JP5537929B2 - 高性能リチウム２次電池材料 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ系リチウム混合遷移金属酸化物、およびこれを含む、２次電池のためのカソード活性材料に関する。より詳細には、本発明によるＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物は、所定の組成を有し、リチウムイオンが混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）へ／からインターカレーション／デインターカレーションされ、ＭＯ層に由来するＮｉイオンのいくつかがリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（「可逆的リチウム層」）に挿入されることによりＭＯ層を相互に連結して、充電／放電時の結晶構造の安定性が向上し、優れた焼成安定性を備える。加えて、このようなカソード活性材料を含む電池は、大きな容量および高いサイクル安定性を発揮する。さらに、水溶性塩基を実質的に含まないために、このようなリチウム混合遷移金属酸化物は、優れた貯蔵安定性および耐薬品性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、ガス発生の減少を示し、このため結果的に優れた高温安定性、および低コストでの量産の実現可能性をもたらす。

技術の発達とモバイル機器に対する需要の増大により、エネルギー源としての２次電池に対する需要が急速に増大している。中でも、高いエネルギー密度および電圧、長いサイクル寿命および低い自己放電率を有するリチウム２次電池は、市販されており、また広く用いられている。

リチウム２次電池のためのカソード活性材料として、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が一般的に用いられる。さらに、層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウム含有マンガン酸化物、ならびにリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を用いることが考えられてきた。

前記カソード活性材料の中で、優れたサイクル特性を含めての優れた一般的性質により、ＬｉＣｏＯ_２が現在広く用いられているが、安全性の低さ、原材料としてのコバルト資源の有限性に起因する価格の高さ、ならびに電気自動車（ＥＶ）などの電源としてのその実用および量産に対する適応における限界に難点がある。

リチウムマンガン酸化物、例えば、ＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、原材料として豊富な資源であり、有利的に環境に優しいマンガンを用いている。それゆえに、ＬｉＣｏＯ_２に置き換えることができるカソード活性材料として大いに注目されている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物は、容量の低さおよびサイクル特性の悪さのような欠点を有する。

これに反して、ＬｉＮｉＯ_２を含めて、リチウム／ニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物に比べて低価格であり、４．３Ｖまでの充電で大きな放電容量を示す。ドープされたＬｉＮｉＯ_２の可逆容量は約２００ｍＡｈ／ｇ近くであり、この値はＬｉＣｏＯ_２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える。したがって、僅かに低い平均放電電圧および僅かに小さい体積密度にも関わらず、カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ_２を含む市販の電池はエネルギー密度の向上を示している。この目的を達成するために、高容量電池の開発にに大してこのようなニッケル系カソード活性材料の応用の実現可能性について、多くの集中的な研究が活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系カソード活性材料は、以下の問題により、その実際の応用におけるいくつかの限界を有する。

第１に、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物は、充電／放電サイクルの繰返しに伴う体積変化と共に結晶構造の鋭い相転移を受けるので、粒子のクラッキングまたは粒界におけるボイドの生成を被る可能性がある。結果的に、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションは、分極抵抗の増加のために妨げられ、このため結果的に充電／放電の性能の低下を生じ得る。このような問題を防ぐために、従来の先行技術では、過剰のＬｉ源を添加し、酸素雰囲気下に反応成分を反応させることによって、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物を調製することが試みられた。しかし、こうして調製されたカソード活性材料は、充電された状態の下で、酸素原子間の反発力により構造の膨張（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）および不安定化を被り、充電／放電サイクルの繰返しによりサイクル特性がひどく低下するという問題を有する。

第２に、ＬｉＮｉＯ_２は、貯蔵またはサイクル間の過剰のガス発生に関連する問題を有する。すなわち、結晶構造を円滑に生成させるために、過剰のＬｉ源が、ＬｉＮｉＯ_２系酸化物の製造の間に添加され、その後、熱処理される。結果的に、反応残留物として、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨを含む水溶性塩基が１次粒子の間に残り、その結果、水溶性塩基が分解または電解質と反応して、充電時にＣＯ_２ガスを生成する。さらに、ＬｉＮｉＯ_２粒子は凝集した２次粒子構造（この中では、１次粒子は凝集して２次粒子を生成している）を有し、結果的に、電解質との接触面積はさらに増加して、ＣＯ_２ガスの激しい発生を生じ、これが今度は都合の悪いことに、電池の膨張の発生、および高温安全性の低下を招く。

第３に、ＬｉＮｉＯ_２は空気および湿気に曝されると、その表面の耐薬品性が急激に低下し、高いｐＨ値に起因するＮＭＰ−ＰＶＤＦスラリーの重合により、スラリーがゲル化するという欠点を有する。ＬｉＮｉＯ_２のこれらの性質は、電池製造の間の工程上において重大な問題をもたらす。

第４に、高品質のＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２の製造において用いられる単なる固体状態反応によっては製造ない。必須のドーパントであるコバルトおよびさらなるドーパントのマンガンおよびアルミニウムを含むＬｉＮｉＭｅＯ_２（Ｍｅ＝Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌ）カソード活性材料は、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのようなリチウム源と混合遷移金属水酸化物とを、酸素または合成ガス雰囲気（すなわち、ＣＯ_２不足雰囲気）下で反応させることによって製造され、このことは結果的に製造コストを増大させる。さらに、追加のステップ、例えば、ＬｉＮｉＯ_２の製造における不純物を除去するために中間段階での洗浄またはコーティングが含められる場合、これは、製造コストのさらなる増加を招く。

このような問題を解決するために、本発明は、後に本明細書において例示されるように、特定の組成式を有する新規構造と、混合遷移金属酸化物層由来のＮｉイオンのいくつかの可逆的リチウム層への挿入を通じての可逆的リチウムインターカレーション／デインターカレーション層の相互連結とを有するリチウム混合遷移金属酸化物を提供する。

これに関連して、特許文献１、特許文献２および特許文献３は、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ、１≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式を有する酸化物を開示している。この酸化物は組成範囲において本発明と部分的に重なるが、本発明の発明者等によって実施された様々な実験を通して、この先行技術の酸化物は、本発明のリチウム混合遷移金属酸化物の構造とは異なる構造を有すること、すなわち、Ｎｉイオンが部分的に挿入された可逆的リチウム層を有するのでなく、大量の不純物（例えば、炭酸リチウム）の含有により生ずる、高温での激しいガス発生および構造安定性に関連する重大な問題を有することが確認された。

したがって、高容量を実現するのに適したリチウム／ニッケル系のカソード活性材料を用いながら、安定な結晶構造を実現でき、また、低不純物含量による高温安定性も確保できる技術の開発が、当技術分野において、緊急に求められている。
特開２００４−２８１２５３号公報 特開２００５−１５００５７号公報 特開２００５−３１０７４４号公報

それゆえに、本発明は、前記問題およびまだ解決されていない他の技術的問題を解決するためになされた。

前記問題を解決するための広範で集中的な様々な研究および実験の結果として、本発明の発明者等は、本明細書において後に例示されるように、リチウム混合遷移金属酸化物がある所定の組成、および、原子レベルでの特定の構造を有する時に、充電／放電時の結晶構造の安定性の向上により、高容量と共に優れた熱安定性および高いサイクル安定性を実現することが可能であることを発見した。さらに、このようなリチウム混合遷移金属酸化物は、水溶性塩基を実質的に含まない状態で調製でき、したがって、優れた貯蔵安定性、ガス発生の低減、およびこれによる優れた高温安定性を、低い製造コストにて工業的規模での生産の実現可能性と共に示す。本発明はこれらの発見に基づいて達成された。

本発明の前記および他の目的、特徴および他の利点は、添付図に関連させて行われる以下の詳細な説明により、より明瞭に理解されるであろう。

本発明の態様によれば、前記および他の目的は、下の式Ｉにより表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物の提供によって達成でき、ここで、リチウムイオンは混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）へ／からインターカレーション／デインターカレーションされ、ＭＯ層由来のＮｉイオンのいくつかが、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（「可逆的リチウム層」）に挿入され、その結果としてＭＯ層の間に相互連結が生じる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （Ｉ）
式中、
Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂであり、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
Ａはドーパントであり；
０≦ｋ＜０．０５であり；
ｘ＋ｙ≒２、０．９５≦ｘ≦１．０５である。

従来のリチウム遷移金属酸化物は、図１に示される層状結晶構造を有し、ＭＯ層への／からのリチウムの挿入と離脱を通じて充電／放電の過程を行う。しかし、このような構造を有する酸化物がカソード活性材料として用いられた時、充電状態における可逆的リチウム層からのリチウムイオンの離脱は、ＭＯ層の酸素原子間の反発力により、結晶構造の膨張および不安定化を引き起こし、そのため、繰り返される充電／放電のサイクルによる結晶構造の変化から生ずる、容量およびサイクル特性の急激な低下に伴う問題が生じる。

前記の問題を解決するための広範で集中的な様々な研究および実験の結果として、本発明の発明者等は、図２に示されるように、ニッケルイオンのいくつかが可逆的リチウム層に入り動けなくなる時には、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが妨げられる、という関連技術において従来知られている、または受け入れられている考えとは異なり、結晶構造は安定化するので、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションにより引き起こされる結晶構造の崩壊に伴う問題を防ぐことが可能であることを確認した。結果として、酸素の離脱によるさらなる構造崩壊は起こらず、またＮｉ^２＋のさらなる生成が防止されるために、寿命特性および安全性が同時に改善されるので、電池の容量およびサイクル特性は大きく改善でき、所望のレベルのレート（ｒａｔｅ）特性が発揮できる。したがって、本発明のこうような考え方は、従来の考えとは完全に正反対であり、またそれを覆す、注目すべきものであると言うことができる。

すなわち、可逆的リチウム層へのいくつかのＮｉイオンの挿入により、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物では、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンの酸化数が維持されて結晶構造は崩壊しないので、充電過程の間にリチウムイオンが放出される時でさえ、十分に層状化した構造を維持することが可能である。こうして、このような構造を有するリチウム混合遷移金属酸化物をカソード活性材料として含む電池は、高容量および高いサイクル安定性を発揮できる。

さらに、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、製造工程の間の比較的高温での焼成時でさえ、結晶構造が安定して維持されるので、熱安定性に非常に優れる。

一般的に、従来の高ニッケルＬｉＭＯ_２が、微量のＣＯ_２を含む空気中において高温で焼成される時、ＬｉＭＯ_２は分解し、次の下の反応式に示されるようにＮｉ^３＋が減少し、分解の間に不純物であるＬｉ_２ＣＯ_３の量が増加する。
ＬｉＭ^３＋０_２＋ＣＯ_２ → ａＬｉ_１−ｘＭ_１＋ｘ ^{３＋，２＋}Ｏ_２＋ｂＬｉ_２ＣＯ_３＋ｃ０_２

さらに、陽イオン混合の増加、格子定数の増加、およびｃ：ａの比の減少と共に、結晶構造の連続的劣化が起こり、溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３が粒子を隔てるので、１次粒子がそれらの間の接触状態を失い、このため結果的に、２次粒子が崩壊する。

しかし、従来の高ニッケルＬｉＭＯ_２と異なり、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、それが空気雰囲気下に高温で焼成される時でさえ、結晶構造が崩壊しないことと共に、原子レベルでの構造の安定性により、上の反応に示されるＮｉ^３＋の減少および分解による酸素欠損により生じる不純物Ｌｉ_２ＣＯ_３の生成を伴わない。さらに、本発明のリチウム混合遷移金属酸化物では、過剰のリチウム源を添加しないで調製できるので、水溶性塩基は実質的に存在しない。したがって、本発明のリチウム混合遷移金属酸化物は、優れた貯蔵安定性、ガス発生の減少、およびこれによる優れた高温安定性と同時に低い製造コストにて工業的規模の生産の実現可能性を有する。

本明細書において以後、適切である場合、明細書全体を通して、本発明による「リチウム混合遷移金属酸化物」という用語は、「ＬｉＮｉＭＯ_２」という用語と互いに交換可能であるように用いられ、「可逆的リチウム層に挿入され固定されるＮｉ」という用語は、「挿入されるＮｉ」という用語と互いに交換可能であるように用いられる。したがって、ＬｉＮｉＭＯ_２中のＮｉＭは、式ＩにおけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏの複雑な組成を表し示唆する表現である。

好ましい一実施形態において、リチウム混合遷移金属酸化物は、Ｎｉ^２＋およびＮｉ^３＋が、ＭＯ層に共存し、またＮｉ^２＋のいくつかが可逆的リチウム層に挿入された構造を有し得る。すなわち、金属酸化物のこのような構造において、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンの全てがＮｉ^２＋であり、Ｎｉイオンの酸化数は充電過程において変わらない。

詳細には、Ｎｉ^２＋およびＮｉ^３＋がＮｉ過剰リチウム遷移金属酸化物中に共存する時、所定の条件（反応雰囲気、Ｌｉ含量など）下に、酸素原子欠損状態が存在し、このために、可逆的リチウム層への、いくつかのＮｉ^２＋イオンの挿入が、Ｎｉの酸化数の変化と共に起こり得る。

リチウム混合遷移金属酸化物の組成は、式Ｉに定められる次の特定の必要条件を満たさなければならない。
（ｉ）Ｎｉ_{１−（ａ＋ｂ）}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５；
（ｉｉ）０．１≦ｂ≦０．４、および
（ｉｉｉ）ｘ＋ｙ≒２および０．９５≦ｘ≦１．０５

前記必要条件（ｉ）について言えば、Ｎｉ_{１−（ａ＋ｂ）}は、Ｎｉ^３＋の含量を意味する。したがって、Ｎｉ^３＋のモル分率が０．３５を超える（ａ＋ｂ＜０．６５）場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３を原材料として用い、空気中で工業的規模の生産を実施することは不可能であり、このため、リチウム遷移金属酸化物は、原材料としてＬｉＯＨを用い、酸素雰囲気下で製造されなければならないので、製造効率の低下と、結果的には製造コストの上昇に関連する問題を生じる。他方、Ｎｉ^３＋のモル分率が０．１５未満である（ａ＋ｂ＞０．８５）場合、ＬｉＮｉＭＯ_２の体積当たりの容量は、ＬｉＣｏＯ_２に比べて競合できるものではない。

一方、上の必要条件（ｉ）および（ｉｉ）の両方を考慮すると、本発明のＬｉＮｉＭＯ_２におけるＮｉ^２＋およびＮｉ^３＋を含むＮｉの全モル分率は、好ましくは、マンガンおよびコバルトに比べて相対的にニッケルが上回り、０．４から０．７の範囲であり得る。ニッケルの含量が過度に少ないと、高容量を達成することが困難である。逆に、ニッケルの含量が過度に大きいと、安全性が大きく低下し得る。結論として、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉＭＯ_２）は、リチウムコバルト系酸化物に比べて、大きな体積容量および低い原材料コストを示す。

さらに、Ｎｉ含量に対するＮｉ^２＋のモル分率が大きすぎると、陽イオン混合が増加するので、結果的に局所的および電気化学的に非反応性である岩塩構造が生成され、このような岩塩構造は、充電／放電を妨げるだけでなく、放電容量の低下もまた引き起こし得る。他方、Ｎｉ^２＋のモル分率が小さすぎる場合、これにより、構造の不安定性が増すので、サイクル安定性が低下し得る。したがって、Ｎｉ^２＋のモル分率は、起こり得るこのような問題を考慮して適切に調整されなければならない。好ましくは、図３に示される範囲内で、Ｎｉ^２＋のモル分率は、Ｎｉの全含量に対して、０．０５から０．４の範囲であり得る。

したがって、Ｎｉ^２＋はＭＯ層に挿入され、ＭＯ層を支える役目を果たすので、好ましくは、Ｎｉ^２＋は、充電安定性およびサイクル安定性が所望のレベルまで向上され得るように、ＭＯ層の間を安定に支えるのに十分な量で含まれ、同時に、Ｎｉ^２＋は、レート特性が悪化しないように、可逆的リチウム層への／からのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを妨げないような量で挿入される。全てを考慮すると、可逆的層に挿入され固定されるＮｉ^２＋のモル分率は、Ｎｉの全含量に対して、好ましくは、０．０３から０．０７の範囲であり得る。

Ｎｉ^２＋の含量または挿入されたＮｉ^２＋含量は、例えば、焼成雰囲気、リチウムの含量などを制御することによって決めることができる。それゆえに、焼成雰囲気における酸素濃度が高いと、Ｎｉ^２＋の含量は相対的に低くなるだろう。

前記条件（ｉｉ）について言えば、コバルト含量（ｂ）は０．１から０．４の範囲にある。コバルトの含量が過度に大きい場合（ｂ＞０．４）、コバルトの高含量により原材料の全体としてのコストが増大し、また、可逆容量がいくらか低下する。他方、コバルトの含量が過度に少ない場合（ｂ＜０．１）、電池の十分なレート特性と高出力密度を同時に達成することが困難である。

前記条件（ｉｉｉ）について言えば、リチウムの含量が過度に多い場合（すなわち、ｘ＞１．０５）、これは、充電／放電サイクルの間の安定性の低下という問題が、特に、Ｔ＝６０℃、高電圧（Ｕ＝４．３５Ｖ）で、生じ得る。他方、リチウムの含量が過度に少ない場合（すなわち、ｘ＜０．９５）、これは、劣ったレート特性および可逆容量の低下を生じ得る。

任意選択で、ＬｉＮｉＭＯ_２は微量のドーパントをさらに含み得る。ドーパントの例には、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどを含めることができ、これらは、結晶構造に組み込まれる。さらに、他のドーパント、例えば、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｎが、結晶構造に組み込まれることなく、粒界堆積、またはドーパントの表面コーティングを通じて含まれ得る。これらのドーパントは、電池の安全性、容量および過充電安定性を増すのに十分であるが、可逆容量にそれ程の低下を引き起こさない量で含められる。したがって、ドーパントの含量は、式Ｉで定められるように、５％未満（ｋ＜０．０５）の範囲にある。さらに、ドーパントは、可逆容量の低下を引き起こさないで安定性を改善できる範囲内で、好ましくは、＜１％の量で添加され得る。

Ｌｉと遷移金属（Ｍ）の比（Ｌｉ／Ｍ）が減少するにつれて、ＭＯ層に挿入されるＮｉの量は徐々に増加する。それゆえに、過剰な量のＮｉイオンが可逆的リチウム層に入ると、充電／放電の過程の間のＬｉ^＋の運動が妨げられるので、可逆容量の低下またはレート特性の悪化に関連する問題を生じる。他方、Ｌｉ／Ｍの比が過度に大きいと、ＭＯ層に挿入されるＮｉの量は過度に少なく、これは、望ましくないことに、構造の不安定化に繋がるので、電池の安全性の低下および乏しい寿命特性を生じる。さらに、過度に大きなＬｉ／Ｍの値では、未反応のＬｉ_２ＣＯ_３の量が増加するので、ｐＨ滴定値が大きくなり（すなわち、大量の不純物の生成）、結果として、耐薬品性および高温安定性が悪化し得る。したがって、好ましい一実施形態において、ＬｉＮｉＭＯ_２におけるＬｉ：Ｍの比は、０．９５乃至１．０４：１の範囲にあり得る。

好ましい一実施形態において、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、水溶性塩基不純物、特に、Ｌｉ_２ＣＯ_３を実質的に含まない。

通常、Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物は、大量の水溶性塩基、例えば、リチウム酸化物、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどを含む。これらの水溶性塩基は、ＬｉＮｉＭＯ_２に存在する塩基、例えばＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＯＨであるか、そうでなければ、ＬｉＮｉＭＯ_２の表面で行われるイオン交換（Ｈ^＋（水）←→Ｌｉ^＋（表面、物体の外側表面））により生成する塩基であり得る。後者の場合の塩基は、通常、無視できるレベルで存在する。

前者の水溶性塩基は、主に、焼成での未反応リチウム原材料により生成する。これは、従来のＮｉ系リチウム遷移金属酸化物では、比較的大量のリチウムと、層状結晶構造の崩壊を防ぐために低温焼成とが用いられるので、得られる金属酸化物がコバルト系酸化物に比べて比較的大量の粒界を有し、リチウムイオンが焼成時に十分に反応しないためである。

他方、本発明によるＬｉＮｉＭＯ_２は、本明細書において上で検討されたように、層状構造を安定して維持するので、焼成過程を、空気雰囲気下に比較的高温で実施することが可能であり、このために、ＬｉＮｉＭＯ_２は比較的少量の粒界を有する。さらに、粒子表面に未反応リチウムが保持されることが防がれるので、粒子表面は、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどのようなリチウム塩を実質的に含まない。さらに、ＬｉＮｉＭＯ_２の製造では過剰のリチウム源を加える必要がないので、粉末に残る未反応リチウム源による不純物の生成に伴う問題を根本的に防ぐことが可能である。

このように、水溶性塩基の存在により起こり得る様々な問題、特に、高温での電解質の分解の加速により生じるガス発生に起因した電池の安全性を損ない得る問題、を根本的に解決することが可能である。

本明細書で使用される、「水溶性塩基を実質的に含まない」という句は、リチウム混合遷移金属酸化物を含む２００ｍＬの溶液を、０．１ＭのＨＣｌで滴定した度合いを表す。５未満のｐＨを到達するのに使用されたＨＣｌ溶液は、好ましくは、２０ｍＬ未満、より好ましくは１０ｍＬ未満の量で消費される。ここで、２００ｍｌの前記溶液は、リチウム混合遷移金属酸化物中の水溶性塩基の実質的に全ての種類を含み、１０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を、繰り返し浸漬、及びデカンテーションすることによって調製される。

より詳細には、最初に、５ｇのカソード活性材料粉末が２５ｍＬの水に添加され、その後、短時間撹拌される。約２０ｍＬ透明な溶液が、浸漬およびデカンテーションによって粉末から分離され、貯められる。再び、約２０ｍＬの水が粉末に添加され、得られた混合物は撹拌され、その後、デカンテーションされ、貯められる。浸漬とデカンテーションを少なくとも５回繰り返す。この様にして、水溶性塩基を含む、全体で１００ｍＬの透明溶液が貯められる。こうして貯められた溶液に、０．１ＭのＨＣｌ溶液が添加され、その後、撹拌しながらｐＨ滴定が行われる。ｐＨの変化の様子が時間の関数として記録される。実験は、ｐＨが３未満の値に達した時に終了し、流量は、滴定が約２０から３０分間を要する範囲内で選択されてよい。水溶性塩基の含量は、ｐＨが５未満の値に達するまでに使用された酸の量として与えられる。

この様に、前記粉末に含まれる水溶性塩基の含量を求めることが可能である。この時、水への粉末の全浸漬時間のようなパラメータの大きな影響はない。

本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物の調製方法は、好ましくは、酸素欠乏の雰囲気下に実施され得る。酸素欠乏雰囲気は、好ましくは１０％から５０％、より好ましくは１０％から３０％の酸素濃度を有する雰囲気であり得る。特に好ましくは、リチウム混合遷移金属酸化物は、空気雰囲気において、Ｌｉ_２ＣＯ_３と混合遷移金属前駆体との固体状態反応によって調製され得る。したがって、酸素雰囲気下にＬｉＯＨおよび各遷移金属前駆体を添加し、混合し、焼成することを含む、リチウム遷移金属酸化物を製造する従来技術によってもたらされる製造コストの増加、および大量の水溶性塩基の存在に伴う様々な問題を解決することもまた可能である。すなわち、本発明により、安価で取り扱い易い原材料を用いて、空気中での簡単な固体状態反応により、所定の組成を有し、ニッケル含量が多いリチウム混合遷移金属酸化物の製造が可能になる。したがって、製造コストの大きな削減、および高効率での量産を実現することが可能である。

すなわち、従来技術における熱力学的限界により、微量の二酸化炭素を含む空気中で、高ニッケルのリチウム混合遷移金属酸化物を製造することは不可能であった。さらに、従来技術は、前駆体物質としてＬｉ_２ＣＯ_３を用いることにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分解によるＣＯ_２の発生を引き起こし、次いで、ＣＯ_２が、低い分圧でさえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３のさらなる分解を熱力学的に妨げ、反応がさらに進行しない結果になるという問題を有する。これらの理由で、実際の製造過程でＬｉ_２ＣＯ_３を前駆体として用いることが不可能であった。

他方、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、反応材料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３および混合遷移金属前駆体を用い、酸素欠乏雰囲気中で、好ましくは空気中で、反応物を反応させることによって調製できる。結果として、比較的簡単な工程により所望の製品を製造する実現可能性により、製造コストの大きな削減、および製造効率の顕著な向上を実現することが可能である。これは、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物が、安定な結晶構造により、高温での焼成安定性、すなわち、熱力学安定性において非常に優れているためである。

さらに、リチウム源材料および混合遷移金属材料は、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物を製造する時に、好ましくは、０．９５乃至１．０４：１の比で加えることができるので、過剰のリチウム源を加える必要がなく、残留リチウム源から由来し得る水溶性塩基の保持の可能性をかなり低下させることが可能である。

大規模な量産工程によるリチウム混合遷移金属酸化物の製造で、大きな空気循環により円滑な反応を実施するために、好ましくは、最終のリチウム混合遷移金属酸化物の１ｋｇ当たり少なくとも２ｍ^３（室温での体積）の空気が反応容器へ、または反応容器からポンプで送られ得る。この目的のために、空気が反応器に入る前に、流出する空気を冷却すると同時に、流入する空気を予め温めることによって、エネルギー利用の効率をさらに高めるために、熱交換器が使用され得る。

本発明のさらなる態様によれば、前記リチウムニッケル系酸化物を含む、２次電池のためのカソード活性材料が提供される。

本発明によるカソード活性材料は、上で指定した組成および原子レベルでの特定の構造を有するリチウム混合遷移金属酸化物だけで構成されていても、あるいは、適切であれば、それは、他のリチウム含有遷移金属酸化物と一緒になった前記リチウム混合遷移金属酸化物から構成されていてもよい。

本発明において使用され得るリチウム含有遷移金属酸化物の例には、これらに限らないが、層状化合物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、または１種もしくは複数の遷移金属により置換された化合物；リチウムマンガン酸化物、例えば、式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｙ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、およびＬｉＭｎＯ_２；酸化銅リチウム（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；バナジウム酸化物、例えば、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２０_５、およびＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７；式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、もしくはＧａ、０．０１≦ｙ≦０．３）のＮｉサイトタイプのリチウムニッケル酸化物；式ＬｉＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａ、０．０１≦ｙ≦０．１）、または、式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンにより置換されている）；ジスルフィド化合物；ならびに、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などが含まれ得る。

本発明のさらなる態様によれば、前記カソード活性材料を含むリチウム２次電池が提供される。リチウム２次電池は、一般に、カソード、アノード、セパレータおよびリチウム塩含有非水電解質を含む。リチウム２次電池の製造方法は当技術分野においてよく知られているので、それらの詳細な説明は本明細書においては省略される。

カソードは、例えば、前記カソード活性材料、導電性材料およびバインダーの混合物を、カソード集電体に付け、その後、乾燥することによって製造される。必要であれば、フィラーが前記混合物にさらに添加されてもよい。

カソード集電体は、一般的には、３から５００μｍの厚さを有するように製造される。カソード集電体の材料には、それらが、製造された電池において化学的変化を生じることなく、高い導電性を有する限り、どのような特定の制約もない。カソード集電体材料の例として、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成カーボン、および、カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀により表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電体は、カソード活性材料への接着性を向上させるために、その表面に細かい凹凸を有するように製造され得る。さらに、集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質構造体、発泡体および不織布を含む様々な形態を取り得る。

導電性材料は、カソード活性材料を含む混合物の全重量に対して、通常、１から５０重量％の量で加えられる。導電性材料には、それらが、製造された電池において化学的変化を生じることなく、適切な導電性を有する限り、どのような特定の制約もない。導電性材料の例として、グラファイト、例えば、天然もしくは合成グラファイト；カーボンブラック、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック；導電性繊維、例えば、炭素繊維および金属繊維；金属粉末、例えば、カーボンフッ化物粉末、アルミニウム粉末およびニッケル粉末；導電性ウィスカー、例えば、酸化亜鉛およびチタン酸カリウム；導電性金属酸化物、例えば、酸化チタン；ならびにポリフェニレン誘導体を含めた、導電性材料を挙げることができる。

バインダーは、電極活性材料と導電性材料との間の結合、および集電体への電極活性材料の結合を助ける成分である。バインダーは通常、カソード活性材料を含む混合物の全重量に対して、通常、１から５０重量％の量で加えられる。バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムおよび様々なコポリマーを挙げることができる。

フィラーはカソードの膨張を抑えるために用いられる任意選択の成分である。フィラーには、それらが、製造された電池において化学的変化を生じることなく、繊維性の材料である限り、どのような特定の制約もない。フィラーの例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなオレフィンポリマー；ならびに、ガラス繊維および炭素繊維のような繊維性の材料が使用され得る。

アノードは、アノード活性材料をアノード集電体に付け、その後、乾燥することによって製造される。必要であれば、前記の他の成分がさらに含められてもよい。

アノード集電体は、一般的には、３から５００μｍの厚さを有するように製造される。アノード集電体の材料には、それらが、製造された電池において化学的変化を生じることなく、適切な導電性を有する限り、どのような特定の制約もない。アノード集電体材料の例として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成カーボン；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀により表面処理された銅またはステンレス鋼；ならびに、アルミニウム−カドミニウム合金を挙げることができる。カソード集電体と同様に、アノード集電体もまた、アノード活性材料への接着性を向上させるために、その表面に細かい凹凸を形成するように加工され得る。さらに、アノード集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質構造体、発泡体および不織布を含む様々な形態で使用され得る。

本発明において使用され得るアノード活性材料の例として、カーボン、例えば、難黒鉛化炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ）およびグラファイト系カーボン；金属複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｙＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｙＷＯ_２（０≦ｙ≦１）およびＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂもしくはＧｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、元素周期表のＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族の元素、またはハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；また１≦ｚ≦８）；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；金属酸化物、例えば、ＳｎＯ、Ｓｎ０_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２０_３、Ｐｂ_３０_４、Ｓｂ_２０_３、Ｓｂ_２０_４、Ｓｂ_２０_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２０_３、Ｂｉ_２０_４、およびＢｉ_２Ｏ_５；導電性ポリマー、例えば、ポリアセチレン；ならびに、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料を挙げることができる。

セパレータは、カソードとアノードの間に置かれる。セパレータとして、高いイオン透過性および機械的強度を有する薄い絶縁フィルムが用いられる。セパレータは通常、０．０１から１０μｍの細孔径、および５から３００μｍの厚さを有する。セパレータとして、耐薬品性および疎水性を有する、ポリプロピレンのようなオレフィンポリマーおよび／またはガラス繊維またはポリエチレンからなるシートまたは不織布が用いられる。電解質としてポリマーのような固体電解質が用いられる場合、固体電解質はまた、セパレータおよび電解質の両方の役割を果たし得る。

リチウム塩含有非水電解質は電解質とリチウム塩で構成される。電解質として非水有機溶媒、有機固体電解質、または無機固体電解質が使用され得る。

本発明において使用され得る非水有機溶媒として、例えば、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ Ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルを挙げることができる。

本発明において使用される有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ｐｏｌｙ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびイオン性解離基を含むポリマーを挙げることができる。

本発明において使用される無機固体電解質の例として、リチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、およびＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２を挙げることができる。

リチウム塩は、前記非水電解質に容易に溶ける材料であり、これには、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、およびイミドが含まれ得る。

さらに、充電／放電特性および難燃性を改善するために、非水電解質に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。必要であれば、不燃性を付与するために、非水電解質は、四塩化炭素および三フッ化エチレンのようなハロゲン含有溶媒をさらに含んでいてもよい。さらに、高温での貯蔵特性を向上させるために、非水電解質は炭酸ガスをさらに含んでいてもよい。

本発明のさらに別の態様によれば、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの混合遷移金属を含むリチウム混合遷移金属酸化物が提供され、ここで、リチウムイオンは、混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）へ／から、インターカレーション／デインターカレーションされ、ＭＯ層に由来するＮｉイオンのいくつかが、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（「可逆的リチウム層」）に挿入されるので、ＭＯ層の相互連結が生じる。

一般的に、カソード活性材料としてニッケル系リチウム混合遷移金属酸化物を使用すると、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションにより結晶構造の崩壊が引き起こされ得る。しかし、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、可逆的リチウム層に挿入されたニッケルイオンにより、結晶構造の安定化を示し、その結果、酸素の脱離により生じ得るさらなる構造の崩壊を起こさないので、同時に、寿命特性および安全性が改善される。

さらに、本発明は、下の式ＩＩにより表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を提供し、ここで、リチウムサイトにおけるいくつかのＮｉの配置によるカチオン混合比が、Ｎｉの全含量に対して０．０２から０．０７の範囲にあるので、層状結晶構造は安定に支えられる。
Ｌｉ_ｘ’Ｍ’’_ｙ’Ａ’_ｚ’Ｏ_ｚ （ＩＩ）
式中、
０．９５≦ｘ’≦１．０５、０≦ｚ’＜０．０５、ｘ’＋ｙ’≒２、ｙ’＋ｚ’＝１であり；
Ｍ’’は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの混合遷移金属であり；また
Ａ’は、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

本発明者等による実験的確認によれば、充電およびサイクル安定性と、レート特性との両方を考慮すると、カチオン混合比は、特に好ましくは、０．０２から０．０７の範囲にある。カチオン混合比が、上に指定された範囲内にある時、結晶構造は、さらに安定に保持され、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションは最大化され得る。

さらに、本発明は、式ＩＩの組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を提供し、ここで、リチウムと混合遷移金属（Ｍ）との比は０．９５から１．０４の範囲にあり、いくつかのＮｉがリチウムサイトに挿入されて、層状結晶構造を安定に支える。

したがって、過剰のリチウム源を加える必要がなく、リチウム源に由来し得る水溶性塩基の不純物を保持する可能性を著しく低下させることもまた可能である。

リチウムと混合遷移金属（Ｍ）との比が、０．９５から１．０４の範囲にある時、このことにより、適切なカチオン混合となり得るので、構造安定性がさらに向上し、充電および放電の過程の間にＬｉ^＋の移動の障害は最少化される。その結果、リチウム混合遷移金属酸化物は、優れた安定性、寿命特性およびレート特性を示す。さらに、この金属酸化物は、大きな容量、さらには、水溶性塩基を実質的に含まないことに起因する高い耐薬品性および高温安定性を有する。

好ましい一実施形態において、式ＩＩの組成、および、０．９５から１．０４のリチウムと混合遷移金属（Ｍ）との比を有するリチウム混合遷移金属酸化物は、リチウムサイトにおけるいくつかのＮｉの配置によるカチオン混合比がＮｉの全含量に対して０．０２から０．０７の範囲にあるので、層状結晶構造を安定に支えているリチウム混合遷移金属酸化物であり得る。カチオン混合比の範囲は上で定められた通りである。

さらに、本発明は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）と、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（可逆的リチウム層）とを備えるリチウム混合遷移金属酸化物を提供し、ここで、ＭＯ層および可逆的リチウム層は、交互に、また繰り返し配置されて、層状結晶構造を形成し、ＭＯ層はＮｉ^３＋およびＮｉ^２＋を含み、ＭＯ層に由来するいくつかのＮｉ^２＋は、可逆的リチウム層に挿入されている。

このような構造は、当技術分野においてまだ知られておらず、安定性および寿命特性に大きく寄与する。

さらに、本発明は、式Ｉの組成を有し、また混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）への／からのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを示すリチウム混合遷移金属酸化物を提供し、ここで、Ｏ_２欠乏雰囲気下での原材料の反応によるリチウム混合遷移金属酸化物の調製により、ＭＯ層はＮｉ^３＋およびＮｉ^２＋を含み、またＭＯ層に由来するいくつかのＮｉ^２＋イオンは、可逆的リチウム層に挿入される。

従来のリチウム遷移金属酸化物は、酸素雰囲気下での原材料の反応によって、ＭＯ層へのＮｉ^２＋イオンの挿入のない結晶構造を有するのに対して、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、酸素欠乏雰囲気下で反応を実施することによって、比較的大量のＮｉ^２＋イオンが生成し、こうして生成したＮｉ^２＋イオンのいくつかが可逆的リチウム層に挿入される。その結果、本明細書においてすでに例示されたように、結晶構造は安定に保持されるので、優れた焼成安定性を発揮し、それを含む２次電池は優れたサイクル安定性を示す。

［実施例］
これから、本発明が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためにのみ記載されており、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈されてはならない。

混合遷移金属前駆体として、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物およびＬｉ_２ＣＯ_３を化学量論比（Ｌｉ：Ｍ＝１．０２：１）で混合し、混合物を、８５０から１０００℃の様々な温度で１０時間、空気中で焼成して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。この場合、２次粒子は崩壊することなく、そのまま保持され、結晶の大きさは、焼成温度の上昇と共に増加した。

Ｘ線分析により、全ての試料が、よく層状化した結晶構造を有することを確認した。さらに、単位格子の体積は、焼成温度の上昇と共に大きな変化を示さなかったので、リチウムの蒸発は本質的には起こらなかったことと併せて、大きな酸素欠損もカチオン混合の大きな増加もなかったことを示した。

こうして調製したリチウム混合遷移金属酸化物の結晶学的データを、下の表１に記載し、それらのＦＥＳＥＭ画像を図５に示す。これらの結果から、リチウム混合遷移金属酸化物は、可逆的リチウム層に３．９から４．５％のレベルでニッケルが挿入されて、よく層状化した結晶構造を有するＬｉＮｉＭＯ_２であることが確認された。さらに、たとえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を原材料として用い、焼成を空気中で実施しても、適切な量のＮｉ^２＋イオンがリチウム層に挿入されて、構造安定性を実現することもまた確認された。

特に、試料Ｂ（９００℃で焼成）は、大きなｃ：ａの比を、したがってまた、優れた結晶性、小さい単位格子体積、および理に適ったカチオン混合比を示した。結果として、試料Ｂは、最も優れた電気化学的性質、および約０．４から０．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。

［比較例１］
式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ｘ＝０．３、Ｍ＝Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）により表されるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２の組成を有する５０ｇの市販試料を、空気中、７５０℃、８５０℃、９００℃および９５０℃（１０時間）でそれぞれ加熱した。

Ｘ線分析を、高分解能による詳細な格子パラメータを得るために実施した。カチオン混合はリートベルト精密化法により観測し、モルフォロジーはＦＥＳＥＭにより分析した。こうして得た結果は、下の表２に記載する。表２を参照すると、Ｔ≧７５０℃の温度で加熱した全ての試料が、結晶構造の連続的な劣化（カチオン混合の増加、格子定数の増加およびｃ：ａの比の減少）を示したことがわかる。図６は、受け取った時のままの市販試料のＦＥＳＥＭ画像、および、空気中、８５０℃に加熱した同じ試料のＦＥＳＥＭ画像を示し、Ｔ≧８５０℃の温度に加熱した試料が構造の崩壊を示したことがわかる。これは、空気中での加熱の間に生成したＬｉ_２ＣＯ_３が溶融して、粒子を引き離したことによると考えられる。

したがって、微量の二酸化炭素を含む空気中では、熱力学的制約により、上で指定した組成を有する従来のリチウム混合遷移金属酸化物を製造することは不可能であることがわかる。さらに、従来の方法により前記組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する時、原材料としてのＬｉ_２ＣＯ_３の使用は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分解によるＣＯ_２の発生を伴うので、Ｌｉ_２ＣＯ_３のさらなる分解の熱力学的障害となり、反応がさらに進行しない結果となる。これらの理由で、このような従来の方法が実際の製造工程に適用できないことが確認された。

［比較例２］
ｐＨ滴定を、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の組成を有する４００ｇの市販試料について、＞２Ｌ／ｍｉｎの流量で実施した。こうして得た結果を図７に示す。図７において、曲線Ａは、受け取った時のままの試料についてのｐＨ滴定を示し、曲線Ｂは、純粋な酸素の流れの中で、８００℃で２４時間加熱した試料についてのｐＨ滴定を示す。ｐＨの変化の様子の解析結果から、熱処理前後のＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、それらの間で同じであり、不純物Ｌｉ_２ＣＯ_３は反応しなかったことがわかる。すなわち、酸素雰囲気下での熱処理により、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物のさらなる生成は起こらなかったが、粒子に存在するＬｉ_２ＣＯ_３不純物は分解しなかったことがわかる。Ｘ線分析の結果による、カチオン混合の僅かな増加、ｃ：ａの比の僅かな減少、および単位格子体積の僅かな減少により、少量のＬｉ_２Ｏの生成と併せて、ＬｉＮｉＯ_２の結晶構造においてＬｉ含量が僅かに減少したことが確認された。したがって、酸素ガスまたは合成空気の流れの中で、不純物を含まず、またリチウム欠損のない化学量論的リチウム混合遷移金属酸化物を調製することは不可能であることがわかる。

［比較例３］
市販のＡｌ／Ｂａ修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）高ニッケルＬｉＮｉＯ_２として、３％未満のアルミニウム化合物を含むＬｉＡｌ_０．０２Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を、空気中、高湿度チャンバ（９０％ＲＨ）に６０℃で保管した。ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の試料と、それぞれ１７時間および３日間、高湿度で保管した試料について、実施した。こうして得た結果を、図８に示す。図８を参照すると、水溶性塩基の量は、保管前には少なかったが、空気への暴露で、かなりの量の水溶性塩基（主にＬｉ_２ＣＯ_３からなる）が、連続的に生成した。したがって、初期のＬｉ_２ＣＯ_３不純物の量が少なかった時でさえ、市販の高ニッケルＬｉＮｉＯ_２は、空気中で安定でなく、その結果、かなりの速度で急速に分解し、保管中に、かなりの量のＬｉ_２ＣＯ_３不純物が生成する。

ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の実施例２によるリチウム混合遷移金属酸化物の試料と、空気中で高湿度チャンバ（９０％ＲＨ）に、６０℃で、それぞれ１７時間および３日間保管した試料について実施した。こうして得た結果を図９に示す。実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物（図９参照）を、比較例３（図８参照）と比較すると、比較例３の試料（１７時間保管）は、約２０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料（１７時間保管）は１０ｍＬのＨＣｌの消費を示し、こうして、水溶性塩基の生成の約２倍の減少を示した。さらに、３日間保管試料では、比較例３の試料は約１１０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料は、２６ｍｌのＨＣｌの消費を示し、これは、水溶性塩基の生成における約５倍の減少に相当する。したがって、実施例２の試料は、比較例３の試料の速度より約５倍遅い速度で分解したことがわかる。それゆえ、実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物は、空気と湿気に曝された時でさえ、優れた耐薬品性を示すことが確認できる。

［比較例４］
ＡｌＰＯ_４により表面コーティングされ、その後、穏やかに熱処理された市販試料として、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の組成を有する高ニッケルＬｉＮｉＯ_２試料を、高湿度チャンバに保管する前後でｐＨ滴定した。ｐＨ滴定の結果、１０ｇのカソード当たり１２ｍＬのＨＣｌ（０．１Ｍ）を消費し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の初期含量は少なく、保管後のＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、比較例３の試料に比べて僅かに少なかった（８０乃至９０％）が、実施例２の試料より大きな含量のＬｉ_２ＣＯ_３が生成した。その結果として、前記の高ＮｉのＬｉＮｉＯ_２は、それが表面処理された時でさえ、空気への暴露に対する安定性における改善を示さず、また、サイクル安定性およびレート特性のような電気化学的性質において僅かばかりの改善を示すことが確認された。

Ｌｉ_２ＣＯ_３と式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物の混合物を、約２０Ｌのチャンバを有する炉に導入し、９２０℃で１０時間焼成し、その間、１０ｍ^３を超える空気をポンプで炉に送り、こうして、約５ｋｇのＬｉＮｉＭＯ_２を一括して調製した。

焼成が完了した後、単位格子定数を、Ｘ線分析により求め、単位格子体積を目標値（実施例１の試料Ｂ：３３．９２１Å）と比較した。ＩＣＰ分析により、ＬｉとＭの比は１．００に非常に近く、単位格子体積は目標の範囲内であったことを確認した。図１０は、こうして調製したカソード活性材料のＳＥＭ画像を示し、図１１は、リートベルト精密化法の結果を示す。これらの図を参照して、この試料が高い結晶性、およびよく層状化した構造を示し、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉ^２＋のモル分率が３．９７％であり、Ｎｉ^２＋のモル分率の計算値と測定値がほぼ同じであることが確認された。

他方、ｐＨ滴定を実施し、１０ｇのカソードを滴定して５未満のｐＨに達するのに、１０ｍＬ未満のＨＣｌ（０．１Ｍ）が消費され、これは、約０．０３５ｗｔ％未満のＬｉ_２ＣＯ_３不純物含量に相当する。したがって、これらの結果は、混合水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３から固体状態反応によって、安定な結晶構造を有し、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含まないＬｉＮｉＭＯ_２の量産を実現することが可能であることを示す。

［実験例１］
電気化学的性質の試験
実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物、比較例２から４のＬｉＮｉＭＯ_２、ならびに、Ｍ＝（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_１−ｘＣｏ_ｘでｘ＝０．１７（比較例５）、およびｘ＝０．３３（比較例６）の市販のＬｉＭＯ_２をそれぞれカソードとして、またリチウム金属をアノードとして用い、コインセルを作製した。こうして作製したコインセルの電気化学的性質を試験した。サイクルは、２５℃および６０℃で、３から４．３Ｖの範囲内で、主にＣ／５の充電レートおよびＣ／５の放電レート（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）で実施した。

比較例２から４のコインセルについての電気化学的性質の実験結果を、下の表３に記載する。表３を参照すると、サイクル安定性は比較例３（試料Ｂ）を除いて劣っていた。比較例４（試料Ｃ）は表面のリチウム欠損により、劣ったサイクル安定性を示すと考えられた。ところが、比較例２（試料Ａ）および比較例３（試料Ｂ）は、リチウム欠損ではなかったにも関わらず、比較例４（試料Ｃ）だけがＬｉ_２ＣＯ_３の低含量を示した。このようなＬｉ_２ＣＯ_３の存在により、ガスが発生し、性能は徐々に低下し得る（４．３Ｖで、Ｌｉ_２ＣＯ_３はゆっくりと分解し、結晶は崩壊する）。すなわち、優れたサイクル安定性と低不純物含量の両方を満たすニッケル系活性材料は存在せず、したがって、従来のニッケル系活性材料は、サイクル安定性が劣り、空気への暴露に対する安定性が低く、併せて、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物は高レベルであり、製造コストは高いことが確認できる。

他方、比較例５および６のセルは、それぞれ４．７および４．７６ｇ／ｃｍ^３の結晶学的密度を示し、これらの値はほとんど同じであり、Ｃ／１０のレートで、１５７から１５９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。５．０４ｇ／ｃｍ^３の結晶学的密度および１５７ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するＬｉＣｏＯ_２と比較すると、比較例５のセルの体積容量はＬｉＣｏＯ_２の９３％のレベルと等しく、比較例６のセルは、ＬｉＣｏＯ_２の９４％のレベルに相当する結晶学的密度を示す。したがって、低含量のＮｉにより、体積容量が劣る結果となることがわかる。

ところが、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２の結晶学的密度は、４．７４ｇ／ｃｍ^３（比較、ＬｉＣｏＯ_２：５．０５ｇ／ｃｍ^３）であった。放電容量は、Ｃ／２０で１７０ｍＡｈ／ｇ（比較、ＬｉＣｏＯ_２：１５７ｍＡｈ／ｇ）を超えていたので、ＬｉＮｉＭＯ_２の体積容量がＬｉＣｏＯ_２に比べてずっと向上したことを示した。

下の表４は、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２をカソードとして用いたコインセルの電気化学的結果を要約し、図１２は、電圧プロフィール、放電曲線およびサイクル安定性を示す。

［実験例２］
熱安定性の測定
実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例３および４でのＬｉＮｉＭＯ_２の熱安定性を調べるために、ＤＳＣ分析を実施した。こうして得た結果は図１３および１４に示す。この目的では、コインセル（アノード：リチウム金属）を４．３Ｖまで充電し、分解し、密閉ＤＳＣ缶に挿入し、その後、電解質を注入した。カソードの全重量は、約５０から６０ｍｇの範囲にあり、電解質の全重量はほぼ同じであった。その結果、発熱反応はカソードに強く限定されている。ＤＳＣ測定は、０．５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で実施した。

結果として、比較例３（Ａｌ／Ｂａ修飾ＬｉＮｉＯ_２）および比較例４（ＡｌＰＯ_４でコーティングしたＬｉＮｉＯ_２）は、比較的低い温度で強い発熱反応の開始を示した。特に、比較例３は、装置の限界を超える発熱を示した。熱発生の全累積量は大きく、すなわち、２０００ｋＪ／ｇを十分に超えていて、熱安定性が悪いことを示した（図１３参照）。

一方では、本発明による実施例３のＬｉＮｉＭＯ_２は、全熱発生が少なく、比較例３および４（約２００℃）に比べて比較的高温（約２６０℃）で発熱反応を開始した（図１４参照）。したがって、本発明によるＬｉＮｉＭＯ_２の熱安定性は非常に優れている。

［実験例３］
リチウム混合遷移金属酸化物を用いたポリマーセルの電気化学的性質の試験
カソード活性材料として実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物を用い、３８３５６２型のパイロットプラントポリマーセルを作製した。この目的のために、前記カソードは１７％のＬｉＣｏＯ_２と混合し、カソードスラリーはＮＭＰ／ＰＶＤＦ系スラリーであった。ゲル化を防ぐための如何なる添加剤も加えなかった。アノードはＭＣＭＢであった。電解質は、過度の膨張を抑えることで知られている添加剤を含まない標準的な市販の電解質であった。実験は、６０℃で、Ｃ／５の充電および放電速度で実施した。充電電圧は３．０から４．３Ｖの範囲にあった。

図１５は、２５℃での本発明の電池のサイクル安定性を示す（０．８Ｃ充電、１Ｃ放電、３から４Ｖ、２Ｖ）。例外的なサイクル安定性（Ｃ／１のレートで３００サイクル後に９１％）が室温で達成された。インピーダンスの蓄積は小さかった。また、保管の間のガスの発生を測定した。こうして得た結果を図１６に示す。完全に充電して（４．２Ｖ）４時間−９０℃の保管の間に、非常に少量のガスが発生し、極めて僅かな厚さの増加が認められた。厚さの増加は、同様の条件下に同様のセルで試験した良好なＬｉＣｏＯ_２カソードで予想される値の範囲内、またはそれより小さかった。その結果、本発明によるＬｉＮｉＭＯ_２は、非常に高い安定性および耐薬品性を示すことがわかる。

［実験例４］
様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）から調製した。Ｌｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として用いた。Ｌｉ：Ｍの比が０．９２５から１．１２５の範囲のそれぞれ約５０ｇの７つの試料を、空気中、９１０から９２０℃の温度で焼成法によって調製した。次いで、電気化学的性質を試験した。

下の表５は得られた結晶学的データを記載する。単位格子体積はＬｉ：Ｍの比に応じて滑らかに変化する。図１７はその結晶学的マップ（ｍａｐ）を示す。全ての試料は直線上に位置している。ｐＨ滴定の結果によれば、可溶性塩基の含量は、Ｌｉ：Ｍの比の増加と共に僅かに増加する。可溶性塩基は、表面の塩基性（イオン交換）に恐らく由来するが、比較例１において認められるようなＬｉ_２ＣＯ_３不純物の溶解によるのではない。

結果として、この実験は、本発明に従って調製したリチウム混合遷移金属酸化物が、Ｌｉの化学量論的範囲にあり、付加的なＬｉが結晶構造に挿入されていることを明白に示す。さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３を前駆体として用い、空気中で焼成を実施した時でさえ、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物を含まない化学量論的試料を得られることがわかる。

すなわち、Ｌｉ：Ｍの比が減少すると、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の量が徐々に増加する。可逆的リチウム層への過度に多量のＮｉ^２＋の挿入は、充電／放電過程の間のＬｉ^＋の運動を妨げて、容量が低下し、レート特性が劣る結果となる。他方、Ｌｉ／Ｍの比が過度に大きい場合、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の量が少なすぎ、このため、電池の安全性および寿命特性の低下に至る、構造の不安定が生じ得る。さらに、大きなＬｉ：Ｍの値では、未反応Ｌｉ_２ＣＯ_３の量が増加するので、大きなｐＨ滴定値を生じる。その結果、電池の性能および安全性を考えると、Ｌｉ：Ｍの比は、リチウム層に挿入されるＮｉ^２＋の値が３から７％の範囲にあることを保証するために、０．９５から１．０４（試料Ｂ、ＣおよびＤ）の範囲にあると特に好ましい。

混合遷移金属前駆体としての式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物およびＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１．０１：１の比で混合し、混合物を、空気中、９００℃で１０時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５３Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２７Ｏ_２の組成を有する５０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を調製した。

詳細な格子パラメータを高分解能で得るためにＸ線分析を実施した。カチオン混合は、リートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表６に記載する。

［比較例７］
Ｌｉ：Ｍの比を１：１に設定し、焼成をＯ_２雰囲気で実施したこと以外は実施例４と同じ様に、リチウム遷移金属酸化物を調製した。次いで、Ｘ線分析を実施し、カチオン混合を観察した。こうして得た結果は下の表６に記載する。

表６からわかるように、比較例７のリチウム遷移金属酸化物は、酸素雰囲気下の熱処理により、かなり低いカチオン混合比を示した。このケースは構造安定性の低下という欠点を有する。すなわち、酸素雰囲気下の熱処理により、過度に少ないカチオン混合による層状構造の成長を生じたが、Ｎｉ^２＋イオンの移動が、電池のサイクル安定性が阻まれる程に妨げられたことがわかる。

ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_１／１０（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_６／１０Ｃｏ_０．３）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例４と同様に調製した。カチオン混合はＸ線分析およびリートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表７に記載する。

ＬｉＮｉ_０．６５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１５Ｏ_２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_５／１０（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_３／１０Ｃｏ_０．２）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ_２ＣＯ_３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例４と同様に調製した。カチオン混合をＸ線分析およびリートベルト精密化法により観察した。こうして得た結果を下の表８に記載する。

表７および８に示す結果から、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物が、所定の範囲で、本明細書において前に記載した所望の結果をもたらすことがわかる。

上の説明から明らかであるように、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物は、指定された組成、およびＭＯ層に由来するいくつかのＮｉイオンの可逆的リチウム層への挿入によるＭＯ層の相互連結を有し、このため、結晶構造は安定に支えられるので、サイクル特性の低下を防ぐことができる。さらに、このようなリチウム混合遷移金属酸化物は、大きな電池容量を示し、水溶性塩基のような不純物を実質的に含まないので、優れた貯蔵安定性、ガス発生の減少、およびその結果として優れた高温安定性をもたらす。

本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、当業者は、様々な修正、追加および置換が、添付の特許請求の範囲に開示されている、本発明の範囲および精神から逸脱することなく可能であることを理解するであろう。

従来のＮｉ系リチウム遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。 本発明の実施形態によるＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。 本発明によるＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。 本発明によるＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。 本発明の実施例１によるＬｉＮｉＭＯ_２を示すＦＥＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）画像（×２０００）である（５Ａ：８５０℃；５Ｂ：９００℃；５Ｃ：９５０℃；および５Ｄ：１０００℃）。 比較例１による市販のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２）を示すＦＥＳＥＭ画像である（６Ａ：受け取ったままの試料のＦＥＳＥＭ画像、６Ｂ：空気中、８５０℃で加熱後の試料のＦＥＳＥＭ画像）。 比較例２による市販の高ＮｉのＬｉＮｉＯ_２の標準的ｐＨ滴定曲線を示すＦＥＳＥＭ画像である（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を酸素雰囲気下に８００℃に加熱後、Ｃ：Ａのコピー）。 比較例３による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。 実施例２による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。 実施例３による試料のＳＥＭ画像である。 実施例３による試料のＸ線回折パターンのリートベルト精密化法を示す図である。 実験例１における、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２の電気化学的性質を示すグラフであり、１２Ａ：室温での電圧プロフィールおよびレート特性を示すグラフであり（１から７サイクル）；７Ｂ：２５℃および６０℃でＣ／５（３．０から４．３Ｖ）のレートでのサイクル安定性を示すグラフであり；７Ｃ：２５℃および６０℃でのサイクル間に得られた、サイクル２およびサイクル３１での放電プロフィール（Ｃ／１０のレートでの）を示すグラフである。 実験例２における、比較例３および４の試料についてのＤＣＳ値を示すグラフである（Ａ：比較例３の市販のＡｌ／Ｂａ修飾ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ）、Ｂ：比較例４の市販のＡｌＰＯ_４でコーティングされたＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ））。 実験例２における、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ_２についてのＤＣＳ値を示すグラフである。 実験例３における、本発明の一実施形態によるポリマーセルの電気化学的性質を示すグラフである。 実験例３における、高温保管の間のポリマーセルの膨れを示すグラフである。 実験例４における、様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料の結晶学的単位格子のａ軸およびｃ軸の長さを示すグラフである。

Claims (7)

1. リチウムイオンが、混合遷移金属酸化物層（「ＭＯ層」）にインターカレーションされ、またＭＯ層からデインターカレーションされ、ＭＯ層由来のＮｉイオンのいくつかが、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション層（「可逆的リチウム層」）に挿入されて、ＭＯ層を相互連結する、式Ｉにより表された組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ＝Ｍ’_１−ｋＡ_ｋであり、Ｍ’はＮｉ_{１−ａ−ｂ}（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ａＣｏ_ｂであり、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
   Ａは、Ｔｉ，Ｂ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｓ，Ｆ，Ｐ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ、Ｓｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｒ，ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
   ０≦ｋ＜０．０５であり；
   ｘ＋ｙ＝２、０．９５≦ｘ≦１．０５である］
   ここで、Ｎｉ^２＋およびＮｉ^３＋がＭＯ層に共存し、Ｎｉ^２＋のいくつかが可逆的リチウム層に挿入され、
   Ｎｉのモル分率が０．４から０．７の範囲にあり、Ｍｎのモル分率が０．１２５から０．３５の範囲にあり、Ｃｏのモル分率が０．１から０．４の範囲にあり、
   前記リチウム混合遷移金属酸化物は水溶性塩基を実質的に含んでおらず、
   リチウム混合遷移金属酸化物を含む２００ｍＬの溶液に０．１ＭのＨＣｌを加えるｐＨ滴定で、溶液のｐＨが５未満の値に到達するまでに、２０ｍＬ未満のＨＣｌ溶液が消費される量で前記水溶性塩基が含まれるものであり、
   ２００ｍＬの前記溶液は、水溶性塩基の全てをこの溶液に含み、１０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を、繰り返し浸漬し、デカンテーションすることによって調製されたものである。
2. Ｎｉ^２＋のモル分率が、Ｎｉの全含量に対して、０．０５から０．４の範囲にある、請求項１に記載のリチウム混合遷移金属酸化物。
3. 可逆的リチウム層に挿入され結合されるＮｉ^２＋のモル分率が、Ｎｉの全含量に対して、０．０３から０．０７の範囲にある、請求項１に記載のリチウム混合遷移金属酸化物。
4. Ｌｉ_２ＣＯ_３を実質的に含まない、請求項１に記載のリチウム混合遷移金属酸化物。
5. ５未満のｐＨに到達するのに使用される０．１ＭのＨＣｌ溶液の量が１０ｍＬ未満である、請求項１に記載のリチウム混合遷移金属酸化物。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム混合遷移金属酸化物を含む、２次電池のためのカソード活性材料。
7. 請求項６に記載のカソード活性材料を含むリチウム２次電池。