KR20080075185A - 고도로 분산된 금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응 기체 또는 공기중에서 CO의 산화를 위한 새로운 유형의 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 방법은 고형 지지체상에 퇴적된 캡핑제 및 나노 크기 금속 입자를 갖는 촉매의 제법을 제공한다. 금속 입자의 크기 및 분포는 반응 조건 및 사용된 캡핑제를 조절함으로써 용이하게 조정될 수 있다. 제조된 촉매는 CO의 선택적 산화에 대해 저온에서 높은 활성을 가지며, 연장된 기간에 걸쳐 안정적이다. 촉매는 공기 필터 디바이스, 수소 정제 공정, 배출가스 제거기 (NOx (여기서, x는 1 또는 2의 정수임)의 분해), F-T 합성, 연료-전지 전극의 제조, 광촉매 및 센서에 사용될 수 있다.

Description

고도로 분산된 금속 촉매 {HIGHLY DISPERSED METAL CATALYSTS}
나노기술은 재료, 마이크로일렉트로닉, 컴퓨팅, 의약, 의학, 환경, 에너지 및 화학 산업에 지대한 영향을 끼쳤다. 나노촉매는 상업적 적용분야를 확대시키는 것으로 확인된 나노기술의 중요한 부분이다. 적합한 영역으로는 공해 및 배출 제어 기술 예컨대, 자동차 저공해술, 실내 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 촉매 제거, 및 저온 공기 정화를 포함한다. 적용분야로는 예를 들어, 실온에서 CO를 연소시키기 위해 마스크 필터의 사용, 대규모의 특별 화학품의 화학적 처리, 용액중의 유독성 또는 불연성 기체 또는 물질을 검출하는 센서, 및 클린 수소 생성 및 연료 전기 시스템을 위한 새로운 수소 경제를 포함한다 (문헌 [Corti, C.W., et al. Applied Catalysis A: General, 2005, 291, 253] 참조).
연료 전지는 무시해도 좋은 만큼의 오염물질을 방출하면서 매우 유효한 에너지 전환을 제공하며, 이는 큰 잠재 가능성이 있으며, 세계에서 10년 이내에 널리 사용될 것으로 예상된다. 그러나, 현재 연료 전지 기법에서는 연료 전지 특히, 고분자 전해질 막 연료 전지 (PEMFC)에 사용된 수소 (H2) 기체는 플라티늄 (Pt) 전극을 독성화를 회피하기 위해 고순도여야 한다. 이러한 요건은 H2 기체중의 CO 농도가 50ppm 또는 심지어 10ppm 미만이어야 함을 의미한다. 이를 달성하기 위해, 연 료 전지에 사용된 H2는 사전 정제되어 미량의 CO도 제거되어야 하며, 바람직하게는, 이러한 공정은 촉매 공정을 통해 수행된다.
Au-기재 나노입자를 포함하는 귀금속 나노입자는 촉매적으로 활성이며, 연료 전지 적용을 위한 H2의 정제에 잠재적으로 유용한 것으로 공지되어 있다. 특히, Au-기재 촉매는 CO의 선택적 산화를 위해 저온에서 우수한 활성을 갖는다. 또한, Au는 기타 귀금속 예컨대, 플라티늄 및 팔라듐 (Pd)과 비교하여 비교적 낮은 비용의 이점을 갖는다. 일산화탄소의 산화에서의 활성에도 불구하고, Au-기재 촉매는 이의 짧은 수명 및 촉매의 촉매 효율로서 인해 상품화될 수 없다. 촉매의 수명에 영향을 끼치는 인자로는 금 입자와 지지체 간의 불충분한 상호작용을 포함한다. 최근의 연구는 금속 입자의 촉매 활성이 금속 입자의 크기, 사용된 지지체 및 제조 방법에 의존적임을 보여주고 있다 (문헌 [Haruta, M. Catalysis Today, 1997, 36, 153; Valden, M. et al. Science, 1998, 281, 1647; Grunwaldt, J.D., et al. J. of Catalysis, 1999, 181, 223] 참조). 일반적으로, 고형 지지체상의 잘 조정된 크기/분포를 갖는 금속 나노입자는 더 높은 활성을 나타낸다. 나노입자의 안정도는 흥미로운 집중적인 연구 대상 영역으로 남아있다. 높은 활성, 우수한 안정도를 가지며, 다양한 고형 지지체상에서 용이하게 생성되는 나노입자 촉매의 제조 방법이 매우 바람직하다.
촉매 제조를 위한 전통적 방법은 포화 (impregnation), 초기 습윤화, 공동 침전 (CP) (문헌 [Yuan, Y. et al J. Catal. 1997, 170, 191 ; Gardner S. D. et al, Langmuir, 1991, 36, 153; Haruta, M. Catal. Today, 1997, 36, 153] 참조) 및 퇴적-침전 (문헌 [Haruta, M. et al. J. Catal. 1993, 144, 175; Genus, J. W., In Preparation of Catalysts III (Poncelet, G. et al. Eds.), Elsevier, Amsterdam, 1983, p. 1; Zanella, R. etal. J. Phys. Chem. 52002, 106, 7634] 참조)을 포함한다. 포화 및 초기 습윤화 기법은 제한된 Au 부하와 함께 Au 입자 크기에 대한 불량한 제어를 제공한다. 촉매에 대한 억제제인 클로라이드 음이온의 완전한 제거 또한 어려운 것으로 입증되었다 (문헌 [Ponec, V. et al, Catalysis by metals and alloys, Amsterdam 1996; Galvagno, S. etal, J. Catal, 1978, 55, 178; Cant, N. W., et al J. Phys. Chem. 1971, 75, 178; Schwank, J. et al. J. Catal, 1980, 61, 19; Blick, K. et al Catal Lett, 1998, 50, 211; Sermon, P.A. et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1979, 40, 175] 참조). 전구체로서 HAuCl4를 사용한 공동-침전 (CP) 및 퇴적-침전 기법은 특히, 우레아가 침전제 (~8 wt%)로서 사용되는 경우, 높은 Au 부하를 갖는 고도로 활성인 촉매를 생성할 수 있다. 그러나, 본 방법은 많은 양의 물이 소모되며, 반응이 1 내지 수 시간 동안 고온 (≥80℃)에서 가열되면서 수행된다는 한계를 갖는다. 입자가 승온에서 광범위한 가열을 통해 전형적으로 생성되기 때문에, 고형 지지체 물질은 고온 공정으로 제한된다. 또한, 하소에 대한 촉매의 안정도를 증가시켜야 한다. 유기금 착물의 사용 또는 양이온 흡착을 포함하는 기타 방법은 상기 방법에 비해 비용이 더 많이 든다. 스퍼터링 (sputtering) 및 레이저 절제 방법은 Au 입자 크기에서의 우수한 조정을 제공할 수 있으나, 장치가 매우 고가일 수 있으며, 생산 규모의 증가가 어렵다 (문헌 [Fan, L. et al In Studies In Surface Science and Catalysis 132 (Iwasawa, Y. et al Editors) p. 769] 참조).
상기 이유로, CO 산화에 대한 잘 조정된 크기/분포를 갖는 고도로 활성이며, 안정한 금속 나노입자 촉매를 제조하는 신규한 방법을 개발할 필요가 있다. 본 방법은 단순하며, 다양한 고형 지지체상으로 금속 나노입자를 퇴적시키는데 있어서 자유자재의 응용이 가능하다. 본 발명은 이러한 및 다른 요구를 만족시킨다.
발명의 요약
본 발명은 기체 예컨대, 공기 또는 수소 함유 기체중에 존재하는 미량의 일산화탄소를 저온에서 제거할 수 있는 고도로 유효하고 안정한 촉매 시스템, 이러한 시스템을 제조하는 방법 및 이러한 촉매 시스템의 용도를 제공한다.
본 발명에 있어서, 고형 지지체상에 퇴적된 다수의 금속 입자 및 캡핑제 (capping agent)를 포함하는 촉매 시스템이 CO의 전환을 위해 제공된다. 금속 입자의 입경은 약 2nm 내지 5nm로 분포되어 있다. 일 양태에서, 금속 입자는 금 (Au) 나노입자이며, 고형 지지체는 금속 산화물 예컨대, Al2O3, CuO, TiO2, Fe2O3, CeO2, 제올라이트 등이다. 캡핑제는 바람직하게는, 아미노산이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고도로 분산된 금속 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 전형적으로, 금속 전구체를 환원제 및 캡핑제와 접촉시켜 반응 혼합물을 생성시키고, 반응 혼합물을 초음파 처리하여 다수의 금속 입자를 제공하고, 금속 입자를 고형 지지체상에 퇴적시켜 고도로 분산된 촉매를 제조하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 CO의 선택적 제거시 제조된 촉매의 용도를 제공한다. 일 양태에서, 촉매는 공기 및 반응 기체중의 CO를 제거하는데 사용된다. 또 다른 양태에서, 촉매는 호흡 장치 예컨대, 마스크 필터에 사용된다.
이러한 및 기타 목적, 특징 및 구체예는 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해 더욱 자명해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 나노입자 촉매의 제조시 본 발명의 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 Au 콜로이드 입자 및 지지된 Au 촉매 (Au/TiO2)의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 나타낸다. Au 입자는 3-5nm 범위로 잘 조절된다. (A) 용액중의 Au 콜로이드, 및 (B) TiO2상에 지지된 Au 입자.
도 3은 1% Au/Fe2O3 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다. 검정 점은 Au 입자이다.
도 4는 제조된 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다: (A) Au/SiO2, (B) Au/CeO2, (C) Au/Al2O3, 및 (D) Pt/TiO2. 검정 점은 Au 또는 Pt 입자이다.
도 5는 (A) 다양한 유속하의 1.2% Au/TiO2 촉매상에서 공기중 1% CO의 촉매적 산화, 및 (B) 촉매 수명 시험 결과를 나타낸다.
도 6은 실온 (23℃)에서 1% Au/Fe2O3 촉매상에서 공기중의 1% CO의 촉매적 산화를 나타낸다. (A) 촉매 수명 시험 결과, 및 (B) 다양한 온도 및 유속.
도 7은 70% H2, 1% O2, 1% CO 및 28% Ar을 함유하는 반응 기체를 사용하여 1% Au/Fe2O3 촉매상의 CO의 선택적 산화를 나타낸다; (A) CO 전환률 vs. 유속, 및 (B) 촉매 수명 시험.
도 8은 70% H2, 1% O2, 1% CO 및 28% Ar을 함유하는 반응 기체를 사용하여 촉매를 하소시키거나 비하소시키면서 5% Au/Fe2O3 촉매상의 CO의 선택적 산화의 비교를 나타낸다; (A) 촉매는 하소되지 않음, (B) 촉매는 400℃ 및 500℃에서 연속적으로 하소됨. 촉매를 론도 피 (Londo P et al (Chem. Commun., 2005, 3385))에 의해 보고된 퇴적-침전 방법에 따라 제조하였다.
도 9는 본 발명의 방법에 따라 제조된 5% Au/Fe2O3 촉매상에서 H2 및 CO2의 존재하에 50℃에서 CO의 선택적 산화를 나타낸다. 촉매는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 반응 기체는 77% H2, 2% O2, 1% CO 및 20% CO2를 함유한다. Fe2O3는 알드리히 (Aldrich)로부터 수득된다.
도 10은 도 9에 사용된 5% Au/Fe2O3 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다. 검정 점은 Au 입자이다.
본 발명은 잘 제어된 입자 크기/분포, 우수한 안정도 및 많은 다른 반응중 비제한적으로 CO 산화, 수 기체 이동 반응, NOx (여기서, x는 1 내지 2의 정수임)의 분해, 피셔 트롭쉬 (F-T) 합성을 포함하는 반응에 대한 높은 촉매 활성 및 선택성을 갖는 금속 나노입자 촉매를 제조하는 신규한 방법을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "나노입자"는 약 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 입자를 나타낸다. 나노입자는 개별 원자와 거시적 크기의 고형물 사이의 중간 크기를 갖는다.
I. 일반적 사항
본 발명은 금속 산화물 지지체상에 위치한 금속 나노입자 및 캡핑제를 갖는 고도로 분산된 귀금속 촉매를 제조하는 신규한 방법으로서, 예를 들어, 캡핑제는 지지체의 표면에 부착되거나 지지체상에 퇴적될 수 있다. 본 방법은 단순하면서도 응용이 자유롭다. 본 발명의 일 양태에서, 제조된 촉매는 CO 산화에 대해 저온에서 높은 반응성을 나타내며, 연장된 기간에 걸쳐 안정적이다. 적합한 적용물은 다양한 호흡 장치, 센서 및 촉매를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일반적 개념에 관한 것이다. 특정 구체예에서, 금속 전구체 110은 캡핑제 115와 혼합되어 용액 125를 형성한다. 금속 전구체와 캡핑제는 용액에 가용성, 불용성 또는 부분적으로 가용성일 수 있다. 촉매 고형 지지체 145가 첨가되고, 이어서 환원제 135가 용액 125에 첨가되어 반응 혼합물 150을 형성한다. 반응 혼합물 150을 초음파 처리하여 160, 나노입자 170을 생성시키고, 이는 고형 지지체 180상에 퇴적되어 촉매 190를 생성한다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 높은 활성 이점을 가지며, 예를 들어, 일 양태에서, 촉매는 연장된 기간에 걸쳐 저온에서의 신속한 반응 속도 및 우수한 안정도를 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 또한, 낮은 함량의 할라이드 음이온 잔류물을 가져, 이는 촉매의 작용 억제를 최소화시키며 하소에 대한 높은 안정도를 갖게 한다.
A. 촉매 나노입자
일 양태에서, 본 발명은 일산화 탄소 (CO)의 전환을 위한 촉매를 제공한다. 촉매는 약 2nm 내지 약 5nm, 바람직하게는, 3-5nm의 입경을 갖는 다수의 나노입자, 고형 지지체 및 캡핑제로 이루어진다. 금속 입자 및 캡핑제는 고형 지지체상에 위치한다. 캡핑제는 나노입자의 표면 및 고형 지지체상에 퇴적될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 금속 입자는 귀금속 입자이다. 대안적 구체예에서, 비귀금속이 지지체상에 제공될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 귀금속은 바람직하게는, 합금, 합성물 또는 고용체로서의 비귀금속을 갖는 입자와 조합될 수 있다. 적합한 금속 입자는 Au, Pt 또는 Pd 나노입자를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 금속 입자는, 각각의 금속 입자가 단일상을 갖는 금속 입자 또는 각각의 금속 미립자가 다중상을 갖는 금속 미립자, 금속 입자와 금속 미립자의 혼합물, 또는 응집물일 수 있다. 금속 미립자는 다수의 금속 원자 및/또는 크리스탈라이트를 포함한다. 미립자는 실질적으로, 순수한 물질, 두개 이상의 원소 금속의 합금, 또는 다성분 금속 입자일 수 있다. 일 구체예에서, 입자의 적어도 일부는 두개 이상의 원소 금속, 두개 이상의 합금, 또는 원소 금속과 합금과 같은 합성물 또는 혼합물로서 제공된다. 모든 입자는 동일한 조성을 가질 수 있거나, 이들은 상이한 조성을 갖는 입자의 혼합물일 수 있다. 또한, 입자의 일부는 실질적으로 순수한 원소 금속인 반면, 나머지는 두개 이상의 원소 금속의 합금일 수 있다.
또 다른 양태에서, 금속 입자는 제 8족 내지 제 12족 전이 금속으로부터 형성된다. 바람직하게는, 금속은 Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Fe, Cd, Hg 또는 금속의 배합물이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용된 금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 금 또는 금속의 조합물을 포함하는 귀금속이다. 금속 입자는 전형적으로, 약 1nm 내지 10nm의 입경을 가지며, 바람직하게는, 금속 입자의 입경은 3nm 내지 5nm이다. 당업자는 다른 크기의 입자가 또한, 제조될 수 있으며, 본 발명에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
특정 구체예에서, 금속 입자는 나노입자의 불규칙 응집체 예컨대, 콜로이드 나노입자일 수 있다. 다른 구체예에서, 나노입자는 가교되어 나노입자의 특정 응집체 예컨대, 다이머, 트리머, 테트라머 또는 기타 응집물을 생성할 수 있다. 특정한 대안적 구체예에서, 본 발명은 상이한 크기의 응집물의 불균질 혼합물의 용도를 제공하는 반면, 다른 구체예는 나노입자 응집물의 균질 집단을 사용할 수 있다. 특정 양태에서, 선택된 수의 나노입자를 함유하는 응집물 (다이머, 트리머 등)은 공지된 기법 예컨대, 공급원 구배 용액중의 초원심분리에 의해 풍부화되거나 정제될 수 있다.
나노입자를 가교시키는 방법은 당해분야에 공지되어 있으며 (문헌 [Feldheim, "Assembly of metal nanoparticle arrays using molecular bridges," The Electrochemical Society Interface, Fall, 2001, pp. 22-25] 참조), 본원의 다양한 방법에 이용될 수 있다. 일부 구체예에서, 단일 링커 화합물은 양 말단에 티올기를 갖도록 유도체화될 수 있다. 금 나노입자와의 반응시, 링커는 링커 길이로 분리되는 나노입자 다이머를 형성한다. 기타 구체예에서, 3, 4 또는 그 초과의 티올 기를 갖는 링커가 사용되어 다중 나노입자에 동시에 부착될 수 있다 (Feldheim, 2001). 링커 화합물로의 과량의 나노입자의 사용은 다중 가교의 형성 및 나노입자의 침전을 억제한다.
본 발명의 금속 입자는 임의의 입자 형태로 제한되는 것은 아니다. 적합한 형태는 규칙적 형태, 불규칙적 형태, 또는 두 모두의 형태일 수 있다. 일부 구체예에서, 금속 입자는 구형, 정육면체, 원통형, 타원형, 마름모형, 대칭 다각형, 비대칭 다각형, 및 기타 규칙적 또는 불규칙적 삼차원 형태를 포함하는 다양한 형태를 취할 수 있다. 금속 입자는 또한, 상이한 형태의 입자의 혼합물일 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 금속 입자는 구형이다.
금속 입자는 임의의 적당한 방식으로 지지체상에 부착될 수 있으며, 예컨대, 지지체의 표면에 부착되거나, 대안적으로, 지지체내에 내포되거나, 이 두 양상을 띨 수 있다. 일 구체예에서, 입자는 지지체내에 내포되며, 다른 구체예에서, 입자는 표면 아래에 내포된다.
B. 지지체
특정 양태에서, 본 발명은 금속 입자용 지지체를 제공한다. 일반적으로, 입자를 지지하고, 입자의 적당한 분산을 제공할 수 있는 지지체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 촉매가 사용되는 국소 환경에서 안정적이다. 지지체는 금속 입자의 분산을 제공하기에 충분한 표면적 및/또는 다공성을 갖는다. 그러나, 증가된 다공성을 갖는 지지체는 반응물과 촉매 물질간의 더욱 밀접한 접촉을 제공한다. 특정 양태에서, 분리된 상 지지체가 본 발명에 사용된다. 일부 구체예에서, 분리된 상 지지체는 고형 지지체이다. 본 발명에 사용된 고형 지지체는 실리카 겔, 유도체화된 플라스틱 필름, 유리 비드, 면, 플라스틱 비드, 알루미나 겔, 중합체 수지, 제올라이트, 탄소, 무기 산화물, 무기 수산화물, 혼합된 무기 수산화물 또는 혼합된 무기 산화물일 수 있다.
일부 구체예에서, 지지체는 하나 이상의 무기 산화물 또는 무기 수산화물을 포함한다. 무기 옥사이드는 바람직하게는, 금속 산화물을 포함한다. 무기 수산화물은 바람직하게는, 금속 수산화물을 포함한다. 금속 산화물 또는 금속 수산화물은 제 2족 내지 제 14족 금속, 바람직하게는, 알루미늄, 규소, 스칸듐, 인듐, 주석, 크로뮴, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철, 아연, 구리 및 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는다. 일 구체예에서, 무기 산화물 또는 무기 수산화물은 알루미늄, 규소, 스칸듐, 인듐, 주석, 크로뮴, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철, 아연, 구리 및 희토류로 구성된 군으로부터 선택된 금속 원소중 2개 이상을 포함한다. 대안적으로, 지지체는 다성분의 중안정 산화물이며, 이는 중간체 종 예컨대, 마이크로크리스탈린 또는 나노크리스탈린의 성분을 포함할 수 있고/거나 폴리크리스트라린 물질의 성분을 포함할 수 있다. 합금을 형성시키기 위한 개질제 원소의 금속으로의 첨가는 금속 입자의 표면 거칠기를 증가시키는 것으로 여겨진다. 표면 거칠기는 전체 표면적을 기하학적 표면적으로 나눈 값이기 때문에, 증가된 거칠기는 금속 입자의 전체 표면적의 증가를 제공한다. 증가된 표면적은 활성 부위의 수를 증가시키기 위해 제공된다. 개질제 원소의 금속성 금으로의 첨가는 작용 억제 효과를 감소시킬 수 있다.
금속 산화물 지지체의 일 구체예에서, 지지체는 티타늄의 산화물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 지지체는 철의 산화물, 세륨의 산화물, 또는 지르코늄의 산화물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 지지체는 La, Y, Ce, Pr 또는 Nd의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 지지체는 실리카 또는 알루미나를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 촉매는 금속 산화물상에 퇴적된 금 나노입자이다. 본 발명의 촉매에 사용된 금속 산화물의 예로는 CeO2, ZnO, La2O3, M2O5, MgO, CaO, BaO, SrO, Yb2O3, 희토류 산화물, TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, CrO3, MoO3, WO3, MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO, CdO, B2O3, Al2O3, Ga2O3, Eu2O3, Tl2O, SiO2, SnO2, Sb2O3, Bi2O3, 제올라이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 산화물 지지체에서, 지지체는 알루미늄, 티타늄, 철, 규소 또는 세륨 및 하나 이상의 다른 기타 원소의 산화물을 포함한다. 바람직한 원소로는 알루미늄, 규소, 스칸듐, 인듐, 주석, 크로뮴, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철, 아연, 구리 및 희토류 원소를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 지지체는 중합체 지지체일 수 있다. 중합체 지지체는 가교된 중합체 수지 비드 또는 비가교된 중합체일 수 있다. 수지 비드는 탄화수소 중합체, 중합체 또는 작용기성 중합체에 부착된 작용기를 갖는 변형된 탄화수소 중합체일 수 있다. 바람직한 지지체는 또한, 금속 입자 및 캡핑제와 상호작용하기 위한 반응성 작용기를 가질 수 있다. 이러한 작용기는 히드록실, 카르복실, 아미노, 티올, 알데히드, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미도, 우레아, 카르보네이트, 카르바메이트, 이소시아네이트, 설폰, 설포네이트, 설폰아미드, 설폭시드 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 중합체 수지의 예로는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 글리콜과 결합된 폴리스티렌 수지, 폴리디메틸-아크릴아미드 수지 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 지지체는 제올라이트일 수 있다. 제올라이트는 다양한 Si/Al 비를 갖는 분자체일 수 있다. 제올라이트의 예로는 분자체 3A, 4A, 5A, 13X, SAPO-11, SAB-15, MCM-41 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 지지체는 탄소 물질일 수 있다. 적합한 탄소 물질은 무정형 탄소 또는 결정형 탄소, 탄소 나노튜브, 시중의 활성화된 탄소 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
C. 캡핑제
특정 양태에서, 본 발명의 촉매는 나노입자와 접촉되는 캡핑제를 포함한다. 또 다른 양태에서, 캡핑제는 고형 지지체상에 퇴적된다. 캡핑제는 일반식 (R)n-X (여기서, X는 나노입자의 표면에 결합할 수 있는 원자 또는 작용기이며, R은 분자 구조 모티프임)을 갖는 화합물을 포함한다. 용어 "결합"은 캡핑제와 나노입자를 결합시키는 상호작용을 나타낸다. 이러한 상호작용으로는 이온, 공유, 이극성, 배위, 사극자 또는 반데르 발스 상호작용을 포함할 수 있다. 각각의 R 기는 독립적으로, 수소, 탄소 원자수가 1 내지 20개인 아릴기, 또는 탄소 원자수가 1 내지 20개인 알킬기로부터 선택된다. 대안적으로, R 기는 중합체 구조 (예를 들어, 공중합체, 덴드리머, 등)의 일부일 수 있다. 중합체의 예로는 폴리아미노산, 폴리펩티드, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 이의 공중합체 및 분지된 구조를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 여기서 중합체의 반복 유닛은 선택적으로, 히드록실, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 티올, 알킬티올, 할로, 아미도, 카르바모일, 알콕시, -CN, 카르복실, 알킬카르복실, 아릴카르복실, 설포닐, 설포닐아미도, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬 및 아릴로부터 선택된 1 내지 3개의 작용기로 치환되며, 여기서, 추가로 알킬 및 아릴은 히드록실, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 티올, 할로, 아미도, 카르바모일, 알콕시, -CN, 카르복실, 알킬카르복실 및 아릴카르복실로부터 선택된 1 내지 3개의 작용기로 선택적으로 치환된다. 일반적으로, 중합체는 1,000 초과의 분자량을 갖는다. 알킬기는 알킬기에 부착되거나 알킬 사슬내에 존재하는 작용기를 가질 수 있다. 아릴기는 방향족 고리계내의 작용기 또는 작용기 치환체를 가질 수 있다. 작용기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 카르복실레이트, 설포네이트, 아미드, 알켄, 아미노, 아민, 알코올, 히드록실, 티오에테르, 포스페이트, 알킨, 에테르, 니트로, 메르캅토, 포스핀, 할라이드, 실릴, 카르바모일, 시아노 또는 4차 암모늄 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다. X는 질소, 탄소, 산소, 황 및 인을 포함하나 이에 제한되지 않는 원자일 수 있다. 대안적으로, X는 카르복실레이트, 설포네이트, 아미드, 알켄, 아민, 알코올, 히드록실, 티오에테르, 포스페이트, 알킨, 에테르 또는 4차 암모늄 기를 포함하나 이에 제한되지 않는 작용기 예컨대, 이탈기일 수 있다. 캡핑제의 예로는 알코올, 알켄, 알킨, 티올, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 아미드, 카르복실레이트, 설포네이트, 카르복실산, 아미노산, 아미노산의 카르복실레이트, 시클로덱스트린 (α, β 또는 γ), 사차 암모늄 화합물, 및 이의 중합체 종을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 구체예에서, 캡핑제는 알코올일 수 있다. 사용될 수 있는 알코올은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 n-알코올을 포함한다. 이러한 n-알코올의 예로는 1-옥탄올이다. 기타 구체예에서, 캡핑제는 알켄일 수 있다. 사용될 수 있는 알켄은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 알파-올레핀, 또는 불포화된 사슬을 갖는 올레핀을 포함한다. 이러한 알켄의 예로는 1-옥텐이 있다. 또 다른 구체예에서, 캡핑제는 티올일 수 있다. 적합한 티올은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 티올을 포함한다. 이러한 티올의 예로는 1-티오옥탄올이 있다. 또 다른 구체예에서, 캡핑제는 아미노산 또는 아미노산의 염일 수 있다. 사용된 아미노산은 천연 발생 아미노산 또는 비천연 발생 아미노산을 포함한다. 아미노산은 천연 발생 α-아미노산, β-아미노산 또는 다른 위치에서 아미노 치환기를 갖는 아미노산일 수 있다. 사용된 아미노산은 탄소 원자수가 2 내지 30개인 아미노산을 포함할 수 있다. 이러한 아미노산의 예로는 α-아미노산 예컨대, 리신이다. 캡핑제로서 유용한 기타 아미노산은 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 발린, 히스티딘, 글리신, 페닐알라닌, 아스파라긴, 아르기닌, 글루타민 등을 포함한다.
II. 방법
본 발명은 고도로 분산된 촉매 제조를 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 캡핑제의 존재하에 환원제와 금속 전구체를 반응시키고; 반응 혼합물을 초음파 처리하여 금속 입자를 생성시키고; 금속 입자를 고형 지지체상에 퇴적시키는 것을 포함한다. 생성된 촉매는 추가로 분리되고 정제될 수 있다.
나노입자는 본원에 기술된 방법으로 제조될 수 있다. 반응물은 촉매의 제조를 위해 임의의 순서로 첨가될 필요는 없다. 일 구체예에서, 고주파 또는 초음파가 환원 기간 동안 반응 혼합물에 가해진다. 대안적으로, 고주파 또는 초음파가 반응 공정의 임의의 다른 필요 스테이지에도 적용될 수 있다. 금속 전구체, 캡핑제 및 환원제는 반응 매질중에 가용성, 불용성 또는 부분적으로 가용성일 수 있다. 일 구체예에서, 금속 전구체 및 캡핑제는 용매중에 용해되어 용액을 형성한다. 환원제는 용액에 첨가되고, 생성된 반응 혼합물을 초음파 처리한다. 또 다른 구체예에서, 금속 전구체는 용매중에 가용성이거나 부분적으로 가용성이며, 캡핑제는 부분적으로 가용성이며, 환원제는 용매중에 부분적으로 가용성이다. 반응은 약 -63℃ 내지 약 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 약 20℃ 내지 30℃의 실온에서 수행된다.
촉매는 여과 (예를 들어, 나노포러스 막을 사용), 원심분리, 초원심분리, 침전 또는 투석을 통해 분리될 수 있다. 이 단계는 거의 모든 잔류 분자 예컨대, 염 이온, 오염 물질, 과량의 작용기화제, 및 대부분의 용매를 제거한다. 선택적으로, 수차례의 세척 단계가 추가될 수 있다. 동시에, 나노입자는 더 작은 크기의 입자, 및/또는 불순물로 인해 존재하게 될 수 있는 더 큰 응집물을 제거함으로써 정제된다. 일부 예에서, 펠렛 또는 침전물은 필요에 따라, 초음파 활성화에 의해 지지되는 적합한 용매중에 재용해될 필요가 있을 수 있다. 촉매는 용매를 세척함으로써 선택적으로 정제될 수 있다. 일 구체예에서, 세척은 촉매의 활성을 저하시킬 수 있는 원하지 않는 염 및 기타 불순물을 여과하는 연속적으로 이동하는 수류중에 새로 형성된 촉매를 침수시키고, 실질적으로 순수한 촉매만이 잔류하게 함으로써 달성될 수 있다. 세척 수의 pH, 온도 및 기간은 촉매의 물리적 특성 예컨대, 표면적 및 기공 부피에 영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에 사용된 용매는 극성 용매 또는 덜 극성인 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 일 구체예에서, 사용된 극성 용매는 물, 알코올 예컨대, 메탄올 및 에탄올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 (THF), 에테르, 디옥산, 클로로포름 및 이의 조합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용된 덜 극성인 용매는 톨루엔, 벤젠, 페트롤륨, 에테르, 펜탄, 헥산 및 시클로알칸을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용된 용매는 상이한 용매의 혼합물 또는 조합물일 수 있다. 예를 들어, 용매의 혼합물 예컨대, 알코올/디클로로메탄, 톨루엔/디클로로메탄, 헥산/디클로로메탄, THF/디클로로메탄, THF/알코올, THF/톨루엔, THF/헥산 등의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명에 사용하기에 적합한 기타 용매계를 잘 숙지하고 있을 것이다.
나노입자의 치수는 반응 조건, 사용되는 캡핑제 및 초음파 처리 기간에 의해 조절될 수 있다. 입자 크기를 조절하기 위해 사용된 반응 조건으로는 예를 들어, 온도, 압력, 금속 전구체 농도, 캡핑제 농도, 용매, 전구체 조성 및 캡핑제 조성을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 특정 반응 온도하에, 나노입자의 크기는 사용되는 캡핑제의 종류 및 양을 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 대안적으로, 나노입자의 크기 및 분포는 사용된 시약과 조건의 조합을 변형시킴으로써 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 캡핑제 대 금속 전구체의 비는 약 1:1이다. 캡핑제는 나노입자의 성장을 억제함으로써 형성된 나노입자의 치수를 조절하는 것을 보조할 수 있다. 캡핑제는 또한, 물, 산소 및 기타 화학적 오염물에 노출되는 경우, 나노입자의 반응성 분해를 억제할 수 있다.
특정 양태에서, 캡핑제는 입자 성장의 조절을 보조하기 위해 나노입자의 형성 동안 금속 전구체 또는 금속 입자와 상호작용할 수 있다. 캡핑제는 입자 표면에 공유적으로 결합되거나, 약한 상호작용 예컨대, 수소 결합 또는 반데르 발스 상호작용을 통해 고정될 수 있다. 캡핑제는 물리적으로 입자 표면으로 흡수될 수 잇다. 일 구체예에서, 입자 표면의 캡핑은 유기 리간드와 무기 소분자의 조합을 통해 발생할 수 있다. 캡핑제의 작용기 예컨대, 질소, 산소 또는 황은 일부 경우에 표면에 결합될 수 있다. 추가적으로, 캡핑제는 금속 전구체를 가용화시키는 것을 보조할 수 있다. 대안적으로, 2종류 이상의 캡핑제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 금속 전구체의 혼합물이 입자 형성을 위해 반응기에 첨가될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 나노입자는 캡핑제의 존재하에 금속 전구체를 가열시킴으로써 형성될 수 있다. 금속 전구체 및 캡핑제는 반응 용기중에서 1atm 초과의 압력하에 또는 진공하에 가열될 수 있다. 금속 전구체를 가열하여 금속 전구체의 열적 분해을 유도하며, 이어서 나노입자의 형성을 유도한다. 전구체는 유리 라디칼 메카니즘을 통해 분해될 수 있거나, 열분해를 통해 분해될 수 있다. 일 구체예에서, 유리 라디칼 개시제는 반응물에 첨가될 수 있다. 이러한 예에서 사용된 바람직한 금속 전구체는 금속 유기 화합물이다.
금속 전구체는 바람직하게는, 중앙 주요기, 전위, 란탄족 또는 악틴 금속 원자, 또는 브릿징 원자 (예를 들어, N, O, P 또는 S)에 결합되고 이어서, 하나 이상의 원자 또는 유기 라디칼에 결합된 원자를 갖는 금속 화합물이다. 금속 원자의 예로는 B, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 금속 산화물, 금속 알콕시드, β-디케토네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 시트레이트, 금속 수소화물, 티올레이트, 아미드, 니트레이트, 카보네이트, 시아네이트, 설페이트, 플루오라이드, 브로마이드, 클로라이드, 설피드, 및 이의 수화물을 포함할 수 있다. 금속 전구체는 유기금속 화합물일 수 있으며, 여기서 중앙 금속 원자는 유기기의 하나 이상의 탄소 원자에 결합된다. 일 구체예에서, 금속 원자는 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 금 또는 상이한 금속의 조합물을 포함한다.
대안적으로, 금속 전구체는 화학식 LnMmXq (여기서, L은 H, NH2, Na 또는 K이며; M은 금속이며; X는 할라이드, 카보네이트, 니트레이트 또는 설페이트를 포함하는 리간드이며; n, m 및 q는 1 내지 8 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로부터 선택된 정수임)을 갖는 화합물일 수 있다. 금속은 제 7족 내지 제 12족 (예컨대, 제 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족) 원소 또는 상이한 원소의 조합물일 수 있다. 금속 원자의 예로는 B, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Ce, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 금속 원자는 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 금 또는 상이한 금속의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다성분 금속 입자는 혼합된 금속 (헤테로-금속) 전구체, 또는 대안적으로, 단일 금속 (호모-금속) 전구체의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
다중 단일-금속 전구체의 사용은 전구체 레올로지 및 생성물 화학량론을 설계하는데 있어서 융통성이 있다는 이점을 갖는다. 다른 한편으로, 헤테로-금속 전구체는 단일 금속 전구체가 바람직하지 않은 가용성, 휘발성 또는 양립성을 갖는 금속 시스템으로의 접근을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 환원제는 금속 수소화물, 수소 기체, 촉매 수소화 시스템 또는 금속/산 환원 시스템일 수 있다. 금속 수소화물 환원제는 붕수소화물 예컨대, NaBH4, KBH4, ZnBH4, NaBH3CN 및 Li-s-Bu3BH; 알루미늄 및 주석 화합물 예컨대, 리튬 알루미늄 수소화물 및 SnCl2/피리딘; 보란 착물 예컨대, B2H6 및 디메티아민 보란을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 촉매적 수소화 시스템은 H2/레이니 Ni; H2/Pt; H2/Pd-탄소; H2/린들라 (Lindlar); H2/Rh 착물 및 H2/Rh-탄소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 금속/산 환원 시스템은 Zn/HCl; Zn/HOAc 및 SnCl2/HCl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
분산의 속성은 일반적으로, 분산 형성을 위한 공정에 의존적이다. 분산에서, 분산물중의 분산제 및 기타 화합물에 의해 가해진 화학적/물리적인 힘 이외에, 기계적 힘이 일차 입자를 분리하는데 사용될 수 있으며, 이러한 입자들은 반데르 발스 힘 및 인접 입자간의 기타 단기간 전기자성력에 의해 함께 고정된다. 특히, 분산에 가해된 기계적 힘의 강도 및 기간은 분산의 속성에 현저하게 영향을 끼친다. 기계적 힘은 용매중의 분산전에 분말에 가해질 수 있다. 대안적으로, 기계적인 힘 예컨대, 전단 응력이 분말 또는 분말들과 액체 또는 액체들의 조합 후, 혼합, 교반, 젯 스트림 충돌 및/또는 초고주파/초음파 처리로서 가해질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 성분은 교반 막대 혼합 또는 교반 막대 혼합과 고주파/초음파 처리의 조합에 의해 혼합될 수 있다. 교반 막대 혼합과 같이, 지지체 및 용액의 현탁물을 교반 막대로 혼합하고, 고주파/초음파 처리된다.
나노입자는 다양한 방법 예컨대, 이온 교환, 함침 또는 물리적 혼합에 의해 고형 지지체로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 금속 입자는 액체중에 용해되거나 현탁될 수 있으며, 높은 표면적 지지체는 분산되거나 현탁된 금속 입자를 갖는 액체와 혼합될 수 있다. 용해되거나 현탁된 금속 입자는 지지체의 표면상에 흡착될 수 있거나, 지지체로 흡수된다. 금속 입자는 예컨대, 증발에 의해 액체를 제거함으로써 지지체의 표면상에 퇴적되어 금속 입자가 지지체상에 유지되게 할 수 있다. 액체는 실질적으로, 액체의 비점 보다 높은 온도에서 지지체를 가열함으로써 또는 지지체 주위의 대기 압력을 저하시킴으로써 지지체로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 고형 지지체상으로의 금속 입자의 퇴적은 적합한 금속 입자 콜로이드의 용액 바람직하게는, 수용액과 고형 지지체를 혼합시킴으로써 달성될 수 있다. 혼합은 약 실온 또는 증가된 온도에서 예를 들어, 환류를 통해 수행될 수 있다. 금속 입자의 혼입 후, 금속 입자 용액-고형 지지체 혼합물은 선택적으로, 여과되고 물로 세척될 수 있다.
본 발명의 방법은 실시예 1의 표 1에 예시된 바와 같은 통상적인 방법에 비해 여러 이점을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 저온에서 높은 활성 및 잘 규정된 입자 크기 및 분포를 갖는다. 반응은 낮은 촉매 부하로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 금속 입자를 다양한 고형 지지체상에 퇴적시키는 것을 용이하게 하는데 단순하고 다양하게 응용할 수 있는 접근법을 제공한다.
또한, 본 방법은 일산화탄소 (CO)의 선택적 제거에서 촉매의 용도를 제공한다. 반응은 다양한 조건하에 수행될 수 있다. 반응은 약 -63℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 0℃ 내지 80℃에서 수행된다. 일 구체예에서, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 촉매 부하가 사용될 수 있다. 대안적으로, 기타 촉매 부하가 고려될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 5 중량%의 Au/Fe2O3가 반응 기체중의 CO를 산화시키는데 사용된다. 약 10ml/분 내지 약 80ml/분의 기체 유속이 이용될 수 있다. 당업자는 CO의 유효한 전환을 유도하는 기타 반응 조건이 또한, 이용될 수 있음을 이해한다. 특정 예에서, 본 발명의 촉매를 사용하여, 공기중의 CO 농도는 100ppm 미만으로 감소된다. 특정 기타 예에서, 공기중의 CO 농도는 50ppm 미만으로 감소된다. 또 다른 예에서, 공기중의 CO 농도는 10ppm 미만으로 감소된다. 또 다른 예에서, 공기중의 CO 농도는 5ppm 미만으로 감소된다.
도 5는 다양한 유속하에 1-1.2% Au/TiO2 촉매를 사용하여 공기중 CO의 촉매적 산화를 나타낸다. CO의 정량적 전환은 15ml/min 내지 약 70ml/min의 유속하에 달성된다. 놀랍게도, 촉매는 실온에서 230시간 초과의 기간 동안 극도로 높은 안정도를 나타낸다. 반응성의 저하는 관찰되지 않는다.
도 6은 실온 (23℃)에서 1% Au/Fe2O3 촉매를 사용하여 공기중 CO 산화를 나타낸다. CO의 정량적 전환은 약 20ml/분 내지 약 80ml/분의 기체 유속에서 관찰된다. 놀랍게도, 촉매는 또한, -63℃ 만큼 낮은 온도에서 활성을 유지한다. 0℃의 온도에서, 촉매는 CO 산화의 현저한 활성을 가지며, CO의 정략적 제거는 1% Au/Fe2O3 촉매의 존재하에 약 15ml/분의 유속으로 달성된다. 유속을 증가시키면서, CO 산화 활성의 약간의 저하가 이 온도에서 관찰된다. 촉매 시스템은 저온 환경에서 사용될 수 있다는 이점을 제공한다. 일 구체예에서, 본 발명의 촉매는 마스크 필터와 같은 호흡 장치에 사용된다.
도 7은 실온에서 1% Au/Fe2O3 촉매상에서 반응 기체중의 CO 제거를 나타낸다. 도 7B는 촉매의 활성화가 온도 및 유속의 함수인 것을 나타낸다. 반응은 약 10ml/min 내지 약 80ml/min의 유속으로 수행될 수 있다. 바람직한 유속은 약 10ml/min 내지 약 30ml/min이다. 도 7B에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 약 20℃ 내지 약 150℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 활성을 나타낸다. 특정 유속에서, 촉매의 반응성은 반응 온도를 조절함으로써 최대화될 수 있다. 예를 들어, 20ml/min의 유속에서, 바람직한 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃이다.
도 8A는 하소 처리의 부재하에 약 5 중량%의 Fe2O3 촉매의 존재하에 CO의 산화를 나타낸다. 도 8B는 하소 처리 후 촉매의 활성을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 하소 후 저온 활성을 손실한다. 예를 들어, 20℃에서, 약 5%의 CO가 하소후 촉매를 사용하여 제거된다. 45%의 CO 전환을 달성하기 위해서는, 반응은 약 120℃에서 수행되어야 한다. 하소가 촉매의 활성을 저하시킨다는 결과가 밝혀졌으며, 이는 하소가 실제적으로 촉매의 활성을 증가시킨다는 종래 기술과 상반된다. 촉매는 론도 피 등 (Londo P et al (Chem. Commun., 2005, 3385))에 의해 보고된 퇴적-침전 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매는 또한, H2O 및/또는 O2의 존재하에 CO의 제거에 활성적이다. 도 9는 본 발명의 촉매를 사용하여 모방된 PEM 연료 전지 조건 (20% CO2, 1% CO, 77% H2 및 2% O2 함유)하에 CO의 선택적 산화를 설명한다. 예를 들어, CO의 정량적 전환은 5% AuFe2O3 촉매의 100mg 부하를 이용하여, 약 10ml/min 내지 약 80ml/min의 유속하에 50℃에서 달성된다.
실시예 1: Au 촉매의 제조
Au 촉매를 전구체로서 HAuCl4, 환원제로서 NaBH4, 및 캡핑제로서 아미노산을 사용하여 제조하였다. 환원 기간 동안, 초음파 처리하였다 (예를 들어, 20초). 그 후, 촉매를 원심분리에 의해 분리하고, 탈이온수로 세척하였다. 본 방법의 이점은 낮은 반응 온도 및 다양한 촉매 지지체에 대한 적합성이다. 공기중에서 및 H2의 존재하에 CO 산화에 대한 촉매의 촉매 활성은 각각, 가장 우수한 종래기술의 결과에 필적하였다.
Au/TiO2, Au/Fe2O3, Au/SiO2, (B) Au/CeO2, (C) Au/Al2O3, Pt/TiO2의 촉매의 TEM 이미지는 각각 도 2, 3, 4 및 10에 제시되어 있다. Au 콜로이드는 용액중 3-5nm 직경을 갖는다 (도 2A). TiO2 (도 2B) 또는 Fe2O3, 또는 기타 촉매 지지체상으로의 퇴적 후, Au 입자에 대한 크기 변화가 거의 없었다. 또한, 이러한 Au 입자는 이들 촉매 지지체상에 고도로 분산되었다 (도 2B, 도 3 및 도 4, 및 도 10). 방법은 높은 금속 입자 분산도를 갖는 많은 촉매의 제조에 자유자재로 응용된다.
실시예 2: 우수한 문헌 결과와 본 발명의 촉매의 활성 비교
표 1. 우수한 문헌 결과와 본 발명의 촉매의 제조 조건 및 결과 비교
방법 실온 (℃) 시간 (hr) Au 입자 크기 (nm) 촉매 부하 (%) 반응 기체a중에서의 반응 후의 CO 함량 (ppm) 공기b중 CO (ppm)
ICES (Au/Fe2O3) RT 0.5 3-5 1 70-80 <10
ICES (Au/Fe2O3) RT 0.5 3-5 5 <100 <10
Co-Pc (Au/Fe2O3) 80 2-3 3.7 5 50 데이타 없음d
D-Pc (Au/TiO2) 80 4-8 1-3.3 6-8 빈약c
Pc (Au/Fe2O3) RT ~1 2-3 3 없음 <10
a반응 기체는 1%CO, 1-2%O2, 77%H2, 20%CO2를 함유한다.
b반응 기체는 공기중 1% CO이다 (10,000ppm).
c"Co-P"는 Co-침전 방법에 관한 것이다 (Landon, P., et al., Chem. Commun. 2005, 3385); "D-P"는 퇴적-침전 방법에 관한 것이다 (Zanella, R. et al, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7634); "P"는 침전 방법에 관한 것이다 (Cheng, W. H. et al, Catalysis Today, 2004, 97, 145).
d어떠한 촉매 데이타도 란돈 (Landon) 등에 보고되어 있지 않다. 하나의 샘플을 본 발명자가 제조하고 시험하였다.
실시예 3: 마스크 적용을 위한 공기중 CO의 산화
Au/TiO2 및 l% Au/Fe2O3 상의 공기중 CO의 산화는 도 5 및 도 6에 각각 나타냈다. CO의 완전한 제거는 높은 우주 속도하에 두 촉매에 있어서 실온하에 및 1% Au/Fe2O3 촉매에 있어서는 0℃에서 달성될 수 있다. 그러나, -63℃에서, CO 전환은 1% Au/Fe2O3상에서 100%로부터 약 2.35%로 감소되었다 (도 6B). 시험에 의해 촉매의 수명이 적어도 200hr 보다 길었다. 안정도에 대한 추가 실험을 수행하였다. 1% Au/TiO2 및 1% Au/Fe2O3 둘 모두가 마스크 및 기타 호흡 장치 적용에 적합하다.
실시예 4: 고정 적용물에 대한 수소 (무수 반응 기체)의 존재하에 CO의 선택적 산화
촉매 Au/Fe2O3를 본 발명의 방법에 따라 제조하였으며, 높은 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 일산화탄소는 1% 촉매 부하를 이용하여 50℃ 미만의 온도에서 반응 기체로부터 완전히 제거될 수 있다. 결돠는 도 7에 또한, 도시되어 있다.
촉매 Au/Fe2O3를 공동-침전 방법으로 제조하였다 (Landon, P. et al. Chem. Commun, 2005, 3385). 종래 기술은 400℃ 및 500℃에서 촉매의 2 스테이지 하소가 CO의 100% 전환 및 H2 산화에 대한 낮은 선택성에 중요하다는 것을 강조하였다. 유사한 실험은 본 발명의 촉매로 수행하였으며, 2-스테이지 하소 후 저하된 활성을 갖는 금속 입자의 치수가 현저하게 증가하였음을 확인하였으며, 예를 들어, Au 입경은 15-20nm이며, 70% H2중의 CO 전환율은 단지 약 50%이다 (도 8B). 그러나, 본 발명자들은 본 발명의 촉매가 하소 없이 매우 높은 촉매 활성을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 예를 들어, CO는 실온에서 완전히 제거될 수 있다 (도 8A).
실시예 5: 개질기-PEFC 적용물에 대한 H 2 , CO 2 및 H 2 O (습한 반응 기체)의 존재하에 CO의 선택적 산화
본 반응에 있어서, 가장 높은 CO 전환율은 거의 100%이며, 최소 CO 전환은 100ppm 미만이다 (검출기 검출 한계 미만). 이러한 결과는 지금까지의 가장 우수한 종래 기술에 필적한다 (Landon, P. et al Chem, Commun, 2005, 3385). 미량의 H2O의 존재하에, CO 전환율은 99%를 초과하나, O2의 선택성은 증가할 수 있다.
본원에 기술된 실시예 및 구체예는 단지 설명을 위한 것이며, 이의 견지에서 다양한 변형 또는 변화가 당업자에게 암시되며, 본 출원의 사상 및 범위 및 첨부된 청구범위의 범위내에 포함됨을 이해할 수 있을 것이다. 본원에 인용된 모든 문헌, 특허 및 특허 출원은 이의 전체에 본원에 참고문헌으로 인용되었다.

Claims (53)

  1. 약 2nm 내지 약 5nm의 입경을 갖는 다수의 고도로 분산된 금속 입자, 고형 지지체 및 캡핑제를 포함하며, 금속 입자 및 캡핑제가 고형 지지체상에 퇴적된, 일산화탄소 전환용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 캡핑제가 금속 입자와 접촉된 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 금속 입자가 Au, Pt, Pd, Ag, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Co, Fe 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로부터 형성된 촉매.
  4. 제 3항에 있어서, 금속 입자가 Au 또는 Pt 입자인 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 금속 입자의 형태가 구형, 정육면체, 원통형, 타원형, 마름모형, 다각형, 기타 규칙 및 불규칙 삼차원 형태로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 고형 지지체가 중합체 수지, 무기 수산화물, 무기 산화물, 유리 비드, 제올라이트 및 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 무기 산화물이 금속 산화물인 촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 금속 산화물이 제 3족 내지 제 13족의 금속을 함유하는 촉매.
  9. 제 7항에 있어서, 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, Fe2O3, CeO2, CuO, ZnO, SiO2, V2O5, MgO, La2O3, ZrO2, SnO2, MnO2, MoO3, Mo2O5 및 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 촉매.
  10. 제 9항에 있어서, 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, Fe2O3 및 CeO2로 구성된 군으로부터 선택된 촉매.
  11. 제 1항에 있어서, 캡핑제가 아미노산, 카르복실산, 알칸올, 알칸티올, 시클로덱스트린 및 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 촉매.
  12. 제 11항에 있어서, 캡핑제가 아미노산인 촉매.
  13. a) 금속 전구체 화합물을 환원제 및 캡핑제와 접촉시켜 반응 혼합물을 생성시키고;
    b) 반응 혼합물을 초음파 처리하여 다수의 금속 콜로이드 입자를 생성시키고;
    c) 다수의 금속 입자를 고형 지지체상에 퇴적시켜 고도로 분산된 촉매를 제조하는 것을 포함하여, 고도로 분산된 촉매를 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 촉매를 분리하고 정제하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 촉매가 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 제조되는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 금속 전구체 화합물이 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 금속 설페이트, 금속 설피드 또는 이의 수화물이며, 여기서, 금속은 Au, Pt, Pd, Ag, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Co, Fe 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 금속 화합물 전구체가 LAuX4, L2MX2, L2MX4, L3RhX6 및 L2M'X6 (여기서, L은 H, NH2, K 및 Na로 구성된 군으로부터 선택된 구성원이며; M은 Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 구성원이며; M'는 Ru, Ir 및 Os로 구성된 군으로부터 선택된 구성원이며; X는 할라이드임)로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 금속 화합물 전구체가 HAuCl4인 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 환원제가 금속 수소화물, 촉매 수소화 시스템 및 금속/산 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 금속 수소화물이 LiAlH4 및 금속 붕수소화물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 금속 붕수소화물가 NaBH4, KBH4, Zn(BH4)2, B2H6, NaBH3CN 및 Li-s-Bu3BH로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  22. 제 13항에 있어서, 캡핑제가 아미노산, 카르복실산, 알칸올, 알칸티올, 시클로덱스트린 및 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  23. 제 13항에 있어서, 초음파가 초음파 장치로부터 생성되는 방법.
  24. 제 13항에 있어서, 금속 입자의 입경이 약 2nm 내지 약 5nm인 방법.
  25. 제 13항에 있어서, 금속 입자의 형태가 구형, 정육면체, 원통형, 타원형, 다각형, 기타 규칙 및 불규칙 삼차원 형태로 구성된 군으로부터 선택되는 형태를 갖는 방법
  26. 제 13항에 있어서, 금속 입자가 Au, Pt, Pd, Ag, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Fe, Co 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로부터 형성된 방법.
  27. 제 28항에 있어서, 금속 입자가 Au인 방법.
  28. 제 13항에 있어서, 고형 지지체가 중합체 수지, 무기 수산화물, 무기 산화물, 유리 비드, 제올라이트 및 탄소로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 금속 산화물이 제 3족 내지 제 13족의 금속을 함유하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, Fe2O3, CeO2, CuO, ZnO, MgO, CaO, BaO, SrO, Yb2O3, 희토류 산화물, ZrO2, HfO2, V2O5, CrO3, MoO3, WO3, MnO2, CoO, NiO, CdO, B2O3, Ga2O3, Eu2O3, Tl2O, SiO2, SnO2, Sb2O3, Bi2O3, 및 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, Fe2O3 및 CeO2로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  32. 제 22항에 있어서, 캡핑제가 아미노산인 방법.
  33. CO의 선택적 제거에서 제 1항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  34. 제 33항에 있어서, CO 함유 기체를 유속 및 작업 온도하에 촉매로 통과시키는 것을 포함하는 용도.
  35. 제 34항에 있어서, 작업 온도가 약 0℃ 내지 약 80℃인 용도.
  36. 제 34항에 있어서, 유속이 약 10ml/min 내지 약 80ml/min인 용도.
  37. 제 33항에 있어서, 촉매가 Au/Fe2O3, Au/TiO2, Au/SiO2, Au/CeO2, Au/Al2O3 및 Pt/TiO2로 구성된 군으로부터 선택된 용도.
  38. 제 33항에 있어서, CO가 공기중에 존재하는 용도.
  39. 제 38항에 있어서, CO가 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도에서 산화되는 용도.
  40. 제 33항에 있어서, CO가 약 70% H2의 존재하에 산화되는 용도.
  41. 제 40항에 있어서, CO가 약 70% H2 및 약 1% O2의 존재하에 산화되는 용도.
  42. 제 33항에 있어서, CO가 H2, CO2 및 H2O의 존재하에 산화되는 용도.
  43. 공기중 CO의 효과적 제거를 위한 마스크 필터에 사용되는 제 1항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  44. CO의 선택적 제거에 사용되는 제 13항 내지 제 32항중의 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 촉매의 용도.
  45. 제 44항에 있어서, 촉매가 Au/Fe2O3, Au/TiO2, Au/SiO2, Au/CeO2, Au/Al2O3 및 Pt/TiO2로 구성된 군으로부터 선택된 용도.
  46. 제 44항에 있어서, CO가 공기중에 존재하는 용도.
  47. 제 46항에 있어서, CO가 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 산화되는 용도.
  48. 제 44항에 있어서, CO가 약 70% H2의 존재하에 산화되는 용도.
  49. 제 48항에 있어서, CO가 약 70% H2 및 약 1% O2의 존재하에 산화되는 용도.
  50. 제 44항에 있어서, CO가 H2, CO2 및 H2O의 존재하에 산화되는 용도.
  51. 제 50항에 있어서, CO가 약 70% H2, 약 20% CO2 및 약 2% O2의 존재하에 산화되는 용도.
  52. 공기중 CO의 효과적 제거를 위한 마스크 필터에서 제 13항 내지 제 32항중의 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 촉매의 용도.
  53. 제 13항의 방법에 따라 제조된 촉매.
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