JP2009032647A - リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量化、レート・出力特性といった負荷特性の向上、良好なサイクル特性、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料を提供する。
【解決手段】リチウム化合物と、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属としてＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなるリチウム二次電池用正極活物質材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料、およびこの正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。

リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価で合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる反面、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。

こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。

ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の負荷特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。

そこで、本発明者は、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池用正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、前記特性メリットを活かしつつ、更なる高容量化を図るためには更なる改良が必要であった。

なお、従来、本発明に係るリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ（リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体）について、本発明が示すところの製法かつ「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤」を添加処理したことを記載した文献はないが、正極活物質材料の改良を目的として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅを含む化合物等を添加処理又は置換処理した公知の文献として、以下の特許文献１〜１２及び非特許文献１、２が開示されている。しかしながら、これら公知文献にはいずれも、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂ（層状リチウムニッケルコバルト系複合酸化物粉体）と混合したものをリチウム二次電池用正極活物質材料として用いることの記載は無い。

また、本発明で示したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａのベースとなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物について、電池性能の改良を目的として、異種のリチウム含有遷移金属複合酸化物と混合して用いることを記載した公知の文献として、以下の特許文献１３〜７５及び非特許文献３〜５が開示されている。
しかしながら、特許文献１３〜７３及び非特許文献３〜５のいずれにも、本発明で規定するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと混合したものをリチウム二次電池用正極活物質材料として用いることの記載は無い。

一方、特許文献７４、７５には、本発明で規定するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂ（層状リチウムニッケルコバルト系複合酸化物粉体）と混合したものをリチウム二次電池用正極活物質材料として用いることの記載が認められる。

即ち、特許文献７４には、実施例３としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２とＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２を混合したものが正極活物質として用いられている。しかしながら、ここで使用されているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物にあっては、本発明が示すところの製法かつ「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤」を添加処理したことの記載は一切無い。

また、特許文献７５には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルト複合酸化物を混合したものが正極活物質として用いられている。しかしながら、ここで使用されているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物にあっても、特許文献７４と同様、本発明が示すところの製法かつ「焼成時における活物質粒子の成長及び焼結を抑制する添加剤」を添加処理したことの記載は一切無い。
特許第３０８８７１６号公報 特許第３３６２０２５号公報 特開２００２−１５１０７１号公報 ＷＯ２００２−０４１４１９号公報 特開２００３−６８２９８号公報 特開２００４−３０３６７３号公報 特開２００５−２３５６２８号公報 特開２００５−２５１７１６号公報 特開２００６−１６４９３４号公報 特開２００６−２０２６４７号公報 特開２００６−２０２７０２号公報 特開２００７−１８９８５号公報 特許第３８６９６０５号公報 特許第３８６７０３０号公報 特許第３８４４７３３号公報 特許第３７９３０５４号公報 特許第３７１２２５１号公報 特許第３６８３１４４号公報 特許第３１２０７８９号公報 特許第３０２４６３６号公報 特許第２９９６２３４号公報 特許第３２９１４００号公報 特許第３０７９３８２号公報 特開２００６−３４４５０９号公報 特開２００６−２９４４８２号公報 特開２００６−２７８３２２号公報 特開２００６−２７８０７９号公報 特開２００６−２７８０７８号公報 特開２００６−２５２８９５号公報 特開２００６−２５２８９４号公報 特開２００６−２３６７２５号公報 特開２００６−２２８７３３号公報 特開２００６−２０２５２９号公報 ＷＯ２００４−１０５１６２号公報 特開２００６−１９６２５０号公報 特開２００６−１５６２３４号公報 特開２００６−１５６２３０号公報 特開２００６−１５６００４号公報 特開２００６−１４７１９１号公報 特開２００６−０８００２０号公報 特開２００６−０７３２５３号公報 特開２００５−３３９８８７号公報 特開２００５−３４００５５号公報 特開２００５−３３９９７０号公報 特開２００５−３３９８８７号公報 特開２００５−３３９８８６号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００５−２６７９５６号公報 特開２００５−２５１７１３号公報 特開２００５−０１９１４９号公報 特開２００４−３１１４２３号公報 特開２００４−２５９５１１号公報 ＷＯ２００２−０８６９９３号公報 特開２００４−１７９０１９号公報 特開２００４−１４６３６３号公報 特開２００４−１３４２４５号公報 ＷＯ２００２−０４０４０４号公報 特開２００４−０４７１８０号公報 特開２００４−０３１１６５号公報 特開２００４−０２２２３９号公報 特開２００３−２２９１２８号公報 特開２００１−０２３６４０号公報 特開２００２−０７５３６９号公報 特開２００２−１１０２５３号公報 特開２００２−１００３５８号公報 特開２００２−１００３５７号公報 特開２００３−１７３７７６号公報 特開２００３−１５７８４４号公報 特開２００２−３５８９６７号公報 特開２００３−０１７０６０号公報 特開２００２−２７０２４７号公報 特開２００２−２１６７５５号公報 特開２００３−０９２１０８号公報 特開２００４−１３４２０７号公報 特開２００２−１００３５６号公報 Microelectronics Journal，36（2005）491. J. Power Sources，162（2006）1367. J. Electrochem. Soc.，153（2006）A935. Electrochim. Acta.，52（2006）1457. J. Power Sources，153（2006）345.

前述の如く、本発明者は、先に、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、この知見に基いて、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとしたが、なお、更なる高容量化を図るべく改良が望まれている。

本発明の目的は、リチウム二次電池用正極活物質材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ高容量化を図り、さらに好ましくは良好な高温サイクル性能、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料と、この正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は、低コスト化、耐高電圧化、高安全化、高サイクル特性化と、レート・出力特性といった負荷特性の向上との両立を可能なものとしながら、更なる高容量化を図るという課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、Ｗ等の特定の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなる層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体Ａと、遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有する層状リチウムニッケルコバルト系複合酸化物粉体Ｂとを併用し、これらを混合して用いることにより、前述の改善効果を損なうことなく、更なる高容量化を図ることができ、高容量、高負荷特性、耐高電圧性、高安全性で、低コスト化が可能なリチウム二次電池用正極活物質材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合したものであることを特徴とする（請求項１）。

ここで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの混合割合が、重量比で２０：１〜１：２０の範囲であることが好ましい（請求項２）。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、スラリー調製工程において、リチウム化合物及び、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する製造方法で得られたものであることが好ましい（請求項３）。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、一次粒子が凝集してなる不定形の二次粒子形態、又は単分散した一次粒子形態からなり、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、一次粒子が凝集してなる球状の二次粒子形態からなり、これら形状的特徴を有する粉体Ａと粉体Ｂとが混在してなることが好ましい（請求項４）。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａにおいて、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物であることが好ましい（請求項５）。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものであることが好ましい（請求項６）。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、組成が、下記組成式（Ｉ）で表され、かつＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有してなるものが好ましい（請求項７）。
ＬｉＭＯ₂ …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕

さらに、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記組成式（II）で表されることが好ましい（請求項８）。
Ｍ＝Ｌｉ_{z／（2＋z）}｛（Ｎｉ_(1+y)／2Ｍｎ_(1-y)／2）_1-xＣｏ_x｝_2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、組成が、下記組成式（III）で表されるものが好ましい（請求項９）。
Ｌｉ_1+ｚ'（Ｎｉ_1-x'-y'Ｃｏ_x'Ａｌ_y'）Ｏ₂ …（III）
〔ただし、上記式（III）中、
０．０５≦ｘ’≦０．３５
０≦ｙ’≦０．２
０．５≦１−ｘ’−ｙ’≦０．９
−０．１≦ｚ’≦０．２
である。〕

また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ｂは、組成が、下記組成式（IV）で示されるものが好ましい（請求項１０）。
Ｌｉ〔Ｌｉ_z''/(2+z'')｛（Ｎｉ_(1+y'')/2Ｍｎ_(1-y'')/2）_1-x''Ｃｏ_x''｝_2/(2+z'')〕Ｏ₂…（IV）
〔ただし、上記式（IV）中、
０．１＜ｘ”≦０．３５
−０．１≦ｙ”≦０．１
(１−ｘ”)(０．０２−０．９８ｙ”)≦ｚ”≦(１−ｘ”)(０．２０−０．８８ｙ”）
である。〕

ここで、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であるものが好ましい（請求項１１）。

さらに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項１２）。

さらに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項１３）。

さらに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１４）。

さらに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることが好ましい（請求項１５）。

本発明のリチウム二次電池用正極は、前記のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項１６）。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項１７）。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化、高サイクル特性化、負荷特性の向上と高容量化の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも性能の優れたリチウム二次電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［リチウム二次電池用正極活物質材料］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物からなり、少なくとも特定の２種類の化合物（以下のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂ）を混合したものであることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料において、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの混合割合の範囲としては、重量比で、通常２０：１以上、１：２０以下、好ましくは１５：１以上、１：１５以下、さらに好ましくは１０：１以上、１：１０以下、最も好ましくは５：１以上、１：５以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる虞がある。

＜リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａ＞
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得たものであり、遷移金属として少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含み、さらに焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤に由来する元素を含んで構成される。

また、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造するにあたり、スラリー調製工程において、リチウム化合物及び、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成することにより、特に優れた性能を発現できる。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。

＜リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂ＞
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、Ｌｉ及び遷移金属元素として少なくともＮｉとＣｏを含有してなる層状構造を有する複合酸化物からなる。

＜焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤＞
本発明において、「焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤」とは、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を抑制するなどして、活物質粒子の成長
を抑制し、高結晶化を図りつつ、微細で多数空隙を有する粉体性状を得る効果があるものをいう。

本発明において、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発現する機構は明らかではないが、実施例と
して原子価が５価又は６価をとり得る金属元素から構成される化合物が共通して効果を発現することから、これらが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なる、５〜７価といった高価数状態を安定にとり得るものであり、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子同士の接触による物質移動が阻害され、粒子の成長や焼結が抑制されたものと推察している。

添加剤の種類としては、前記効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素（以下この添加剤由来の元素を「添加元素」と称す場合がある。）を含有する化合物が好ましく、これらの元素を適宜２種以上組合せて用いても良い。通常これらの元素を含有する添加剤は酸化物材料が用いられる。

添加剤としての例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、より好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ_３が挙げられる。

これらの添加剤の添加量の範囲としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、添加元素の割合が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．５モル％以下、特に好ましくは１．３モル％以下となるような量である。添加剤の添加量がこの下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。

＜リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ，Ｂの粒子形態＞
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、主として一次粒子が凝集して不定形の二次粒子形態を有するか、又は一次粒子が凝集せずに単分散した形態を有するものが好ましい。一方、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、主として一次粒子が凝集して球状の二次粒子形態を有するものが好ましい。しかるに、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、これら形状的特徴を有する粉体Ａと粉体Ｂとが混在してなるものが好ましい。なお、本発明において、「球状」とは後述の比較例２，３，７で得られたリチウム含有遷移金属酸化物粉体ＢのＳＥＭ写真（図８，９，１３）に示されるように、一次粒子結晶が凝集して形成される二次粒子の最大径［Ｌａ（μｍ）］に対する該最大径方向に直交する方向で、その中点における小径［Ｌｂ（μｍ）］の比［Ｌｂ／Ｌａ］の平均値が０．８以上であることをさす。

＜リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ，Ｂの組成＞
本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、下記組成式（Ｉ）で示され、前述の焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤に由来するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものであることが好ましい。

ＬｉＭＯ₂ …（Ｉ）
〔ただし、上記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
である。〕

上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常は０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より一層好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。
Ｍ中のＬｉモル比は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。

本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体Ａは、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記組成式（II）で示されるものが特に好ましい。

Ｍ＝Ｌｉ_{z／（2＋z）}｛（Ｎｉ_(1+y)／2Ｍｎ_(1-y)／2）_1-xＣｏ_x｝_2/（2+z） …（II）
〔ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。〕

上記式（II）において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。

ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

ここで、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。

なお、前述の如く、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造する際の、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の添加量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの主成分原料を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、添加元素の割合が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．６モル％以下、特に好ましくは１．５モル％以下となるような量であることから、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａには、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａ中の遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上、より好ましくは０．０４モル％以上、特に好ましくは０．０５モル％以上、通常２モル％未満、好ましくは１．８モル％以下、さらに好ましくは１．６モル％以下、特に好ましくは１．５モル％以下の添加剤由来の添加元素が含まれるものとなる。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、下記組成式（III）又は（IV）で表されるものが好ましい。

Ｌｉ_1+ｚ'（Ｎｉ_1-x'-y'Ｃｏ_x'Ａｌ_y'）Ｏ₂ …（III）
〔ただし、上記式（III）中、
０．０５≦ｘ’≦０．３５
０≦ｙ’≦０．２
０．５≦１−ｘ’−ｙ’≦０．９
−０．１≦ｚ’≦０．２
である。〕

Ｌｉ〔Ｌｉ_z''/(2+z'')｛（Ｎｉ_(1+y'')/2Ｍｎ_(1-y'')/2）_1-x''Ｃｏ_x''｝_2/(2+z'')〕Ｏ₂…（IV）
〔ただし、上記式（IV）中、
０．１＜ｘ”≦０．３５
−０．１≦ｙ”≦０．１
(１−ｘ”)(０．０２−０．９８ｙ”)≦ｚ”≦(１−ｘ”)(０．２０−０．８８ｙ”）
である。〕

上記式（III）において、ｘ’の値は通常０．０５以上、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２０以下である。
ｙ’の値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、最も好ましくは以上０．０４、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。
ｚ’の値は通常−０．１以上、好ましくは０以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。
１−ｘ’−ｙ’の値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．８以上、通常０．９以下、好ましくは０．８８以下、更に好ましくは０．８５以下、最も好ましくは０．８３以下である。

ｚ’がこの下限を下回るとＬｉサイトにＮｉが置換する量が多くなり過ぎてＬｉイオンの拡散性が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、電池とした時にガス発生による膨れ増大を招く虞がある。

上記式（IV）において、ｘ”の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
ｙ”の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚ”の値は通常（１−ｘ”）（０．０２−０．９８ｙ”）以上、好ましくは（１−ｘ”）（０．０３−０．９８ｙ”）以上、より好ましくは（１−ｘ”）（０．０４−０．９８ｙ”）以上、最も好ましくは（１−ｘ”）（０．０５−０．９８ｙ”）以上、通常（１−ｘ”）（０．２０−０．８８ｙ”）以下、好ましくは（１−ｘ”）（０．１８−０．８８ｙ”）以下、より好ましくは（１−ｘ”）（０．１７−０．８８ｙ”）以下、最も好ましくは（1−ｘ”）（０．１６−０．８８ｙ”）以下である。

ｚ”が、この下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ”が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

なお、上記組成式（Ｉ），（III），（IV）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩの中から選択される何れか１種以上が挙げられる。これらの異元素は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂについても、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩの中から選択される何れか１種以上が挙げられる。これらの異元素は、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの結晶構造内に取り込まれていてもよく、或いは、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

なお、上記（II）、（IV）式の組成範囲において、ｚ、ｚ”値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ、ｚ”値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ、ｙ”値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ、ｙ”値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ、ｘ”値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ、ｘ”値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｘ”、ｙ、ｙ”、ｚ、ｚ”を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。

ここで本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの好適組成並びに前記（IV）式で規定されるリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ、ｚ”およびｘ、ｘ”）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。

リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａは前述の如く、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されることが好ましく、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、層状構造を有するものである。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。

ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
このように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましく、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂは、空間群Ｒ（−３）ｍ構造に帰属される層状構造を有するものである。

上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の組成式（II），（IV）のｘ、ｘ”、ｙ、ｙ”、ｚ、ｚ”を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ｚ、ｚ”に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ、ｚ”に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ、ｚ”はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。

なお、上記組成式から、ｚ、ｚ”の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ、ｚ”のみで決まるのではなく、ｘ、ｘ”及びｙ、ｙ”の関数となっていることを意味している。ｚ、ｚ”＝０かつｙ、ｙ”＝０であれば、ｘ、ｘ”の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ、ｚ”が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、過度に大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ、ｚ”値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ、ｚ”値の上限と下限はｘ、ｘ”及びｙ、ｙ”の関数として規定するのがより好ましいと言える。

＜メジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料のメジアン径は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、更に好ましくは１．６μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上で、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下をきたす可能性がある。

また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下で、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ_９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜平均一次粒子径＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．２５μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性があり、上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムリチウム二次電池用正極活物質材料はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上で、通常５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２．７ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。

なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。

＜嵩密度＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の嵩密度は通常０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以上で、通常２．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．３ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．１ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。

なお、本発明では、嵩密度は、正極活物質５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

＜体積抵抗率＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、５０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０^２Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１．５×１０^２Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。上限としては、１×１０^６Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。

なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、正極活物質を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。

＜含有炭素濃度Ｃ＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０９重量％以下、更に好ましくは０．０８５重量％以下、最も好ましくは０．０８重量％以下である。Ｃ値がこの下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。

本発明において、リチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム二次電池用正極活物質材料の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。

一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。

＜本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が前述の効果をもたらす理由＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が前述の効果をもたらす理由としては、次のように考えられる。
即ち、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなる混合物を使用すると、それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を使用した場合より、負荷特性と容量、サイクル維持率のバランスが向上した電池性能を発現できる。特に、低温抵抗については、混合割合を最適化することにより、それぞれを単独で使用した場合よりも優れた性能を得ることが可能となる。このように、特定の活物質粉体の混合物がそれぞれの単独物質より優れた効果をもたらす理由、並びに特定の活物質粉体の混合物が、そうでない混合物より優れた特性を示す理由は明らかではないが、粉体物性（モルフォロジー、電子物性など）や化学的性質の違いが、良い方向に作用しあった結果、相乗効果を発現したものと推察される。

［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を製造する方法は、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを含んで製造されたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合することにより製造される。

以下に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法について詳細に説明する。
まず、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの製造方法について説明する。

＜スラリー調製工程＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、中でも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生することなどから、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、遷移金属化合物原料としては、単一元素化合物に限らず、複合酸化物や複合水酸化物など、複数の元素が複合化した化合物を用いても良い。例示化合物としては（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_aＣｏ_ｂ）_３Ｏ_４、（Ｎｉ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＣｏ_ｂ）（ＯＨ）_２などが挙げられる。

また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤としては、前述の如く、目的とする効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、高価数状態が安定なＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅといった元素から選ばれる元素を含有する化合物が好ましく、通常は酸化物材料が用いられる。

焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＲｅＯ_３が挙げられ、最も好ましくはＷＯ_３が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。

なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げる
ことができる。

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜噴霧乾燥工程＞
上述のスラリー調製工程で得られたスラリーは、次いで噴霧乾燥工程に供される。ここで乾燥方法としては、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥法を採用する。

本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、好ましくは一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明の噴霧乾燥粉体の好適な形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。

本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。

スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。

また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり乾燥性が低下しやすく、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは７５００以下、最も好ましくは５０００以下である。

スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。

このような条件で噴霧乾燥を行う場合、本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。

スラリーの噴霧乾燥は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの焼成前駆体としての噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、これは超音波分散に伴うメジアン径の変化を調べることによって確認できる。ここで５分間の超音波分散“Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ”（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下であり、下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上である。この超音波分散後のメジアン径が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、粒子間の空隙が少なく、負荷特性が改善されない。一方、超音波分散後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる可能性がある。

また、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの焼成前駆体としての噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．７ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。

また、この噴霧乾燥粉体の比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａが得られなくなる可能性がある。従って、噴霧乾燥粉体のＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上で、通常１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは６５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

＜焼成工程＞
噴霧乾燥工程で得られた焼成前駆体としての噴霧乾燥粉体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大し、得られるリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの比表面積が大きくなりすぎる。従って、焼成温度（後述の最高温度）としては、通常７００℃以上であるが、前記組成式（Ｉ）及び（II）で示される組成のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの製造においては、焼成温度は通常９５０℃以上が好ましく、より好ましくは９６０℃以上、さらに好ましくは９７０℃以上、一層好ましくは９８０℃以上、最も好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは１．２℃／分以上、より好ましくは１．５℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の焼成温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、一層好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、通常５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａが得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好
ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。

このような製造方法において、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを製造するには、製造条件を一定とした場合には、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比及び添加元素の含有割合を制御することができる。

＜粉体混合工程＞
続いて、このようにして得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを前述の好適な重量比で混合して本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料を得る。
なお、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの製造方法には特に制限はない。

リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合するには、乾式混合でも湿式混合でもよい。この混合方法としては、例えば、人為的な手振り混合や乳鉢混合、機械的にはブレンダー、レディゲミキサー、メカノフュージョンなどを挙げることができる。

このようにして、容量が高く、レート・出力等の負荷特性や高温サイクル特性等に優れ、性能バランスの良い本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料が提供される。

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製される。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電
解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。

炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。

また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５
０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布
し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。

〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。

ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。

さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体
例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。

［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ）
（Ｌｉ／Ｃｏ）（Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜添加元素（Ｗ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。

＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。

＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２〜３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。

＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜６ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

［リチウム二次電池用正極活物質材料の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。

次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（メジアン径：３．２μｍ、嵩密度：１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：５３．２ｍ^２／ｇ）、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを得た。

このリチウム含有遷移金属酸化物粉体Ａは、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４２５}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９５}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（前記組成式（Ｉ），（II）において、ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１１１）であり、また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計モル量に対するＷの含有モル比率は１．０モル％であった。

リチウム含有遷移金属酸化物粉体Ｂとして、組成がＬｉ_{１．０４０}（Ｎｉ_{０．７９８}Ｃｏ_{０．１５２}Ａｌ_{０．０４９}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（前記組成式（III）において、ｘ’＝０．１５２、ｙ’＝０．０４９、ｚ’＝０．０４０）を用いた。
このリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、１：１（重量比）の比率で十分に混合し、目的とする混合粉体を得た。

この混合粉体の体積抵抗率は６．３×１０^２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０６７重量％、メジアン径は３．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．８μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。

（実施例２）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、５：１（重量比）の比率で混合した以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は３．０×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４５重量％、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．１μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ^２／ｇであった。

（実施例３）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、１：５（重量比）の比率で混合した以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は１．６×１０^２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０７６重量％、メジアン径は５．４μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は９．２μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ^２／ｇであった。

（実施例４）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとして、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０２４}Ｎｉ_{０．３２０}Ｍｎ_{０．３２５}Ｃｏ_{０．３３１}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（前記組成式（IV）において、ｘ”＝０．３３９、ｙ”＝−０．００８、ｚ”＝０．０５０）を用いた以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は８．２×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２４重量％、メジアン径は３．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．９μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ^２／ｇであった。

（実施例５）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、５：１（重量比）の比率で混合した以外は実施例４と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は６．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２９重量％、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．４μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。

（実施例６）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、１：５（重量比）の比率で混合した以外は実施例４と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は９．９×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２２重量％、メジアン径は５．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は８．５μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
実施例１で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａを、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３１重量％、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。

（比較例２）
実施例１で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０^２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０８９重量％、メジアン径は７．３μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１１．８μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。

（比較例３）
実施例４，５で使用したリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂを、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は１．６×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０１３重量％、メジアン径は５．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１０．１μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。

（比較例４）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの代わりに、組成がＬｉ（Ｌｉ_０．０３Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．１２）Ｏ_４のスピネル構造を有するリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物粉体を用いた以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は３．０×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２５重量％、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．９μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

（比較例５）
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの代わりに、組成がＬｉ_１．０３Ｃｏ_１．００Ｏ_２の層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物粉体を用いた以外は実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は２．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４１重量％、メジアン径は２．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．６μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。

（比較例６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量して、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２４μｍに粉砕した。

次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１５００ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（メジアン径：３．５μｍ、嵩密度：０．９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積：４９．９ｍ^２／ｇ）、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ．、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ．）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体を得た。このリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体は、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４７}Ｎｉ_{０．４３０}Ｍｎ_{０．４２８}Ｃｏ_{０．０９５}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（前記組成式（Ｉ），（II）において、ｘ＝０．１００、ｙ＝０．００２、ｚ＝０．１００）であった。
リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの代わりに、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして混合粉体を作製した。
この混合粉体の体積抵抗率は１．２×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０７２重量％、メジアン径は４．５μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．４μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。

（比較例７）
比較例４で使用したリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物粉体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．００１重量％、メジアン径は１１．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１８．０μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。

（比較例８）
比較例５で使用したリチウムコバルト複合酸化物粉体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は１．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０２６重量％、メジアン径は１１．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１６．９μｍ、嵩密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。

（比較例９）
比較例６において、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの代わりに使用したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと混合せずに評価を行った。
この非混合粉体の体積抵抗率は２．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４４重量％、メジアン径は３．５μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．８μｍ、嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇであった。

上記実施例１〜６及び比較例１〜９で製造した混合粉体又は非混合粉体の物性値を、表１にまとめる。
また、実施例１〜６及び比較例１〜９で製造した混合粉体又は非混合粉体のＳＥＭ画像（写真）を図１〜図１５にそれぞれ示す。

［電池の作製及び評価］
上述の実施例１〜６及び比較例１〜９で製造した混合粉体又は非混合粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。

（１）レート試験：
実施例１〜６及び比較例１〜９で製造した混合粉体又は非混合粉体の各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。

この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。

得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行った。

表２に、実施例１〜６及び比較例１〜９の混合粉体又は非混合粉体をそれぞれ使用した電池の１サイクル目の初期放電容量と３サイクル目のハイレート放電容量を示す。なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ^２でのハイレート放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。

（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例１〜６及び比較例１〜９で製造した混合粉体又は非混合粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。

（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。

負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。

なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。

上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］

こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］

まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］

次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率（サイクル維持率）Ｐとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００

次に、上記と同様にして高温サイクル試験後の抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。

表２に、実施例１〜６及び比較例１〜９のリチウム二次電池用正極活物質材料をそれぞれ使用した電池の低温抵抗値と６０℃サイクル維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、サイクル前の低温抵抗値が４００Ω以下、サイクル後の低温抵抗値が５２０Ω以下、サイクル維持率が８０％以上であることを設定した。

表２より、本発明のリチウム二次電池正極活物質材料によれば、高容量かつ、高温サイクル特性、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。

実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）を示すグラフである。 比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 比較例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 比較例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 比較例８において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。 比較例９において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ画像（写真）（倍率×３，０００、×１０，０００）である。

Claims (17)

1. リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、
   層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂと
   を混合してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
2. リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａとリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの混合割合が、重量比で２０：１〜１：２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
3. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａが、
   スラリー調製工程において、リチウム化合物及び、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、
   噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行い、
   焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する
   ことにより得られたことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
4. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａが、一次粒子が凝集してなる不定形の二次粒子形態、又は単分散した一次粒子形態からなり、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂが、一次粒子が凝集してなる球状の二次粒子形態からなり、これら形状的特徴を有する粉体Ａと粉体Ｂとが混在してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
5. 前記添加剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
6. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａが、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
7. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの組成が、下記組成式（Ｉ）で表され、かつＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
   ＬｉＭＯ₂ …（Ｉ）
   〔ただし、上記式（Ｉ）中、
   Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり
   Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下
   Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、
   Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下
   である。〕
8. 前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記組成式（II）で表されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
   Ｍ＝Ｌｉ_{z／（2＋z）}｛（Ｎｉ_(1+y)／2Ｍｎ_(1-y)／2）_1-xＣｏ_x｝_2/（2+z） …（II）
   〔ただし、上記式（II）中、
   ０≦ｘ≦０．１
   −０．１≦ｙ≦０．１
   （１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
   である。〕
9. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂの組成が、下記組成式（III）で表されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
   Ｌｉ_1+ｚ'（Ｎｉ_1-x'-y'Ｃｏ_x'Ａｌ_y'）Ｏ₂ …（III）
   〔ただし、上記式（III）中、
   ０．０５≦ｘ’≦０．３５
   ０≦ｙ’≦０．２
   ０．５≦１−ｘ’−ｙ’≦０．９
   −０．１≦ｚ’≦０．２
   である。〕
10. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂが、下記組成式（IV）で示されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
    Ｌｉ〔Ｌｉ_z''/(2+z'')｛（Ｎｉ_(1+y'')/2Ｍｎ_(1-y'')/2）_1-x''Ｃｏ_x''｝_2/(2+z'')〕Ｏ₂…（IV）
    〔ただし、上記式（IV）中、
    ０．１＜ｘ”≦０．３５
    −０．１≦ｙ”≦０．１
    (１−ｘ”)(０．０２−０．９８ｙ”)≦ｚ”≦(１−ｘ”)(０．２０−０．８８ｙ”）
    である。〕
11. レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
12. ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
13. 嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
14. ４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
15. 含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料。
16. 請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質材料と結着剤とを少なくとも含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
17. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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