用量を原子比で、Li:Ni:Co:Mn:Tiが、1.04:0.79:0.15:0.05:0.01となるように秤量して使用したこと以外は実施例1と同様にして正極活物質(実施例2の正極活物質)を得た。従って、実施例2では、チタンを含む原料を途中で加えた実施例1とは異なり、チタンを含む原料を出発原料として初めから使用している。
チタン含有キレート剤を加えず、かつ、第3熱処理工程S33での熱処理温度を「785℃」に代えて「750℃」としたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した(比較例1の正極活物質、及び、比較例1の二次電池)。
前記の仕上げ熱処理工程S33における熱処理温度及び時間を「750℃で10時間」に代えて「750℃で1時間」にしたこと以外は比較例1と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した(比較例2の正極活物質、及び、比較例2の二次電池)。
20 二次粒子
30 開空孔
31 閉空孔
32 開空孔(閉空孔から変化した開空孔)
100 二次電池(リチウムイオン二次電池)
111 正極
111a 正極集電体
111b 正極合剤層
112 負極
113 セパレータ
Claims (5)
- 以下の組成式(1)で表されるリチウム複合化合物を含んで構成され、
Li1+αNixCoyM1 1−x−y−z Ti zO2+β ・・・組成式(1)
式(1)中、α、β、x、y及びzは、それぞれ、−0.03≦α≦0.08、−0.2≦β≦0.2、0.7<x≦0.9、0.03≦y≦0.3、0.005≦z≦0.1を満たす数であり、M1は、Mn及びAlのうちの少なくとも一種の元素であり、
水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPi、直径10mmの型に入れて40MPaの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径0.6μm以下の空孔率をPpと定義したときに、Pp/Piの値が1.1以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記Ppが20%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- X線光電子分光分析に基づくTi 3+ とTi 4+ の原子比Ti 3+ /Ti 4+ が1.5以上20以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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