JP2013055000A - リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム二次電池正極材料としての使用において、低コスト化、耐高電圧化及び高安全化と電池性能向上との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体を提供する。
【解決手段】 リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であって、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられてきた。また近年、コバルト含有量を低減させながらも電池性能バランスに優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、ポリアニオン系正極材料ではリン酸鉄が実用化されている。

市販のリチウム二次電池にとって電池エネルギー密度の向上は至上命題のひとつである。活物質の重量あたりの容量を増大させる、平均放電電圧を高める以外に、電極密度を向上させることを目的とした材料設計が行われてきた。すなわち、一般に、粉体はＴａｐ密度が高いほど電極の充填密度も高くなる傾向があると考えられている。さらに、粉体のＴａｐ密度は１０μｍ以下の範囲では、粒子径が大きいほど高くなる傾向がある（非特許文献１）。したがって、活物質の粒子径は電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で大きいことが望ましく、密度が高く、強い強度の活物質粒子が一般的に好まれる。

しかしながら近年、リチウム二次電池の使用用途の拡大や新規活物質の開発に伴い、正極活物質を微細化して用いる必要性が増している。
例えば、自動車用途にリチウム二次電池を使用する場合、微細化した正極活物質を用いることは、電池出力を向上させるための有効な手段の一つである。すなわち、粒子を微細化させ反応面積を増加させることにより、活物質重量あたりの出力を向上させることができる。ところが、微細な活物質を用いて正極を作成する場合、一般に、Ｌｉ二次電池の正極材料の導電率が充分に高くないため、導電材の配合量が増す。これは、極板内において微細な活物質粒子に隈無く導電パスを形成する必要があるためである。したがって、活物質粒子を微細化するほど、合材中の活物質の比率が低下する。これは、極板の容量密度、エネルギー密度の低下を意味するため望ましくない。

一方、新規化合物を実用化する場合も、活物質の微細化は有効な実用化手段となる。例えば、近年、ポリアニオン正極であるリン酸鉄を正極に用いた電池が実用化された。この材料は、導電性ならびにＬｉ拡散係数が低い ため、活物質粒子を微細化することにより
初めて実用に足る特性が得られた。前項で述べたように、導電率が低い物質では、合材中の導電材の割合が高く、また均一分散も困難であるという問題がある。そこで、リン酸鉄正極は活物質に導電材を修飾することにより、この問題を解決している。しかしながら、活物質の微細化に加えて、炭素被覆等の表面修飾により、活物質のＴａｐ密度はさらに低下する。したがって、微細粒子への炭素被覆といった従来の技術は極板の合材密度を向上させる上では課題が残る。

このように、活物質の微細化はＬｉ拡散係数の小さな正極材料の実用化に有効な手段で
あるが、活物質の微細化により、極板内での導電パス形成に多量の導電材が必要となるため、高い極板密度を両立することは技術的に困難となる。しかしながら、近年、活物質を微細化する必要性が増している。例えば、リン酸鉄同様、リチウム拡散係数の小さい正極材料の実用化には、活物質の微細化は必須であり、ケイ酸リチウムなどの高容量正極材料が実用化に向けて鋭意検討されている。また、すでに実用化されている正極材料においても、活物質を微細化することにより電池の出力特性を向上させることが出来る。たとえば、自動車用途のリチウムイオン電池は、民生用電池と比べ高レートでの充放電特性を改善する必要があり、活物質の微細化やその極板構造の最適化方法が鋭意検討されている。この様に、活物質粒子の微細化、さらには、微細粒子を用いた正極の作成方法は、近年、重要性を増しつつある。

これまで検討されてきた、正極活物質の一次粒径の微細化技術や、微細な正極活物質を用いたリチウム二次電池用極板の作成方法を紹介する。
たとえば、特許文献１では共沈法を用いて、微細な一次粒径を有するリチウムリッチなニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を合成している。この、リチウムリッチニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体化合物は２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する魅力的な材料である。しかしながら、本発明者らの検討によると、この物質は、放電末端でのＬｉ^＋拡散係数が極めて低いため 、実用的な放電レートで高い容量を得るには、
固体内のＬｉ^＋の拡散距離を通常の正極活物質よりも小さくする必要がある。前述の粉体のＴａｐ密度と粒径の関係から、微細な正極活物質を用いると、従来の技術により得られる極板は密度が低い。この問題を解決するため、たとえば、特許文献２では、微細な一次粒子から構成される緻密な二次粒子が提案されている。その他に、非特許文献２では公知の共沈法で得られた該物質からなる活物質の表面処理によって、表面にＬｉ^＋拡散性に優れた相を形成させ、レート特性を向上する提案がされている。

近年、噴霧熱分解法をもちいた微細な活物質の合成方法が提案されて いる。噴霧熱分
解法は、金属塩溶液を、熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気中に微細な液滴として噴霧し、極めて短時間で溶媒の蒸発、金属塩の析出、その熱分解を行い、微粉末を合成する方法である。この方法による粉末は、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性の利点を有しており、分散性のよい微粒子が得られる。そして、たとえ乾燥、熱分解による組成の不均一性があっても、その不均一性は分割された微粒子内に物理的に限定されるので、成分の再配列による組成分離が少ない。また、噴霧された個々の溶液に含まれる成分の割合は、調製された溶液の成分の割合に極めて近いため、成分の分散を厳密に制御することができる。また、量産性の問題を解決すべく二流体ノズルを用いた噴霧熱分解合成が提案されている。たとえば、特許文献３では噴霧熱分解法を用いたマンガン酸リチウム粉体の製造方法が提案され、特許文献４ではリン酸鉄リチウム粉体の製造方法が提案されている。また、特許文献５でも、噴霧熱分解法を用いたニッケル酸リチウムの合成例が紹介されている。

過去に検討されてきた微細な活物質の活用技術を以下に紹介する。現行の正極材料は主として直径数ミクロンの粒子を用いている。これに対し、たとえば特許文献６および特許文献７では直径５μｍ以下の微粒子を用いた極板の作成法が提案されている。また、特許文献８では平均粒径が０．５〜３μｍの一次粒子が凝集してなる数十μｍの二次粒子を、電極作成工程（塗布工程）にて解砕させることを特徴としている。これにより、一次粒子の分散性を向上させる効果が確認された。

米国特許第７４６８２２３号公報 米国特許第７４３５４０２号公報 特開２００５−１８３００４号公報 特開２００９−０７０６６６号公報 特開２００１−０１７８５７号公報 特開２００７−０７３３４４号公報 特開２００７−１０９６３６号公報 特開２００４−１９２８４６号公報

鈴木道隆、化学装置、２０１０年５月号 Ｐ２８−３２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７（１１）Ａ１１７７−Ａ１１８２（２０１０）

たとえば、特許文献１、２の方法では、活物質のＴａｐ密度の向上をもたらす一方で、二次粒子内部で焼結が進行して利用効率が低下したり、二次粒子内で利用効率が不均一となり、 電池性能の低下につながるものと推察される。また、非特許文献２において公知
の共沈法で得られた該物質からなる活物質の表面処理する方法では、活物質の表面積が非常に大きくなることから推察されるように、寿命特性に課題を生じると考えられる。すなわち、従来の技術では、活物質粒子の微細化と電極密度の向上は必ずしも両立していないと考えられる。

一方で、噴霧熱分解法を用いながらも、量産性の問題を解決すべく二流体ノズルを用いた噴霧熱分解合成法が提案している特許文献３および特許文献４などの従来の技術には、得られた活物質から高エネルギー密度の極板合材を得る方法、あるいは極板合材の密度を向上させるため、活物質に求められる特性に関して提案しているものはない。
微粒子を用いた極板の作成法が提案されている特許文献６および特許文献７では、電極として機能させるためには通常より多い導電材を配合したり、極板の膜厚を薄くする必要がある。一次粒子径を更に細かくした系では、より多くの導電材が必要になることは容易に想像される。また、二次粒子を、電極作成工程（塗布工程）にて解砕させることを特徴としている特許文献８では、二次粒子を完全に解砕させてしまう場合、導電材含有量を低減させる効果は認められない。すなわち、比較的微細な一次粒子径を有する活物質に関する従来の活用技術は、本発明で提案される、１００−２００ｎｍ程度の特に微細な一次粒子から構成される活物質から、高密度で充填し、エネルギー密度に優れた高密度極板を形成することを目的としたものではなかった。

上記の課題を鑑み、本発明の目的は、微細な一次粒子径を有する正極活物質を適正に活用する技術を提供することにある。ここで言う適正に活用する技術とは、微細な正極活物質を用いながらも実用的な導電材含有量にて活物質に導電パスを形成することができる極板の作成法を指し、また、それを可能とする正極活物質を提供することである。本発明により、微細な正極活物質を用いながらも、実用的な合材密度の極板を作成することが可能となる。

すなわち、本発明者らは、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることを可能とするための活物質の特性を明らかにし、本発明の完成に至った。その特性とは、活物質が電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊することである。本発明により、微細な一次粒子を用いる際に障害となる、個々の一次粒子と導電助材および結着材との混和の必要性が無くなり、極板密度が向上する。あるいは、微細な一次粒子
をスラリー調液に先だって緻密な二次粒子に造粒する工程が不用となり、経済的に極めて有利である。加えて活物質二次粒子内の利用効率の不均一性に由来する寿命の低下等も回避できる。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であって、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物。

（２）リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする（１）に記載のリチウム遷移金属系化合物。
（３）周期表第５周期又は第６周期の第５〜７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明の添加元素１）を含有する化合物（本発明の添加剤１）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム遷移金属系化合物。

（４）平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
（５）ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。

（７）リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。

（８）リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Ｓｐａｃｉｎｇが３μｍにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ ５ｄＢ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。

（９）リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする（７）または（８）に記載のリチウム二次電池用正極。
（１０）リチウム遷移金属系化合物が、周期表第５周期又は第６周期の第５〜７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明の添加元素１）を含有する化合物（本発明の添加剤１）を含有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに１項に記載のリチウム二次電池用正極。

（１１）リチウム遷移金属系化合物が、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（１２）リチウム遷移金属系化合物が、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／
ｇ以下であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。

（１３）リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として（６）〜（１２）に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
（１４）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有し、組成が一般式（１）で表されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、該主成分原料と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ, Ca, Mg及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を含有する溶液を、噴霧熱分解することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法。

（１５）噴霧熱分解工程において、２００℃以上で加熱処理を行うことを特徴とする（１４）に記載の製造方法。
（１６）平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する１μｍ以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において７０％以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。

本発明によれば、エネルギー密度に優れた高密度極板を形成することができ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を形成することができる。

実施例１０、比較例７において正極活物質の表面積基準にて放電容量を比較したグラフである。 実施例１，２、比較例２について、正極の断面構造のパワースペクトル解析結果を比較したグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲がこの実施形態に制限されるものではない。
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明の正極活物質は、以下のとおりである。
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であり、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。

〈リチウム遷移金属系化合物〉
本発明においてリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ、Ａｇ、Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的
にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。

層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

〈二次粒子の粒子強度〉
本発明の特徴は後に詳述する電極のプレス時に、正極合材中における正極二次粒子の形状を積極的に変化させ極板の性能を向上させるものであり、プレスにより起こる合材内部での二次粒子の形状変化を、ここでは圧壊と呼んでいる。すなわち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、特定の粒子強度を持っていることを特徴としている。

電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子を圧壊させるために求められるリチウム遷移金属系化合物粉体の粒子強度は、スラリー調液方法やプレス方法により異なるが、本発明においては一般的な調液・プレス方法を想定して下記の値を設定している。すなわち、圧縮破壊強度（以下では、単に圧縮強度ともいう。）として、１００ＭＰａ以下であることが望ましい。かかる圧縮強度は、下記数式１に示す平松らの式（「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０ページ）により求めた値である。

Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２ （ｄ：粒子径、Ｐ：粒子にかかった荷重）・・・（式１）
本発明の非水系電解液電池に用いる正極活物質は、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ）
一般式中、ｘは、０＜α＜１を満たす数である。

Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

<結晶構造>
本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物は、リチウムイオン拡散の点から、結晶構造として、オリビン構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造を有するものが好ましい。

本発明で使用されるリチウム遷移金属系化合物には、上記のＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉに加えて、その他の異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より一種以上を選択することができる。これらは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいはリチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に、単体又は化合物として偏在していてもよい。

本明細書において、層状構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に、ＬｉＭｅＯ_２（ここで、Ｍｅは遷移金属である）で表され、リチウム層、遷移金属層及び酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。ＬｉＭｅＯ_２の代表的なものとしては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記する。）に帰属する。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２は、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にも、いわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は、斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3］層及び酸素層が積層した層状化合物である。

上記のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属し得るものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をＲ（−３）ｍ構造に仮定して説明する。
本発明では、正極活物質として、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする。

αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ）
より好ましくは、正極活物質として、層状構造を有する
・ＬｉＮｉ_aＭｎ_(1-a)Ｏ_２の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3]Ｏ₂の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ₂の割合がｙ
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。

上記リチウム遷移金属系化合物は、式（II）で表される基本構造を有する。
[Ｌｉ]^(3a)[(Ｌｉ_xＮｉ_a(1-3x)Ｍｎ_(3a-1)x+1-a)_(1-y)Ｃｏ_y]^(3b)Ｏ₂ …（II）
（式中、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）
式（II）において、ｘ値は０．１３≦ｘ≦０．２６であることが好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ原子比が１より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計された非水系電解液電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはＭｎ／Ｎｉ原子比が増加した結果、同時に（３ｂ）サイトに存在するＬｉの割合も増加するため、充放電に関与できるＬｉの総量が増したためと考えられる。

ｙ値は０≦ｙ≦０．３０であることが好ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもＬｉＣｏＯ_２組成は固溶させる必要はないが、ｙ値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において好ましい。
ａ値は０≦ａ≦１の範囲で任意の値をとることができるが、０．３０≦ａ≦０．８０であることが好ましい。この範囲であれば、ＬｉＮｉ_aＭｎ_(1-a)Ｏ_２の放電容量が良好で、
構造安定性も確保することができる。

なお、本発明においては、さらに（II）式の組成に対して、Ｌｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。この場合、リチウム遷移金属系化合物は、式（I）で表される基
本構造を有する。
[Ｌｉ]^(3a)[Ｌｉ_z/(2+z){(Ｌｉ_xＮｉ_a(1-3x)Ｍｎ_(3a-1)x+1-a)_(1-y)Ｃｏ_y}_2/(2+z)]^(3b)Ｏ₂ …（Ｉ）
（式中、０．１３≦ｘ≦０．２６、０≦ｙ≦０．３０、０．３０≦ａ≦０．８０、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）であり、
（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）で表されることを特徴とする。

なお、この表記は、ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、ｚモル分の過剰Ｌｉが遷移金属サイト（３ｂサイト）に固溶する場合、
[Ｌｉ]^(3a)[Ｌｉ_z/(2+z)Ｍｅ_2/(2+z)]^(3b)Ｏ₂
と表されることと同様に表したものである。

前記（Ｉ）式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求めることで計算される。
構造的視点では、ｚに係るＬｉも、ｘに係るＬｉも、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｘに係るＬｉとｚに係るＬｉとの差異は、Ｎｉの価数が２価より大きくなるか否か（３価のＮｉが生成するか否か）ということになる。すなわち、ｘは、Ｍｎ／Ｎｉ比（Ｍｎリッチ度合い）と連動した値であるから、このｘ値のみによってＮｉ価数が変動することはなく、Ｎｉは２価のままとなる。一方、ｚはＮｉ価数を上昇させるＬｉと捉えることができ、ｚは、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標とな
る。

〈構造式中に本発明の添加元素１を有する化合物〉
本発明では、添加元素として、周期表第５周期又は第６周期の第５〜７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明の添加元素１）を含有する化合物（本発明の添加剤１）を用いることが好ましい。これらの本発明の添加元素１の中でも、効果が大きい点から、本発明の添加元素１が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｍｏ又はＷであることがさらに好ましく、Ｗであることが最も好ましい。

本発明の添加元素１を含有する化合物（本発明の添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は添加元素１の酸化物が用いられる。添加元素１としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。
添加剤１の例示化合物としては、Ｍｏ元素を有する化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４が挙げられる。Ｗ元素を有する化合物としては、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｈ_２ＷＯ_４、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。Ｎｂ元素を有する化合物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。Ｔａ元素を有する化合物としては、Ｔａ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３が挙げられる。Ｒｅ元素を有する化合物としては、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７などが挙げられる。これらの中でも、工
業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３が挙げられる。これらの添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

〈正極のＬｉ伝導率〉
本発明による効果が期待できる活物質粉体は、ＧＩＴＴ法において求めたリチウムの固体内拡散係数が、ＳＯＣ５０％において通常１０^−８ｓ／ｃｍ以下でありながらも、粉体の電気伝導率が通常１０^−８ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−７ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^−６ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^−５ｓ／ｃｍ以上である。上記の範囲はすなわち、Li拡散係数は一般的なコバルト酸リチウムと比較して小さいながらも、活物質の導電性はリン酸鉄よりも優れていることを示しており、本発明による効果が期待できる。

〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、通常５×１０^５Ω・ｃｍ以下、好ましくは２×１０^５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは５×１０^４Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率がこの上限を超えると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。体積抵抗率の下限は、通常５×１０^１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０^２Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０^２Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０^３Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する虞がある。

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗率測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。

〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常２．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。

なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃを求めた。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上で、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。本発明は固体内のＬｉ拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとＬｉ拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。
また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。

なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００〜１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下で、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下をきたしたり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。

平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上で、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１６ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。

ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックス ＮＯＶＡ１２００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるＢＥＴ５点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。

〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明にて特に効果を期待できる活物質はＬｉイオンの固体内拡散性は相対的に劣るものの、電気伝導性は相対的に優れているという特徴を有する正極活物質である。本発明は、このような特性の正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、極板合材のエネルギー密度を向上させる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極であり
ながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が、上述の効果を発現するためには電極のプレス時に大きく構造変化を起こす必要がある。プレス時に粒子が形状変化を起こすためには、リチウム遷移金属系化合物粉体が特定の粒子強度を有している必要があり、リチウム遷移金属系化合物粉体が形状変化に適した嵩密度である必要がある。更には、構造変化の後にリチウム遷移金属系化合物粉体が正極内において最適な分散状態を形成するためには、かかる粉体が微細な一次粒子より構成される特定の大きさの二次粒子である必要がある。これらの諸要件を兼ね備えることにより、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は上述の効果を発現することを可能せしめる。

［本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、本発明の主旨を満足する限りとくに限定されるものではないが、通常、共沈法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法、固相反応法、水熱反応法が用いられる。この中でも、組成の均一性が高いという観点から、共沈法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法が好ましい。中でも、前駆体の粒子径がより小さいと言う観点で、共沈法、噴霧熱分解法が好ましい。また、結晶の規則性を高くしながら、一次粒子の結晶径を抑制するため、一次粒子の充填が疎な状態で結晶の規則性を高める熱処理を行い、しかる後に造粒を行っても良い。この観点で、共沈法でも、脱水縮合し易い水酸化物として沈殿させる方法よりも、炭酸塩等として沈殿させ、分解後に多孔質の凝集体となる方法が好ましく、溶液状態から直接微細な一次粒子を形成することが出来る噴霧熱分解法がさらに好ましい。

ここで、噴霧熱分解法をより詳細に説明する。
噴霧熱分解法は、金属塩溶液を、熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気中に微細な液滴として噴霧し、極めて短時間で溶媒の蒸発、金属塩の析出、その熱分解を行い、酸化物（非酸化物も可能）微粉末を合成する方法である。この方法による粉末は、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性の利点を有しており、分散性のよい微粒子が得られる。そして、たとえ乾燥、熱分解による組成の不均一性があっても、それは分割された微粒子内に物理的に限定されるので、成分の再配列による組成分離が少ない。また、噴霧された個々の溶液に含まれる成分の割合は、調整された溶液のそれに極めて近いため、成分の分散を厳密に制御することができる。

また、一次粒子の成長を抑制するために結晶成長を阻害する添加元素を加えても良い。かかる元素は、活物質を構成する元素と同時に添加しても、前駆体に添加しても良いが、より均一にかかる元素を分散させ、より微細な一次粒子を得るという観点から、活物質を構成する元素を含有する溶液に、分散、あるいは溶解させて添加するのが好ましい。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を、噴霧熱分解法により、製造する場合は例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は噴霧熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。

以下に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、Ｎ
ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃、２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃
）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッ
ケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｎｉ（ＮＯ₃
）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、酢
酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好まし
い。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ
（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｃｏ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏである。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解していることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。 原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥
及び／又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Ｌｉ原料と混合した混合溶液を、乾燥及び／又は熱分解工程に供してもよい。

混合溶液は、次いで乾燥及び／又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法が好ましい。 微細な一次粒子からなる二次粒子は略球状であることに加え、中
空状であるか、内部に空隙が多いことが好ましい。二次粒子形状が略球状であることによって、プレス圧縮後の密度を向上できる理由は充分には明らかではないが、次のように推定される。中空状の活物質凝集体を含む合材を圧縮すると、圧縮応力エネルギーは、この圧縮破壊強度が低い中空の複合酸化物粒子粉末に集中する。この際、二次粒子は破壊され、一次粒子の粒径近くまで超微細化する。そして、二次粒子が略球形であるために、より均一に圧縮される。この過程で、この超微細化粉末は、二次粒子内部の間隙に圧入し高密度に充填され、全体として高充填性の正極活物質になる。その結果、体積容量密度の大きい正極が得られるものと推察される。

噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粉体の粒子形状は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、原料溶液供給速度、原料溶液濃度、乾燥及び／又は熱分解温度、加熱方式等を適宜選定することによって制御することができる。
〈噴霧形式〉
超音波霧化装置、二流体ノズルの何れも使用できるが、生産性の観点から大量製造には二流体ノズルが使用される。ノズル径は、通常、０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下、より好ましくは、０．４ｍｍ以上、２ｍｍ以下である。ノズル径が小さすぎると閉塞が起こり易く安定製造が難しくなる傾向があり、大きすぎると粒子径が大きすぎたり、粒度分布が広すぎたりする傾向がある。

〈原料溶液濃度〉
通常、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等遷移金属の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、４ｍｏｌ／ｌ以下である。濃度が低すぎると生産性が低下し、高すぎると二次粒子の粒子径の分布が広すぎたり、平均粒径が大きすぎたり、二次粒子の強度が低下する傾向がある。

〈熱分解温度〉
原料の種類、装置形式にもよるが、通常、２００℃以上、１１００℃以下、好ましくは、２５０℃以上、９００℃以下、さらに好ましくは、３００℃以上、８００℃以下である。温度が低すぎると後工程での焼成に時間を要する。温度が高すぎると粒子強度が低下したり、組成が不均一になったり、単一相が得難くなる傾向がある。

〈滞留時間〉
噴霧熱分解時の滞留時間は、通常、０．０１秒から６０秒、好ましくは、０．１秒から３０秒である。ここで滞留時間とは、液滴が加熱部分を通過する時間をいう。短すぎると分解が不十分となり、長すぎると経済性が低下する傾向がある。
〈加熱方式〉
反応室において熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気を得るための加熱方式に制約は無く、金属、あるいは耐火物からなる炉体を外部から加熱し、炉体内に噴霧を行う方式（間接加熱式）でも、熱風を燃焼ガス等で供給する方式（高温ガス直接加熱方式）でもよい。炉体および/または液滴を加熱するのにマイクロ波等の電磁波加熱を用いるこ
とも出来る。間接加熱方式は、噴霧液滴への熱供給を炉体からの輻射伝熱、輻射で加熱された気体からの伝導伝熱に頼るため、熱効率に劣っていたり、炉体半径方向の温度分布が大きいといった問題がある一方で、飛翔時間中の熱履歴の制御が容易であるといった特徴を有する。他方、高温ガス直接加熱方式は、高温気体からの伝熱で直接液滴を加熱するため、熱効率、量産性に優れ、炉体半径方向の温度分布を小さくすることも出来るが、飛翔時間中の熱履歴の制御には、高温気体の供給を多段にするなどの工夫を要する。

〈温度分布〉
液滴が加熱部分（反応室）を通過する際にうける熱履歴を制御することでも粒子性状を制御することが出来る。
霧化器出口近傍の温度を相対的に高くすることにより、より内部に空洞が発達した二次粒子を得ることが出来る。逆に、霧化器出口近傍の温度を相対的に低くすることにより、より中実な二次粒子を得ることが出来る。一般に、間接加熱方式では、輻射により加熱されるため、溶媒の蒸発潜熱の影響で相対的に霧化器近傍の温度が低くなる傾向があり、蒸発速度が相対的に小さくなる傾向があるので二次粒子の密度が高くなる傾向がある。一方、高温ガス直接加熱方式では、高温ガスが直接噴霧液滴付近に導入されるため、一般に、間接加熱方式より霧化器近傍が高温になる傾向がある。しかし、高温ガス直接加熱方式で会っても、例えば、燃焼排ガスを多段階で供給するなどして、温度分布を調整し、所望の性状の二次粒子を得ることが出来る。このようにして、噴霧された原液を極めて短時間に固化後熱分解させることにより、微粉末を生成させる。

〈分離方法〉
生成した微粉末は、サイクロン等の風力分級機で分離しても、PTFE等の合成樹脂性のフィルター等で分離しても良いし、セラミックフィルターで分離しても良い。固体を分離した排ガスは少なくともその一部を噴霧ガス、バーナーの助燃ガスとしてリサイクルできる。あるいは噴霧熱分解装置の加熱用熱源としてもちいても良い。

〈噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径〉
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増える可能性がある。

このようにして得られた粉体は、分級等により後工程に好適な物性に調整される。ここで、粉砕、解砕等を行っても、粉砕して媒質に分散し、噴霧乾燥等で造粒等を実施してもよい。
〈焼成処理〉
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下である。

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。この降温温度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
このようにして得られたリチウム遷移金属系化合物粉体は、サブミクロンオーダーの微細な一次粒子径を有しながら、ミクロンオーダーで凝集した二次粒子形状を有し、本発明における極板作成方法にて有効に用いることが出来る。

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
本願発明の別の要旨である電極の製造方法は、電極作成用スラリーを調液する製造過程において二次粒子の解砕により発生する１μｍ以下の破砕粒子の割合を体積基準の通過分積算において７０％以下であることを特徴としている。活物質への導電パスを効率的に形成できる点から、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。下限値としては０．１％以上、更に好ましくは０．５％以上である。この範囲にあればスラリー中においてリチウム遷移金属系化合物の二次粒子の構造が保たれており、好ましい。

本願発明の電極の製造方法は、電極の合材密度が、２．０ｇ／ｃｃ以上であることを特徴としており、電池エネルギー密度を向上できる点から、２．２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。上限としては、通常４．０ｇ／ｃｃ以下であり、レート特性に悪影響を及ぼさない程度の電解液保液量を確保できる点から、３．６ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。また、本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質を比較的少量の導電材量にて導電パスを形成させる目的において、導電材も高表面積であることが好ましく、具体的には、表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックが望ましい。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

合材中のリチウム遷移金属系化合物が二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布を測定した場合、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合であり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。上限は９９．９％以下である。この範囲であれば、電極のプレス工程によりリチウム遷移金属系化合物が十分に粉砕されているため望ましい。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向がある。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が０．５μｍ以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。下限としては、通常、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０３μｍ以上で
あり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属箔が、量産性に優れ現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成しても良い。また、金属箔と正極合材との密着性を向上させるため、あるいは、金属箔と正極合材との界面抵抗を 軽減させるために
、金属箔の表面を粗面化する、もしくは導電材によるコーティングを施すことが好ましい。この抵抗は、電極と集電体との境界領域の電子導電抵抗に起因する。したがって、金属箔表面の不動態層を貫通して活物質と終電体の電気的接触がとられているか、金属箔表面と正極合材の密着性を高めるなどの方法で、電子導電抵抗、および電極の面方向における電気抵抗のばらつきを少なくすることが好ましい。

正極集電体として金属箔を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ（フッ素化ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。また、本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質を強固に結着させる目的において、具体的には、耐酸化性が強いＰＶＤＦのなかでも、とりわけ重量平均分子量が５０万以上であり、結着力が強いものが望ましい。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が
低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 この範囲を超えて薄すぎ
ると電池のエネルギー密度が低下し、厚すぎると出力特性、サイクル寿命が低下する傾向にある。
正極のプレス後の電極密度として、下限としては、通常、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以上、上限としては、通常、４．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ^３以下である。

なお、正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化を行う。なお、本検討の場合、圧密化時に電極にかける圧力は０．８ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であり、更に望ましくは１．２ｔｏｎ/ｃｍ^２以上、特に好ましくは。１．５ｔｏｎ/ｃｍ^２以上である。
〈正極合材の導電性〉
正極合材中における導電材の含有量は、通常、正極合材に対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下である。この範囲より少なすぎると電極の抵抗率が高すぎ、出力が低下する傾向がある。逆に多すぎると電極の密度が低下したり、内部短絡時の安全性が低下する傾向がある。正極合材の抵抗は体積抵抗値にて、下限としては通常５Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは２０Ω・ｃｍ以上、上限としては通常５００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは４００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは３００Ω・ｃｍ以下である。抵抗率が低すぎると内部短絡時の安全性が低下する傾向にあり、逆に抵抗率が大きすぎると容量が低下したり、出力が低下する傾向にあり好ましくない。

〈極板中の活物質の粒度分布〉
プレス後の塗布極板の粒度分布を測定した場合、Ｄ５０が通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。
プレス後の塗布極板の体積基準の通過分積算において１μｍ以下の微粒子の割合は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向があり、好ましい。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が０．５μｍ以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。下限としては、通常、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。

<本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果を発現する理由＞
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、極板合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極でありながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。また、上述した特性を有する正極は、このような極板構造を形成させることにより優れた放電レート特性を発現することができる。

［本発明の正極］
本発明の別の要旨としては、特定の正極を特徴としている。
より具体的には、以下を特徴としている。
リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物が平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。

リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物が平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Ｓｐａｃｉｎｇが３μｍにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ ５ｄＢ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。

［リチウム遷移金属系化合物］
本願発明の正極に用いるリチウム遷移金属系化合物としては、上記の構成となるものであれば、特に制限されない。具体的には、上記のリチウム遷移金属系化合物のうち、二次粒子の粒子強度の強度が上述の規定のものを満たしても、満たさなくても良いが、好ましくは二次粒子の粒子強度の強度が上述の規定のものである。

［導電材］
本発明の正極に用いる導電材としては、上記の導電材と同様である。
［結着剤］
本発明の正極に用いる結着剤としては、上記の結着剤と同様である。
［正極合材中における二次粒子の粒度分布］
本願発明の正極は、正極合材中における二次粒子の粒度分布における１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在することを特徴としている。プレス後の塗布極板の体積基準の通過分積算において１μｍ以下の微粒子の割合は、通常３０％以上、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。電極のプレスにより生じる破砕粒子の割合が増えるほど、活物質がプレスにより緻密化するため、合材密度が向上する傾向があり、好ましい。

正極合材中における二次粒子の粒度分布が、Ｄ５０が通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ま しくは３μｍ以下である。また、下限は、通常０．０１μｍ
以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。また、該二次粒子は通常、平均粒子径が０．５μｍ以下の一次粒子より構成される。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。下限としては、通常、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。この範囲であれば、充放電特性の低下を抑え、また、電池内での望ましくない反応も抑えることができるため、好ましい。

〈プレスにおける二次粒子の圧壊〉
電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されるとは、プレスの前後において正極合材中のリチウム遷移金属系化合物粉体が構造変化を起こすことを意味する。すなわち、本発明で提示した方法に従い作成した極板中では、遷移金属系化合物粉体は正極中において二次粒子の形態にて存在してはいるものの、プレス時の圧壊により粒子が破砕されているため、実態は一次粒子の集合体であり、正極合材の粒度分布を測定することにより本特許にかかる電極の製造方法であるか判別することができる。
例えば本特許により規定する方法で作成した電極は、一次粒子の大きさや導電材含有量を満たしながら、かつ正極合材の粒度分布を測定した場合、二次粒子が圧壊されることにより発生する１μｍ以下の破砕片が、通過分積算において３０％以上であることを特徴とし、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上となる。

[正極の断面構造より求めたパワースペクトル]
本願発明は、正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Ｓｐａｃｉｎｇが３μｍにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ ５ｄＢ以上であることを特徴としている。電極内の組成分布が不均一であることが望ましい点から、好ましくは６ｄＢ以上、さらに好ましくは７ｄＢ以上、特に好ましくは８ｄＢ以上である。上限としては、１００ｄＢ以下、さらに好ましくは９０ｄＢ以下、特に好ましくは８０ｄＢ以下である。

なお、本願において、パワースペクトル解析とは、正極の断面構造を元にパワースペクトル解析を行うものである。まず２０００倍で撮影した正極の断面ＳＥＭ画像より１０２４ｘ１０２４ピクセルの画像を抽出し、該画像に対しハミングウインドウ処理を施すことにより画像の四辺の境界における不連続性を除去する。次いで、画像ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、フーリエ変換を実施することによりパワースペクトルを得る。さらに得られたパワースペクトルをスペクトル中央に対して回転方向に積分し、スペクトルデータを得る。ここで、パワースペクトル中心部からの距離をＳｐａｃｉｎｇ（μｍ）とし、スペクトル強度をＩｎｔｅｎｓｉｔｙと定義する。最後にスペクトルデータの０．２−０．５μｍの平均値を基準にデータ全体のｄＢ（１０ｌｏｇ（基データ・平均値））を求め、ＩｎｒｅｎｓｉｔｙをｄＢ変換する。
このパワースペクトル解析において、電極内における組成分布の均一性を評価することができる。

［正極の製造方法］
本発明の正極の製造方法としては、上述の製造方法を用いて製造することができる。
〈本発明の正極が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、正極合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。本発明でより効果を発揮する活物質は比較的導電率が高いため、一次粒子の凝集体のなかでは、電子は粒子同士の接触によって供給されるからである。ゆえに、各々の一次粒子に対して導電材との接触により導電パスを形成する必要がないため、微細な粒子を用いた正極でありながら、導電材の含有量を効果的に削減することができる。また、上述した特性を有する正極は、このような極板構造を形成させることにより優れた放電レート特性を発現することができる。

本発明におけるパワースペクトルの意味は、以下のように説明される。一次粒子が１μｍ以下である場合、正極極板内での分散状態に依存してＳｐａｃｉｎｇが１μｍにて特に顕著な差が生じる。なぜなら、一次粒子が凝集体を形成しているか否かに応じて、１μｍ付近での周期性が大きく変化するからである。すなわち、一次粒子が凝集体を形成している場合、正極活物質粒子と導電材粒子の混合が、このＳｐａｃｉｎｇでは均一ではなく、Ｓｐａｃｉｎｇが１μｍ以下の領域での周期性が低いため、この領域でのＩｎｔｅｎｓｉｔｙが相対的に低くなる。本発明ではパワースペクトルにおいてＳｐａｃｉｎｇが０．２−０．５μｍの値を基準（ゼロ）にｄＢ変換を行って、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを指標化している。従って、本発明の実施様態では１μｍ以上におけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙが正の値を取り、凝集体を形成しない場合と比較して高くなる。

［正極の製造方法］
＜スラリーの調整条件＞
本発明のさらに別の要旨としては、特定の正極の製造方法を特徴としている。
具体的には、以下であることを特徴としている。
平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する１μｍ以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において７０％以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。

［リチウム遷移金属系化合物］
本願発明の正極に用いるリチウム遷移金属系化合物としては、上記のリチウム遷移金属系化合物と同様である。
［導電材］
本発明の正極に用いる導電材としては、上記の導電材と同様である。

［結着剤］
本発明の正極に用いる結着剤としては、上記の結着剤と同様である。
［正極の製造方法］
本発明の正極の製造方法としては、上述の製造方法を用いて製造することができる。
［電極作成用スラリーを調液する製造過程において、二次粒子の解砕により発生する１μｍ以下の破砕粒子の割合］
本願発明の電極の製造方法は、電極作成用スラリーを調液する製造過程において二次粒
子の解砕により発生する１μｍ以下の破砕粒子の割合を体積基準の通過分積算において７０％以下であることを特徴としている。活物質への導電パスを効率的に形成できる点から、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。下限値としては０．１％以上、更に好ましくは０．５％以上である。この範囲にあればスラリー中においてリチウム遷移金属系化合物の二次粒子の構造が保たれており、好ましい。

〈本発明の正極の製造方法が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明は、正極活物質の正極合材内での分散状態を制御することにより、正極合材のエネルギー密度を向上させることができる。具体的には、一次粒子がサブミクロンオーダーで十分に微細化された上記活物質を、正極合材のなかでミクロンオーダーに凝集させることにより、少ない導電材含有量にて各々の粒子に導電パスを形成できる。このような電極は、本発明にて規定した特徴を有する遷移金属系化合物粉体を用い、正極極板のプレス時に合材中における遷移金属系化合物粉体の構造変化を促す上述の製造方法を用いることにより作成することができる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質と を備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを 備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる 。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、
酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムとチタン等との複合酸化物、ケイ素と炭素および炭素との化合物などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを同様の割合で使用することができる。

〈非水系電解液〉
１−１．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４や、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＰＯ_２Ｆ_２等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。これらの中では、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＰＯ_２Ｆ_２の併用がその効果が顕著である理由から好ましく、その中でもＬｉＰＦ_６とＬｉＰＯ_２Ｆ_２の併用が微量の添加で著しい効果が発現する為に特に好ましい。

ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉを併用する場合、非水系電解液全体１００重量％に対するＬｉＢＦ_４或いはＦＳＯ_３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、一方その上限は通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。一方、ＬｉＰＦ_６とＬｉＰＯ_２Ｆ_２の併用の場合においても非水系電解液全体１００重量％に対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上であり、一方その上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。

ここで、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したＬｉＰＯ_２Ｆ_２を、ＬｉＰＦ_６を含む電解液に添加する方法や後述する活物質や正極極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ_６を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ_２Ｆ_２を発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いても良い。

上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中におけるＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと省略する場合がある）等が挙げられる。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００重量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解
液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。

１−２．溶媒
非水溶媒としては、飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。

＜飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。

また、飽和環状カーボネートの２種以上を任意の組み合わせで用いる場合の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また上限は、通常２０体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下である。

＜フッ素原子を有する環状カーボネート＞
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネー
ト、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。フッ素化環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上、さらに好ましくは０．２体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。

尚、フッ素原子を有する環状カーボネートは、溶媒のみならず下記１−４に記載の助剤としても有効な機能を発現する。フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼助剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。

＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。

フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。

特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の配合量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの配合量が１０体積％以上、８０体積％以下、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートの配合量が２０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。このような配合量を選択することで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高出力を得ることができる。

特定の鎖状カーボネートを２種類以上併用することも好ましい。特定の鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が１０体積％以上、６０体積％以下、ジメチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、７０体積％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、８０体積％以下であるものが特に好ましい。また、特定の鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が１０体積％以上、６０体積％以下、ジメチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、７０体積％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、７０体積％以下であるものが特に好ましい。更に、特定の鎖状カーボネートにエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いる場合、エチレンカーボネートの配合量が１０体積％以上、６０体積％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、８０体積％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０体積％以上、７０体積％以下であるものが特に好ましい。

＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる

＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。

＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。

エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。

＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。

スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い 。

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである 。

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように設計されていることが好ましい。即ち 、本発明のリチ
ウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前述の特定の組成により、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、この充電電位が４．４Ｖ未満として使用することも可能である。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）：
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
結晶相：
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにより求めた。
（粉末Ｘ線回折測定装置）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
（測定条件）Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７０．０°、１０．０−１５５．０°（精密測定）
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１６°
計数時間：２９．８秒、９９．７秒（精密測定）
スリット：自動可変スリット、１０．０ｍｍ固定
比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、シスメックス ＮＯＶＡ１２００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、ＢＥＴ５点式にて測定を行った。

平均一次粒子径：
３０，０００−１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めた。
二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）：
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置はＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−９２０を用い、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。測定の際に用いる分散媒とし
ては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。

嵩密度：
試料粉体１０〜１１ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
体積抵抗率：
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。

粒子状粉体の物性：
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。

粒子状粉末の圧縮破壊強度測定：
粒子の圧縮破壊強度は島津製作所の微小圧縮試験機 ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて圧縮強度を測定した。即ち、試験荷重を１００ｍＮ、負荷速度３．８７４ｍＮ／ｓｅｃとし、直径１０μｍの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子XX個について測定を行い、圧縮強度を求めた。装置付属の光学顕微鏡にて５−５０μｍの任意のリチウム遷移金属系化合物粒子を選択し、圧縮破壊強度の 測定を行った。一サンプルにつき複数個の粒子
の圧縮破壊強度を測定した。

水銀圧入法による各種物性の測定：
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。

スラリー中の活物質粒子のメジアン径：
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒にはNMP（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）を用いスラリーを分散、バッチ方セルにてスターラーによる撹拌を行いながら測定を行った。

正極合材中の活物質粒子のメジアン径：
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を塗布電極に含浸させ、スパーテルにて正極合材層のサンプリングを
行った。このサンプルをNMP溶媒に分散させ、バッチ型セルにてスターラーによる撹拌を行いながら測定を行った。

［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
なお、本願発明で用いた導電材および結着材の粉体物性を以下に示す。
導電材（三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ）：
粒子径２１ｎｍ、ＳＳＡ：１６５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸着量１７５ｃｍ^３／１００ｇ。
結着材（クレハＫＦポリマー＃７２０８）：
重量平均分子量６３万、インヘレント粘度２．１ｄｌ・ｇ、融点１７３℃、結晶化温度１３６℃、８ｗｔ％ＮＭＰ溶液、溶液粘度２１００ｍＰａ・ｓ、水分０．１％以下。

（実施例１）
ＬｉＮＯ_３：Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：Ｃｏ（Ｎ
Ｏ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを０．１６６７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量し、水に溶解させ０．５Ｍの水溶液とした。これにＬｉ_２ＷＯ_４を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、２ｗｔ％となるよう添加した。これを原料溶液として、間接加熱式の噴霧熱分解装置を用い、以下の条件で噴霧熱分解処理を行った。二流体ノズルを用い、ノズルガス圧力０．２ＭＰａ、キャリアガス圧力０．０１ＭＰａ、炉内温度５００℃、滞留時間１秒とした。噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで９００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．０５−０．１５μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は１．８６μｍ、嵩密度は０．８５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は７．２５ｍ^２／ｇであった。

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法（１）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に７ｗｔ％の結着材ＰＶＤＦ（＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液））を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（実施例２）
実施例１と同様の調液手順にて、濃度１Ｍの原料溶液を調製した。これを原料溶液とし、実施例１と同様にして噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで９８０℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．１−０．２μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は６．５２μｍ、嵩密度は０．７９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ^２／ｇであった。

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法（１）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、８８ｗ
ｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に７ｗｔ％のPVDF ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（実施例３）
実施例１と同様の調液手順にて、濃度３．６Ｍの原料溶液を調製した。これを原料溶液として、高温ガス直接加熱方式の噴霧熱分解装置を用いて、４００℃、滞留時間１秒にて噴霧熱分解を行い複合酸化物を得た。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．１−０．２μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は２０．９μｍ、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は５．４２ｍ^２／ｇであった。

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法（１）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に７ｗｔ％のPVDF ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（実施例４）
Ｌｉ_２ＷＯ_４を添加せず、噴霧熱分解温度を６００℃とした以外は実施例３と同様に正極前駆体を得た。次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．１−０．３μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は１２．６μｍ、嵩密度は０．７１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．９３ｍ^２／ｇであった。

上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。スラリーの調液法（１）：調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に７ｗｔ％のＰＶＤＦ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、
混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（実施例５）
噴霧熱分解温度を６００℃とした以外は実施例３と同様に正極前駆体を得た。次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．１−０．３μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は１５．０μｍ、嵩密度は０．７７ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は６．８１ｍ^２／ｇであった。
上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。

スラリーの調液（２）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、７ｗｔ％のＰＶＤＦ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を混合し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。上記スラリーに、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１９１７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍ以下に粉砕した。 スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：Ｌ
Ｔ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は６０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー供給量は１１ｇ／ｍｉｎとした。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。この粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。

このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．５−１．５μｍの範囲に存在し平均一次粒径は１．０μｍであった。二次粒子のメジアン径は８．１８μｍ、嵩密度は０．８２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．０３ｍ^２／ｇであった。

上記実施例１〜５及び比較例１で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性を表１にまとめて記載する。
表１より次のことが明らかである。
噴霧熱分解法を用いて作成した実施例１−５のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径は、噴霧乾燥法を用いて作成した比較例１と比べ１／１０程度と微細であった。噴霧熱分解法により、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子が微細化できることがわかる。また、実施例１−５を比較すると、原料溶液の濃度が高いほど二次粒子径が大きくなることがわかる。すなわち、噴霧熱分解法において、原料溶液の濃度を調整することにより、一次粒子形を微細に保ったまま、二次粒子径を制御することが出来る。加えて、実施例４，５の比較では、Ｌｉ_２ＷＯ_４等の結晶成長抑制剤の添加により、粒子強度、および表面積（一次粒子径）を制御できることがわかる。

二次粒子の強度、あるいは一次粒子の粒径は焼成時の温度によっても制御することができる。霧熱分解法は共沈法、固相反応法などと比較して、より高い焼成温度において、より小さな一次粒子径を保つことができるという特徴を有する。

（比較例２）
実施例５にて合成したリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子を湿式ボールミル（アサヒ理科ＡＶ型ボールミル）により解砕した。PFA製の１００ｍｌ容器中で、アルミナボ
ール（嵩密度３．６ｇ／ｃｍ^３、直径１ｍｍ）１００ｇに対してサンプル１０．０ｇ、エタノール２０ｇを充填して解砕（４０ｒｐｍで３時間）を行った。解砕後、アルミナボール分離後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発・除去した。次いで、乾燥機により１２０℃、１２ｈ乾燥させた。粒度分布測定の結果、二次粒子のメジアン径は０．４１μｍまで解砕されていた。
上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。

スラリーの調液法（１）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に７ｗｔ％のPVDF＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

（比較例３）ｔ２ｘ−milled(＃３４００、２０ｗｔ％)
比較例２にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。
スラリーの調液法（１）：
調製目標とする正極合材の固形分に対し２０ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と、６５
ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、乾式混錬を行った。上記混合粉体に１５ｗｔ％のＰＶＤＦ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を３回に分けて添加、各々、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行った。ＮＭＰ溶媒を添加し、スラリーの粘度調製を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。

上記実施例１〜５，比較例１〜４にて作成した電極塗工用スラリーはＡｌ箔上に塗布後乾燥し、ロールプレスにより２．０ｇ／ｃｍ^３以上の極板密度にプレスして、リチウム二次電池用正極極板とした。また、本検討では、プレス時に０．８ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力を加えて極板を作成した。
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたスラリー並びに正極の物性を表２にまとめて記載する。

表２より次のことが明らかである。
表２では、正極作成工程における正極二次粒子の形状変化を示した。電極塗工用スラリー中ならびに、プレス後の正極合材中における粒度分布の変化は、プレス時による正極二次粒子の圧壊を示している。実施例１−５では、極板中における１μｍ以下の破砕片の割合が大きく増加しており、電極のプレス時に正極の粒子形状が大きく変化したことがわかる。一方、比較例１−３では電極作成工程における粒子形状の変化が少ない。

［電池の作製及び評価］
上述の実施例１〜５及び比較例１〜４で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製した。
１２．５ｍｍφに打ち抜いたリチウム二次電池用正極極板を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にてコイン 型セルを 組み立てた。

作製したコイン型セルについて、次のようにして評価を行った。
レート試験：
各コイン型セルについて、２０ｍＡｈ／ｇの定電流で、充電上限電圧を４．８ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した。ＣＶ充電時のカットオフ電流は４ｍＡｈ／ｇとした。続いて、放電下限電圧を２．０Ｖとして、ＣＣ放電を行った。サイクルごとに放電電流を順に２０ｍＡｈ／ｇ，１００ｍＡｈ／ｇ，２００ｍＡｈ／ｇと変化させ、各放電レートにおける放電容量
の計測を行った。なお、１００ｍＡｈ／ｇ放電容量測定後は、２０ｍＡｈ／ｇにて下限電位２．０Ｖに達するまで再度放電を行った後、２０ｍＡｈ／ｇＣでの充電を行い、続く２００ｍＡｈ／ｇ放電容量の測定を行った 。

正極のパワースペクトル解析：
正極の断面構造を元にパワースペクトル解析を行った。まず２０００倍で撮影した正極の断面ＳＥＭ画像より１０２４ｘ１０２４ピクセルの画像を抽出し、該画像に対しハミングウインドウ処理を施すことにより画像の四辺の境界における不連続性を除去した。次いで、画像ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、フーリエ変換を実施することによりパワースペクトルを得た。さらに得られたパワースペクトルをスペクトル中央に対して回転方向に積分し、スペクトルデータを得た。ここで、パワースペクトル中心部からの距離をＳｐａｃｉｎｇ（μｍ）とし、スペクトル強度をＩｎｔｅｎｓｉｔｙと定義する。最後にスペクトルデータの０．２−０．５μｍの平均値を基準にデータ全体のｄＢ（１０ｌｏｇ（基データ・平均値））を求め、ＩｎｒｅｎｓｉｔｙをｄＢ変換した。

上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いた正極の組成とレート測定結果を表３にまとめて記載する。

表３より次のことが明らかである。
比較例１−２と比べて、実施例１−５の放電レート特性は極めて良好であった。
これは活物質が電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊したためである。該実施例では微細な一次粒子を用いる際に障害となる、個々の一次粒子と導電助材とおよび結着材との混和の必要性が無くいため、微細な一次粒子を用いているにも関わらず、高い極板密度と高い放電レート特性を両立することができた。

比較例１は噴霧乾燥法を用いて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体であり、実施例１−５のリチウム遷移金属系化合物粉体と比較して一次粒子径が１０倍ほど大きい。ゆえに、放電端における過電圧が大きく、結果、放電レート特性が低下したものと考えられる。
また、比較例２は、実施例１−５と比べて極板の導電率が極めて悪い。すなわち、正極合材中におけるリチウム遷移金属系化合物粉体に対する良好な導電パスを形成することが
できず、放電レートが悪化したものである。表１で示した通り、比較例２は、二次粒子が予め解砕されており、スラリーと正極合材中とで二次粒子の形態変化が少ない。すなわち、合材スラリー中で活物質が二次粒子形態を保っていることで個々の一次粒子と導電助材とおよび結着材との混和を避けることが出来るが、比較例２はこの二次粒子構造が合材調液に先だって破壊されているため、比較例２では個々の一次粒子と導電助材の混和が起こり、極板内で充分な導電材のネットワークを形成できず、極板の導電率が低下したものと考えられる。

比較例３では、比較例２と同じ微細なリチウム遷移金属系化合物粉体を用いているが、導電材含有量を大幅に増加させることにより、実施例１−５と同様の放電特性を発現している。言い換えれば、実施例１−５は、正極合材中に存在する少ない導電材を極めて有効に活用し、微細なリチウム遷移金属系化合物粉体を使用しているにも関わらず最小量の導電材で導電パスを形成することが出来る。

（実施例６）
実施例５にて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（実施例７）
実施例３にて作成したリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（実施例８）
実施例１にて作成した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（実施例９）
Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ_３） ：Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２ ：Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２： Ｃｏ
（ＯＣＯＣＨ_３）_２を０．１６６７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量し、水に溶解させ０．５Ｍの水溶液とした。これにＬｉ２ＷＯ４を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、２ｗｔ％となるよう添加した。この原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（比較例４）
実施例４にて作成した噴霧熱分解前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９
３０℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（比較例５）
Ｌｉ_２ＷＯ_４を含まないこと以外は実施例１と同様に調液した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

（比較例６）
Ｌｉ_２ＷＯ_４を含まないこと以外は実施例９と同様に調液した原料溶液を蒸発皿中でホットスターラーを用いて攪拌しながら蒸発・乾固させた。得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃にて８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。

表４より次のことが明らかである。
実施例６−７、比較例４を比べた場合、Li2WO4の存在により放電レート特性が改善されることが明らかであり、放電容量の改善は特にレートを向上させた場合に顕著となることが判明した。また、噴霧熱分解法以外の製法にて作成した実施例８−９、比較例５−６でも同様の傾向を確認しており、本発明にて規定される添加元素を加えることにより、リチウム遷移金属系化合物粉体のレート特性を改善することが可能である。

（実施例１０）
実施例５と同様に噴霧熱分解処理を行って複合酸化物粉体を得た。該粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎにて、それぞれ異なる温度にて焼
成を行った。具体的には９５０℃、１０００℃、１０２５℃、１１００℃の温度にて、それぞれ８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。 このリチウム遷移金属系化合物粉体のＢＥＴ比表面積はそれぞれ１０．１５ｍ^２／ｇ（９５０℃）、６．８１ｍ^２／ｇ（１０００℃）、５．４５ｍ^２／ｇ（１０２５℃）、２．０６ｍ^２／ｇ（１１００℃）であった。

（比較例７）
Ｌｉ_２ＷＯ_４を添加しないこと以外は実施例１０と同様に複合酸化物粉体を得た。
次いで、得られた正極前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎにて、それぞれ異なる温度にて焼成を行った。具体的には８８０℃、９３０℃、９５０℃、１０００℃、１１００℃の温度にて、それぞれ８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のＢＥＴ比表面積はそれぞれ８．１２ｍ^２／ｇ（８８０℃）、５．５９ｍ^２／ｇ（９３０℃）、４．３９ｍ^２／ｇ（９５０℃）、２．９３ｍ^２／ｇ（１０００℃）、０．６９８ｍ^２／ｇ（１１００℃）であった。

上記実施例１０及び比較例７で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体の表面積と焼成温度の関係を表５にまとめて記載した。

表５より次のことが明らかである。
同条件にて焼成を行った場合、Ｌｉ_２ＷＯ_４を含む実施例１０の表面積は、含まない比較例７より大きいことが明らかである。これは添加剤が焼結防止効果を有するために、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径が微細になったため、リチウム遷移金属系化合物粉体の表面積が増加したものと考えられる。

実施例１０及び比較例７で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々７０重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー１０重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１０ｍｇになるように調整した。
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして、コイン型セルを組み立てた。

作製したコイン型セルについて、次のようにして評価を行った。
各コイン型セルについて、０．１Ｃの定電流で、充電上限電圧を４．８ＶまでＣＣ−Ｃ
Ｖ充電した。ＣＶ充電時のカットオフ電流は０．０２Ｃとした。続いて、１．０Ｃの低電流にて放電下限電圧を２．０Ｖとして、ＣＣ放電を行った。

上記実施例１０及び比較例７で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたコイン型セルの１．０Ｃ放電容量の測定結果を表６、図１に まとめて記載した。

表６、図１より次のことが明らかである。
同表面積にて１．０Ｃ放電容量を比較した場合、Ｌｉ_２ＷＯ_４を含む実施例１０の放電容量は、Ｌｉ_２ＷＯ_４を含まない比較例７より大きいことが明らかとなった。この現象の発現機構について、今のところ明らかではないが、Ｌｉ_２ＷＯ_４は焼結阻害剤としてリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子径を微細化するのみならず、同表面積のリチウム遷移金属系化合物粉体において放電容量を比較した場合、放電容量が向上することが明らかとなった。

図２より次のことが明らかである。
実施例１，２ならびに比較例２のパワースペクトル解析を行ったところ、両者のスペクトル形状は大きく異なった。実施例１，２と比較例２のスペクトル０．５μｍ以上のＳｐａｃｉｎｇ領域にてＩｎｔｅｎｓｉｔｙに開きがあり、実施例では比較例と比べＳｐａｃｉｎｇに対するＩｎｔｅｎｓｉｔｙが相対的に大きい。これは実施例おいて、正極内の組成分布（活物質と導電材の分布）の偏りがより大きいことを示している。本特許にて提案した製法を用いて作成した正極は、微細な活物質粒子が極板内で凝集しドメイン構造を形成していることを特徴としている。この電極内組成の偏りはパワースペクトルを用いて定量的に判別することができ、例えばＳｐａｃｉｎｇが３μｍにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙが５ｄＢ以上であると特徴付けられる。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動工具、自動車用動力源等を挙げることができる 。

Claims (16)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物であって、電極塗布用のスラリー調液時に二次粒子構造を保ち、塗布電極のプレス時に二次粒子が圧壊されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物。
2. リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属系化合物。
3. 周期表第５周期又は第６周期の第５〜７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明の添加元素１）を含有する化合物（本発明の添加剤１）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム遷移金属系化合物。
4. 平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
5. ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属系化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
7. リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、正極合材の体積抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
8. リチウム遷移金属系化合物と導電材と結着剤を含むリチウム二次電池用正極であって、正極合材中における導電材の含有量が正極合材に対して１０ｗｔ％以下であり、リチウム遷移金属系化合物の平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子より成る二次粒子であり、この二次粒子の正極合材中における粒度分布において、１μｍ以下の二次粒子が体積基準の通過分積算において３０％以上の割合で存在し、該正極の断面構造より求めたパワースペクトルにおいて、Ｓｐａｃｉｎｇが３μｍにおけるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ ５ｄＢ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
9. リチウム遷移金属系化合物の結晶構造が、層状であることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極。
10. リチウム遷移金属系化合物が、周期表第５周期又は第６周期の第５〜７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明の添加元素１）を含有する化合物（本発明の添加剤１）を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに１項に記載のリチウム二次電池用正極。
11. リチウム遷移金属系化合物が、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
12. リチウム遷移金属系化合物が、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下で
    あることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
13. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項６〜１２に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
14. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有し、組成が一般式（１）で表されるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、該主成分原料と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ, Ca, Mg及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を含有する溶液を、噴霧熱分解することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法。
15. 噴霧熱分解工程において、２００℃以上で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 平均粒子径が０．３μｍ以下の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子の嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以下であるリチウム遷移金属系化合物を用いて正極を作成する過程において、電極作成用スラリー中に存在する１μｍ以下の二次粒子の割合が体積基準の通過分積算において７０％以下であり、電極のプレス工程により二次粒子を圧壊させることを特徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。

Images