CN112007664B - 一种用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于消除挥发性有机物的催化剂,该催化剂由载体,活性组分和助催化剂组成,载体为Al2(SO4)3‑VOSO4‑ZrO2,活性组分为Pt,助催化剂为Ag2O和MoO3,Al2(SO4)3‑VOSO4‑ZrO2载体中Al2(SO4)3含量为ZrO2的0.25‑1.0wt%,VOSO4含量为ZrO2的0.15‑0.6wt%。本发明采用Al2(SO4)3‑VOSO4‑ZrO2为载体,Ag2O‑MoO3为催化剂助剂,Pt为活性组分,得到一种贵金属Pt含量低、催化性能高的用于VOCs完全氧化的催化剂及其制备方法,通过本发明制备的催化剂用于挥发性有机废气净化时,能够在温度较低的范围内进行,对甲苯、乙酸乙酯、苯、正己烷均具有很高的反应活性。

Description

一种用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂,尤其涉及一种用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的快速推进,日益突出的环境问题严重危害人类和社会的健康发展,其中大气污染所带来的危害尤为严重。挥发性有机污染物(VOCs)是形成光化学烟雾和臭氧的重要前提物。因此,对挥发性有机污染物的有效治理显得尤其重要。治理VOCs的方法多种多样,催化燃烧法因其处理温度相对较低、能耗小、不易产生二次污染等优势,被认为是消除挥发性有机物最有效的方法之一。目前,对于挥发性有机物催化氧化活性较好的主要是Pd基和Pt基催化剂。由于Pd价格的快速上涨,开发Pt基催化剂、降低催化剂成本,是提高催化剂竞争力的主要途径。
中国专利CN109821536A公开了一种用于丙烷完全氧化的Pt-V2O5/SnO2-Nb2O5催化剂及其制备方法,催化剂对丙烷具有较好的催化剂活性和稳定性,而且催化剂制作工艺简单且重现性好。然而催化剂载体的Nb2O5价格贵,还有V2O5是一种环境不友好物质,影响催化剂的推广使用。中国专利CN110898834A公开了一种用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法,Pt-MO3/Nb2O5-Al2O3-CeVO4催化剂对苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、正己醇、***均具有很高的反应活性,但是催化剂的前驱物使用昂贵的乙酰丙酮铂(II)和乙酰丙酮钼,影响了催化剂的推广使用。此外,由于工业VOCs中除了苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、正己醇、***,通常还含有烷烃类有机物,而烷烃往往是比较难氧化的一类有机物,因此有必要对烷烃的催化性能进行考察。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制作工艺简单,贵金属Pt含量低,催化性能高的用于消除挥发性有机物的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
一种用于消除挥发性有机物的催化剂,该催化剂由载体,活性组分和助催化剂组成,所述载体为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2,所述活性组分为Pt,所述助催化剂为Ag2O和MoO3,所述Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中Al2(SO4)3含量为ZrO2的0.25-1.0wt%,VOSO4含量为ZrO2的0.15-0.6wt%,所述助催化剂Ag2O和MoO3通过所述载体浸渍硝酸银和钼酸铵负载,制得Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2,其中以Ag计量的硝酸银含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,以MoO3计量的钼酸铵含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.2-0.5wt%,所述活性组分Pt是通过Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2浸渍硝酸铂、甲醇原位还原硝酸铂来制备,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
一种用于消除挥发性有机物的催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照Al2(SO4)3含量为ZrO2的0.25-1.0wt%,VOSO4含量为ZrO2的0.15-0.6wt%,称取相应的硫酸铝(Al2(SO4)3),硫酸氧钒(VOSO4)和ZrO2,先加水溶解Al2(SO4)3,再将上述物料混合研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.2-0.5wt%,称取相应的硝酸银(AgNO3)和钼酸铵((NH4)2MoO4)溶液,两者混合后加到Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,先浸渍1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,配制相应的硝酸铂水溶液,然后加入10ml的1%的甲醇水溶液,放置7天后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
本发明的有益效果是:本发明采用Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2为载体,Ag2O和MoO3为催化剂助剂,Pt为活性组分,得到了一种贵金属Pt含量低、催化性能高的用于VOCs完全氧化的催化剂及其制备方法,通过本发明制备的催化剂用于挥发性有机废气净化时,能够在温度较低的范围内进行,对甲苯、乙酸乙酯、苯、正己烷均具有很高的反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述,但它们不是对本发明的限制。
实施例1
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照硫酸铝(Al2(SO4)3)含量为ZrO2的0.5wt%,硫酸氧钒(VOSO4)含量为ZrO2的0.3wt%,称取0.050g硫酸铝(Al2(SO4)3)和0.030g硫酸氧钒(VOSO4),先加15mL水混合后溶解硫酸铝(Al2(SO4)3),再加入10g ZrO2,混合物研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.4wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3)和0.054g钼酸铵((NH4)2MoO4),先加入15mL水溶解,然后,将混合溶液加到步骤(1)制得的10g Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,取1g硝酸铂溶液(含有铂0.05g),然后加入20ml的1%的甲醇水溶液,将混合溶液加到步骤(2)制得的10gAg2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2中,放置7天,然后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试
催化剂的催化性能评价是在内径为8mm反应管中进行,空速为20000h-1,测量温度为气体进入催化剂床层的温度,反应物分别为甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷,催化剂的活性以有机物转化率达到99%的最低反应温度T99来表示,催化剂对甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷反应性能见表1。
实施例2
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照硫酸铝(Al2(SO4)3)含量为ZrO2的0.25wt%,硫酸氧钒(VOSO4)含量为ZrO2的0.3wt%,称取0.025g硫酸铝(Al2(SO4)3)和0.030g硫酸氧钒(VOSO4),先加15mL水混合后溶解硫酸铝(Al2(SO4)3),再加入10g ZrO2,混合物研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.4wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3)和0.027g钼酸铵((NH4)2MoO4),先加入15mL水溶解,然后,将混合溶液加到步骤(1)制得的10g Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
制备方法与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表1。
实施例3
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照硫酸铝(Al2(SO4)3)含量为ZrO2的0.75wt%,硫酸氧钒(VOSO4)含量为ZrO2的0.15wt%,称取0.075g硫酸铝(Al2(SO4)3)和0.015g硫酸氧钒(VOSO4),先加15mL水混合后溶解硫酸铝(Al2(SO4)3),再加入10g ZrO2,混合物研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.4wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3)和0.041g钼酸铵((NH4)2MoO4),先加入15mL水溶解,然后,将混合溶液加到步骤(1)制得的10g Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
制备方法与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表1。
实施例4
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照硫酸铝(Al2(SO4)3)含量为ZrO2的1.0wt%,硫酸氧钒(VOSO4)含量为ZrO2的0.45wt%,称取0.100g硫酸铝(Al2(SO4)3)和0.045g硫酸氧钒(VOSO4),先加15mL水混合后溶解硫酸铝(Al2(SO4)3),再加入10g ZrO2,混合物研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.5wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3)和0.068g钼酸铵((NH4)2MoO4),先加入15mL水溶解,然后,将混合溶液加到步骤(1)制得的10g Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
制备方法与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表1。
实施例5
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照硫酸铝(Al2(SO4)3)含量为ZrO2的0.5wt%,硫酸氧钒(VOSO4)含量为ZrO2的0.5wt%,称取0.050g硫酸铝(Al2(SO4)3)和0.050g硫酸氧钒(VOSO4),先加15mL水混合后溶解硫酸铝(Al2(SO4)3),再加入10g ZrO2,混合物研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
制备方法与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
制备方法与实施例1中的步骤(3)相同。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表1。
对比例1
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
制备方法与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
制备方法与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,取1g硝酸铂溶液(含有铂0.05g),然后加入20ml水,将混合溶液加到步骤(2)制得的10gAg2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2中,放置7天,然后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表2。
对比例2
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
制备方法与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载MoO3助催化剂的制备
按照MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.4wt%,称取0.054g钼酸铵((NH4)2MoO4),先加入15mL水溶解,然后将钼酸铵溶液加到步骤(1)制得的10g Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,取1g硝酸铂溶液(含有铂0.05g),然后加入20ml的1%的甲醇水溶液,将混合溶液加到步骤(2)制得的10g MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2中,放置7天,然后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表2。
对比例3
(1)ZrO2负载Ag2O和MoO3助催化剂的制备
按照Ag含量为ZrO2的1wt%,MoO3含量为ZrO2的0.4wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3)和0.054g钼酸铵((NH4)2MoO4),加入15mL水溶解,然后,将混合溶液加到10g ZrO2中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/ZrO2材料。
(2)Pt/Ag2O-MoO3/ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O-MoO3/ZrO2的0.5wt%,取1g硝酸铂溶液(含有铂0.05g),然后加入20ml的1%的甲醇水溶液,将混合溶液加到步骤(1)制得的10gAg2O-MoO3/ZrO2中,放置7天,然后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O-MoO3/ZrO2催化剂。
(3)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表2。
对比例4
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
制备方法与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag2O助催化剂的制备
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,称取0.159g硝酸银(AgNO3),加入15mL水溶解,然后,将硝酸银溶液加到步骤(1)制得的10gAl2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,浸渍1小时后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料。
(3)Pt/Ag2O/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,取1g硝酸铂溶液(含有铂0.05g),然后加入20ml的1%的甲醇水溶液,将混合溶液加到步骤(2)制得的10gAg2O/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2中,放置7天,然后120℃烘干,500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试
测试方法与实施例1中的步骤(4)相同,催化反应性能见表2。
表1:实施例1-5催化剂对甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷反应的T99温度
Figure GDA0004103343780000101
表2:对比例1-4催化剂对甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷反应的T99温度
Figure GDA0004103343780000102
从表1中可见,实施例1-5的催化剂都表现出很高的甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷氧化活性,其中实施例1催化剂的活性最高,对甲苯、乙酸乙酯、苯和正己烷的T99温度最低,如对这些VOCs中最难催化的正己烷的T99为270℃。比较表1和表2,实施例1-5的催化剂性能都高于对比例1-4的催化剂。与实施例催化剂比较,对比例1催化剂的催化剂制备过程中缺少了甲醇成分;对比例2催化剂缺少了Ag2O;对比例3催化剂缺少了Al2(SO4)2和VOSO4;对比例4催化剂缺少了MoO3。因此,表明实施例的催化剂组成和制备方法有利于获得高性能的催化剂。
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍纳入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种用于消除挥发性有机物的催化剂,其特征在于:该催化剂由载体,活性组分和助催化剂组成,所述载体为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2,所述活性组分为Pt,所述助催化剂为Ag2O和MoO3,所述Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中Al2(SO4)3含量为ZrO2的0.25-1.0wt%,VOSO4含量为ZrO2的0.15-0.6wt%,所述助催化剂Ag2O和MoO3通过所述载体浸渍硝酸银和钼酸铵负载,制得Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2,其中以Ag计量的硝酸银含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,以MoO3计量的钼酸铵含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.2-0.5wt%,所述活性组分Pt是通过Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2浸渍硝酸铂、甲醇原位还原硝酸铂来制备,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂,该催化剂的制备方法具体如下步骤:
(1)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的制备
按照Al2(SO4)3含量为ZrO2的0.25-1.0wt%,VOSO4含量为ZrO2的0.15-0.6wt%,称取相应的Al2(SO4)3,VOSO4和ZrO2,先加水溶解Al2(SO4)3,混合研磨1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,制得Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体;
(2)Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体负载Ag和MoO3助催化剂
按照Ag含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的1wt%,MoO3含量为Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体的0.2-0.5wt%,称取相应的AgNO3和(NH4)2MoO4溶液,两者混合后加到Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2载体中,先浸渍1小时,然后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2材料;
(3)Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂制备
按照Pt负载量为Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2的0.5wt%,配制相应的硝酸铂水溶液,然后加入10ml的1%的甲醇水溶液,放置7天后120℃烘干,再在500℃空气气氛中焙烧2小时,得到Pt/Ag2O-MoO3/Al2(SO4)3-VOSO4-ZrO2催化剂。
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