KR101478880B1 - 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 포함하며 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 양극활물질로서, 평균 1차 입자 크기가 0.1 ~ 1.5 ㎛이고, 평균 2차 입자 크기가 1 ~ 10㎛이고, 비표면적이 1 ~ 6 m2/g인 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다. 　

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬을 과량으로 함유하며 리튬이차전지의 전지 용량 및 수명 등의 전지 특성을 개선시킬 수 있는 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 전해질로 이루어진다. 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
리튬이차전지의 성능은 양극 재료인 양극활물질에 의해 크게 좌우된다. 상기 양극활물질로서는 리튬 복합금속 화합물이 주로 사용되며, 그 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0<x+y<1), LiMnO2 등이 있다.
최근 리튬이차전지용 양극활물질의 용량 특성, 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 특성 등을 향상시키기 위한 연구가 많이 행해지고 있다.
본 발명의 목적은 리튬이차전지의 수명 특성과 고율 특성을 우수하게 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬을 포함하며 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 양극활물질로서, 평균 1차 입자 크기가 0.1 ~ 1.5 ㎛이고, 평균 2차 입자 크기가 1 ~ 10㎛이고, 비표면적이 1 ~ 6 m2/g인 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 예비 열처리하는 단계; 및 상기 예비 열처리된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극활물질을 사용함으로써 전해질과의 부반응에 의한 수명특성 저하가 감소되고, 고율에서 용량이 감소하는 전지의 출력 특성도 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 양극활물질의 제조방법에 의하면 일정 범위 내로 양극활물질의 입자크기와 비표면적을 제어할 수 있으며, 이를 통해 비용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 양극활물질의 입자를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 1차 입자를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 측정한 고율특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 측정한 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 단면도이다.
이하 본 발명을 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명은 리튬을 포함하며 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 양극활물질로서, 평균 1차 입자 크기가 0.1 ~ 1.5 ㎛이고, 평균 2차 입자 크기가 1 ~ 10㎛이고, 비표면적이 1 ~ 6 m2/g인 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
상기 리튬을 포함하는 양극활물질은 리튬을 과량으로 포함하는 양극활물질로화학식 (1)로 표시될 수 있다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질인 것이 바람직하다.
Li[Liy(NiaCobMnc)z]O2 (2)
(상기 화학식에서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y+z = 1 이다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 리튬금속산화물은 과량의 리튬으로 인하여 LiNiaCobMncO2 (LiMO2) 상과 Li2MnO3 상의 혼합물의 형태이다. LiMO2 상은 하나의 결정 구조에 2개의 MO2층이 존재하며 각 MO2층 사이에 리튬이온이 존재하는 형태이며, 가역적인 충방전을 진행하는 활성 영역이다. Li2MnO3 상은 4.4 V 이하에서 Mn4 +를 가지는 비활성 영역으로 4.4 V 이상의 전압을 가하면 전기화학 반응이 일어나는데, 이 경우 MnO2가 생성되면서 활성물질로 변하게 된다.
본 발명의 양극활물질은 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 형태이며,평균 1차 입자 크기가 0.1 ~ 1.5 ㎛이고, 평균 2차 입자 크기가 1 ~ 10㎛이고, 비표면적이 1 ~ 6 m2/g이다.
상기 양극활물질을 적용한 리튬이차전지는 전해질과의 부반응에 의한 수명특성 저하가 감소되며, 고율에서 용량이 감소하는 전지의 출력특성도 개선할 수 있다. 양극활물질의 입자 크기 및 비표면적이 상기 범위를 초과하면 반응성이 떨어져 고율에서 용량이 급격히 저하하는 문제가 발생하며, 상기 범위 미만이면 충방전이 지속됨에 따라 전해액과의 부반응이 커져 수명특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서 입자 크기의 측정은 laser light scattering 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 각 입자에 빛을 투과하여 산란되는 빛의 파장 값을 환산하여 입자 크기를 측정할 수 있다. 비표면적은 BET 법을 이용하여 측정할 수 있는데, N2 단분자층을 분말의 표면에 흡착시키고, 흡착된 기체의 질량 값을 면적으로 환산하여 측정할 수 있다.
상기 양극활물질은 프레스 밀도가 2.3 내지 2.7 g/cc인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 프레스 밀도에서는 단위 부피당 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 예비 열처리하는 단계; 및 상기 예비 열처리된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 혼합 단계에서는 리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.3 내지 1.7:1인 것이 바람직하다. 상기 범위가 되도록 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합함으로써 리튬 과량의 양극활물질을 제조하여 전지 용량 및 전지 수명을 개선할 수 있다.
상기 예비 열처리 단계는 200 ~ 600℃에서 1 ~ 15시간 동안 행할 수 있으며, 바람직하게는 300 ~ 500℃에서 3 ~ 10 시간 동안 행할 수 있다. 또한 상기 소성 단계는 700 ~ 1000℃에서 5 ~ 30시간 동안 행할 수 있으며, 바람직하게는 800 ~ 950℃에서 5 ~ 24시간 동안 행할 수 있다. 상기 범위의 온도 및 시간 범위에서 예비 열처리 및 소성 단계를 거쳐서 본 발명의 입자 크기 및 비표면적을 갖는 양극활물질을 제조할 수 있다. 예비 열처리 단계 및 소성 단계를 적용함으로써 1, 2차 입자크기를 감소시키고, 이에 따라 비표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법은 상기 소성 단계 후에 양극활물질을 추가로 그라인딩하는 단계 및/또는 분체 단계를 거쳐서 입자 크기를 제어하거나 불순물 제거를 행할 수 있다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 본 발명의 양극활물질을 사용하여 제조한 양극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
도 6을 참조로 하면, 리튬이차전지는 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해질을 포함하여 형성된다. 상기 리튬이차전지는 전극조립체(20)와 전해질이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 분리막(22)을 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 분리막(22), 음극판(23) 및 분리막(22)이 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해질은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해질 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해질 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
리튬이차전지에서 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이차전지에서는 음극활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
리튬이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다. 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1~5]
NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2 : 2 : 6의 몰비 조성의 1~3M 용액을 제조한 후 암모니아수 0.1~2M을 추가하고, NaOH 용액을 혼합하여 pH 9~12에서 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 전이금속화합물을 제조하였다. Li2CO3와 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2를 Li과 다른 전이금속의 화학당량비 1.4:1로 균일하게 혼합한 후 400℃~500℃에서 6시간 동안 예비 열처리한 후 800℃~900℃에서 10시간 동안 소성하여 하기 표 1에 나타낸 입자 크기 및 비표면적을 갖는 층상의 Li[Li0 .17(Ni0 .17Co0 .17Mn0 .5)0.83]O2 양극활물질을 합성했다.
이렇게 만들어진 양극활물질을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[실시예 6~10]
상기 실시예 1에서 예비 열처리를 400℃~500℃에서 20시간 동안 행하고, 800℃~950℃에서 24시간 동안 소성하여 하기 표 1에 나타낸 입자 크기 및 비표면적을 갖는 양극활물질을 제조한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다.
[실시예 11~15]
상기 실시예 1에서 예비 열처리를 400℃~500℃에서 10시간 동안 행하고, 900℃~1000℃에서 30시간 동안 소성하여 하기 표 1에 나타낸 입자 크기 및 비표면적을 갖는 양극활물질을 제조한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다.
[비교예 1~6]
상기 실시예 1에서 예비열처리 단계를 행하지 않고 950℃~1000℃에서 30시간 동안 소성하여 하기 표 1에 나타낸 입자 크기 및 비표면적을 갖는 양극활물질을 제조한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 코인셀의 고율특성 및 수명특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[고율특성 측정방법]
급속충방전 특성을 확인하기 위해 0.2C, 0.33C, 1C, 2C, 3C 충방전 조건에서 용량을 확인하여 측정하였다.
[수명특성 측정방법]
수명은 코인셀 50회 충방전 후 용량을 체크하여 초기 용량과 마지막 cycle의 용량을 확인하여 측정하였다.
　 평균 2차 입자 Size (D50) 평균 1차
입자 Size		 비표면적 고율특성 수명특성
μm μm m2/g % %
실시예1 3.27 0.2 4.87 85 92
실시예2 3.27 0.8 4.23 83 90
실시예3 3.27 1 4.04 82 91
실시예4 3.27 1.3 3.85 81 89
실시예5 3.27 1.5 3.54 81 89
실시예6 3.89 0.4 4.69 80 88
실시예7 5.7 0.4 3.89 78 88
실시예8 7.84 0.4 3.22 77 89
실시예9 9.45 0.4 3.14 77 86
실시예10 10 0.4 2.32 77 87
실시예11 5.19 0.5 2.82 77 91
실시예12 5.19 0.5 3.95 76 88
실시예13 5.19 0.5 4.15 75 87
실시예14 5.19 0.5 5.77 74 86
실시예15 5.19 0.5 6 72 84
비교예1 14.76 1.3 0.92 70 81
비교예2 5.45 0.05 8 79 64
비교예3 6 3 5 69 79
비교예4 8.45 0.9 0.8 70 78
비교예5 8.95 1.35 7.15 72 76
비교예6 0.8 0.05 9.4 79 52

Claims (10)

  1. 리튬을 포함하며 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 양극활물질로서, 평균 1차 입자 크기가 0.1 ~ 1.5 ㎛이고, 평균 2차 입자 크기가 3.27 ~ 10㎛이고, 비표면적이 2.32 ~ 4.87 m2/g인 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질. 　
    Li1 + xM1 - xO2 (1)
    (상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
    Li[Liy(NiaCobMnc)z]O2 (2)
    (상기 화학식에서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y+z = 1 이다.)
  4. 제1항에 있어서, 프레스 밀도가 2.3 내지 2.7 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질의 제조방법으로서,
    리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 예비 열처리하는 단계; 및
    상기 예비 열처리된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 단계에서는 리튬과 전이금속의 화학당량비가 1.3 내지 1.7:1이 되도록 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 예비 열처리 단계는 200 ~ 600℃에서 1 ~ 15시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 소성 단계는 700 ~ 1000℃에서 5 ~ 30시간 동안 행하는것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 소성 단계 후에 그라인딩 및 분체 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20110104083A (ko) * 2003-05-13 2011-09-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

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